KR20150145309A - 충진제가 함유된 분리막의 제조 방법 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

충진제가 함유된 분리막의 제조 방법 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20150145309A
KR20150145309A KR1020140074268A KR20140074268A KR20150145309A KR 20150145309 A KR20150145309 A KR 20150145309A KR 1020140074268 A KR1020140074268 A KR 1020140074268A KR 20140074268 A KR20140074268 A KR 20140074268A KR 20150145309 A KR20150145309 A KR 20150145309A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
filler
polyolefin
microporous
membrane
separator
Prior art date
Application number
KR1020140074268A
Other languages
English (en)
Inventor
조우진
최호진
류한욱
황덕해
최신일
Original Assignee
희성전자 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 희성전자 주식회사 filed Critical 희성전자 주식회사
Priority to KR1020140074268A priority Critical patent/KR20150145309A/ko
Publication of KR20150145309A publication Critical patent/KR20150145309A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

종래 분리막으로 이용되는 폴리올레핀 계열의 유기 고분자 분리막 원료에 무기질 충진제와 첨가제를 혼련하여 동등 이상의 물성 및 요구사항을 만족할 수 있는 분리막 구조 및 이를 구비한 전기화학소자가 개시된다. 본 발명은 미세분말입자가 함유된 다공성 분리막 구조에 있어서, 무기 미립자 충진제를 포함하며, 전술한 충진제가 폴리올레핀 계열의 유기 고분자 수지의 열수축을 방지하고, 외부 충격에 의한 찌름강도와 인장강도를 개선하여, 궁극적으로 충진제가 함유된 미세 다공성 분리막을 구비하는 전기화학소자의 안전성이 개선되는 효과를 제공한다.
이 미세 다공성 분리막은 폴리올레핀계 수지 30 중량% ~ 70 중량%에 대하여, 무기 미립자 충진제를 30 중량% ~ 70 중량%를 배합한 것을 특징으로 하며, 수지 용융 지수가 1g/10분 ~ 4g/10분이고, 중량 평균 분자량이 1×105 ~ 1×106이고, 이에 혼련되는 충진제는 입경이 0.01㎛ ~ 0.8㎛이고 표면이 지방산으로 처리된 것을 특징으로 한다. 상기 미세 다공성 분리막의 제조 방법은 조성물을 시트 형상으로 성형하고, MD 방향으로 5배 ~ 10배 연신하고, 이어서 TD 방향으로 1.5배 ~ 6배 연신하는 단계에서, 0 ~ 25% 수축 완화시킨 후에, 수지의 융점에 상당히 근접한 온도에서 열처리하여 제조하는 단계를 포함한다. 이 미세 다공성 분리막은 MD 방향의 인장 강도가 크고, 120℃에서의 열수축률이 10% 이하인 것을 특징으로 한다. 추가적으로, 상기 미세 다공성 분리막의 공정 조건 중 하나인 TD 방향으로의 연신 과정의 후반에서 TD 방향으로의 수축률 조절에 의하여, 통기도가 20sec/100cc ~ 250sec/100cc 범위에서 자유로이 제어되는 특징을 갖는 미세 다공성 분리막을 제공한다.

Description

충진제가 함유된 분리막의 제조 방법 및 이를 구비한 전기화학소자{Manufacturing method for separator including filler and electro-chemical device having the same}
본 발명은 무기 미립자 충진제(예, 탄산칼슘, 제오라이트, 폴리실리케이트 등)들 중 하나 이상을 포함하는 유/무기 혼합형 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열수축 특성 및 인장강도(tensile strength)를 개선하여 안전성을 높이고, 통기도 특성을 개선하여 전지의 성능 향상이 가능한 미세 다공성 분리막 및 이에 따라 제조되는 미세 다공성 분리막의 제조 방법과 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
리튬 이온 전지는 전지의 방전 동안 전극물질의 전기화학적 환원반응이 일어나는 양극활물질(예, LiCoO2)과 산화반응이 일어나는 음극활물질(예, graphite)이 각각 코팅된 알루미늄 전극과 구리 전극을 포함하며, 양 전극 간의 전기적 단락을 방지하기 위한 분리막을 개재한 후 전해액을 주입하여 제조한다. 전해액은 양 전극 사이에서 이온을 전달하는 이온 전도체로서, 전자에 대한 전도성은 없으며 단지 이온 전도성만을 나타낸다. 전지의 충전 시에는 양극활물질 속에 있는 리튬이 전자를 방출하고 이온화되어 음극의 음극활물질 결정 구조 속으로 들어가고, 방전 시에는 음극활물질 속에 있는 리튬이 전자를 방출하고 이온화되어 양극의 양극활물질 결정으로 삽입된다.
