CN101272907A - 聚乙烯多微孔膜的制造方法以及电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造平均细孔直径在膜厚方向上变化的聚乙烯多微孔膜的方法，其中，将聚乙烯类树脂和成膜用溶剂熔融混练，从而将25～50质量％的树脂浓度的溶液A和10～30质量％的树脂浓度的溶液B配制为所述溶液A的树脂浓度高于所述溶液B的树脂浓度，通过(a)从模头同时挤出所述树脂溶液A和B，层叠所述树脂溶液A和B，再冷却而形成凝胶状片材，从所述凝胶状片材中除去所述成膜用溶剂，或者(b)从模头个别地挤出所述树脂溶液A和B，从得到的凝胶状片材A和B中除去所述成膜用溶剂而形成聚乙烯多微孔膜A和B，将得到的聚乙烯多微孔膜A和B交替接合，由此制造中容易控制膜厚方向上的平均细孔直径的分布，得到平均细孔直径在膜厚方向上变化，且透过性、机械特性、耐热收缩性、耐压缩性、电解液吸收性、关闭特性及消融特性的平衡出色的聚乙烯多微孔膜。

Description

聚乙烯多微孔膜的制造方法以及电池用隔板
技术领域
本发明涉及聚乙烯多微孔膜的制造方法及电池用隔板，尤其涉及平均细孔直径在膜厚方向上变化的聚乙烯多微孔膜的制造方法及电池用隔板。
背景技术
聚烯烃多微孔膜被广泛用于以锂电池用为主的电池用隔板、电解电容器用隔膜、各种过滤器等各种用途。将聚烯烃多微孔膜作为电池用隔板使用时，其性能极大地影响电池的特性、生产性及安全性。尤其是作为锂离子电池用隔板的情况下，除了出色的机械特性及透过性以外，还需要以下性能，即，为防止由于外部电路的短路、过充电等引起的电池的发热、发火、破裂事故等而发生异常时由发热使细孔关闭并停止电池反应的性能(关闭特性)，或即使在高温下也能维持形状而防止正极物质和负极物质直接进行反应的危险状况的性能(耐热收缩性)。
尤其最近以来特别重视与电池生产性相关的特性，即，除了透过性、机械强度、耐热收缩性及热特性(关闭特性及消融特性)以外的循环特性(反复使用的情况下与电池容量相关的特性)等与电池寿命相关的特性，或电解液注入性等与电池生产性相关的特性。锂离子电池的电极，充电时由于锂的插入而膨胀，放电时由于锂的脱离而收缩，但最近随着电池的高容量化，具有充电时的膨胀率变大的倾向。隔板会在电极膨胀时被压迫，因此若要得到出色的循环特性，需要使由隔板的压迫引起的透过性的变化小。因此根据电极的特性适当选择如下所述的方法，所述方法包括：(i)使隔板由包含因压迫引起的变形大但透气度变化小的粗大结构层(平均细孔直径较大)、和因压迫引起的透气度变化大但变形小的致密结构层(平均细孔直径较小)的倾斜结构构成，且使粗大结构层吸收电极膨胀的同时保持透过性的方法；及(ii)使隔板整体的变形小，且不使细孔结构破坏的方法。
若要提高电解液注入性，则使隔板表面大孔径化的方法有效。而且从防止因反复进行充放电循环而产生的副产物引起的隔板的微孔堵塞的角度出发，也需要将隔板的表面的大孔径化。但若要确保机械强度，则需要具有致密的结构。如上所述，若要同时要求高电解液注入性和机械强度，就需要隔板在至少一面包含具有较大的平均细孔直径的粗大结构层，且还包含具有致密结构的层。
在液体过滤器的用途方面，希望过滤精度进一步提高，所以需要进一步微细化多微孔膜的细孔。但为了不使过滤效率下降，透液量就不能下降。为同时满足过滤精度和高透液性，优选通过上述倾斜结构来构成液体过滤器。具体而言，将致密结构层作为支撑层，将粗大结构层作为过滤层，并通过控制致密结构层和粗大结构层的厚度比而控制过滤精度和透液量的平衡。
作为内部结构和表面结构不同、且扎入强度和空孔率出色的聚烯烃类多微孔膜，例如特开2000-212323号公开了平均孔径为0.01～0.2μm，至少一面的平均孔径为0.5～2μm的聚烯烃类多微孔膜。该聚烯烃类多微孔膜由如下所述的方法制造：(i)将聚烯烃和增塑剂熔融混练，挤出得到的聚烯烃溶液，使其冷却固化形成片材，对得到的片材进行拉伸后，从拉伸的片材中提取增塑剂，由此形成至少一面的平均孔径为0.5～2μm的多微孔膜1，(ii)通过将多微孔膜1再次进行热拉伸，形成平均孔径为0.01μm以上的多微孔膜2，(iii)层叠多微孔膜1和2。
特开2003-105123号公开了如下所述的聚烯烃多微孔膜：以重均分子量(Mw)为5×105以上的聚乙烯为必要成分，平均孔径在膜厚方向上变化，至少一面的平均孔径比内部的平均孔径大或者一面的平均孔径比另一面的平均孔径大，且扎入强度、耐热收缩性及透过性出色的聚烯烃多微孔膜。该聚烯烃多微孔膜是通过层叠多微孔膜(i)和多微孔膜(ii)制造的：多微孔膜(i)是通过如下所述的方法得到的，即，熔融混练以Mw为5×105以上的聚乙烯为必要成分的聚烯烃和成膜用溶剂，从模头挤出该得到的熔融混炼物，冷却形成凝胶状片材后，将得到的凝胶状片材在膜厚方向上设置温度分布并进行双轴拉伸，从得到的拉伸物除去溶剂，接着在至少一轴方向进行拉伸后，进一步以聚烯烃的结晶分散温度以上～不到熔点的温度进行热处理得到；多微孔膜(ii)是通过如下所述的方法得到的，即，将上述凝胶状片材以不到聚烯烃的结晶分散温度的温度在至少一个轴方向上进行拉伸，接着以聚烯烃的结晶分散温度以上～不到熔点的温度在至少一个轴方向上进行拉伸，从得到的拉伸物除去溶剂得到。但上述各文献的多微孔膜为由不同的拉伸条件形成平均孔径不同的层的膜，并不是由熔融混炼物浓度差形成的膜。因此存在其透过性、机械特性、耐热收缩性、耐压缩性、关闭特性及消融特性的平衡不一定优良的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种平均细孔直径在膜厚方向上变化的聚乙烯多微孔膜的制造方法及电池用隔板，所述聚乙烯多微孔膜的透过性、机械特性、耐热收缩性、耐压缩性、电解液吸收性、关闭特性及消融特性的平衡出色，所述聚乙烯多微孔膜的制造方法容易地控制膜厚方向上的平均细孔直径的分布。
本发明人等对上述进行广泛而深入的研究之后，发现如下所述的制造方法，从而完成了本发明，所述制造方法为：将聚乙烯类树脂和成膜用溶剂熔融混练后，将25～50质量％的树脂浓度的溶液A和10～30质量％的树脂浓度的溶液B配制为所述溶液A的树脂浓度高于所述溶液B的树脂浓度，通过(a)从模头同时挤出所述树脂溶液A和B，形成层叠所述树脂溶液A和B并冷却而成的凝胶状片材，从所述凝胶状片材中除去所述成膜用溶剂，或者(b)从模头个别地挤出所述树脂溶液A和B，从得到的凝胶状片材A和B除去所述成膜用溶剂而形成聚乙烯多微孔膜A和B后，将得到的聚乙烯多微孔膜A和B交替接合，由此制造中容易控制膜厚方向上的平均细孔直径的分布，得到平均细孔直径在膜厚方向上变化，且透过性、机械特性、耐热收缩性、耐压缩性、电解液吸收性、关闭特性及消融特性的平衡出色的聚乙烯多微孔膜。
即，本发明的聚乙烯多微孔膜的第一制造方法，其是制造平均细孔直径在膜厚方向上变化的聚乙烯多微孔膜的方法，其特征在于，至少将聚乙烯类树脂和成膜用溶剂熔融混练后，将25～50质量％的树脂浓度的聚乙烯类树脂溶液A和10～30质量％的树脂浓度的聚乙烯类树脂溶液B配制为所述聚乙烯类树脂溶液A的树脂浓度高于所述聚乙烯类树脂溶液B的树脂浓度，然后从模头同时挤出所述聚乙烯类树脂溶液A和B，冷却得到的层状挤出成形体，形成凝胶状片材后，从所述凝胶状片材中除去所述成膜用溶剂。
本发明的聚乙烯多微孔膜的第二制造方法，其是制造平均细孔直径在膜厚方向上变化的聚乙烯多微孔膜的方法，其特征在于，至少将聚乙烯类树脂和成膜用溶剂熔融混练后，将25～50质量％的树脂浓度的聚乙烯类树脂溶液A和10～30质量％的树脂浓度的聚乙烯类树脂溶液B配制为所述聚乙烯类树脂溶液A的树脂浓度高于所述聚乙烯类树脂溶液B的树脂浓度，然后从模头个别地挤出所述聚乙烯类树脂溶液A和B，冷却得到的各挤出成形体，分别形成凝胶状片材A和B，从所述凝胶状片材A和B中除去所述成膜用溶剂而形成聚乙烯多微孔膜A和聚乙烯多微孔膜B，将所述聚乙烯多微孔膜A和聚乙烯多微孔膜B交替层叠。
优选使所述树脂溶液A和B的树脂浓度差为5质量％以上，更优选为10质量％以上。作为所述聚乙烯类树脂优选使用含有聚乙烯组合物的树脂，所述聚乙烯组合物由重均分子量为7×105以上的超高分子量聚乙烯、和重均分子量为1×104以上～不到5×105的高密度聚乙烯构成。所述聚乙烯类树脂也可以含有熔点或玻璃化转变温度为150℃以上的耐热性树脂。作为所述耐热性树脂优选使用聚丙烯或者聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明的电池用隔板由上述第一和第二方法制造。
根据本发明，可以容易地控制在膜厚方向上平均细孔直径的分布的同时制造平均细孔直径在膜厚方向上变化且透过性、机械性特性、耐热收缩性、耐压缩性、电解液吸收性、关闭特性及消融特性的平衡优良的聚乙烯多微孔膜。对于具有较大平均细孔直径的粗大结构层和具有较小平均细孔直径的致密结构层的比例控制、或对这些各层的孔径的控制也容易。将通过本发明的制造方法得到的聚乙烯多微孔膜作为电池用隔板使用，可以得到容量特性、循环特性、放电特性、耐热性、耐压缩性及生产性出色的电池。
具体实施方式
[1]聚乙烯类树脂
形成聚乙烯多微孔膜(以下也有简称“多微孔膜”)的聚乙烯类树脂为如下所述的物质：(a)超高分子量聚乙烯；(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯；(c)超高分子量聚乙烯、和其以外的聚乙烯的混合物(聚乙烯组合物)；(d)这些(a)～(c)中的任意项物质、和除了聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外的聚烯烃的混合物(聚烯烃组合物)；或者(e)这些(a)～(d)的任意项、和熔点或玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的耐热性树脂的混合物(耐热性聚乙烯类树脂组合物)。任意情况下对聚乙烯类树脂的重均分子量(Mw)都没有特别的限制，但优选为1×104～1×107，更优选为1×104～5×106，特别优选为1×104～4×106。聚乙烯类树脂的Mw在5×106以下时，得到孔径大、透过性高的微多孔层。
