KR20190055755A - 비수전해액 이차전지 - Google Patents

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Abstract

비수전해액 이차전지는, 정극 활물질층, 다공질 필름 및 부극 활물질층을 적어도 포함한다. 부극 활물질층은 흑연계 탄소 재료 및 산화 규소를 적어도 포함한다. 다공질 필름은 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치되어 있다. 다공질 필름은 세라믹 재료를 적어도 포함한다. 부극 활물질층은 제 1 스프링 상수를 가진다. 다공질 필름은 제 2 스프링 상수를 가진다. 또한 제 1 스프링 상수에 대한 제 2 스프링 상수의 비는 1을 초과한다.

Description

비수전해액 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 개시는 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
일본공개특허 특개2013-131486호 공보는, 흑연계 탄소 재료 및 산화 규소를 포함하는 부극 활물질층을 개시하고 있다.
비수전해액 이차전지의 부극 활물질로서, 흑연계 탄소 재료 및 산화 규소가 알려져 있다. 산화 규소는 흑연계 탄소 재료에 비해 큰 비용량(단위 질량당의 용량)을 가질 수 있다. 그러나 산화 규소가 단독으로 사용된 경우, 초기 용량은 크지만, 사이클 용량 유지율이 낮다. 산화 규소는 충방전에 따른 체적 변화가 크기 때문에, 충방전 사이클(충방전의 반복)에 의해, 산화 규소(입자)의 균열, 전극의 붕괴 등이 진행되고 있다고 생각된다.
따라서 흑연계 탄소 재료 및 산화 규소를 혼합하여 사용함으로써, 상응의 초기 용량 및 사이클 특성을 얻는 검토가 이루어지고 있다. 그러나 흑연계 탄소 재료 및 산화 규소의 혼합계에 있어서도, 산화 규소의 함량에 대한, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 큰 경향이 있다. 이 때문에 상응의 초기 용량 및 사이클 특성의 양립이 곤란하다고 생각된다.
본 개시의 목적은, 흑연계 탄소 재료 및 산화 규소를 부극 활물질로서 포함하는 비수전해액 이차전지에 있어서, 산화 규소의 함량에 대한, 사이클 용량 유지율의 저하 폭을 작게 하는 것이다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 다만 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 옳고 그름에 의해, 청구범위가 한정되어서는 안 된다.
〔1〕 본 개시의 비수전해액 이차전지는, 정극 활물질층, 다공질 필름 및 부극 활물질층을 적어도 포함한다. 부극 활물질층은 흑연계 탄소 재료 및 산화 규소를 적어도 포함한다. 다공질 필름은 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치되어 있다. 다공질 필름은 세라믹 재료를 적어도 포함한다. 부극 활물질층은 제 1 스프링 상수를 가진다. 다공질 필름은 제 2 스프링 상수를 가진다. 또한 제 1 스프링 상수에 대한 제 2 스프링 상수의 비는 1을 초과한다.
도 1은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 1 개념도이다.
비수전해액 이차전지에서는, 다공질 필름(30)을 사이에 두고 정극 활물질층(12) 및 부극 활물질층(22)이 서로 대향하고 있다. 일반적으로 다공질 필름(30)은 고분자 재료(예를 들면 폴리에틸렌 등)로 이루어진다. 다공질 필름(30)은 「세퍼레이터」라고도 칭해지고 있다.
부극 활물질층(22)은 흑연계 탄소 재료(1) 및 산화 규소(2)를 포함한다. 흑연계 탄소 재료(1) 및 산화 규소(2)의 혼합계에 있어서는, 이하의 메커니즘에 의해, 산화 규소(2)의 함량에 대한, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 커진다고 생각된다.
도 1의 제 1 상태는 방전 상태이다. 제 1 상태에 있어서 흑연계 탄소 재료(1) 및 산화 규소(2)는 전기적으로 접촉하고 있다. 도 1의 제 2 상태는 충전 상태이다. 충전에 의해 산화 규소(2)는 크게 팽창한다. 충전 상태의 산화 규소(2)는, 방전 상태의 산화 규소(2)에 비해 약 2.5배의 체적을 가질 수 있다. 산화 규소(2)의 팽창에 의해, 부극 활물질층(22)의 두께가 증가한다고 생각된다. 도 1의 다공질 필름(30)은 비교적 부드러운 고분자 재료로 이루어진다. 이 때문에 부극 활물질층(22)의 두께가 증가함에 따라, 다공질 필름(30)의 두께가 감소된다고 생각된다.
도 1의 제 3 상태는 방전 상태이다. 방전에 의해 산화 규소(2)는 크게 수축한다. 그러나 한번 증가한 부극 활물질층(22)의 두께는, 원래의 두께까지는 되돌아가지 않는다고 생각된다. 그 결과, 흑연계 탄소 재료(1)와 산화 규소(2)와의 전기적인 접촉이 해제된다고 생각된다. 흑연계 탄소 재료(1)와의 접촉을 상실한 산화 규소(2)는 충방전에 관여할 수 없게 된다고 생각된다. 이 때문에 산화 규소(2)의 함량에 대한, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 커진다고 생각된다.
도 2는 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 2 개념도이다.
도 2의 다공질 필름(30)은 세라믹 재료를 적어도 포함한다. 세라믹 재료를 포함함으로써, 다공질 필름(30)은 통상보다 큰 스프링 상수를 가질 수 있다. 스프링 상수가 큰 것은, 외력에 대하여 변형되기 어려운 것을 나타낸다고 생각된다. 스프링 상수가 큰 것은, 외력이 해방되었을 때, 복원력이 큰 것도 나타낸다고 생각된다.