상기와 같은 전지는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 가장 중요하게 고려되어야 할 사항이며, 특히 전지의 오작동으로 인해 사용자가 상해를 입는 것은 결코 없어야 하는 사항이므로, 이에 따라 리튬 이온 전지의 안전 규격은 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격하게 규제하고 있다. 이와 같은 전지 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결방법이 제시되어 왔으나, 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락에 기인한 전지의 발화는 아직까지 뚜렷한 해결책이 제시되지 못하는 실정이다.
상기 양극 활물질, 음극 활물질, 전해액 및 분리막은 리튬 이온 전지의 핵심소재들이며, 이중 분리막은 전지의 안정성에 직접적인 영향을 미치는 소재로써, 휴대전화, 캠코더 등 휴대용 기기와 같은 소용량 및 저에너지밀도에서는 크게 문제가 되지 않았던 요인들이 최근 전기자동차 등 대용량 및 고에너지밀도를 요구하는 용도로 응용 분야가 확대되면서 전지의 안성성과 경량화에 중요한 문제로 대두되고 있다. 특히, 전지의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 양극과 음극 사이의 단락을 일으켜 발화, 폭발의 문제점을 야기하기 때문에, 현재 일반적으로 사용되는 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막에서 요구하는 것보다 더욱 높은 열적 안정성을 요한다. 또한, 외부의 충격 및 눌림에 의한 양 전극의 단락에 저항성을 가지는 물리적 강도 와 전지의 성능을 좌우하는 젖음성, 통기도 등의 측면에서 개선된 특성을 요한다.
현재 일반적으로 많이 사용되고 있는 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막의 종류는 제조 방법에 따라 건식과 습식으로 나누어 지며,진다. 건식법은 압출 필름을 연신하여 결정계면에서 미세 균열을 발생시키는 방식이며, 다층구조를 저가격에 생산이 가능하다. 반면에 습식법으로 제조된 분리막은 성형 과정에서 첨가한 가소제를 유기용매로 추출할 때 발생한 기공을 연신하여 확장한 것으로 강도, 탄성, 두께 및 기공밀도 등의 특성이 우수하나, 상대적으로 고가인 걸로 알려져 있다.
앞서 언급한 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막은 일반적으로 10~30㎛의 두께, 0.01~1㎛ 크기의 기공 및 30~50% 정도의 통기도 (porosity)물성을 가지며, 내부 혹은 외부 단락으로 인해 양 전극 사이에 대전류가 흐를 때 미세 기공을 막아 전지 회로를 차단하는 안전장치 기능을 하는 기공폐쇄 (shut-down)특성을 가진다. 이러한 분리막의 기공폐쇄온도는 폴리에틸렌 (PE)이 135도 이하, 폴리프로필렌 (PP)이 165도 이하로 낮다. 따라서 내부 혹은 외부 단락으로 전지 내 온도가 급격히 상승할 경우 분리막이 녹아 미세기공을 막음으로써 리튬 이온의 이동을 차단시켜 전지내부가 저항이 되어, 지속적인 과전류로 인한 주울 열에 의한 발열 반응을 지연시켜 주지만 근본적인 대응은 되지 않고 있다.
이러한 안전성 문제를 해결하기 위해 열수축 온도가 서로 다른 폴리올레핀 계열의 필름을 적층 하여 3층 이상의 다층 분리막이 리튬 이온 전지에 사용되기도 하지만, 이는 분리막의 두께를 증가시켜 이온 전도성을 감소시켜킴으로써 전지의 충방전 특성을 저해하고, 가격 상승의 요인이 된다는 단점이 있다.