(a)由超高分子量聚乙烯构成的情况
超高分子量聚乙烯具有7×105以上的Mw。超高分子量聚乙烯不限于聚乙烯的自聚体，可以是少量含有其他的α-烯烃的聚乙烯·α-烯烃共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、以及苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw优选1×106～15×106，更优选1×106～5×106。超高分子量聚乙烯不限于自聚体，可以是两种以上的超高分子量聚乙烯的混合物。作为混合物，例如可以列举Mw不同的两种以上的超高分子量聚乙烯的混合物。
(b)由超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯构成的情况
超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有1×104以上～不足5×105的Mw，优选高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支状低密度聚乙烯及链状低密度聚乙烯，更优选高密度聚乙烯。Mw为1×104以上～不足5×105的聚乙烯，不仅为聚乙烯的自聚体，也可以是丙烯、丁烯-1、己烯-1等其他含有少量α-烯烃的共聚物。作为这类共聚物，优选由单活性中心催化剂制造的共聚物。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不限于自聚体，可以是两种以上超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的混合物。作为混合物，例如可以列举，Mw不同的两种以上的高密度聚乙烯的混合物、同样的中密度聚乙烯的混合物、同样的低密度聚乙烯的混合物等。
(c)由聚乙烯组合物构成的情况
聚乙烯组合物由Mw为7×105以上的超高分子量聚乙烯和其他聚乙烯(选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支状低密度聚乙烯及链状低密度聚乙烯中的至少一种)构成的混合物。超高分子量聚乙烯及其以外的聚乙烯可以与上述相同。其他聚乙烯优选具有1×104以上～不足5×105的Mw。该聚乙烯组合物，根据用途可以容易控制分子量分布[重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]。作为聚乙烯组合物优选上述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的组合物。聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的含量在将聚乙烯组合物总量为100质量％时优选为1质量％以上，更优选2～50质量％。
(d)由聚烯烃组合物构成的情况
聚烯烃组合物为超高分子量聚乙烯、其以外的聚乙烯或聚乙烯组合物、和除了聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外的聚烯烃的混合物。超高分子量聚乙烯、其他聚乙烯及聚乙烯组合物与上述相同即可。
作为聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外的聚烯烃，可以使用从各Mw为1×104～4×106的聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯及乙烯·α-烯烃共聚物、以及Mw为1×103～1×104的聚乙烯蜡构成的组中选择的至少一种。聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯不仅可以为自聚体，而且也可以为含有其他α-烯烃的共聚物。将聚烯烃组合物整体设为100质量％时，除聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外的聚烯烃的比例，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
(e)由耐热性聚乙烯类树脂组合物构成的情况
耐热性聚乙烯类树脂组合物为上述(a)～(d)的任意项、和熔点或玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的耐热性树脂的混合物。作为耐热性树脂，优选熔点为150℃以上的结晶性树脂(含有部分结晶性的树脂)、及Tg为150℃以上的非晶性树脂。这里的熔点及Tg可以由JIS K7121测定(以下相同)。
若聚乙烯类树脂含有耐热性树脂，则将多微孔膜作为电池用隔板使用时的消融温度提高，因此改善电池的高温保存特性。而且，耐热性树脂作为熔融混练时的球状或旋转椭圆体状的微粒在上述(a)～(d)的自聚体或组合物中分散。另外，进行拉伸时，由耐热性树脂构成的微粒作为核的、由聚乙烯相构成(超高分子量聚乙烯相、其以外的聚乙烯相或聚乙烯组合物相)的原纤维开裂，形成在中心部保持有微粒的细裂纹状的细孔。因此将聚乙烯多微孔膜用作电池用隔板时，将进一步改善耐压缩性及电解液吸收性。球状微粒的粒径及旋转椭圆体状微粒的长直径优选为0.1～15μm，更优选为0.5～10μm，特别优选为1～10μm。
使用熔点不足150℃的结晶性树脂或者Tg不足150℃的非晶性树脂情况下，熔融混练时这些树脂在上述(a)～(d)的自聚体中或组合物中进行高分散，不能形成适当直径的微粒。由此以树脂微粒作为核而开裂的空隙变少，无法期待耐压缩性和电解液吸收性的进一步改善。耐热性树脂的熔点或Tg的上限没有特别的限制，但从与上述的(a)～(d)的自聚体或组合物的混练容易性的角度考虑优选350℃。耐热性树脂的熔点或Tg更优选为170～260℃。
耐热性树脂优选的Mw根据树脂种类而不同，但通常为1×103～不足1×106，更优选为1×104～7×105。若使用Mw不足1×103的耐热性树脂，有可能在上述(a)～(d)中的自聚体或者组合物中进行高分散，不能形成微粒。另一方面，若使用超过1×106的耐热性树脂，则与上述(a)～(d)的自聚体或组合物的混练变得困难。
将耐热性聚乙烯类树脂组合物总量设为100质量％时，耐热性树脂的添加量优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％。该含量若超过30质量％，则扎入强度、拉伸断裂强度及膜的平滑性下降。
作为耐热性树脂的具体例子，例如可以举出聚酯、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯[PMP或TPX(反式多伦托(トランスパレント)聚合物X)]、氟类树脂、聚酰胺(PA、熔点：215～265℃)、聚亚芳基硫醚(PAS)、聚苯乙烯(PS、熔点：230℃)、聚乙烯醇(PVA、熔点：220～240℃)、聚酰亚胺(PI、Tg：280℃以上)、聚酰胺酰亚胺(PAI、Tg：280℃)、聚醚砜(PES、Tg：223℃)、聚醚醚酮(PEEK、熔点：334℃)、聚碳酸酯(PC、熔点：220～240℃)、乙酸纤维素(熔点：220℃)、三乙酸纤维素(熔点：300℃)、聚砜(Tg：190℃)、聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。耐热性树脂不限于由单一树脂成分构成的树脂，也可以是由多个树脂成分构成的树脂。
(1)聚酯
作为聚酯，可以举出聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT、熔点：约160～230℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET、熔点：约250～270℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN、熔点：272℃)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN、熔点：245℃)等，优选PBT。
PBT为基本上由1，4-丁二醇和对苯二甲酸构成的饱和聚酯。但在不损害耐热性、耐压缩性、耐热收缩性等物性的范围内，也可以含有1，4-丁二醇以外的二醇成分、或者对苯二甲酸以外的羧酸成分作为共聚成分。作为这样的二醇成分，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷甲醇等。作为二羧酸成分，例如可以举出间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸等。作为构成PBT的PBT树脂的具体例，例如可以举出TORAY株式会社市售的商品名为“特来肯(トレコン)”的均PBT树脂。但PBT不限于由单一组合物构成的物质，可以是由多个PBT树脂成分构成的物质。PBT的Mw特别优选为2×104以上～3×105以下。
(2)聚丙烯
