KR20140040060A - 탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 다공성 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지 - Google Patents

탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 다공성 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 분리막의 제조방법, 구체적으로는 탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 40:60 내지 5:95의 중량비로 탄성물질(elastic material)이 고분자 중에 균일하게 분산되어 있고, 상온에서 인장강도가 낮은 방향의 인장신도(elongation at break) 값이 250% 이상인 다공성 분리막이 제공된다. 본 발명의 다른 측면에 따라, 고분자와 탄성물질(elastic material)의 혼합물을 95:5 내지 60:40의 중량비로 압출기를 통하여 압출시켜 압출 시트를 형성하는 단계, 상기 압출 시트를 어닐링하고 연신하여 막을 형성하는 단계, 및 상기 연신된 막을 열 고정시켜 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 막의 열 수축율이 감소되고 인장신도가 크게 증가되어 안정성이 개선된 다공성 분리막을 제공할 수 있다.

Description

탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 다공성 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지{Method of preparing porous separator comprising elastic material, porous separator prepared by the method, and secondary battery comprising the separator}
본 발명은 다공성 분리막의 제조방법, 구체적으로는 탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 다공성 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지 등으로 구분된다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지, 및 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 이차전지로 구분된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 고분자가 주로 사용되고 있다.
리튬 이차전지용 분리막의 요구 특성으로는 우수한 통기도, 낮은 열 수축, 높은 천공강도 등이 있으나, 고용량 및 고출력 전지로의 발전으로 인해 계속적으로 우수한 통기도가 요구되고 있다. 폴리올레핀으로부터 다공성 분리막을 제조하기 위하여, 폴리올레핀과 기공형성제를 고온에서 혼합하고, 압출하고, 연신한 후, 기공 형성을 위해 기공형성제를 추출하여 다공성 분리막을 만드는 습식법이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 습식법을 통해 제조되는 분리막에서 통기도를 높이기 위해 기공형성제(예컨대, 희석제, 가소제 등)의 양을 늘리는 방법이 사용되어 왔으나, 이러한 기공형성제 함량의 증가로 인해 압출 성형의 안정성이 크게 낮아지고, 압출 조건을 비롯한 여러 공정 조건들을 모두 변경해야 하는 어려움이 발생하고, 다량의 기공형성제 및 용매를 사용으로 인해 환경적 문제를 초래하였다.
한편, 상기 습식법에서 용매를 사용하는 것과 달리, 이 용매를 사용하지 않는 건식법은 폭이 넓은 막을 대량 생산이 가능하며, 용매가 필요하지 않으므로 환경적으로 습식법보다 바람직하다. 그러나, 연신 공정은 막이 그의 연신 방향에서 그 반대 방향으로 수축되려는 경향으로 인해 단락의 발생 확률이 높다는 문제점이 존재하였다. 이와 같이, 연신 공정을 거친 막에서 그의 연신 방향 또는 더 연신된 방향에 대한 인장강도(tensile strength) 등과 같은 기계적 물성은 크게 강화되었으나, 연신 방향의 직각 방향 또는 덜 연신된 방향으로의 강도는 상대적으로 약하여, 찢겨져서 단락 등의 문제점을 발생시켰다. 또한, 과충전 등에 기인하는 온도 상승에 의해서도 분리막의 수축이 과도하게 일어나서 내부 단락이 발생할 수 있다.
이에, 연신된 막이 연신 방향과 더불어 그의 반대 방향과 같은 다른 방향으로도 강도가 강화된 다공성 분리막이 여전히 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전지의 조립공정 도중 또는 조립된 전지에서 막의 찢김이 크게 감소된 다공성 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 탄성물질과 고분자 수지의 함량비가 중량비를 기준으로 약 40:60 내지 약 5:95으로 혼합된 혼합물로 이루어지며, 상기 혼합물에서 상기 탄성물질(elastic material)이 고분자 중에 균일하게 분산되어 있고, 상온에서 인장강도가 낮은 방향의 인장신도(elongation at break) 값이 약 250% 이상인 다공성 분리막이 제공된다. 본 발명의 다른 측면에 따라, 고분자 수지와 탄성물질(elastic material)이 95:5 내지 60:40의 중량비로 혼합된 혼합물을 압출기를 통하여 압출시켜 압출 시트를 형성하는 단계, 상기 압출 시트를 어닐링하고 연신하여 막을 형성하는 단계, 및 상기 연신된 막을 열 고정시켜 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 막의 열 수축율이 감소되고 인장신도가 크게 증가되어 안정성이 개선된 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막의 제조 공정을 제시한 흐름도이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 분리막에서 사용되는 용어 “통기도(permeability)”는 다공성 기재에 대하여 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 본원에서는 초/100cc를 사용하고 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 Gurley 값 등으로 표시된다.