최근 이러한 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막을 사용한 전지내부에서 덴드라이트(dendrite) 성장, 공정상 삽입된 이물질, 외부충격 등 이상요인에 기인한 내부단락(internal short)을 방지할 목적으로, 폴리올레핀 계열 수지의 내열 안전성, 찌름강도를 보완하고자 다공성 분리막 표면에 바인더를 첨가한 세라믹 입자층을 코팅하여 고온에서도 열 수축을 방지한 분리막(SRS, Safety Reinforced Seperator) 제조기술이 국내 특허 제10-2006-0072065에 발표개시되었다. 그러나, 상기 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막 기재상에 세라믹 입자층을 코팅하는 경우 다공성 분리막 기재에 형성되어있는 기공을 막아 이온전도성을 감소시켜 전지의 성능이 저하되는 단점을 가지고 있다. 특히 무기물 층을 이루는 비다공성 무기물 입자가 차지하는 부분은 전지의 성능을 결정짓는 리튬 이온의 이동에 저항으로 작용하므로 현저한 전지 성능 저하를 근본적으로 피할 수 없게 된다. 또한, 현재 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막은 주로 15~25㎛의 두께로 사용되고 있으며, 여기에 양면 또는 한 면에 세라믹 슬러리 (slurry)를 3~5㎛씩 코팅하여 제조된 분리막의 두께는 30㎛가 넘어 그 두께가 50%이상 늘어나 대용량 전지에 적용되기가 쉽지 않다. 또한, 세라믹, 용매, 바인더의 추가재료비용이 발생하며, 코팅 등의 공정이 추가되어 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 본 발명은, 폴리프로필렌 미세 다공성 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명자들이 예의 연구한 결과에 따라 한정된 특정 제조 방법을 제공함에 의하여, 기계적 강도가 우수하고, 더욱이 고온 하에서의 치수 안전성(낮은 열수축률)이 우수한 2차 전지용 분리막에 최적인 미세 다공성 분리막 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 종래 폴리올레핀 계열의 미세 다공성 분리막 기재의 열수축성으로 인한 안전성 취약성을 해소하고, 외부 충격에 의해 다공성 분리막의 눌림, 파단 시 혼련된 무기 충진제들에 의해 양 전극의 단락을 방지한다. 또한, 코팅 및 다층 분리막이 아닌 단층의 분리막을 적용하여 분리막의 통기도를 일정하게 유지함으로써 전지의 성능저하를 막고자 하며, 더욱이 고온에서의 치수 안전성과 낮은 열수축률을 부여한 전기화학소자용 분리막을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리올레핀 계열의 고분자 분리막원료와 0.01㎛ ~ 0.8㎛ 크기의 무기 충진제를 혼련하여 용융시켜 펠렛(pellet)를을 형성하고, 이를 고온 압출, 연신하여 내부 과열에 의한 열수축성 특성, 외부 충격 (예, 눌림 등)에 우수한 특성을 가지는 단층의 미세 다공성 분리막을 제공한다. 또한, 상기 연신 직전의 과정에서 선택적으로 수축률 조절 단계를 포함하고, 이에 후속하여 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단층의 미세 다공성 분리막 및 이의 의 제조방법 및 이를 구비하는 전기화학소자, 보다 상세하게는 리튬 이온 전지를을 제공한다.
본 발명에 의한 기계적 강도 및 열수축성 특성이 우수한 미세 다공성 분리막은 폴리올레핀 계열의 수지 300 중량% ~ 70 중량%에 대하여, 무기 미립자 충진제를 30 중량% ~ 70 중량% 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 수지와 충진제의 혼련을 도와주는 열안정제 및 가소제가 추가적으로 포함 될 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 미세 다공성 분리막의 제조 방법은, 폴리올레핀 계열의 수지에 무기 미립자 충진제를 상기 수지에 대하여 30 중량% ~ 70 중량% 배합한 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조 한 후 이를 압출하여 시트 형상으로 제조한다. 그 후, 상기의 시트를 84℃ ~ 114℃에서 파단 직전까지 5배 ~ 10배로 MD (Machine Direction) 연신 후, 1.5배 ~ 6배 TD(Transverse Direction) 연신 한다. 이 때, 상기 연신의 종료 직전에 수축률을 조절하는 단계를 포함하며, 연신된 시트는 기재의 용융 온도 직전의 고온에서 열처리 하는 단계(열고정, Heat Setting)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 무기 충진제와 폴리올레핀 계열의 고분자 분리막 원료를 혼련하여 제조하는 것으로써, 혼련된 원료 내에서 무기 충진제가 스페룰라이트 (spherulite)의 핵으로 작용하여 고온에서 열수축성을 감소시켜 우수한 열적 안전성을 가진 분리막을 제공한다. 본 발명의 분리막을 사용하여 리튬 이온 전지 등의 전기화학소자를 제조할 경우 내부 과열에 의한 폭발에 대해 안전성이 향상된 분리막 및 이에 따라 제조되는 다공성 분리막을 구비한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 충진제가 함침된 분리막 및 이를 구비한 리튬 이온 전지는 외부 충격에 의해 폴리올레핀 계열의 고분자 분리막 기재가 파단이 발생하더라도 상기 분리막에 함침된 충진제가 스페이서 역할을 하여 두 전극의 단락을 방지하여 절연파괴를 막아 전지 폭발의 위험을 제거할 수 있다.