PP不仅限于自聚体，还可以是含有其他α-烯烃或二烯烃的嵌段共聚物或者无规共聚物。作为其他烯烃优选乙烯或碳原子为4～8的α-烯烃。作为碳原子数为4～8的α-烯烃，例如可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。二烯烃的碳原子数优选为4～14。作为碳原子数4～14的二烯烃，例如可以举出丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。将聚丙烯共聚物设为100mol％时，其他烯烃或二烯烃的含量优选不到10mol％。
PP的Mw特别优选1×105以上～8×105以下。PP的分子量分布(Mw/Mn)优选1.01～100，更优选1.1～50。PP可以是自聚体、也可以是含有2种以上PP的组合物。PP的熔点通常优选为155～175℃。该PP作为具有上述的形状及粒径的微粒在聚乙烯类树脂中分散。因此构成多微孔膜的原纤维，以PP微粒为中心开裂，形成细裂纹状的空隙而构成细孔。
(3)聚甲基戊烯
PMP基本上为由4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯及3-甲基-2-戊烯的任意物质构成的聚烯烃，但优选为4-甲基-1-戊烯的自聚体。在不损害耐热性、耐压缩性、耐热收缩性等物性的范围内，PMP可以少量含有除甲基戊烯以外的其他的α-烯烃的共聚物。作为除甲基戊烯以外的其他的α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。PMP的熔点通常为230～245℃。PMP的Mw特别优选为3×105以上～7×105以下。
(4)氟类树脂
作为氟类树脂，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF、熔点：171℃)、聚四氟乙烯(PTFE、熔点：327℃)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA、熔点：310℃)、四氟乙烯·六氟丙烯·全氟(丙基乙烯醚)共聚物(EPE、熔点：295℃)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP、熔点：275℃)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE、熔点：270℃)等。
作为氟类树脂优选PVDF。PVDF也可以是与其他烯烃的共聚物(偏氟乙烯共聚物)。偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯单元含量优选为75质量％以上，更优选为90质量％以上。作为与偏氟乙烯共聚的单体的例子，可以举出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、二氟氯乙烯、甲酸乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-丁氧基甲基丙酰胺、乙酸烯丙酯、乙酸异丙烯酯等。作为偏氟乙烯的共聚物，优选聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物。
(5)聚酰胺
作为PA优选使用选自聚酰胺6(6-尼龙)、聚酰胺66(6，6-尼龙)、聚酰胺12(12-尼龙)及非晶型聚酰胺中的至少一种。
(6)聚亚芳基硫醚
作为PAS优选聚苯硫醚(PPS、熔点：285℃)。PPS可以使用链状或支链状的任意种。
(f)分子量分布Mw/Mn
Mw/Mn为分子量分布的尺度，该值越大分子量分布的幅度越大。聚乙烯类树脂的Mw/Mn没有限定，但聚乙烯类树脂由超高分子量聚乙烯构成的情况、由其他聚乙烯构成的情况、或者由聚乙烯组合物构成的情况下，优选为5～300，更优选为10～100。如果Mw/Mn不到5，则高分子量成分过多，熔融挤出困难，另外，如果Mw/Mn超过300，则低分子量成分过多，引起多微孔膜的强度降低。聚乙烯(自聚体以及乙烯·α-烯烃共聚物)的Mw/Mn可以利用多段聚合适当地调整。作为多段聚合法，优选在第一段产生高分子量聚合物成分，在第二段产生低分子量聚合物成分的两段聚合。聚乙烯组合物的情况下，Mw/Mn越大，则超高分子量聚乙烯与其以外的聚乙烯之间的Mw的差越大，反之也成立。聚乙烯组合物的Mw/Mn可以利用各成分的分子量及混合比例适当地调整。
[2]聚乙烯多微孔膜的制造方法
(a)第一制造方法
本发明的聚乙烯多微孔膜的第一制造方法包括(1)(i)熔融混炼上述聚乙烯类树脂和成膜用溶剂，从而配制25～50质量％的树脂浓度的聚乙烯类树脂溶液A的工序，(ii)熔融混炼上述聚乙烯类树脂和成膜用溶剂，从而配制10～30质量％且比聚乙烯类树脂溶液A的树脂浓度低的聚乙烯类树脂溶液B的工序；(2)从模头同时挤出聚乙烯类树脂溶液A和B的工序；(3)冷却所得到的挤出成形体，形成凝胶状片材的工序；(4)从得到的凝胶状片材除去成膜用溶剂的工序及(5)干燥工序。需要时可以在工序(4)之前设置拉伸工序、热固定处理工序、热辊处理工序及热溶剂处理工序的任意工序。在工序(5)之后也可以设置再拉伸工序、热溶剂处理工序、热处理工序、基于电离辐射的交联处理工序、亲水化处理工序、表面覆盖处理工序等。
聚乙类树脂溶液的配制工序
(i)聚乙烯类树脂溶液A的配制工序
聚乙烯类树脂溶液A(以下简称为“树脂溶液A”)是在上述聚乙烯类树脂中(以下如没有特别的注释的情况下，将配制树脂溶液A的聚乙烯类树脂称为“聚乙烯类树脂A”)添加适当的成膜用溶剂后，通过熔融混炼配制得到。必要时可以在树脂溶液A中以不损害本发明的效果的范围加入填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、颜料、染料等各种添加剂。例如作为孔形成剂可以添加微粉硅酸。
作为成膜用溶剂可以任意使用液体溶剂及固体溶剂。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃以及沸点与其相对应的矿物油馏分。为了得到溶剂含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡之类的不挥发性液体溶剂。固体溶剂优选为熔点在80℃以下的固体溶剂，作为这样的固体溶剂，可以举出石蜡、蜡醇、硬脂醇、邻苯二甲酸二环己酯等。可以并用液体溶剂和固体溶剂。
液体溶剂的粘度在25℃的温度下，优选为30～500cSt的范围内，更优选在50～200cSt的范围内。该粘度不到30cSt时，树脂溶液从模唇的喷出不均匀，而且混炼困难。另一方面，超过500cSt时，难以除去液体溶剂。
作为填充材料可以举出无机填充材料及有机填充材料。作为无机填充材料可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、云母、粘土、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化钙、硫酸钙、碳酸钡、硫酸钡、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁、硅藻土、玻璃粉末、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锌、缎光白、酸性白土等。作为无机填充材料不仅限于一种，可以并用多个种类。其中优选使用二氧化硅及/或碳酸钙。作为有机填充材料优选使用由上述耐热性树脂构成的材料。
对于填充材料的粒子形状没有特别的限制。例如可以适当选择球状、破碎状等填充材料，优选球状。填充材料的粒径优选为0.1～15μm，更优选为0.5～10μm。在填充材料的表面施行表面处理也可。作为填充材料的表面处理剂，例如可以举出各种硅烷偶合剂、或脂肪酸(例如硬脂酸)或其衍生物等。
通过使用填充材料可以进一步改善电解液吸收性。其原因推测为：添加填充材料时，构成多微孔膜的原纤维以填充材料粒子为中心开裂，由此形成细裂纹状的空隙(细孔)，从而进一步增加空隙(细孔)容积。推测为填充材料粒子保持在这样的细孔中。
将聚乙类树脂A及填充材料的总量以100质量份计，填充材料的添加量优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。该含量超过5质量份时，扎入强度及压缩时的变形性下降，剪切时的填充材料的脱落增加。填充材料的脱落引起的粉的发生增多时，多微孔膜产品有可能发生针孔(穴)或黑点(杂质)等缺陷。
对熔融混炼方法没有特别限定，优选用挤出机均匀混炼的方法。该方法适用于配制高浓度的聚乙烯类树脂A。熔融混炼温度优选为聚乙烯类树脂A的熔点Tma+10℃～熔点Tma+100℃。在聚乙烯类树脂A为(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物的情况下，聚乙烯类树脂A的熔点Tma为它们的熔点；在聚乙烯类树脂A为(d)聚烯烃组合物或(e)耐热性聚乙烯类树脂组合物的情况下，该熔点Tma为上述(a)～(c)中含有(d)聚烯烃组合物或者(e)耐热性聚乙烯类树脂组合物的物质的熔点。上述[1](a)的超高分子量聚乙烯、上述[1](b)的超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及上述[1](c)的聚乙烯组合物具有约130～140℃的熔点。因此熔融混炼温度优选在140～250℃的范围内，更优选在170～240℃的范围内。