본 발명의 분리막에서 사용되는 용어 “관통강도(puncture strength)”는 외부로부터의 위험, 예컨대 외부 물체의 관통에 대한 분리막의 저항을 의미하고, 그의 단위로서 g을 사용하며, 천공강도 또는 돌자강도 등과 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 이 값은 높을수록 분리막 내부 단락 불량율이 낮아진다.
본 발명의 분리막에서 사용되는 용어 “인장신도(elongation at break)”은 상온에서 분리막이 찢겨지기까지의 초기 대비 늘어난 거리의 비율을 의미하며, 그의 단위로서 %를 사용한다. 이러한 인장신도 측정은 인장 시험을 통하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은 탄성물질(elastic material)이 고분자 수지 중에 균일하게 분산되어 있다.
상기 탄성물질과 고분자 수지의 함량비는 중량비를 기준으로 하여 약 40:60 내지 약 5:95, 또는 약 30:70 내지 약 10:90인 것이다. 전술된 범위의 함량으로 탄성물질이 고분자 수지 중에 분산되어 있는 경우, 상온에서 인장강도가 낮은 방향의 인장신도(elongation at break) 값이 약 250% 이상, 또는 약 300% 이상일 수 있다.
고분자 수지는 예컨대 이차전지의 양극과 음극 사이에 마련되어 절연 상태를 유지함으로써 단락을 방지하는 분리막의 원료 물질 입자로서 비제한적으로는 폴리올레핀계 고분자 수지일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지의 예로는 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등으로부터 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 조합물이 있으며 이에 국한되지 않는다.
탄성물질은 본 발명에서 통상적으로 응력 하에서 원래 길이의 2배 이상까지 신장될 수 있으며 이완시키는 경우 다시 원래 길이로 신속하게 수축할 수 있는 탄성을 갖는 물질을 의미한다.
이 탄성물질로는 탄성중합체(elastomer), 천연고무 또는 인조고무가 있지만 이에 국한되지 않는다. 이 탄성중합체의 비제한적인 예로는 폴리올레핀계 탄성중합체(polyolefin elastomer, POE), 스티렌계 블록공중합체(styrenic block copolymer, SBC), 염화비닐계 탄성중합체(vinyl chloride elastomer), 염소화 폴리에틸렌계 탄성중합체(chlorinated polyethylene elastomer, CPE), 우레탄계 탄성중합체(urethane elastomer, TPU), 폴리에스테르계 탄성중합체(polyester elastomer, TPEE), 폴리아미드계 탄성중합체(polyamide elastomer, TPAE), 불소계 탄성중합체(fluorinated elastomer) 및 실리콘계 탄성중합체(silicone elastomer)를 포함할 수 있다.
이들 중에서, 폴리올레핀계 탄성중합체(POE)는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 중합체, 예컨대 공중합체, 삼원공중합체 또는 이들의 혼합물, 또는 이들과 공중합된 탄성중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종류의 단량체가 공중합체의 골격 사슬 구조를 가지고 다른 종류의 단량체가 가지 형태로 결합된 그라프트 공중합체일 수 있다. 본원 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 폴리올레핀계 탄성중합체는 에틸렌-옥텐 공중합체일 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시양태에 따르면 상기 폴리올레핀계 탄성공중합체는 주쇄에 폴리프로필렌이 포함되어 구성된 공중합체, 삼원공중합체, 블록 공중합체, 또는 그라프트 공중합체일 수 있다.