또한, 상기 충진제의 크기 및 중량비 조절을 통하여 통기도 (porosity)와 기공크기를 제어 가능 하기 때문에 전지성능저하를 막는 것이 가능하다.
도1은 본 발명의 일실시예에 따른 무기 미립자 충진제가 함유된 미세 다공성 분리막 구조를 설명하는 모식도이다.
도2는 본 발명의 일실시예에 따른 무기 미립자 충진제가 함유된 미세 다공성 분리막의 표면 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도3은 무기 미립자 충진제가 포함된 미세 다공성 분리막의 개선된 열수축 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도4는 본 발명의 미세 다공성 분리막의 제조방법에 따른 공정을 나타내는 블록도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 안전성이 개선된 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
다음에, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 실시예를 제시하지만, 아래 실시예는 본 발명을 예시하는 것에 지나지 않고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예는, 폴리올레핀 계열의 수지에 무기질의 미세 입자를 혼합 분산시키고, 특정의 연신, 수축률 조절, 열고정 조건에 의하여, 기계적 강도가 크고 고온에서의 치수 안전성(낮은 열수축률)이 우수하고 통기도가 자유로이 제어된 미세 다공성 분리막을 제공한다.
무기 미립자 충진제(110)는 다공성 분리막 내에서 전지 내/외부의 충격 및 눌림에 의한 전기적 단락을 방지하고, 상기 폴리올레핀계 수지(100)와 스페룰라이트 집합체(130)를 형성하여 고온에서 열수축 특성을 개선하기 위한 것이다.
이때 사용되는 상기 무기 미립자 충진제(110)는 소듐, 포타슘, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 알루미늄, 티타늄, 실리콘, 카본, 징크, 이트륨, 지르코늄, 마그네슘, 세륨, 스타늄 및 이들의 산화물 내지 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있다. 입자의 크기는 0.01㎛ ~ 0.8㎛크기의 입자가 바람직하며, 지방산으로 표면 처리되어 있다. 상기 무기 미립자 충진제(110) 표면에 처리된 상기 지방산은 충진제들 간의 응집을 막고, 수분의 흡착을 억제하는 역할을 한다.
입자 크기가 0.01㎛ 크기 미만일 경우 상기 스페룰라이트 집합체(130)의 기공(120) 형성을 위한 핵으로써 작용 효과가 발현되기 힘들고, 폴리올레핀 계열 분리막의 절연파괴두께를 만족하는 스페이서 효과가 미미하며, 0.8㎛ 크기 초과일 경우 기공(120) 크기가 커져 덴드라이트 성장 및 이물질에 의한 전지 내부 단락을 야기하는 문제가 있다.