在聚乙烯类树脂A为耐热性聚乙烯类树脂组合物的情况下，熔融混炼温度根据耐热性树脂种类更优选结晶性耐热性树脂的熔点或优选非晶性耐热性树脂的Tg以上～上述熔点Tma+100℃以下。例如作为耐热性树脂含有PP(熔点：155～175℃)或者PBT(熔点：约160～230℃)的情况下，熔融混炼温度优选160～260℃，更优选为180～250℃。
成膜用溶剂可以在混炼开始之前添加，也可以在混炼中送到挤出机的途中添加，优选后者。在熔融混炼时，为了防止聚乙烯类树脂的氧化，优选添加抗氧化剂。
双螺杆挤出机的螺杆的长度(L)与直径(D)的比值(L/D)在20～100的范围，更优选在35～70的范围。L/D不到20时熔融混炼不充分。L/D超过100时树脂溶液A的滞留时间过于增多。螺杆的形状没有特别的限制，公知的形状即可。双螺杆挤出机的圆筒内径为40～100mm。
将聚乙烯类树脂A及成膜用溶剂的总量计为100质量％时，树脂溶液A的树脂浓度为25～50质量％，优选为25～45质量％。该树脂浓度不到25质量％时，得到的多微孔膜中由树脂溶液A形成的多孔层A很难形成为致密结构。另一方面超过50质量％时，凝胶状成形物的成形性下降。
(ii)聚乙烯类树脂溶液B的配制
聚乙烯类树脂溶液B(以下简称为“树脂溶液B”)只要是除了将聚乙烯类树脂(以下如没有特别的注释的情况下，将配制树脂溶液B的聚乙烯类树脂称为“聚乙烯类树脂B”)的树脂浓度配制成：相对聚乙烯类树脂B及成膜用溶剂的总量100质量％为10～30质量％，且比树脂溶液A的配制浓度低之外，其他与上述相同即可。该树脂浓度不到10质量％时，生产性下降，所以不优选。但挤出树脂溶液B时，在模出口，胀大(swell)或向内弯曲(neck-in)变大，凝胶状成形体的成形性及自身支持性降低。另一方面，树脂浓度超过30质量％时，在得到的多微孔膜中由树脂溶液B形成的多孔层B很难成为粗大结构。优选该树脂浓度为10～25质量％。
其中，熔融混炼温度优选为聚乙烯类树脂B的熔点Tmb+10℃～熔点Tmb+100℃。在聚乙烯类树脂B为(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物的情况下，聚乙烯类树脂B的熔点Tmb为它们的熔点；在聚乙烯类树脂B为(d)聚烯烃组合物或(e)耐热性聚乙烯类树脂组合物的情况下，该熔点Tma为上述(a)～(c)中含有(d)聚烯烃组合物或者(e)耐热性聚乙烯类树脂组合物的物质的熔点。而且聚乙烯类树脂B为耐热性聚乙烯类树脂组合物的情况下，熔融混炼温度根据耐热性树脂种类更优选结晶性耐热性树脂的熔点或非晶性耐热性树脂的Tg以上～上述熔点Tmb+100℃以下。
(iii)聚乙烯类树脂溶液A和B的浓度差
通过将树脂溶液A的树脂浓度配制为比树脂溶液B的树脂浓度高，可以得到具有多孔层B的平均细孔直径比多孔层A的平均细孔直径大的结构(倾斜结构)的聚乙烯类多微孔膜。根据本发明，即使不拉伸凝胶状片材，也可以制造平均细孔直径在膜厚方向上变化的聚乙烯多微孔膜。优选树脂溶液A和B的树脂浓度差为5质量％以上，更优选10质量％以上。
(2)拉伸工序
将熔融混炼的树脂溶液A和B，借助各挤出机从模头同时挤出。当同时挤出树脂溶液A和B时，在将两种溶液在一个模头内组合为层状而以片状挤出(模头内粘接)的情况下，使一个模头与多个挤出机连接，另外，在将两种溶液从各自的模头以片状挤出后再层叠(模头外粘接)的情况下，将模头分别连接于多个挤出机。优选模头内粘接。
在同时挤出中使用平模头法及吹塑法的任一种也可。在任意一种方法中，模头内粘接时，可以使用，向多层用模头的各歧管供给各溶液从而在模唇入口以层状层叠的方法(多数歧管法)，或者预先使溶液以层状流动并向模头供给的方法(模块(block)法)的任意一种。多数歧管法以及模块法本身为公知的方法，所以省略它们的详细说明。例如可以使用公知的多层用平模头及吹塑薄膜机头。多层用平模头的间距通常优选在0.1～5mm的范围内。利用平模头法进行模头外粘接的情况下，通过使从各模头挤出的片材状溶液通过一对辊间来进行压接。在上述任意一种方法中，模头在挤出时加热至140～250℃的温度。加热溶液的挤出速度优选在0.2～15m/分的范围内。通过调节树脂溶液A及B的各挤出量，可以调节多孔层A及B的比例。
(3)凝胶状片材的形成工序
通过冷却由挤出得到的层状的挤出成形体，形成凝胶状片材。冷却优选至少到凝胶化温度以下以50℃/分以上的速度进行。以这种方式冷却，能够固定化聚乙烯类树脂A及B的相被成膜用溶剂微相分离的结构。优选冷却至25℃以下。通常，冷却速度慢时凝似细胞单元(凝似細胞单位)变大，所得凝胶状片材的超级结构变粗，但冷却速度快时，成为密的细胞单元。冷却速度不足50℃/分时，结晶化度上升，很难成为适合于拉伸的凝胶状片材。作为冷却方法，有使其与冷风、冷却水等冷介质直接接触的方法、使其与冷却辊接触的方法等。
在聚乙烯类树脂A及B为上述[1](a)～(e)的任意一种的情况下，冷却辊的温度优选为将聚乙烯类树脂A的结晶化温度为Tca、将聚乙烯类树脂B的结晶化温度为Tcb时其中低的一方的结晶化温度Tc-115℃以上～结晶化温度Tc以下。如果冷却辊的温度超过结晶化温度Tc，则不能进行充分的骤冷。冷却辊的温度更优选为结晶化温度Tc-110℃以上～结晶化温度Tc-10℃以下。在聚乙烯类树脂A(B)为(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物的情况下，聚乙烯类树脂A(B)的结晶化温度Tca为它们的结晶化温度；在聚乙烯类树脂A(B)为(d)聚烯烃组合物或(e)耐热性聚乙烯类树脂组合物的情况下，聚乙烯类树脂A(B)的结晶化温度Tca为上述(a)～(c)中含有(d)聚烯烃组合物或者(e)耐热性聚乙烯类树脂组合物的物质的结晶化温度(以下相同)。
这里的结晶化温度是指根据JIS K7121求得的值。上述[1](a)的超高分子量聚乙烯、上述[1](b)的超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、及上述[1](c)的聚乙烯组合物的结晶化温度通常为102～108℃。因此通常使冷却辊温度在-10～105℃的范围内，优选在-5～95℃的范围内。冷却辊和片材的接触时间优选为1～30秒钟，更优选为2～15秒钟。
(4)成膜用溶剂的去除工序
在除去(清洗)成膜用溶剂时使用清洗溶剂。由于聚乙烯类树脂A及B的相与成膜用溶剂相进行分离，所以如果除去成膜用溶剂，则可以得到由形成微细的三维网络结构的原纤维构成的具有三维不规则地连通的孔(空隙)的多孔膜。作为清洗溶剂，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃，二乙醚、二噁烷等醚类，甲基乙基甲酮等酮类，三氟乙烷、C6F14、C7F16等链状碳氟化合物，C5H3F7等环状氢碳氟化合物，C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚，C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些清洗溶剂具有低表面张力(例如25℃下为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的清洗溶剂，可以得到形成微多孔的网状组织在清洗后的干燥时因气-液界面的表面张力而收缩受到抑制的，进而具有高空孔率及透气性的多微孔膜。
凝胶状片材的清洗可以通过浸渍于清洗溶剂的方法、冲洗清洗溶剂的方法或者它们的组合进行。清洗溶剂相对膜100质量份，优选使用300～30,000质量份。清洗温度通常为15～30℃即可，根据需要也可以加热清洗。加热清洗的温度优选为80℃以下。利用清洗溶剂的清洗优选进行至液体溶剂的残留量不到当初的添加量的1质量％。
(5)膜的干燥工序
利用加热干燥法或风干法，干燥通过成膜用溶剂的除去得到的聚乙烯多微孔膜。干燥温度优选为聚乙烯类树脂A的结晶分散温度Tcda及聚乙烯类树脂B的结晶分散温度Tcdb中低的一方的结晶分散温度Tcd以下，特别优选为比结晶分散温度Tcd低5℃以上。聚乙烯类树脂A(B)为(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物的情况下，聚乙烯类树脂A(B)的结晶分散温度Tcda(Tcdb)为它们的结晶分散温度；在聚乙烯类树脂A(B)为(d)聚烯烃组合物或(e)耐热性聚乙烯类树脂组合物的情况下，该结晶分散温度Tcda(Tcdb)为上述(a)～(c)中含有(d)聚烯烃组合物或者(e)耐热性聚乙烯类树脂组合物的物质的结晶分散温度(以下相同)。这里的结晶分散温度是指基于ASTM D4065的、由动态粘弹性的温度特性测定的值。上述[1](a)的超高分子量聚乙烯、上述[1](b)的超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、及上述[1](c)的聚乙烯组合物具有约90～100℃的结晶分散温度。
在多微孔膜为100质量％(干燥重量)时，干燥优选进行至残存清洗溶剂成为5质量％以下，更优选进行至3质量％以下。如果干燥不充分，则在后阶段的再拉伸工序及热处理工序中，多微孔膜的空孔率降低，透气性变差。
(6)在成膜用溶剂除去工序前任意设置的工序
在成膜用溶剂除去工序(4)之前，进行拉伸工序、热固定处理工序、热辊处理工序及热溶剂处理工序中的任一种也可。
(i)拉伸工序
凝胶状片材在加热后，优选利用拉幅机法、辊法、吹塑薄膜法、压延法或这些方法的组合以规定的倍率进行拉伸。凝胶状片材因含有成膜用溶剂而可以均匀地拉伸。拉伸可以为单轴拉伸或双轴拉伸，优选双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸或多段拉伸(例如同时双轴拉伸以及逐次拉伸的组合)的任意一种，特别优选同时双轴拉伸。