발명의 일 실시양태에 따르면 상기 폴리올레핀계 탄성 중합체는 Tm이 90℃ 내지 165℃인 것이다. Tm이 90℃ 이하인 경우에는 내열성이 저하되어 전기화학소자의 분리막으로 사용하기에 적합하지 않다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 분리막은 일축, 예컨대 종방향(machine direction, MD), 또는 이축 연신되어 있다.
여기서, 일축 연신은 막을 한 방향으로 연신시키는 것을 의미하며, 이축 연신은 막을 대략 서로 직각 방향의 두 방향으로 연신시키는 것을 의미한다. 이러한 연신은 분리막에 기공을 형성시키고 또한 강도를 부여하기 위해 수행된다.
그런데, 이와 같이 연신된 분리막은 그 연신 방향의 반대 방향으로 수축하려는 성질을 갖게 된다. 특히, 이러한 수축은 전지 내부 또는 외부 요인으로 인한 열 상승의 경우 더욱 심각해질 수 있는데, 이는 전지의 단락 등을 야기시킬 수 있어 문제가 된다. 이러한 이유로, 일축 연신의 경우에는 연신 방향 또는 그에 따른 수축 방향을 고려하여 분리막의 양면에 위치한 양 전극의 가장자리 너머로 여분의 분리막이 남도록 분리막 길이를 양 전극보다 더 길게 할 수 있다. 이와 유사하게, 이축 연신의 경우도 더 연신된 방향 또는 그에 따른 수축 방향을 따라 분리막 길이를 양 전극보다 더 길게 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재된 전술된 분리막을 포함하는 이차전지가 제공된다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 포함될 수 있다.
양극, 음극 등은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2 - ZNiZO4, LiMn2 -ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막의 제조 공정을 제시한 흐름도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 다른 측면에 따른 다공성 분리막의 제조방법은 (S1) 압출 시트의 형성 단계, (S2) 막의 형성 단계, 및 (S3) 다공성 분리막의 형성 단계를 포함한다.
S1 단계에서, 고분자 및 탄성물질을 목적하는 분리막에 따라 이들의 종류를 선택하고 혼합하고, 이 혼합물을 압출시켜 압출 시트를 형성한다.
고분자 및 탄성물질은 앞서 본원에서 다공성 분리막에 대하여 기재된 바와 같다.
이들 탄성물질 중에서, 폴리올레핀계 탄성중합체와 같은 탄성중합체는 통상적으로 낮은 융점(Tm)을 갖는다. 탄성물질이 과량으로 전술된 고분자와 혼합되는 경우 생성된 분리막의 열 수축율이 증가할 수 있다. 반대로, 상기 탄성물질을 너무 소량으로 사용하는 경우 목적하는 신장율(elongation)을 달성할 수 없고, 응력-변형(stress-strain, S-S) 곡선 상에서 높은 항복 변형(yield strain)이 개선되기 어렵다.
이러한 이유로, 고분자와 탄성물질은 약 95:5 내지 약 60:40, 또는 약 90:10 내지 약 70:30의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 고분자와 탄성물질의 혼합물은 압출기(extruder)를 통하여 압출한다. 상기 압출기는 특별하게 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출기, 예컨대 비제한적으로 T-다이(T-die) 또는 환형-다이(tubular die)가 부착된 압출기일 수 있다. 압출 공정은 통상적인 압출 온도에서 실시할 수 있으나, “상기 고분자의 융점 + 약 10 ℃의 온도” 내지 “상기 고분자의 융점 + 약 100 ℃의 온도” 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 혼합물의 압출 공정을 이 범위의 온도보다 더 높은 온도 또는 낮은 온도에서 실시하면 고분자의 열 분해(thermal degradation) 반응이 생길 수 있어서 성형이 힘들어지고, 제조된 막의 물성이 저하되므로 바람직하지 않다. 이러한 압출 공정을 통하여 압출된 시트가 형성하게 된다.
S2 단계에서, 상기 S1 단계에서 형성된 압출 시트는 어닐링 및 연신 공정에 가해진다.