이때, 상기 폴리올레핀계 수지(100)는, 용융 지수가 1g/10분 ~ 4g/10분이고, 중량 평균 분자량이 1×105 ~ 1×106이다. 용융 지수가 1g/10분 보다 작으면 연신 시에 기공의 크기가 작아져서 전지 성능 저하를 야기하며, 4g/10분 보다 크게 되면 연신 시에 쉽게 파단 되는 단점이 있다. 본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 중합체이기만 하면 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리올레핀계 수지와 충진제의 혼련 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,000rpm ~ 1,500rpm의 회전 하에서 5분 동안 실시되며, 온도가 220℃ ~ 230℃인 조건에서 펠렛이 제조된다. 상기 펠렛은 기재 시트(base film)로 성형되는데, T 다이 압출 성형, 인플레이션 성형 등과 같은 통상적으로 채용되는 방법으로 두께 50㎛ ~ 200㎛의 미연신 기재 시트가 제조되며, 상기 미연신 시트는 롤 방식 또는 텐터 방식(tenter type)의 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있으며고, 공법 및 설비는 제한 받지 아니한다. MD 연신 시, 온도 범위는 80℃ ~ 140℃, 바람직하게는 84℃ ~ 114℃의 사이에서, 시트가 절단되기 직전의 배율은, 구체적으로는 5배 ~ 10배, 바람직하게는 6배 ~ 8배이다. MD 연신 배율이 5배보다 작으면, 제조되는 미세 다공성 분리막의 인장 강도가 충분히 발휘될 수 없고, 10배보다 크면, 기계적 강도가 약해져서 후속 공정 단계에서 취급성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 MD 연신된 시트는, 이어서 TD 텐터에 의해 기재의 용융 온도 직전의 고온에서 MD와 수직한 방향으로 1.5배 ~ 6배 연신 된다. 상기 TD 연신 배율이 1.5배 미만일 경우에는, 연신에 의한 개공이 충분하지 않고, 만족스러운 통기도가 발현되지 않으며, 역으로 6배보다 큰 경우에는, 파단의 위험성이 높다. 본 발명은, TD 연신이 완료되고, 다음 단계로 이송 후에 선택적으로 0% ~ 25% 수축률을 조절하는 단계를 포함할 수 있다한다. 이때, 상기 수축률이25%를 초과 할 경우 통기도를 감소시켜 전지 성능을 저해하는 문제점이 있다. 상기 수축률 조절 단계를 포함하는 주된 이유는, TD 연신에 의하여 충분한 개공에 따른 통기도가 발휘되지만, 이 미세 다공성 분리막은 주로 2차 전지의 분리막으로 이용되므로, 그 용도와 목적에 있어서 어느 정도 선택된 통기도를 요구하기 때문이다.
상기 2축 연신된 미세 다공성 분리막은, 이어서, 롤 형태의 열고정기 하에 열고정(heat setting) 된다.
상기 열고정은 롤 표면 온도에서 긴장 상태를 유지한 상태로 실시되는 것이 극히 중요하다.
이하 바람직한 실시예 및 실시예의 결과물을 비교하기 위한 비교예를 통하여 그 결과를 살펴보도록 하겠다. 본 발명은 아래 실시예에 기술한 방법에 한정되는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
(실시예 1)
호모 폴리프로필렌(MRK: 대한유화(주) 제품, 등급=5014.PD), MI=3.6(g/10분) 65 중량%와, 표면 처리된 합성 탄산칼슘 미립자 충진제(시로이시코교(白石工業)(주) 제품 피스코라이트-OS) 35 중량%의 혼합물을 시트 성형하고, 이 시트를 84℃ ~ 114℃에서 7배 ~ 9배 정도 MD 연신하고, 이어서 1.5배 ~ 2.5배 TD 연신을 행하고, 추가로 이 연신 시트를 긴장 상태에서 165℃에서 열고정 하였다. 이때, 상기 호모 폴리프로필렌은 용융지수 3.6 g/10분이고, 상기 합성 탄산칼슘 미립자 충진제의 평균 입경은 0.08㎛이다.
(비교예 1)
호모 폴리프로필렌 75 중량%와 표면 처리된 합성 탄산칼슘 미립자 충진제 25 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(비교예 2)
호모 폴리프로필렌 25 중량%와 충진제 75 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(비교예 3)
평균 입경 1㎛인 합성 탄산칼슘 미립자 충진제(시로이시코교(주) 제품 쓰넥스-E, 평균 입경 1μm)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(비교예 4)
MD 연신의 배율을 11배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(비교예 5)
MD 연신의 배율을 4.5배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(비교예 6)
TD 연신의 배율을 0으로 한 것, 즉 연신을 하지 않았다는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(비교예 7)
TD 연신의 배율을 7배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(실시예 2)
실시예 1의 TD 연신의 조작에서, 5% 수축률을 조절 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(실시예 3)
실시예 1의 TD 연신의 조작에서, 10% 수축률을 조절 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(실시예 4)
실시예 1의 TD 연신의 조작에서, 15% 수축률을 조절 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(실시예 5)
실시예 1의 TD 연신의 조작에서, 20% 수축률 조절 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(실시예 6)
실시예 1의 TD 연신의 조작에서, 25% 수축률 조절 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(비교예 8)
긴장 상태에서의 열처리 온도를 160℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
(비교예 9)
긴장 상태에서의 열처리 온도를 170℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 조작을 행하였다.
상기와 같이 제조된 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 9의 미세 다공성 분리막의 각종 물리적 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 [표 1]에 기재하였다.
① 인장 강도
측정 장치: 시마즈(島津) 오토그래프를 사용하였다.