본 개시의 비수전해액 이차전지에서는, 부극 활물질층(22)의 스프링 상수(제 1 스프링 상수)에 대한, 다공질 필름(30)의 스프링 상수(제 2 스프링 상수)의 비가 1을 초과한다. 즉 다공질 필름(30)의 스프링 상수가, 부극 활물질층(22)의 스프링 상수보다 크다.
도 2의 제 1 상태는 방전 상태이다. 제 1 상태에 있어서 흑연계 탄소 재료(1) 및 산화 규소(2)는 전기적으로 접촉하고 있다. 도 2의 제 2 상태는 충전 상태이다. 충전에 의해 산화 규소(2)는 크게 팽창한다. 이 때 다공질 필름(30)이 변형되기 어렵기 때문에, 부극 활물질층(22)의 두께의 증가분이 작아지는 것도 생각된다.
도 2의 제 3 상태는 방전 상태이다. 방전에 의해 산화 규소(2)는 크게 수축한다. 본 개시에서는, 이 때 다공질 필름(30)의 복원력이 크고, 또한 부극 활물질층(22)이 다공질 필름(30)보다 외력에 의해 변형되기 쉽다고 생각된다. 이 때문에 부극 활물질층(22)이 다공질 필름(30)에 의해 두께 방향(도 2의 y축방향)으로 눌려 되돌려진다고 생각된다. 이에 따라 흑연계 탄소 재료(1)와 산화 규소(2)와의 전기적인 접촉이 유지되기 쉬워진다고 생각된다.
이상으로부터 본 개시에 의하면, 흑연계 탄소 재료(1) 및 산화 규소(2)의 혼합계에 있어서, 산화 규소(2)의 함량에 대한, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 작아지는 것이 기대된다.
〔2〕 제 1 스프링 상수에 대한 제 2 스프링 상수의 비는 1.25 이상이어도 된다.
이하, 제 1 스프링 상수에 대한 제 2 스프링 상수의 비는 「스프링 상수비」라고도 기재된다. 스프링 상수비가 1.25 이상임으로써, 산화 규소(2)의 함량에 대한, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 작아지는 것이 기대된다.
〔3〕 제 1 스프링 상수에 대한 제 2 스프링 상수의 비는 1.60 이상이어도 된다.
스프링 상수비가 1.60 이상임으로써, 산화 규소(2)의 함량에 대한, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 작아지는 것이 기대된다.
〔4〕 부극 활물질층에 있어서, 산화 규소의 함량은, 흑연계 탄소 재료 및 산화 규소의 합계에 대하여 2질량% 이상 10질량% 이하여도 된다.
당해 범위에 있어서, 초기 용량 및 사이클 용량 유지율의 밸런스가 좋은 것이 기대된다.
본 개시의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 1 개념도이다.
도 2은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 2 개념도이다.
도 3은 본 실시 형태의 비수전해액 이차전지의 구성의 일례를 도시한 개략도이다.
도 4는 본 실시 형태의 전극군의 구성의 일례를 나타내는 단면 개념도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고도 기재됨)가 설명된다. 단 이하의 설명은 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 이하, 비수전해액 이차전지가 「전지」라고 약기되는 경우가 있다.
<비수전해액 이차전지>
도 3은 본 실시 형태의 비수전해액 이차전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
전지(100)는 케이스(50)를 포함한다. 케이스(50)는 밀폐되어 있다. 케이스(50)에는 정극 단자(51) 및 부극 단자(52)가 마련되어 있다. 케이스(50)는 예를 들면 알루미늄(Al) 합금제 등이어도 된다. 케이스(50)는 전극군(40) 및 전해액(도시되지 않음)을 수납하고 있다.
케이스(50)는 각형(角形)(편평 직방체 형상)이다. 다만 케이스(50)는 각형에 한정되어서는 안 된다. 케이스(50)는 예를 들면 원통형이어도 된다. 케이스(50)는 예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제의 파우치 등이어도 된다. 즉 전지(100)는 라미네이트형 전지여도 된다. 케이스(50)는, 예를 들면 가스 배출 밸브, 주액(注液) 구멍, 전류 차단 기구(CID) 등을 구비하고 있어도 된다.
도 4는 본 실시 형태의 전극군의 구성의 일례를 나타내는 단면 개념도이다.
전극군(40)은 적층(스택)형이다. 전극군(40)은, 정극(10) 및 부극(20)이 번갈아 적층됨으로써 형성되어 있다. 정극(10)은 정극 활물질층(12)을 적어도 포함한다. 부극(20)은 부극 활물질층(22)을 적어도 포함한다. 정극 활물질층(12) 및 부극 활물질층(22)의 각 사이에는, 각각 다공질 필름(30)이 배치되어 있다. 즉 전지(100)는, 정극 활물질층(12), 다공질 필름(30) 및 부극 활물질층(22)을 적어도 포함한다.
전극군(40)은 권회형이어도 된다. 즉 전극군(40)은, 정극(10), 다공질 필름(30) 및 부극(20)이 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 형성되어 있어도 된다. 이 경우에도, 다공질 필름(30)은 정극 활물질층(12) 및 부극 활물질층(22)의 사이에 배치되게 된다.