拉伸倍率为单轴拉伸的情况下，优选为2倍以上，更优选为3～30倍。双轴拉伸在任意方向下优选为至少3倍以上，面积倍率为9倍以上，更优选面积倍率为25倍以上。面积倍率不到9倍的情况下，拉伸不充分，不能得到高弹性以及高强度的多微孔膜。另一方面，如果面积倍率超过400倍，则在拉伸装置、拉伸操作等上受到限制。
拉伸温度优选为聚乙烯类树脂A的熔点Tma及聚乙烯类树脂B的熔点Tmb中低的一方的熔点Tm+10℃以下，更优选为结晶分散温度Tcd以上～上述熔点Tm以下。该拉伸温度超过熔点Tm+10℃时，树脂熔融而不能形成利用拉伸的分子链的取向。另一方面，不到结晶分散温度Tcd时，树脂的软化不充分，容易由拉伸导致破膜，因此不能进行高倍率的拉伸。如上所述，上述[1](a)的超高分子量聚乙烯、上述[1](b)的超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、及上述[1](c)的聚乙烯组合物具有约90～100℃的结晶分散温度。因此拉伸温度通常为90～140℃的范围，优选为100～130℃的范围。
通过拉伸，产生聚乙烯结晶层状层间的开裂，聚乙烯相(超高分子量聚乙烯相、其以外的聚乙烯相、或聚乙烯组合物相)微细化，形成多数的原纤维。得到的纤维为三维网状结构(三维不规则地连结的网状结构)。另外，在包含耐热性聚乙烯类树脂组合物的层中，原纤维以由耐热性树脂构成的微粒为核开裂，形成中心部保持有微粒的细裂纹状的细孔。
根据需要的物理性能不同，在不破坏本发明的效果的范围内，可以在膜厚方向设置温度分布而进行拉伸，由此得到机械强度更出色的多微孔膜。该方法详细记载于日本国专利第3347854号中。
(ii)热固定处理
凝胶状片材可以进行热固定处理。通过该热固定处理可以改变多微孔膜的孔径或空孔率。尤其可以增大多孔层B的孔径。热固定处理方式通过拉幅机方式、辊方式或者压延方式进行。热固定处理在上述熔点Tm+10℃以下进行，优选为在上述结晶分散温度Tcd以上～熔点Tm以下的温度范围内进行。
(iii)热辊处理工序
可以进行使凝胶状片材的至少一面与热辊接触的处理(热辊处理)。通过热辊处理，可以调节粗大表面附近的细孔直径。通过调整辊的温度、辊和膜的接触时间、辊和膜的接触面积比例，可以调节表面附近的细孔直径或直径扩大的层的厚度。
辊温度优选为上述结晶分散温度Tcd+10℃～不到熔点Tm的范围。热辊处理优选对拉伸的凝胶状片材进行。加热拉伸的凝胶状片材优选在与热辊接触前冷却至不到上述结晶分散温度Tcd。
辊表面可以是平滑的，也可以形成有凹凸。作为平滑辊可以为橡胶辊及金属辊的任意个。热辊具有吸引凝胶状片材的功能也可。以在辊表面保持有加热油的状态下，若将热辊与凝胶状片材接触，则会提高加热效率，且表面附近的平均细孔直径进一步变大。加热油与成膜用溶剂相同也可。使用辊时，可以控制辊上保持的成膜用溶剂的量。
(iv)热溶剂处理工序
可以进行将凝胶状片材与热溶剂接触的处理。热溶剂处理优选对已拉伸的凝胶状片材进行。作为加热处理中使用的溶剂，优选上述液状的成膜用溶剂，更优选液体石蜡。其中，加热处理用溶剂可以与配制树脂溶液A或B时使用的成膜用溶剂相同，也可以不同。
作为热溶剂处理方法，只要是凝胶状片材与热溶剂接触的方法，则没有特别的限制，例如可以列举将凝胶状片材直接与热溶剂接触的方法(以下只要没有特别注释，简称为“直接法”)、将凝胶状片材与冷溶剂接触后加热的方法(以下只要没有特别注释，简称为“间接法”)等。作为直接法，将凝胶状片材浸渍于热溶剂中的方法、将热溶剂喷向凝胶状片材的方法、将热溶剂涂敷在凝胶状片材上的方法，其中优选浸渍法。作为间接法，举例有将凝胶状片材浸渍于冷溶剂的方法，或者将冷溶剂喷向凝胶状片材的方法，或者将冷溶剂涂敷在凝胶状片材上后，与热辊接触或在烘箱中加热或浸渍于热溶剂等方法。
通过适当设置热溶剂处理的温度及时间，可以改变多微孔膜的孔径或空孔率。特别是可以变大粗大结构层(多孔层B)的孔径。热溶剂的温度优选为上述结晶分散温度Tcd以上～上述熔点Tm+10℃以下的范围。具体而言，热溶剂温度优选110～140℃，更优选115～135℃。接触时间优选0.1秒钟～10分钟，更优选1秒钟～1分钟。热溶剂温度不到结晶分散温度Tcd或者接触时间不到0.1秒钟时，几乎没有热溶剂处理的效果，且透过性的改善效果小。另一方面，热溶剂温度超过熔点+10℃或接触时间超过10分钟时，多微孔膜的强度下降或多微孔膜破裂，故不优选。
通过上述的热溶剂处理，还具有使利用拉伸形成的原纤维成为叶脉状且作为其茎的纤维变得较粗的效果。因此可以得到细孔直径大、强度及透过性出色的多微孔膜。这里所谓的“叶脉状的原纤维”是指原纤维由粗的茎纤维和连接于其外侧的细纤维构成且细纤维形成为复杂的网状结构的状态。
热溶剂处理之后进行清洗而除去残留的加热处理用溶剂，但加热处理用溶剂可以与成膜用溶剂一起除去。
(7)干燥工序后任意设置的工序
在干燥工序(5)后，进行再拉伸工序、热处理工序、热溶剂处理工序、基于电离放射的交联处理工序、亲水化处理工序、表面被覆处理工序等也可。
(i)再拉伸工序
对清洗、干燥已拉伸凝胶状片材后的多微孔膜来说，至少沿单轴方向再拉伸也可。可以在加热膜的同时，与上述同样地利用拉幅机法等进行再拉伸。再拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸或逐次拉伸中的任一种，但优选同时双轴拉伸。
再拉伸的温度优选上述熔点Tm以下，更优选上述结晶分散温度Tcd～熔点Tm的范围内。若再拉伸温度大于熔点Tm，则耐压缩性降低，或在横向(TD)拉伸的情况下，在片材宽度方向上物性(尤其透气度)的不均变大。另一方面，若再拉伸温度小于结晶分散温度Tcd，则聚乙烯类树脂A及B的软化不充分，在拉伸中容易发生膜破裂，不能均匀地拉伸。具体来说，通常将再拉伸温度设在90～135℃的范围内，优选设在95～130℃的范围内。
再拉伸的沿单轴方向的倍率优选1.1～2.5倍，由此，进一步增大多微孔膜的细孔直径，并且进一步提高耐压缩性。例如，在单轴拉伸的情况下，纵向(MD)或横向(TD)上为1.1～2.5倍。在双轴拉伸的情况下，MD方向及TD方向上分别为1.1～2.5倍。在双轴拉伸的情况下，MD方向及TD方向的各拉伸倍率只要是1.1～2.5倍，MD方向和TD方向上就可以互不相同，但优选相同。若该倍率小于1.1倍，则不能充分提高耐压缩性。另一方面，若该倍率大于2.5倍，则膜破裂的可能性高，并且耐热收缩性降低，因此不优选。再拉伸的倍率更优选1.1～2.0倍。
(ii)热处理工序
优选对干燥后的膜进行热处理。通过热处理，使结晶稳定化，片层均匀化。作为热处理方法，使用热固定处理及/或热缓和处理既可。热固定处理与上述相同。
热缓和处理除了拉幅机方式、辊方式或压延方式之外，可以使用传送带或气流(air flowding)方式加热炉进行。热缓和处理在上述熔点Tm以下的温度进行，优选在60℃以上～上述熔点Tm-10℃以下的温度范围内进行。通过上述热缓和处理，得到透过性良好的高强度的多微孔膜。另外，组合多个热固定处理及热缓和处理进行也可。
(iii)热溶剂处理工序
对干燥后的膜进行热溶剂处理也可。热溶剂处理与上述相同。
(iv)膜的交联处理工序
优选对干燥后的多微孔膜照射α射线、β射线、γ射线、电子束等电离放射线来实施交联处理。在照射电子束的情况下，优选0.1～100Mrad的电子束量，优选100～300kV的加速电压。由于交联处理，多微孔膜的消融温度上升。
(v)亲水化处理工序
对干燥后的多微孔膜实施亲水化处理也可。亲水化处理可以利用单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
在表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两性离子系表面活性剂中的任一种，但优选非离子系表面活性剂。向将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇中而成的溶液中浸渍多微孔膜，或利用刮板法向多微孔膜涂敷溶液。
(vi)表面被覆处理工序
干燥后的多微孔膜通过在表面上被覆聚丙烯多孔体、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂多孔体、聚酰亚胺、聚苯硫醚等多孔体等，提高在用作电池用隔板的情况下的消融特性。被覆层用聚丙烯优选Mw为5,000～500,000的范围内，优选25℃的温度下的相对于100g的甲苯的溶解量为0.5g以上。该聚丙烯更优选外消旋对(recemic dyad)(相连的两个单体单元相互出于镜像异构的关系的结构单元)的分率为0.12～0.88。例如，可以通过将含有上述被覆层用树脂和其良溶剂的混合液涂敷于多微孔膜，除去良溶剂，提高树脂浓度，从而形成为分离树脂相和良溶剂相的结构后，除去良溶剂的残部，由此，形成表面被覆层。
(b)第二制造方法
第二制造方法包括：(1)配制上述树脂溶液A和B，使树脂溶液A的浓度高于树脂溶液B的浓度的工序，(2)从模头分别挤出树脂溶液A和B的工序，(3)冷却得到的各挤出成形体形成凝胶状片材A和B的工序，(4)从凝胶状片材A和B中除去所述成膜用溶剂的工序，(5)干燥工序、及(6)将所述聚乙烯多微孔膜A和B交替层叠的工序。必要时在成膜用溶剂除去工序(4)之前设置拉伸凝胶状片材A及B的工序、热固定处理工序、热辊处理工序及热溶剂处理工序中的任意个。在层叠工序(6)之后可以进一步设置再拉伸工序、热处理工序、热溶剂处理工序、交联处理工序、亲水化处理工序、表面覆盖处理工序等。