측정 방법: 폭 10mm, 길이 100mm의 시료편을 척 사이에 배치하고, 100%/분의 속도로 인장하여, 파단하였을 때의 응력(kgf/cm2)으로부터 파단 강도를 구하였다.
측정 결과: ◎는 1,000kgf/cm2 이상, ○는 1,000kgf/cm2 ~ 500kgf/cm2, △는 500kgf/cm2 ~ 200kgf/cm2, ×는 200kgf/cm2 이하이다.
② 통기도(Air Permeability)(sec/100cc)
측정 장치: 도요세이키(東洋精機)(주) 제작품 걸리형 덴소미터(Gurley's Type Densometer) 모델 G-B2C를 사용하였다.
측정 방법: JIS P8117에 준거하여, 100cc의 공기가 통과(투과)하는 초 단위의 시간(sec/100cc)을 측정하였고, 측정 조건은 였다.
측정 조건: 온도 23±2℃, 습도 50±5%RH이다.
측정 결과: ◎는 20 ~ 100(sec/100cc), ○는 100 ~ 250(sec/100cc), △는 250 ~ 350(sec/100cc), ×는 350(sec/100cc) 이상을 나타내며, △와 ×는 전지용 분리막으로 사용하기에는 부적합하다.
③ 열수축률(%)
측정 장치: 열풍 순환식 오븐을 사용하였다.
측정 방법: 120℃의 오븐(oven) 중에 이완 상태로 1시간 방치 후, MD/TD 방향의 수축률을 측정하였고, 수축률은 아래의 공식을 이용하여 산출하였다.
열수축률(heat shrinkage): (%) = [(Lo-L) / Lo] × 100
여기에서, Lo는 초기 시험편의 길이이고, L은 열처리 후의 시험편의 길이이다. 측정 결과: ◎는 10% 이하, ○는 10% ~ 15%, △는 15 ~ 20%, ×는 20% 이상이며, △와 ×는 전지용 분리막으로 사용하기에는 부적합하다.
④ 최대 기공(Dmax)(㎛)
ASTM F-316의 메탄올 버블포인트(bubble point) 법에 의해 측정하였다.
측정 결과: ◎는 Dmax 값이 1㎛ 이하이고, ×는 1㎛ 초과이며 전지용 분리막으로 사용하기에는 부적합하다.
상기 실시예 및 비교예의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1, 2, 3, 4 및 5의 결과 외에는 모두 분리막으로 사용이 불가능한 물성이 측정되었다. 즉, 이는 본 발명의 효과를 보여주는 것으로서, 보다 안전성이 높고, 통기성이 좋은 본 발명의 미세 다공성 분리막을 제공할 수 있는 것이다.
인장강도 통기도 열수축률 최대기공(Dmax)
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 ◎ × ○ -
비교예 2 × ◎ ◎ ◎
비교예 3 ○ △ ◎ ×
비교예 4 파단 - - -
비교예 5 △ ◎ ◎ ◎
비교예 6 ○ × ◎ ◎
비교예 7 파단 - - -
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ○ ◎ ◎
실시예 6 ◎ △ ◎ ◎
비교예 8 △ ◎ × ◎
비교예 9 용융 - - -
이하, 본 발명의 미세 다공성 분리막을 제조하는 제조방법에 대하여 서술하고자 한다. 전술한 본 발명의 미세 다공성 분리막의 물성 및 성분의 함량 등과 같이 중복되는 부분은 전술한 내용에 따르기로 한다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 미세 다공성 분리막의 제조방법은 폴리올레핀계 수지와 충진제를 혼련하는 제1단계(S10); 혼련된 재료를 펠렛으로 압출하는 제2단계(S20); 상기 펠렛으로부터 미연신 시트를 압출하는 제3단계(S30); 상기 미연신 시트를 MD방향으로 연신하는 제4단계(S40); 상기 연신된 시트를 TD방향으로 연신하는 제5단계(S50); 및 열 고정하여 미세 다공성 분리막을 완성하는 제6단계(S60)를 포함하여 구성된다.
상기 제조방법에 따른 상기 미세 다공성 분리막의 통기도는 20sec/100cc 이상 250sec/100cc이하이고, MD방향의 인장강도는 500kgf/㎠ 이상 1,500kgf/㎠ 이하 이다. 분리막의 통기도가 20sec/100cc 이하이면 공기가 잘 투과되지 않아 반응이 잘 일어나지 않으며, 250sec/100cc이상이면 공기가 너무 잘 투과되어 반응이 폭발적으로 일어날 수 있어 분리막으로 사용하기 적합하지 않다. 또한, 본 발명에 따른 미세 다공성 분리막의 물성은 상기 [표1]의 실시예로서 검증된바 있다.