전지(100)는 구속 부재(도시되지 않음)를 포함하고 있어도 된다. 구속 부재는 예를 들면 금속제의 판 등이어도 된다. 예를 들면 도 3 및 4의 y축 방향의 양측으로부터, 구속 부재가 케이스(50)에 압력을 가하도록, 구속 부재가 배치되어 있어도 된다. 이에 따라 부극 활물질층(22)이 y축 방향의 양측으로부터 압력을 받게 된다. 그 결과, 충전 시, 부극 활물질층(22)의 팽창이 억제되어, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 작아지는 것이 기대된다.
《스프링 상수비》
부극 활물질층(22)은 제 1 스프링 상수를 가진다. 다공질 필름(30)은 제 2 스프링 상수를 가진다. 제 1 스프링 상수에 대한 제 2 스프링 상수의 비는 1을 초과한다. 이 때문에 본 실시 형태에서는, 충방전 사이클 시, 흑연계 탄소 재료(1)와 산화 규소(2)와의 전기적인 접촉이 유지되기 쉬워진다고 생각된다. 스프링 상수비는 1.25 이상이어도 된다. 스프링 상수비는 1.60 이상이어도 된다. 이들 범위에 있어서 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 작아지는 것이 기대된다. 스프링 상수비의 상한은 특별히 한정되어서는 안 된다. 스프링 상수비는 예를 들면 1.86 이하여도 된다.
「제 1 스프링 상수」는 다음의 순서에 의해 측정된다.
방전 상태의 부극(20)이 준비된다. 「방전 상태」는, 부극(20)이 0.5V(vs.Li/Li+) 이상의 전위를 가지는 상태를 나타낸다. 「V(vs.Li/Li+)」는 Li의 표준 전극 전위를 기준으로 하는 전위를 나타낸다. 부극 활물질층(22)이 5cm×5cm의 직사각형 영역을 가지도록, 부극(20)으로부터 시료가 잘라내진다. 시료는 50매 준비된다. 50매의 시료가, 그들의 두께 방향으로 적층된다. 2매의 스테인리스 판의 사이에 50매의 시료가 적층 상태로 끼워진다.
압축 시험 장치가 준비된다. 압축 시험 장치로서는, 예를 들면 시마즈제작소제의 「오토그래프 정밀 만능 시험기」 또는 이것과 동등품이 사용될 수 있다. 압축 시험 장치의 시료대에, 스테인리스 판과 함께 50매의 시료가 배치된다.
압축 시험 장치에 의해, 시료의 적층 방향으로 하중이 가해진다. 하중에 대한 변위가 측정된다. 세로축이 하중이며, 가로축이 변위인 이차원 좌표에, 하중(단위: kN)에 대한 변위(단위: ㎜)가 플롯된다. 이에 따라 「하중-변위 곡선」이 얻어진다. 하중-변위 곡선에 있어서 탄성 변형 영역의 기울기의 평균값이 산출된다. 당해 평균값과, 시료의 매수(50)와의 승산에 의해, 시료 1매당의 스프링 상수(단위: kN/㎜)가 산출된다. 본 실시 형태에서는, 「시료 1매당의 스프링 상수」가 「부극 활물질층(22)의 스프링 상수」가 된다.
또한 부극 활물질층(22)이 부극 집전체(21)(후술)의 표면에 형성되어 있는 경우도 있다.
이 경우, 스프링 상수 측정용의 시료는, 부극 활물질층(22) 및 부극 집전체(21)를 포함하는 것(일체물)이 되어도 된다. 하중에 의한 변위는 실질적으로 부극 활물질층(22)에서만 일어난다고 생각된다. 따라서 부극 활물질층(22)이 부극 집전체(21)의 표면에 형성되어 있는 경우에도, 상기의 순서로 측정되는 스프링 상수가 부극 활물질층(22)의 스프링 상수라고 생각된다.
「제 2 스프링 상수」는 다음의 순서에 의해 측정된다.
다공질 필름(30)이 자립 필름인 경우, 제 1 스프링 상수와 마찬가지의 순서에 의해, 제 2 스프링 상수가 측정된다. 「자립 필름」은, 그 자체로 형상을 유지하고 있는 필름을 나타낸다.
본 실시 형태의 다공질 필름(30)은 비자립 필름일 수도 있다. 「비자립 필름」은 지지체에 지지되어 있음으로써 형상을 유지하고 있는 필름을 나타낸다. 지지체는 예를 들면 부극 활물질층(22) 등이어도 된다. 상기와 마찬가지의 측정 순서에 의해, 비자립 필름 및 지지체(일체물)의 하중-변위 곡선이 측정된다. 상기와 마찬가지의 측정 순서에 따라, 지지체만의 하중-변위 곡선이 측정된다. 비자립 필름 및 지지체의 하중-변위 곡선에 있어서, 지지체의 변위가 감산된다. 이에 따라 비자립 필름만의 하중-변위 곡선이 얻어진다. 상기와 마찬가지의 계산 방법에 의해, 비자립 필름 1매당의 스프링 상수가 산출된다.
《부극》
부극(20)은 부극 활물질층(22)을 적어도 포함한다. 부극(20)은 부극 집전체(21)를 더 포함해도 된다. 부극 집전체(21)는 예를 들면 구리(Cu)박 등이어도 된다. 부극 집전체(21)는 예를 들면 5㎛ 이상 30㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 본 명세서의 각 구성의 두께는, 예를 들면 마이크로미터 등에 의해 측정된다. 각 구성의 두께는, 단면 현미경 화상 등에 있어서 측정되어도 된다. 두께는 적어도 3개소에서 측정된다. 적어도 3개소의 산술 평균이 채용된다.