上述的各工序中，工序(1)可以与第一方法相同；工序(2)除了将树脂溶液A和B分别从模头挤出以外，其他可以与第一方法相同；工序(3)除了各自形成凝胶片材A和B以外，其他可以与第一方法相同；工序(4)除了从各自的凝胶状片材A及B除去成膜用溶剂以外，其他可以与第一方法相同；工序(5)除了干燥各自的聚乙烯多微孔膜A和B以外，其他可以与第一方法相同。但工序(5)中，优选使多微孔膜A和B的干燥温度为各自上述结晶分散温度Tcda以下且上述结晶分散温度Tcdb以下。干燥温度更优选为比结晶分散温度Tcda及Tcdb低5℃以上。
工序(4)前的拉伸工序、热固定处理工序、热辊处理工序及热溶剂处理工序，除了对凝胶状片材A和B任意实施以外，可以与第一方法相同。其中，在工序(4)前的拉伸工序中，拉伸凝胶状片材A的情况下，拉伸温度优选为上述熔点Tma+10℃以下，更优选为结晶分散温度Tcda以上～不到熔点Tma的范围。拉伸凝胶状片材B的情况下，拉伸温度优选为上述熔点Tmb+10℃以下，更优选为上述结晶分散温度Tcdb以上～不到熔点Tmb的范围。
在工序(4)前的热固定处理工序中，处理凝胶状片材A的情况下，处理温度优选为上述熔点Tma+10℃以下，更优选为上述结晶分散温度Tcda～熔点Tma的范围。处理凝胶片材B的情况下，处理温度优选为上述熔点Tmb+10℃以下，更优选为上述结晶分散温度Tcdb～熔点Tmb的范围。
在工序(4)前的热辊处理工序中，处理凝胶状片材A的情况下，辊温度优选为上述结晶分散温度Tcda+10℃以上～不到熔点Tma的范围。处理凝胶状片材B的情况下，辊温度优选为上述结晶分散温度Tcdb+10℃以上～不到熔点Tmb的范围。
工序(4)前的热溶剂处理中，处理凝胶状片材A的情况下，热溶剂温度优选为上述结晶分散温度Tcda～上述熔点Tma+10℃的范围。处理凝胶状片材B的情况下，热溶剂温度优选为上述结晶分散温度Tcdb～上述熔点Tmb+10℃范围。
以下，对工序(6)的将聚乙烯多微孔膜A和B交替层叠的工序进行说明。层叠方法没有特别的限制，但优选为热层叠法。作为热层叠法可以举出热合法(heat seal法)、脉冲热合法(impulse seal法)、超声波层叠法等，但优选热合法。作为热合法优选为利用热辊的方法。热辊法中，在一对加热辊之间或加热辊和支架之间使重叠的第一和第二聚乙烯多微孔膜通过，进行热合。只要使聚乙烯多微孔膜充分粘接且得到的多微孔膜的特性不下降，则热合时的温度及压力没有特别的限制。热合温度例如为90～135℃，优选为90～115℃。热合压力优选为0.01～50Mpa。
在工序(6)后的再拉伸工序、热处理工序、热溶剂处理工序、交联处理工序、亲水化处理工序及表面处理工序均可以与第一方法相同。
[3]聚乙烯多微孔膜的结构及物性
通过本发明制造方法得到的聚乙烯多微孔膜，具有由树脂溶液B形成的多孔层B的平均细孔直径比由树脂溶液A形成的多孔层A的平均细孔直径大的结构(倾斜结构)，且平均细孔直径在膜厚方向上变化。优选多孔层B的平均细孔直径为多孔层A的平均细孔直径的1.1倍以上。
通过本发明制造方法得到的聚乙烯多微孔膜，具有被压迫时变形大但透过性变化小的多孔层B、和被压迫时变形小的多孔层A。因此将聚乙烯多微孔膜作为电池用隔板使用的情况下，多孔层B追随电极的膨胀及伸缩的同时保持透过性，多孔层A防止电极间的短路。
聚乙烯多微孔膜通常形成有层状结构，但只要在膜厚方向上的平均细孔直径变化，多孔层A和B在其界面融合，也可以成为实质上的单层膜。聚乙烯多微孔膜的层数没有特别的限制。而且，多孔层A和多孔层B的组合，只要是层A和B交替就没有特别的限制。例如三层多微孔膜的情况下，作为层的组合可以为A/B/A或B/A/B的任意一种。
多孔层A和B的厚度的比例也没有特别的限制，可以根据多微孔膜的用途适当设定。通过调节多孔层A和B的厚度的比例，可以调节耐压缩性和电解液吸收性的平衡。作为电池用隔板使用的情况下，优选膜截面的多孔层B相对多孔层A的面积比为0.1～2.5。该比小于0.1时，承受加压情况下的透气度变化大，并且电解液吸收性低。另一方面，超过2.5时，机械性强度低。
作为液体过滤器使用的情况下，将多孔层A作为支撑层使用，将多孔层B作为过滤层使用。通过调节多孔层A和B的厚度的比例，可以调节过滤特性和透过性的平衡。根据本发明，可以进一步得到比以往更加薄膜化、且过滤特性和透过性的平衡出色的过滤器。
贯通孔的形状没有特别限制，二层多微孔膜(层构成：A/B)的情况下，例如可以举出：在单面上具有大的开口部且其孔径朝相反面逐渐变小的杯型的贯通孔。具有B/A/B的层构成的三层多微孔膜的情况下，例如可以举出：孔径从两个表面向膜的芯部逐渐变小的杯型的贯通孔。
根据本发明优选的实施方式得到的聚乙烯多微孔膜具有如下所述的物性。
(a)25～80％的空孔率
空孔率不到25％时，聚乙烯多微孔膜不具有良好的透气度。另一方面，如果超过80％，则在将多微孔膜用作电池隔板时，强度变得不充分，电极短路的危险变大。
(b)20～500秒/100cm3的透气度(膜厚20μm换算)
如果透气度为20～500秒/100cm3，则在将聚乙烯多微孔膜用作电池隔板时，电池的容量变大，电池的循环特性也变好。如果透气度超过500秒/100cm3，则电池的容量变小。另一方面，如果透气度不到20秒/100cm3，则电池内部的温度上升时，有可能不能充分地进行关闭。
(c)1,000mN/20μm以上的扎入强度
扎入强度不到1,000mN/20μm时，在将聚乙烯多微孔膜作为电池用隔板装入到电池时，可能会发生短路。扎入强度优选在2,000mN/20μm以上。
(d)70,000kPa以上的拉伸断裂强度
如果纵向(MD)及横向(TD)的拉伸断裂强度均为70,000kPa以上，则在用作电池用隔板时不用担心破膜。
(e)100％以上的拉伸断裂伸度
如果纵向(MD)及横向(TD)的拉伸断裂伸度均为100％以上，则在用作电池用隔板时不用担心破膜。
(f)30％以下的热收缩率
在105℃下暴露8小时之后的热收缩率在纵向(MD)及横向(TD)均为30％以下。在用作电池用隔板时，该热收缩率优选为15％以下，更优选为10％以下。
(g)10％以上的加热压缩后膜厚变化率
在将压缩前的膜厚设为100％时，在90℃温度及2.2MPa(22kgf/cm2)的压力下加热压缩5分钟之后的膜厚变化率为10％以上。如果膜厚变化率在10％以上，则在将多微孔膜用作电池用隔板时，电极膨胀的吸收良好。该膜厚变化率优选为12％以上。
(h)1,000sec/100cm3以下的可达透气度
在上述条件下加热压缩之后的可达透气度(格利值)为1,000sec/100cm3以下。如果可达透气度在1,000sec/100cm3以下，则在用作电池用隔板时，电池容量大，电池的循环特性也好。可达透气度优选为900sec/100cm3以下。
(i)140℃以下的关闭温度
如果关闭温度超过140℃，则将多微孔膜作为锂电池用隔板使用的情况下，过热时的遮断响应性下降。
(j)160℃以上的消融温度
消融温度优选为165℃以上。
[4]电池用隔板
通过如上所述制造方法得到的聚乙烯多微孔膜，即使在被加压的情况下，其透气度变化小、机械性特性、耐热收缩性及热特性也出色，适合作为电池用隔板。由第二方法得到的多微孔膜的耐热收缩性尤其出色。电池用隔板的厚度可以根据电池的种类适当选择，但优选为5～50μm，更优选为10～35μm。
[5]电池
利用本发明的制造方法得到的聚乙烯多微孔膜可以优选用作锂二次电池、锂聚合物二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池等二次电池的隔板，特别优选用作锂二次电池的隔板。以下以锂二次电池为例进行说明。
在锂二次电池中隔着隔板层叠正极和负极，隔板含有电解液(电解质)。对电极的结构没有特别限定，为公知的结构即可。例如，可以成为圆盘状的正极及负极对向配设而成的电极结构(硬币(coin)型)、平板状的正极及负极交替层叠而成的电极结构(层叠型)、带状的正极及负极层叠并卷绕而成的电极结构(卷绕型)等。
正极通常具有(a)集电体和(b)在其表面形成的含有可吸留放出锂离子的正极活性物质的层。作为正极活性物质，可以举出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等无机化合物等，作为过渡金属，可以举出V、Mn、Fe、Co、Ni等。作为锂复合氧化物的优选例，可以举出将镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、α-NaFeO2型结构作为母体的层状锂复合氧化物等。负极具有(a)集电体和(b)在其表面形成的含有负极活性物质的层。作为负极活性物质，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。
电解液可以通过将锂盐溶解于有机溶剂得到。作为锂盐，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。它们可以单独使用，也可以使用两种以上的混合物。作为有机溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯等高沸点及高介电常数的有机溶剂或四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧杂戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点及低粘度的有机溶剂。它们可以单独使用，也可以用两种以上的混合物。特别是由于高介电常数的有机溶剂的粘度高，低粘度的有机溶剂的介电常数低，所以优选使用二者的混合物。