한편, 상기 분리막의 MD방향 인장강도는 500kgf/㎠ 이하일 경우 쉽게 파단되어 손상을 입으므로 사용하기 적합하지 않다. 1,000kgf/㎠ 이상일 경우 쉽게 파단되지 않으므로 바람직하나, MD방향 인장강도 1,500kgf/㎠ 이상을 가지면서 요구수준의 얇은 두께의 분리막은 수율이 낮고 원가가 상승하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 TD방향으로 연신하는 제5단계; 및 상기 열 고정하여 미세 다공성 분리막을 완성하는 제6단계 사이에 수축률을 조정하는 단계(S70)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 수축률의 조정 범위는 0% 내지 25% 이내이며, 25%를 초과 할 경우 통기도를 감소시켜 전지 성능을 저해하는 문제점이 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예들을 중심으로 하여 설명되었지만, 본 발명의 취지 및 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 변형, 변경 또는 수정이 당해 기술분야에서 있을 수 있으며, 따라서, 전술한 설명 및 도면은 본 발명의 기술사상을 한정하는 것이 아닌 본 발명을 예시하는 것으로 해석되어져야 한다.
10: 미세 다공성 분리막
11: 라멜라(lamella)
100: 폴리올레핀계 수지
110: 무기 미립자 충진제(filler)
120: 기공(pore)
130: 구정(spherulite) 집합체

Claims (14)

  1. 전기화학소자용 분리막에 있어서,유무기 혼합형 미세 다공성 분리막 구조에 있어서,
    기재에 충진제를 혼련하여 구성되며,
    상기 기재는 폴리올레핀 계열의 수지이고,상기 충진제는 무기 미립자인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막.폴리올레핀 계열의 수지에 무기 미립자 충진제가 혼련된 것을 특징으로 하는 기계적 강도, 내열 안전성 및 통기도가 개선된 미세 다공성 분리막의 제조방법과 이를 구비한 전기화학소자; 및
    상기 전기화학소자는 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충진제는 무기 미세 입자를 특징으로 하며,로서, 입자 크기가 0.01㎛ 내지 0.8㎛ 범위 내에서 적용하는인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기재와 상기 충진제의 혼련은 폴리올레핀 계열의 수지상기 기재 30 중량% ~ 70 중량%에 대하여, 상기 충진제를 30 중량% ~ 70 중량% 함유포함하는 미세 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 계열의 수지의기재의 용융지수가 1g/10분 ~ 4g/10분이고, 중량 평균 분자량이 1×105 ~ 1×106 인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 충진제는 소듐, 포타슘, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 알루미늄, 티타늄, 실리콘, 카본, 징크, 이트륨, 지르코늄, 마그네슘, 세륨, 스타늄 및 이들의 산화물 내지 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 미세 다공성 분리막은 통기도가 20sec/100cc ~ 250sec/100cc이고, MD 방향의 인장 강도가 500kgf/cm2 ~ 1,500kgf/cm2이며, 120℃에서 1시간 동안의 열수축률이 MD 및 TD 방향 모두 10% 이하인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막.
  7. 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 있어서,
    폴리올레핀계 수지와 충진제를 혼련하는 제1단계;
    혼련된 재료를 펠렛으로 압출하는 제2단계;
    상기 펠렛으로부터 미연신 시트를 압출하는 제3단계;
    상기 미연신 시트를 MD방향으로 연신하는 제4단계;
    상기 연신된 시트를 TD방향으로 연신하는 제5단계; 및
    열 고정하여 미세 다공성 분리막을 완성하는 제6단계를 포함하여 구성되며,
    상기 미세 다공성 분리막의 통기도는 20sec/100cc ~ 250sec/100cc이고, MD방향의 인장강도는 500kgf/cm2 ~ 1,500kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, TD방향으로 연신하는 제5단계와 열 고정하는 제6단계 사이에 수축률을 조정하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수축률 조정 범위가 0 ~ 25%인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 충진제는 무기 미세 입자이며, 입자 크기가 0.01㎛ 내지 0.8㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지와 충진제를 혼련하는 제1단계에서 상기 폴리올레핀 계열의 수지 30 중량% ~ 70 중량%에 대하여, 상기 충진제를 30 중량% ~ 70 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 폴리올레핀 계열의 수지의 용융지수가 1g/10분 ~ 4g/10분이고, 중량 평균 분자량이 1×105 ~ 1×106 인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 충진제는 소듐, 포타슘, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 알루미늄, 티타늄, 실리콘, 카본, 징크, 이트륨, 지르코늄, 마그네슘, 세륨, 스타늄 및 이들의 산화물 내지 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막의 제조방법.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 미세 다공성 분리막은 120℃에서 1시간 동안의 열수축률이 MD 및 TD 방향 모두 10% 이하인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 분리막의 제조방법.