어닐링 공정은 압출 시트를 가열된 금속판에 접촉시키는 방법, 오븐 내부 또는 외부에서 압출 시트를 롤로부터 권출하면서 오븐에서 가열하는 방법, 또는 적외선 조사에 의해 가열하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 다른 필름과 이중으로 롤에 감아서 롤을 오븐에서 가열하는 방법 등도 사용할 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
여기서, 어닐링의 온도는 사용되는 고분자의 융점보다 낮은 온도, 예컨대 상기 융점보다 낮은 온도에서부터 고분자의 융점 사이의 온도 범위로 설정하고, 온도를 단계적으로 변화시키면서 어닐링을 실시할 수 있다. 또한, 어닐링하는 경우, 압출 시트의 길이에 대하여 약 0 내지 약 20%의 범위, 바람직하게는 약 0 내지 약 10%의 범위로 연신하는 것이 막의 탄성 회복율을 높일 수 있다. 어닐링 온도를 고분자의 융점 이상으로 하면, 본 발명에서 사용하는 고분자의 구조가 용융되어 붕괴되고, 냉각시 배향성이 없는 구조가 형성된다. 따라서, 연신 공정에서 막 내에 서로 연결된 기공들이 생성되지 않게 된다. 어닐링 시간은 약 30초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 어닐링 시간이 30초 이내이면, 압출 시트의 어닐링이 충분하지 못하여 탄성 회복율의 증가가 미미하다.
연신 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 연신 방법을 통해 실시된다. 이 연신 방법은 당업계에 통상적으로 이용되는 연신기를 사용하는 저온 연신 및/또는 고온 연신 등의 과정을 포함할 수 있다. 이 연신기의 비제한적인 예로는 축차이축 연신기 등이 포함된다. 이렇게 연신된 막은 예컨대 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다.
연신 공정은 종방향(machine direction(MD), 기계방향, 길이방향) 및/또는 횡방향(transverse direction(TD), 수직방향)으로 실시된다. 이들 모든 또는 이들 중 하나의 방향으로의 연신 공정에 의해 해당 연신 방향으로의 인장 강도가 높아진다. 필요에 따라, 본 발명의 분리막은 연신 공정에서 종방향(MD) 연신 및/또는 횡방향(TD) 연신을 단독으로(예컨대, 일축 연신), 동시에 또는 순차적으로(예컨대, 이축 연신) 실행될 수 있다.
S3 단계에서, 상기 S2 단계에서 연신된 막을 열 처리함으로써 열 고정시킨다. 이러한 열 고정에 의해 다공성 분리막이 형성하게 된다.
상기 연신된 막은 최종적으로 목적하는 통기도를 갖는 분리막을 수득하기 위하여 열 고정시킨다. 특히, 앞선 공정에 의해 연신-이완된 막은 최종적으로 잔류하는 응력을 제거함으로써 최종 막의 수축률을 감소시키기 위해 열 고정을 거친다.
열 고정은 사용되는 고분자의 용융점 이하의 온도에서 장력을 받은 상태 그대로 일정 시간 동안 막을 고정시키고, 열을 가함으로써 수축하려는 막을 강제로 잡아주어 잔류하는 응력을 제거하는 것이다. 열 고정은 높은 온도가 수축률을 낮추는 것에는 유리하지만, 너무 높을 경우에는 막이 부분적으로 녹으므로 형성된 기공이 막혀서 통기도가 저하된다. 이러한 열 고정 온도는 예컨대 비제한적으로 "상기 고분자의 융점 - 약 80℃의 온도" 내지 "상기 고분자의 융점 - 약 5℃의 온도" 범위일 수 있다.
상기 단계들은 최적의 물성을 갖는 다공성 분리막의 제조 공정에 대하여 설명한 것이며, 원하는 최종 물성에 따라서 일부 단계를 생략하거나 추가 공정을 부가할 수 있으며, 각 단계들 중의 일부는 순서도 변경될 수 있다.