在组装电池时，使隔板含浸电解液。这样，可以向隔板(聚乙烯多微孔膜)赋予离子透过性。含浸处理通常通过在常温下将多微孔膜含浸于电解液中来进行。在组装圆筒型电池的情况下，例如依次层叠正极片材、由多微孔膜构成的隔板以及负极片材，从一端卷绕得到的层叠体，成为卷绕型电极元件。可以将得到的电极元件插入电池罐中，使所述电解液含浸，进而隔着衬垫对兼作具备安全阀的正极端子的电池盖进行铆接，从而制作电池。
实施例
以下利用实施例对本发明更具体地说明，但本发明不被这些实施例所限定。
实施例1
配制表1所示的树脂组合物A和B，制造聚乙烯多微孔膜。
(1)树脂溶液A的配制
在由重均分子量(Mw)为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)18质量％以及Mw为3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)82质量％构成的聚乙烯(PE)组合物100质量份中，作为抗氧化剂，干式混合四[亚甲基-3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份。对由UHMWPE以及HDPE构成的聚乙烯组合物测定的熔点为135℃，结晶分散温度为100℃，Mw为6.4×105，Mw/Mn为21.0。
在以下的条件下利用凝胶渗透色谱(GPC)法求得UHMWPE、HDPE以及PE组合物的Mw(以下相同)。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C
·柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M
·柱温度：135℃
·溶剂(移动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/分
·样品浓度：0.1质量％(溶解条件：135℃/1h)
·注入量：500μl
·检测器：Waters Corporation制示差折射仪(Differential Refractometer)
·校正曲线：从使用单分散聚苯乙烯标准样品得到的校正曲线，使用规定的换算常数作成。
向强混炼型双螺杆挤出机(内径58mm，L/D＝42)中投入所得到的混合物40质量份，从双螺杆挤出机的侧面进料口(side feeder)供给液体石蜡[35cst(40℃)]60质量份，在230℃及250rpm的条件下熔融混炼，配制树脂溶液A。
(2)树脂溶液B的配制
将聚乙烯组合物浓度作为20质量％以外，其他与上述相同地配制树脂溶液B。
(3)成膜
将得到的树脂溶液A和B，从各双螺杆挤出机供给到三层用T模头，使其挤出为以溶液B/溶液A/溶液B的顺序层叠的成形体(层厚比：B/A/B＝1/1/1)。将挤出成形体，用温调为0℃的冷却辊引出的同时冷却，形成凝胶状三层片材。使用拉幅拉伸机，在117.5℃下以纵向(MD)及横向(TD)上均为5倍的拉伸倍率同时双轴拉伸凝胶状三层片材。将拉伸凝胶状三层片材固定于框板[尺寸：20cm×20cm、铝制框]上，浸渍于调温至25℃的二氯甲烷的清洗槽中，在100rpm下摇动3分钟，同时进行清洗，从而除去液体石蜡。在室温下风干清洗的膜，固定于拉幅机上，通过在128℃下进行热固定处理10分钟而制作聚乙烯多微孔膜。
[表1]
Figure A20068003566800311
表1(续)
Figure A20068003566800321
表1(续)
Figure A20068003566800331
表1(续)
Figure A20068003566800341
注：(1)Mw表示重均分子量。
(2)Mw/Mn表示分子量分布。
(3)树脂组合物A的树脂溶液A中的浓度。
(4)树脂组合物B的树脂溶液B中的浓度。
(5)A表示树脂溶液A，B表示树脂溶液B。
(6)MD表示纵向，TD表示横向。
(7)A表示多微孔膜A，B表示多微孔膜B。
(8)LP表示液体石蜡。
实施例2
清洗凝胶状三层片材后，在129℃、TD方向上拉伸至1.4倍，热固定处理温度为129℃，除此以外与实施例1相同地制造聚乙烯多微孔膜。
实施例3
(1)树脂溶液A的配制
除了使用由35质量％的UHMWPE和65质量％的HDPE构成的PE组合物(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：9.3×105、Mw/Mn：24.5)以外，其他与实施例1相同地配制树脂溶液A(浓度：40质量％)。
(2)树脂溶液B的配制
除了将PE组合物浓度作为15质量％以外，其他与实施例1相同地配制树脂溶液B[UHMWPE/HDPE＝18/82(质量％)]。
(3)成膜
将得到的树脂溶液A和B，从各双螺杆挤出机供给到三层用T模头，使其挤出为以溶液A/溶液B/溶液A的顺序层叠的成形体(层厚比：A/B/A＝1/1/1)。将挤出成形体，用温调为0℃的冷却辊引出的同时冷却，形成凝胶状三层片材。使用拉幅拉伸机，在115℃下以纵向(MD)及横向(TD)上均为5倍的拉伸倍率同时双轴拉伸凝胶状三层片材。与实施例1相同地清洗拉伸凝胶状三层片材，风干。将干燥后的膜在128.5℃、TD方向上用拉幅机拉伸至1.4倍后，通过在128.5℃下进行热固定处理10分钟而制作聚乙烯多微孔膜。
实施例4
除了将挤出成形体的层厚比作为溶液A/溶液B/溶液A＝2/1/2以外，其他与实施例3相同地制造聚乙烯多微孔膜。
实施例5
(1)树脂溶液A的配制
除了使用由5质量％的UHMWPE和95质量％的HDPE构成的PE组合物(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：4.3×105、Mw/Mn：16.0)以外，其他与实施例1相同地配制树脂溶液A(浓度：40质量％)。
(2)树脂溶液B的配制
除了将PE组合物浓度作为20质量％以外，其他与实施例1相同地配制树脂溶液B。
(3)成膜
将得到的树脂溶液A和B，从各双螺杆挤出机供给到三层用T模头，使其挤出为以溶液A/溶液B/溶液A的顺序层叠的成形体(层厚比：A/B/A＝1/1/1)。将挤出成形体，用温调为0℃的冷却辊引出的同时冷却，形成凝胶状三层片材。使用拉幅拉伸机，在117.5℃下以纵向(MD)及横向(TD)上均为5倍的拉伸倍率同时双轴拉伸凝胶状片材。与实施例1相同地清洗拉伸凝胶状三层片材，风干。将干燥后的膜在129℃、TD方向上用拉幅机拉伸至1.4倍，通过在129℃下进行热固定处理10分钟而制作聚乙烯多微孔膜。
实施例6
(1)树脂溶液A的配制
除了使用由5质量％的UHMWPE和90质量％的HDPE(PE组合物的熔点：135℃、PE组合物的结晶分散温度：100℃、PE组合物的Mw：4.4×105、PE组合物的Mw/Mn：16.0)及5质量％的PP(Mw：5.3×105)构成的组合物以外，其他与实施例1相同地配制树脂溶液A(浓度：40质量％)。
(2)树脂溶液B的配制
除了将PE组合物浓度作为20质量％以外，其他与实施例1相同地配制树脂溶液B。
(3)成膜
除了使用得到的树脂溶液A和B以外，其他与实施例5相同地制造聚乙烯多微孔膜。
实施例7
除了使用PBT(Mw：3.8×104)代替PP以外，其他与实施例6相同地制造聚乙烯多微孔膜。
实施例8
将同时双轴拉伸的凝胶状三层片材在122℃下进行10分钟热固定处理后清洗，并且将再拉伸和热固定处理的温度设为129.5℃。除此以外其他与实施例3相同地制造聚乙烯多微孔膜。
实施例9
将同时双轴拉伸的凝胶状三层片材浸渍于温调为120℃的液体石蜡浴中3秒钟后清洗，并且将再拉伸及热固定处理的温度设为130℃。除此以外其他与实施例3同样地制造聚乙烯多微孔膜。
实施例10
(1)聚乙烯多微孔膜A的制造
除了使用由5质量％的UHMWPE和95质量％的HDPE构成的PE组合物(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：4.3×105、Mw/Mn：16.0)以外，其他与实施例1相同地配制树脂溶液A(树脂浓度：40质量％)。将得到的树脂溶液A，从设置在双螺杆挤出机的前端的T模头挤出，用温调为0℃的冷却辊引出的同时冷却，形成凝胶状三层片材。使用拉幅拉伸机，在116℃下以纵向(MD)及横向(TD)上均为5倍的拉伸倍率同时双轴拉伸凝胶状片材A，之后与实施例1相同地清洗、风干，由此制造聚乙烯多微孔膜A。
(2)聚乙烯多微孔膜B的制造
使用由18质量％的UHMWPE和82质量％的HDPE构成的PE组合物(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：6.4×105、Mw/Mn：21.0)，并且使树脂浓度为20质量％，除此以外其他与上述树脂溶液A相同地配制树脂溶液B。除了使用得到的树脂溶液B以外其他与上述聚乙烯多微孔膜A相同地制造聚乙烯多微孔膜B。
(3)接合及热固定处理
将得到的聚乙烯多微孔膜A和B层叠，使其通过加热至110℃的一对辊之间，以0.05Mpa的压力接合。接着利用拉幅机方式，在126℃的温度下进行热固定处理，制造聚乙烯多微孔膜(层厚比：膜A/膜B＝1/1)。
实施例11
(1)树脂溶液A的配制
除了使用由30质量％的UHMWPE和70质量％的HDPE构成的PE组合物(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：8.2×105、Mw/Mn：23.5)，且将树脂浓度作为30质量％以外，其他与实施例1相同地配制树脂溶液A。
(2)树脂溶液B的配制