《부극 활물질층》
부극 활물질층(22)은 제 1 스프링 상수를 가진다. 제 1 스프링 상수는, 예를 들면 부극 활물질층(22)의 두께, 밀도, 조성 등에 의해 조정될 수 있다. 본 실시 형태에서는 「제 1 스프링 상수<제 2 스프링 상수」와의 관계가 충족되도록, 제 1 스프링 상수가 조정된다. 제 1 스프링 상수는, 예를 들면 7900kN/㎜ 이하여도 된다. 제 1 스프링 상수는, 예를 들면 6400kN/㎜ 이하여도 된다. 제 1 스프링 상수는, 예를 들면 5000kN/㎜ 이하여도 된다. 제 1 스프링 상수의 하한은 특별히 한정되어서는 안 된다. 제 1 스프링 상수는 예를 들면 4300kN/㎜ 이상이어도 된다.
부극 활물질층(22)은 예를 들면 부극 집전체(21)의 표면에 형성되어 있어도 된다. 부극 활물질층(22)은 부극 집전체(21)의 표리 양면에 형성되어 있어도 된다. 부극 활물질층(22)은 예를 들면 50㎛ 이상 250㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 부극 활물질층(22)은 예를 들면 150㎛ 이상 200㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 부극 활물질층(22)은 예를 들면 176㎛ 이상 197㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.
부극 활물질층(22)은, 예를 들면 1.4g/cm3 이상 1.6g/cm3 이하의 밀도를 가져도 된다. 밀도가 낮을수록, 제 1 스프링 상수가 작아지는 경향이 있다. 부극 활물질층(22)의 밀도는, 부극 활물질층(22)의 질량이 부극 활물질층(22)의 겉보기 체적으로 나뉨으로써 산출된다. 겉보기 체적은, 부극 활물질층(22)의 외형 크기(두께×면적)에 의해 산출되는 체적을 나타낸다. 부극 활물질층(22)은, 예를 들면 1.4g/cm3 이상 1.5g/cm3 이하의 밀도를 가져도 된다.
부극 활물질층(22)은 부극 활물질을 적어도 포함한다. 부극 활물질은 흑연계 탄소 재료(1) 및 산화 규소(2)이다. 즉 부극 활물질층(22)은 흑연계 탄소 재료(1) 및 산화 규소(2)를 적어도 포함한다. 부극 활물질층(22)은 실질적으로 부극 활물질만으로 이루어지는 층이어도 된다. 부극 활물질층(22)은 부극 활물질 이외, 도전재 및 바인더 등을 더 포함해도 된다.
(흑연계 탄소 재료)
흑연계 탄소 재료(1)는, 흑연 결정 구조 또는 흑연 유사의 결정 구조를 포함하는 탄소 재료를 나타낸다. 흑연 결정 구조 또는 흑연 유사의 결정 구조는, 탄소 육각 망면이 적층된 결정 구조를 나타낸다. 흑연계 탄소 재료(1)는, 예를 들면 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 등이어도 된다. 흑연은 천연 흑연이어도 된다. 흑연은 인조 흑연이어도 된다. 1종의 흑연계 탄소 재료(1)가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 흑연계 탄소 재료(1)가 조합되어 사용되어도 된다.
흑연계 탄소 재료(1)는, 흑연 결정 구조 또는 흑연 유사의 결정 구조를 포함하는 한, 예를 들면 비정질 탄소 재료 등을 포함해도 된다. 예를 들면 흑연(입자)의 표면이 비정질 탄소 재료에 의해 피복되어 있어도 된다.
흑연계 탄소 재료(1)는 전형적으로는 입자 형상 물질이다. 흑연계 탄소 재료(1)는, 예를 들면 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 D50을 가져도 된다. 본 명세서의 「D50」은 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립측으로부터의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적의 50%가 되는 입경을 나타낸다. 흑연계 탄소 재료(1)는, 예를 들면 10㎛ 이상 20㎛ 이하의 D50을 가져도 된다.
(산화 규소)
산화 규소(2)는, 규소(Si) 및 산소(O)의 화합물이다. 산화 규소(2)는 실질적으로 규소 및 산소만으로 이루어지는 화합물이어도 된다. 산화 규소(2)는 규소 및 산소 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 산화 규소(2)는, 제조 시에 불가피하게 혼입되는 원소를 미량으로 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 산화 규소(2)의 표면에, 규소 및 산소 이외의 원소(예를 들면 탄소 등)로 이루어지는 피막이 형성되어 있어도 된다.
산화 규소(2)에 있어서, 규소 및 산소는 종래 공지의 모든 원자비를 가질 수 있다. 산화 규소(2)는 예를 들면 하기 조성식:
SiOx
(단 식 중, x는 0<x<2를 충족시킨다.)
에 의해 나타나도 된다.
상기 조성식 중, x는 0.5≤x≤1.5를 충족시켜도 된다. x는 1≤x≤1.5를 충족시켜도 된다. 이들 범위에 있어서, 초기 용량과 사이클 용량 유지율과의 밸런스가 향상될 가능성도 있다.
산화 규소(2)는 전형적으로는 입자 형상 물질이다. 산화 규소(2)는, 예를 들면 흑연계 탄소 재료(1)의 D50보다 작은 D50을 가져도 된다. 이에 따라 부극 활물질층(22)의 충전율이 향상될 가능성도 있다. 산화 규소(2)는, 예를 들면 1㎛ 이상 20㎛ 이하의 D50을 가져도 된다. 산화 규소(2)는, 예를 들면 1㎛ 이상 10㎛ 미만의 D50을 가져도 된다.