분리막 내의 기공은 원하는 범위의 기공도 및/또는 통기도, 예컨대 기공도 약 35% 이상 및/또는 두께 15㎛의 통기도(permeability) 약 300초/100cc 이하로 생성하게 된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
폴리프로필렌(JPP사, FY6H) 1.8kg과 폴리프로필렌 엘라스토머(LG화학, Lucene LC100, Tm: 96℃) 0.2kg으로 이루어진 수지 혼합물에 계면활성제로 캐스터 오일 30g을 첨가하여 이축 압출기에서 혼련하여 제립하였다. 제립된 펠렛(pellet)을 T-다이가 부착된 일축 압축기에서 용융 가공하고, 냉각 롤에 캐스팅(casting)하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 결정 구조를 안정시키기 위해, 상기 필름을 약 110℃ 오븐에 60분간 체류시키고, 롤 연신기에서 MD(Machine direction)에 대하여 5배 연신비로 90℃에서 일축 연신시 연신된 다공성 필름을 133℃ 롤에서 MD로 20% 열수축 시키는 열고정으로 미세기공을 갖는 20㎛ 두께의 분리막을 수득하였다.
폴리프로필렌(JPP사, FY6H) 1.8kg과 폴리프로필렌 엘라스토머(LG화학, Lucene LC100, Tm: 96℃) 0.2kg을 사용하는 대신 폴리프로필렌(JPP사, FY6H) 1.6kg과 폴리프로필렌 엘라스토머(LG화학, Lucene LC100, Tm: 96℃) 0.4kg을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 분리막을 수득하였다.
비교예
폴리프로필렌(JPP사, FY6H) 1.8kg과 폴리프로필렌 엘라스토머(LG화학, Lucene LC100, Tm: 96℃) 0.2kg을 사용하는 대신 폴리프로필렌(JPP사, FY6H) 2.0kg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 분리막을 수득하였다.
비교실험
인장신도 비교실험 결과
인장신도(%)
실시예 1 320
실시예 2 375
비교예 1 120
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻은 사방 5cm 분리막 시편을 이용하여 온도 20℃±2 및 상대습도 65±2% 인 조건에서 인장신도를 확인하였다. 상기 표에서 확인할 수 있는 것과 같이 실시예 1 및 2에서 제조된 분리막은 300% 이상의 인장신도를 나타내었다. 반면 폴리프로필렌 엘라스토머가 포함되지 않은 비교예 1에서 제조된 분리막은 인장신도가 120%로 실시예 1 및 2에 비해 현저하게 낮음을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 탄성물질과 고분자 수지의 함량비가 중량비를 기준으로 40:60 내지 5:95로 혼합된 혼합물로 이루어지며, 상기 혼합물에서 상기 탄성물질(elastic material)이 고분자 수지 중에 균일하게 분산되어 있고, 상온에서의 인장신도가 낮은 방향의 인장신도(elongation at break) 값이 250% 이상인 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지가 폴리올레핀계 고분자인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 고분자 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 조합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄성물질이 탄성중합체(elastomer), 천연고무 또는 인조고무인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄성중합체가 폴리올레핀계 탄성중합체(polyolefin elastomer, POE)인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 탄성중합체가 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 중합체, 또는 이들과 공중합된 탄성중합체인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    일축 또는 이축 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일축 연신을 종방향(machine direction, MD)으로 실시하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  9. 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 다공성 분리막을 포함하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 고분자 수지와 탄성물질(elastic material)을 95:5 내지 60:40의 중량비로 혼합하여 혼합물을 준비하고 상기 혼합물을 압출기를 통하여 압출시켜 압출 시트를 형성하는 단계,
    상기 압출 시트를 어닐링하고 연신하여 막을 형성하는 단계, 및
    상기 연신된 막을 열 고정시켜 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는
    다공성 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 수지가 폴리올레핀계 고분자인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 고분자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 조합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 탄성물질이 탄성중합체(elastomer), 천연고무 또는 인조고무인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄성중합체가 폴리올레핀계 탄성중합체(polyolefin elastomer, POE)인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 탄성중합체가 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 중합체, 또는 이들과 공중합된 탄성중합체인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 압출 시트의 연신이 일축 또는 이축 연신인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 일축 연신을 종방향(machine direction, MD)으로 실시하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
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