除了将树脂浓度作为15质量％以外，其他与实施例1相同地配制树脂溶液B[UHMWPE/HDPE＝18/82(质量％)]。
(3)成膜
将得到的树脂溶液A和B，从各双螺杆挤出机供给到二层用T模头，使其挤出为以溶液A/溶液B的顺序层叠的成形体(层厚比：A/B＝1/1)。将挤出成形体，用温调为0℃的冷却辊引出的同时冷却，形成凝胶状二层片材。使用拉幅拉伸机，在119.2℃下以纵向(MD)及横向(TD)上均为5倍的拉伸倍率同时双轴拉伸凝胶状二层片材。与实施例1相同地清洗拉伸凝胶状二层片材，风干。将干燥后的膜在110℃、TD方向上用拉幅机拉伸至1.4倍，通过在110℃下进行热固定处理10分钟而制作聚乙烯多微孔膜。
实施例12
与实施例11相同地配制树脂溶液A和B。将得到的树脂溶液A和B分别从设置在双螺杆挤出机的前端的T模头挤出，用温调为0℃的冷却辊引出的同时冷却，形成凝胶状片材A和B。将得到的凝胶状片材A和B，使用拉幅拉伸机在119.2℃下以纵向(MD)及横向(TD)上均为5倍的拉伸倍率同时双轴拉伸。与实施例1相同地清洗拉伸凝胶状片材A和B，风干，由此制造聚乙烯多微孔膜A和B。将得到的聚乙烯多微孔膜A和B层叠，将其通过加热至110℃的一对辊之间，以0.05Mpa的压力接合。接着，在110℃、TD方向上用拉幅机将其拉伸至1.4倍，通过在120℃下进行热固定处理10分钟而制作聚乙烯多微孔膜(层厚比：膜A/膜B＝1/1)。
实施例13
除了将树脂浓度作为30质量％以外其他与实施例10相同地配制树脂溶液A[UHMWPE/HDPE＝5/95(质量％)]。与实施例10相同地配制树脂溶液B[UHMWPE/HDPE＝18/82(质量％)]。将得到的树脂溶液A和B，从各双螺杆挤出机供给到二层用T模头，使其挤出为以溶液A/溶液B的顺序层叠的成形体(层厚比：A/B＝1/1)。将挤出成形体，用温调为90℃的冷却辊引出的同时冷却，形成凝胶状二层片材。与实施例1相同地清洗凝胶状二层片材，风干后，通过在125℃下进行热固定处理10分钟而制作聚乙烯多微孔膜。
实施例14
与实施例13相同地配制树脂溶液A和B。将得到的树脂溶液A从设置在双螺杆挤出机的前端的T模头挤出，用温调为90℃的冷却辊引出的同时冷却，形成凝胶状片材A。将得到的树脂溶液B从设置在双螺杆挤出机的前端的T模头挤出，用温调为60℃的冷却辊引出的同时冷却，形成凝胶状片材B。将得到的凝胶状片材A和B，与实施例1相同地清洗，风干，由此制造聚乙烯多微孔膜A和B。将得到的聚乙烯多微孔膜A和B层叠，使其通过加热至110℃的一对辊之间，以0.05Mpa的压力接合，通过在128℃下进行热固定处理10分钟而制作聚乙烯多微孔膜(层厚比：膜A/膜B＝1/1)。
比较例1
除了使用由20质量％的UHMWPE和80质量％的HDPE构成的PE组合物(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：6.8×105、Mw/Mn：20.0)，且将树脂浓度作为30质量％以外，其他与实施例1相同地配制树脂溶液。将得到的树脂溶液，从设置在双螺杆挤出机的前端的T模头挤出，用温调为0℃的冷却辊引出的同时冷却，形成凝胶状片材。将得到的凝胶状片材，使用拉幅拉伸机在115℃下以纵向(MD)及横向(TD)上均为5倍的拉伸倍率同时双轴拉伸。与实施例1相同地清洗拉伸凝胶状片材、风干。将干燥的膜保持在拉幅机上，同时通过在125℃下进行热固定处理10分钟而制作聚乙烯多微孔膜。
比较例2
将树脂浓度作为30质量％及28质量％以外与实施例1相同地配制2种树脂溶液。使用得到的树脂溶液，将同时双轴拉伸的温度设为115℃，清洗凝胶状三层片材后在124℃、TD方向上拉伸至1.4倍，并且将热固定处理温度设为124℃，除此以外其他与实施例1相同地制造聚乙烯多微孔膜。
由以下方法测定实施例1～14及比较例1、2得到的各聚乙烯多微孔膜的物性，结果见表2。
(1)平均膜厚(μm)
在聚乙烯多微孔膜的30cm的宽度范围内，以5mm的纵向间隔，利用接触式厚度计测定膜厚，对膜厚的测定值进行平均。
(2)透气度(sec/100cm3/20μm)
利用式：P2＝(P1×20)/T1，将按照JIS P8117对膜厚T1的聚乙烯多微孔膜测定的透气度P1换算成膜厚为20μm时的透气度P2。
(3)空孔率(％)
利用质量法测定。
(4)扎入强度(mN/20μm)
测定用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/秒的速度扎入膜厚T1的聚乙烯多微孔膜时的最大负荷。利用式：L2＝(L1×20)/T1，将最大负荷的测定值L1换算成膜厚为20μm时的最大负荷L2，作为扎入强度。
(5)拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸度
使用宽10mm的长条状试片，利用ASTM D882进行测定。
(6)热收缩率(％)
分别测定3次在将聚乙烯多微孔膜在105℃下暴露8小时时的纵向(MD)及横向(TD)的收缩率，算出平均值，从而求得。
(7)关闭温度
使用热机械性分析装置(精工(セイコ一)电子工业株式会社制、TMA/SS6000)，以2g负荷在纵向拉伸10mm(TD)×3mm(MD)的试验片，同时以5℃/min的速度从室温升温，将在熔点附近观察到的拐点的温度作为关闭温度。
(8)消融温度(℃)
使用上述热机械性分析装置，以2g负荷在纵向拉伸10mm(TD)×3mm(MD)的试验片，同时以5℃/min的速度从室温升温，测定由熔融导致破膜的温度。
(9)由加热压缩引起的膜厚变化率
在具有高平滑面的一对压板之间夹持多微孔膜样品，利用压力机，在2.2MPa(22kgf/cm2)的压力下，以90℃对其加热压缩5分钟，由上述方法测定出平均膜厚。将压缩前的平均膜厚设为100％而算出膜厚变化率。
(10)可达透气度(sec/100cm3)
对在上述条件下加热压缩之后的聚乙烯多微孔膜，按照JIS P8117测定的透气度作为可达透气度。
(11)平均细孔直径
由多微孔膜截面的透射电子显微镜(TEM)照片，对于多孔层A和多孔层B，分别求出随机抽取的50个细孔的孔径(空隙的间隔)，将其平均，作为各层的平均细孔直径。
[表2]
Figure A20068003566800421
表2(续)
Figure A20068003566800431
表2(续)
Figure A20068003566800441
表2(续)
Figure A20068003566800451
表2中，由本发明制造方法制造的实施例1～14的聚乙烯多微孔膜具有平均细孔直径在膜厚方向上变化的倾斜结构，因此耐压缩性(压缩时的变形性及压缩后的透过性)、透过性、机械特性、耐热收缩性及热特性出色。
相对于此，对于比较例1的膜而言，形成凝胶状片材时使用的树脂溶液的树脂浓度为一种，对于比较例2的膜而言，虽然由三层构成，但形成凝胶状三层片材时使用的两种树脂溶液的树脂浓度差不到5质量％。因此比较例1及比较例2的任何一个与实施例1～14相比，可达透气度大、耐压缩性差。

Claims (7)

1.一种聚乙烯多微孔膜的制造方法，其是制造平均细孔直径在膜厚方向上变化的聚乙烯多微孔膜的方法，其特征在于，
至少将聚乙烯类树脂和成膜用溶剂熔融混练，从而将25～50质量％树脂浓度的聚乙烯类树脂溶液A和10～30质量％树脂浓度的聚乙烯类树脂溶液B配制为所述聚乙烯类树脂溶液A的树脂浓度高于所述聚乙烯类树脂溶液B的树脂浓度，从模头同时挤出所述聚乙烯类树脂溶液A和B，冷却得到的层状挤出成形体，形成凝胶状片材，从所述凝胶状片材除去所述成膜用溶剂。
2.一种聚乙烯多微孔膜的制造方法，其是制造平均细孔直径在膜厚方向上变化的聚乙烯多微孔膜的方法，其特征在于，
至少将聚乙烯类树脂和成膜用溶剂熔融混练，从而将25～50质量％树脂浓度的聚乙烯类树脂溶液A和10～30质量％树脂浓度的聚乙烯类树脂溶液B配制为所述聚乙烯类树脂溶液A的树脂浓度高于所述聚乙烯类树脂溶液B的树脂浓度，从模头个别地挤出所述聚乙烯类树脂溶液A和B，冷却得到的各挤出成形体，形成凝胶状片材A和B，从所述凝胶状片材A和B除去所述成膜用溶剂而形成聚乙烯多微孔膜A和B，将所述聚乙烯多微孔膜A和B交替层叠。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯多微孔膜的制造方法，其特征在于，
使所述聚乙烯类树脂溶液A及B的树脂浓度差在5质量％以上。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的聚乙烯多微孔膜的制造方法，其特征在于，
作为所述聚乙烯类树脂使用含有聚乙烯组合物的聚乙烯类树脂，所述聚乙烯组合物由重均分子量为7×105以上的超高分子量聚乙烯、和重均分子量为1×104以上～不到5×105的高密度聚乙烯构成。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯多微孔膜的制造方法，其特征在于，
作为所述聚乙烯类树脂使用由所述聚乙烯组合物、和熔点或玻璃化转变温度为150℃以上的耐热性树脂构成的组合物。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯多微孔膜，其特征在于，
作为所述耐热性树脂使用聚丙烯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
7.一种电池用隔板，其特征在于，
所述电池用隔板包含通过权利要求1～6中任意一项所述的方法制造的聚乙烯多微孔膜。
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