KR1020140074268A 2014-06-18 2014-06-18 충진제가 함유된 분리막의 제조 방법 및 이를 구비한 전기화학소자 KR20150145309A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140074268A KR20150145309A (ko) 2014-06-18 2014-06-18 충진제가 함유된 분리막의 제조 방법 및 이를 구비한 전기화학소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140074268A KR20150145309A (ko) 2014-06-18 2014-06-18 충진제가 함유된 분리막의 제조 방법 및 이를 구비한 전기화학소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150145309A true KR20150145309A (ko) 2015-12-30

Family

ID=55087717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140074268A KR20150145309A (ko) 2014-06-18 2014-06-18 충진제가 함유된 분리막의 제조 방법 및 이를 구비한 전기화학소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150145309A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102018538B1 (ko) 2018-02-28 2019-09-05 주식회사 케이엠 징크-브로민 산화환원 흐름 전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 구비한 징크-브로민 산화환원 흐름 전지
US20210125792A1 (en) * 2018-12-21 2021-04-29 Lg Chem, Ltd. Cross-Linked Polyolefin Separator and Manufacturing Method Therefor
CN114221089A (zh) * 2021-11-09 2022-03-22 北方华锦化学工业股份有限公司 一种用于干法锂电池隔膜的制备方法
CN115084780A (zh) * 2022-07-01 2022-09-20 云南中宣液态金属科技有限公司 一种电池隔膜及其制备方法、含有该隔膜的锂离子电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102018538B1 (ko) 2018-02-28 2019-09-05 주식회사 케이엠 징크-브로민 산화환원 흐름 전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 구비한 징크-브로민 산화환원 흐름 전지
US20210125792A1 (en) * 2018-12-21 2021-04-29 Lg Chem, Ltd. Cross-Linked Polyolefin Separator and Manufacturing Method Therefor
CN114221089A (zh) * 2021-11-09 2022-03-22 北方华锦化学工业股份有限公司 一种用于干法锂电池隔膜的制备方法
CN115084780A (zh) * 2022-07-01 2022-09-20 云南中宣液态金属科技有限公司 一种电池隔膜及其制备方法、含有该隔膜的锂离子电池
CN115084780B (zh) * 2022-07-01 2024-02-13 云南中宣液态金属科技有限公司 一种电池隔膜及其制备方法、含有该隔膜的锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4753446B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
KR101915346B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
JP5052135B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータ
KR101077914B1 (ko) 높은 기공도와 우수한 기계적 및 열적 특성을 가지는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 이의 제조방법
KR102273186B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP2009143060A (ja) 多層多孔膜
KR101943502B1 (ko) 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막
KR20140040060A (ko) 탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 다공성 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지
KR20150050511A (ko) 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 분리막
KR101701376B1 (ko) 친환경 수계 바인더를 이용한 고성능 복합 분리막의 제조 방법
JP2009129668A (ja) 多層多孔膜
KR20180022668A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 비수계 이차전지 및 비수계 이차전지의 제조 방법
JPWO2018216819A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス
KR101838652B1 (ko) 신규한 점착층을 구비한 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR20150145309A (ko) 충진제가 함유된 분리막의 제조 방법 및 이를 구비한 전기화학소자
JP5235324B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
KR20150030102A (ko) 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 분리막
KR101942640B1 (ko) 축전 디바이스용 세퍼레이터
KR101674985B1 (ko) 분리막 조성물, 상기 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
JP2011081994A (ja) 高温保存特性蓄電デバイス用セパレータ
KR101780036B1 (ko) 안전성이 향상된 스택/폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 셀
CN111801811A (zh) 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
KR101816764B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터
KR101803526B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101785535B1 (ko) 전기 화학 소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application