부극 활물질층(22)에 있어서, 산화 규소(2)의 함량은, 흑연계 탄소 재료(1) 및 산화 규소(2)의 합계에 대하여, 2질량% 이상 10질량% 이하여도 된다. 당해 범위에 있어서, 초기 용량 및 사이클 용량 유지율의 밸런스가 좋은 것이 기대된다. 산화 규소(2)의 함량이 많을수록, 제 1 스프링 상수가 커지는 경향이 있다. 산화 규소(2)의 함량이 많을수록, 초기 용량이 증가하는 경향이 있다. 산화 규소(2)의 함량은, 흑연계 탄소 재료(1) 및 산화 규소(2)의 합계에 대하여, 예를 들면 3질량% 이상 7질량% 이하여도 된다. 당해 범위에 있어서, 초기 용량 및 사이클 용량 유지율의 밸런스가 향상되는 것이 기대된다.
(그 밖의 성분)
부극 활물질층(22)은 도전재를 더 포함해도 된다. 부극 활물질층(22)에 있어서, 도전재의 함량은 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들면 1질량부 이상 10질량부 이하여도 된다. 도전재는 특별히 한정되어서는 안 된다. 도전재는 예를 들면 카본 블랙(아세틸렌 블랙 등), 탄소 섬유 등이어도 된다. 1종의 도전재가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 도전재가 조합되어 사용되어도 된다.
부극 활물질층(22)은 바인더를 더 포함해도 된다. 부극 활물질층(22)에 있어서, 바인더의 함량은 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들면 1질량부 이상 10질량부 이하여도 된다. 바인더는 특별히 한정되어서는 안 된다. 바인더는 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 바인더가 조합되어 사용되어도 된다.
《다공질 필름》
다공질 필름(30)은 제 2 스프링 상수를 가진다. 제 2 스프링 상수는, 예를 들면 다공질 필름(30)의 두께, 공극률, 조성 등에 의해 조정될 수 있다. 본 실시 형태에서는 「제 1 스프링 상수<제 2 스프링 상수」라는 관계가 충족되도록, 제 2 스프링 상수가 조정된다. 제 2 스프링 상수는, 예를 들면 8000kN/㎜ 이상이어도 된다. 제 2 스프링 상수의 상한은 특별히 한정되어서는 안 된다. 제 2 스프링 상수는, 예를 들면 16000kN/㎜ 이하여도 된다.
다공질 필름(30)은, 정극(10) 및 부극(20)의 사이에 배치되어 있다. 정극(10) 및 부극(20)은, 다공질 필름(30)에 의해 떨어져 있다. 다공질 필름(30)은 자립 필름이어도 된다. 자립 필름은, 예를 들면 세라믹 재료의 성형체(그린 시트) 등이어도 된다.
다공질 필름(30)은 비자립 필름이어도 된다. 예를 들면 다공질 필름(30)은 정극 활물질층(12)의 표면에 형성되어 있어도 된다. 예를 들면 다공질 필름(30)은 부극 활물질층(22)의 표면에 형성되어 있어도 된다. 예를 들면 세라믹 재료를 포함하는 슬러리가 부극 활물질층(22)의 표면에 도포되어, 건조됨으로써, 부극 활물질층(22)의 표면에 다공질 필름(30)이 형성될 수 있다.
다공질 필름(30)이 부극 활물질층(22)의 표면에 형성되어 있음으로써, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 작아지는 것이 기대된다. 다공질 필름(30)의 복원력이 부극 활물질층(22)에 전달되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
다공질 필름(30)은, 예를 들면 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 다공질 필름(30)은, 예를 들면 20㎛ 이상 40㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 다공질 필름(30)은, 예를 들면 20㎛ 이상 30㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.
다공질 필름(30)은 전해액을 투과시킨다. 다공질 필름(30)의 공극률이 높을수록, 출력이 향상되는 경향이 있다. 다공질 필름(30)의 공극률이 높을수록, 제 2 스프링 상수가 작아지는 경향이 있다. 다공질 필름(30)은 예를 들면 30% 이상 60% 이하의 공극률을 가져도 된다. 공극률은 예를 들면 수은 압입법에 의해 측정된다. 공극률은 적어도 3회 측정된다. 적어도 3회의 산술 평균이 채용된다.
다공질 필름(30)은 세라믹 재료를 적어도 포함한다. 다공질 필름(30)은 실질적으로 세라믹 재료만으로 이루어지는 필름이어도 된다. 다공질 필름(30)은 바인더로서 고분자 재료를 더 포함해도 된다. 다공질 필름(30)은, 예를 들면 70질량% 이상 99질량% 이하의 세라믹 재료, 및 잔부의 바인더를 포함해도 된다. 또한 다공질 필름(30)이 세라믹 재료 이외의 재료를 포함하는 경우, 세라믹 재료가 다공질 필름(30)의 전역에 걸쳐 존재하고 있는 것이 바람직하다.
세라믹 재료는 전형적으로는 입자 형상 물질이다. 세라믹 재료는 예를 들면 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 D50을 가져도 된다. 세라믹 재료는 특별히 한정되어서는 안 된다. 세라믹 재료는 예를 들면 금속 산화물 등이어도 된다. 세라믹 재료는, 예를 들면 알루미나, 베마이트, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 등이어도 된다. 1종의 세라믹 재료가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 세라믹 재료가 조합되어 사용되어도 된다.
바인더는 특별히 한정되어서는 안 된다. 바인더는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로펜 공중합체(PVdF-HFP), CMC, SBR, PTFE, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, PAN, 폴리이미드 등이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 바인더가 조합되어 사용되어도 된다.
《정극》
정극(10)은 정극 활물질층(12)을 적어도 포함한다. 정극(10)은 정극 집전체(11)를 더 포함해도 된다. 정극 집전체(11)는 예를 들면 Al박 등이어도 된다. 정극 집전체(11)는 예를 들면 5㎛ 이상 30㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.
《정극 활물질층》
정극 활물질층(12)은 제 3 스프링 상수를 가진다. 제 3 스프링 상수도 전술의 제 1 스프링 상수 등과 마찬가지로 측정된다. 제 3 스프링 상수는, 예를 들면 정극 활물질층(12)의 두께, 밀도, 조성 등에 의해 조정될 수 있다. 본 실시 형태에서는, 예를 들면 「제 1 스프링 상수(부극 활물질층(22))<제 2 스프링 상수(다공질 필름(30))<제 3 스프링 상수(정극 활물질층(12))」이라는 관계가 충족되도록, 제 3 스프링 상수가 조정되어도 된다. 이에 따라 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 작아지는 것이 기대된다. 다공질 필름(30)의 복원력이 부극 활물질층(22)에 전달되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 제 3 스프링 상수는, 예를 들면 10000kN/㎜ 이상 20000kN/㎜ 이하여도 된다.
정극 활물질층(12)은 예를 들면 정극 집전체(11)의 표면에 형성되어 있어도 된다. 정극 활물질층(12)은 정극 집전체(11)의 표리 양면에 형성되어 있어도 된다. 정극 활물질층(12)은 예를 들면 50㎛ 이상 250㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 정극 활물질층(12)은 예를 들면 100㎛ 이상 200㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.
정극 활물질층(12)은, 예를 들면 3.0g/cm3 이상 4.0g/cm3 이하의 밀도를 가져도 된다. 정극 활물질층(12)의 밀도도, 부극 활물질층(22)의 밀도와 마찬가지로 산출된다. 정극 활물질층(12)은, 예를 들면 3.0g/cm3 이상 3.5g/cm3 이하의 밀도를 가져도 된다.
정극 활물질층(12)은 정극 활물질을 적어도 포함한다. 정극 활물질층(12)은 도전재 및 바인더를 더 포함해도 된다. 정극 활물질은 전형적으로는 입자 형상 물질이다. 정극 활물질은, 예를 들면 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 D50을 가져도 된다.
정극 활물질은 특별히 한정되어서는 안 된다. 정극 활물질은, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiFePO4 등이어도 된다. 1종의 정극 활물질이 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 정극 활물질이 조합되어 사용되어도 된다.
정극 활물질층(12)에 있어서, 도전재의 함량은, 100질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들면 1질량부 이상 10질량부 이하여도 된다. 도전재는 특별히 한정되어서는 안 된다. 도전재는 예를 들면 아세틸렌블랙(AB) 등이어도 된다. 정극 활물질층(12)에 있어서, 바인더의 함량은, 100질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들면 1질량부 이상 10질량부 이하여도 된다. 바인더도 특별히 한정되어서는 안 된다. 바인더는 예를 들면 PVdF 등이어도 된다.
《전해액》
전지(100)는 전해액을 포함한다. 전해액은 용매 및 지지 염을 포함한다. 전해액은, 예를 들면 0.5mol/l 이상 2mol/l 이하의 지지 염을 포함해도 된다. 지지 염은, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2] 등이어도 된다. 1종의 지지 염이 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 지지 염이 조합되어 사용되어도 된다.
용매는, 예를 들면 환상(環狀) 카보네이트와 쇄상(鎖狀) 카보네이트와의 혼합물이어도 된다. 혼합비는, 예를 들면 「환상 카보네이트/쇄상 카보네이트=1/9~5/5(체적비)」여도 된다. 환상 카보네이트는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등이어도 된다. 1종의 환상 카보네이트가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 환상 카보네이트가 조합되어 사용되어도 된다.
쇄상 카보네이트는, 예를 들면 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등이어도 된다. 1종의 쇄상 카보네이트가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 쇄상 카보네이트가 조합되어 사용되어도 된다.
용매는, 예를 들면 락톤, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 카르본산 에스테르 등을 포함해도 된다. 락톤은, 예를 들면 γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤 등이어도 된다. 환상 에테르는, 예를 들면 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 등이어도 된다. 쇄상 에테르는, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄(DME) 등이어도 된다. 카르본산 에스테르는, 예를 들면 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등이어도 된다.
전해액은 용매 및 지지 염에 더해, 각종의 첨가제를 더 포함해도 된다. 전해액은, 예를 들면 0.005mol/l 이상 0.5mol/l 이하의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 가스 발생제(과충전 첨가제), SEI(solid electrolyte interface)막 형성제 등을 들 수 있다. 가스 발생제는, 예를 들면 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등이어도 된다. SEI막 형성제는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), Li[B(C2O4)2], LiPO2F2, 프로판술톤(PS), 에틸렌설파이트(ES) 등이어도 된다. 1종의 첨가제가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 첨가제가 조합되어 사용되어도 된다.
[실시예]
이하, 본 개시의 실시예가 설명된다. 단 이하의 설명은 청구범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
1. 정극의 제조
이하의 재료가 준비되었다.
정극 활물질: LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(D50=10㎛)
도전재: AB
바인더: PVdF
정극 집전체(11): Al박(두께=15㎛)
용매: N-메틸-2-피롤리돈(NMP)
정극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 슬러리가 조제되었다. 고형분의 혼합비는 「정극 활물질/도전재/바인더=95/2/3(질량비)」이다. 당해 슬러리가 정극 집전체(11)의 표면(표리 양면)에 도포되어, 건조됨으로써, 정극 활물질층(12)이 형성되었다. 정극 활물질층(12)이 압축되었다. 압축 후의 정극 활물질층(12)의 밀도는 3.4g/cm3이다. 이상으로부터 정극(10)이 제조되었다.
2. 부극의 제조
이하의 재료가 준비되었다.
흑연계 탄소 재료(1): 흑연(D50=15㎛)
산화 규소(2): SiO(D50=5㎛)
바인더: CMC 및 SBR
용매: 물
부극 집전체(21): Cu박(두께=10㎛)
부극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 슬러리가 조제되었다. 고형분의 혼합비는 「부극 활물질/바인더=98/2(질량비)」이다. 흑연계 탄소 재료(1) 및 산화 규소(2)의 합계에 대한, 산화 규소(2)의 비율은 2질량%이다. CMC과 SBR은 등량이다. 당해 슬러리가 부극 집전체(21)의 표면(표리 양면)에 도포되어, 건조됨으로써, 부극 활물질층(22)이 형성되었다. 부극 활물질층(22)이 압축되었다. 압축 후의 부극 활물질층(22)의 밀도는 1.5g/cm3이다.
3. 다공질 필름의 형성
이하의 재료가 준비되었다.
세라믹 재료: 알루미나(D50=0.7㎛)
바인더: PVdF
용매: NMP
세라믹 재료, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 슬러리가 조제되었다. 고형분의 혼합비는 「세라믹 재료/바인더=90/10(질량비)」이다. 당해 슬러리가 부극 활물질층(22)의 표면에 도포되어, 건조됨으로써, 다공질 필름(30)이 형성되었다. 다공질 필름(30)의 두께는 25㎛이다.
4. 조립
표면에 다공질 필름(30)이 형성된 부극(20)과, 정극(10)이 번갈아 적층됨으로써, 전극군(40)이 형성되었다. 전극군(40)에 있어서, 다공질 필름(30)은 정극 활물질층(12) 및 부극 활물질층(22)의 사이에 배치되어 있다. 전극군(40)이 케이스(50)에 수납되었다. 전극군(40)이 정극 단자(51) 및 부극 단자(52)와 접속되었다.
전해액이 준비되었다. 전해액은 이하의 용매 및 지지 염을 포함한다.
용매: [EC/EMC/DMC=1/1/1(체적비)]
지지 염: LiPF6(1mol/l)
전해액이 케이스(50)에 주입되었다. 케이스(50)가 밀폐되었다. 이상으로부터 전지(100)가 조립되었다. 도 3의 y축 방향의 양측으로부터 전지(100)가 압력을 받도록, 구속 부재가 전지(100)에 장착되었다. 구속 부재는 스테인리스판이다. 압력은 1MPa이다.
5. 초기 용량의 측정
25℃의 온도 환경에 있어서, C/5의 전류 레이트에 의해, 전지(100)가 4.2V까지 충전되었다. 「C/5」는 전지(100)의 만충전 용량이 5시간에서 방전되는 전류 레이트를 나타낸다. 충전 후, 60℃의 온도 환경에 있어서, 전지(100)가 10시간 보존되었다. 그 후, 25℃의 온도 환경에 있어서, C/5의 전류 레이트에 의해, 전지(100)가 2.5V까지 방전되었다.
이하의 정전류-정전압 방식 충전(CCCV 충전), 및 정전류 방식 방전(CC 방전)에 의해, 초기 용량(초기 방전 용량)이 측정되었다. 결과는 하기 표 1에 나타난다.
CCCV 충전: 정전류 충전 시의 전류 레이트=C/5, 정전압 충전 시의 전압=4.2V
CC 방전: 전류 레이트=C/5, 종지 전압=2.5V
<실시예 2~5>
하기 표 1에 나타나는 바와 같이, 산화 규소(2)(SiO)의 함량이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(100)가 제조되었다.
<실시예 6 및 7>
하기 표 1에 나타나는 바와 같이, 부극 활물질층(22)의 밀도가 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 5와 마찬가지로 전지(100)가 제조되었다.
<비교예 1>
다공질 필름으로서, 고분자 재료제(製)의 다공질 필름(자립 필름)이 준비되었다. 당해 다공질 필름은 25㎛의 두께를 가진다. 당해 다공질 필름은 3층 구조를 가진다. 즉 당해 다공질 필름은, 폴리프로필렌(PP)제의 다공질 필름, 폴리에틸렌(PE)제의 다공질 필름, 및 폴리프로필렌(PP)제의 다공질 필름이 이 순서로 적층됨으로써 형성되어 있다. 하기 표 1에서는, 당해 다공질 필름의 구성이 「PP/PE/PP」로 기재되어 있다.
정극(10) 및 부극(20)이 번갈아 적층됨으로써 전극군(40)이 형성되었다. 정극(10) 및 부극(20)의 각 사이에는, 각각 고분자 재료제의 다공질 필름이 배치되었다. 이들을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(100)가 제조되었다.
<비교예 2~6>
하기 표 1에 나타나는 바와 같이, 산화 규소(2)의 함량이 변경되는 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지로 전지(100)가 제조되었다.
<비교예 7>
하기 표 1에 나타나는 바와 같이, 산화 규소(2)의 함량이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(100)가 제조되었다.
<비교예 8>
하기 표 1에 나타나는 바와 같이, 부극 활물질층(22)의 밀도가 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 5와 마찬가지로 전지(100)가 제조되었다.
<평가>
1. 스프링 상수의 측정
전술의 측정 순서에 따라, 제 1 스프링 상수(부극 활물질층(22)의 스프링 상수), 및 제 2 스프링 상수(다공질 필름(30)의 스프링 상수)가 각각 측정되었다. 결과는 하기 표 1에 나타난다.
2. 사이클 용량 유지율의 측정
충방전 사이클이 100회(100사이클) 반복되었다. 1사이클은, 이하의 CCCV 충전과 CC 방전과의 일순(一巡)을 나타낸다.
CCCV 충전: 정전류 충전 시의 전류 레이트=C/5, 정전압 충전 시의 전압=4.2V
CC 방전: 전류 레이트=C/5, 종지 전압=2.5V
100사이클 후, 초기 용량과 동일한 조건에 의해 사이클 후 용량이 측정되었다. 사이클 후 용량이 초기 용량으로 나눠짐으로써, 사이클 용량 유지율이 산출되었다. 결과는 하기 표 1에 나타난다.
Figure pat00001
<결과>
비교예 1~6에서는, 다공질 필름(30)의 스프링 상수(제 2 스프링 상수)가 부극 활물질층(22)의 스프링 상수(제 1 스프링 상수)보다 작다. 비교예 1~6에서는, 산화 규소(2)의 함량이 증가할수록, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 커지는 경향이 인지된다. 충전 시의 부극 활물질층(22)의 팽화량에 대하여, 방전 시의 부극 활물질층(22)의 수축량이 작기 때문에, 충방전 사이클에 따라, 흑연계 탄소 재료(1)와 산화 규소(2)와의 전기적인 접촉이 상실되어 있다고 생각된다.
실시예 1에 있어서의 산화 규소(2)의 함량은, 비교예 1에 있어서의 산화 규소(2)의 함량과 동일하다. 실시예 1은 비교예 1보다 사이클 용량 유지율이 높다. 즉 실시예 1은, 비교예 1에 비해 산화 규소(2)의 함량에 대한, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 작게 되어 있다고 생각된다. 실시예 2와 비교예 2와의 사이, 실시예 3과 비교예 3과의 사이, 실시예 4와 비교예 4와의 사이, 및, 실시예 5와 비교예 5와의 사이에도 마찬가지의 경향이 인지된다.
실시예에서는 다공질 필름(30)의 스프링 상수(제 2 스프링 상수)가 부극 활물질층(22)의 스프링 상수(제 1 스프링 상수)보다 큼으로써, 방전 시의 부극 활물질층(22)의 수축량이 커지고 있다고 생각된다. 이 때문에 흑연계 탄소 재료(1)와 산화 규소(2)와의 전기적인 접촉이 유지되기 쉽다고 생각된다.
비교예 6 및 7은, 산화 규소(2)의 함량이 동일하다. 비교예 7은 비교예 6보다 사이클 용량 유지율이 높다. 비교예 7의 제 2 스프링 상수가, 비교예 6의 제 2 스프링 상수보다 크기 때문이라고 생각된다. 그러나 비교예 7은, 실시예에 비해, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 크다. 이 결과로부터, 단순히 다공질 필름(30)의 스프링 상수(제 2 스프링 상수)가 큰 것 만으로는 불충분하며, 다공질 필름의 스프링 상수(제 2 스프링 상수)가 부극 활물질층(22)의 스프링 상수(제 1 스프링 상수)를 초과하는 것이 필요하다고 생각된다.
실시예 5~7, 비교예 8에서는, 부극 활물질층(22)의 밀도가 변화되고 있다. 부극 활물질층(22)의 스프링 상수(제 1 스프링 상수)가, 다공질 필름(30)의 스프링 상수(제 2 스프링 상수)를 초과하는 시점에서, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 현저하게 커지고 있다.
스프링 상수비가 1.25 이상임으로써, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 작아지는 경향이 인지된다.
스프링 상수비가 1.60 이상임으로써, 사이클 용량 유지율의 저하 폭이 작아지는 경향이 인지된다.
산화 규소(2)의 함량이 2질량% 이상 10질량% 이하인 범위에 있어서, 초기 용량 및 사이클 용량 유지율의 밸런스가 좋은 경향이 인지된다. 산화 규소(2)의 함량이 3질량% 이상 7질량% 이하인 범위에 있어서, 초기 용량 및 사이클 용량 유지율의 밸런스가 향상되는 경향이 인지된다.
본 개시의 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니다. 청구범위의 기재에 의해 확정되는 기술적 범위는, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.

Claims (4)

  1. 정극 활물질층, 다공질 필름 및 부극 활물질층을 적어도 포함하며,
    상기 부극 활물질층은 흑연계 탄소 재료 및 산화 규소를 적어도 포함하고,
    상기 다공질 필름은 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 배치되어 있으며,
    상기 다공질 필름은 세라믹 재료를 적어도 포함하고,
    상기 부극 활물질층은 제 1 스프링 상수를 가지며,
    상기 다공질 필름은 제 2 스프링 상수를 가지고, 또한
    상기 제 1 스프링 상수에 대한 상기 제 2 스프링 상수의 비는 1을 초과하는 비수전해액 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 스프링 상수에 대한 상기 제 2 스프링 상수의 비는 1.25 이상인 비수전해액 이차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 스프링 상수에 대한 상기 제 2 스프링 상수의 비는 1.60 이상인 비수전해액 이차전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층에 있어서, 상기 산화 규소의 함량은, 상기 흑연계 탄소 재료 및 상기 산화 규소의 합계에 대하여 2질량% 이상 10질량% 이하인 비수전해액 이차전지.
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