JPWO2007037289A1 - ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータ - Google Patents

ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータ Download PDF

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Abstract

ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、25〜50質量％の樹脂濃度の溶液A及び10〜30質量％の樹脂濃度の溶液Bを、上記溶液Aの樹脂濃度が上記溶液Bの樹脂濃度より高くなるように調製し、(a) 上記樹脂溶液A及びBをダイより同時に押し出し、上記樹脂溶液A及びBを積層し、冷却してなるゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートから上記成膜用溶剤を除去するか、(b) 上記樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出し、得られたゲル状シートA及びBから上記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜A及びBを形成し、得られたポリエチレン微多孔膜A及びBを交互に接合することにより、平均細孔径が膜厚方向において変化しており、透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、電解液吸収性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリエチレン微多孔膜を、膜厚方向における平均細孔径の分布を容易に制御しながら製造できる。

Description

本発明は、ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータに関し、特に平均細孔径が膜厚方向において変化したポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータに関する。
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、電解コンデンサ用隔膜、各種フィルタ等の用途に広く用いられている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。特にリチウムイオン電池用セパレータには、優れた機械的特性及び透過性以外に、外部回路の短絡、過充電等により引き起こされる電池の発熱、発火、破裂事故等を防止するため、異常時の発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止する性能（シャットダウン特性）や、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（耐熱収縮性）等も要求される。
特に最近、透過性、機械的強度、耐熱収縮性及び熱的特性（シャットダウン特性及びメルトダウン特性）に加えて、サイクル特性（繰り返し使用した場合の電池容量に関わる特性）等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視されるようになっている。リチウムイオン電池の電極は、充電時にリチウムの挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮するが、昨今の電池の高容量化に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に圧迫されるので、優れたサイクル特性を得るには、セパレータの圧迫による透過性変化を小さくする必要がある。そのためには、(i) セパレータを、圧迫による変形が大きいが透気度変化の小さい粗大構造層（平均細孔径が比較的大きい）、及び圧迫による透気度変化が大きいが変形が小さい緻密構造層（平均細孔径が比較的小さい）からなる傾斜構造により構成し、粗大構造層に電極膨張を吸収させるとともに透過性を保持させる方法、及び(ii) セパレータ全体の変形を小さくし、細孔構造が壊れないようにする方法があり、電極の特性に応じて適宜選択される。
電解液注入性を向上するにはセパレータ表面を大孔径化するのが有効である。また充放電サイクルの繰り返しにより生じた副生成物によりセパレータが目詰まりを起こすのを防止する点からも、セパレータ表面を大孔径化することが求められる。しかし機械的強度を確保するためには、緻密な構造を有する層も必要である。このように高い電解液注入性と機械的強度を両立するには、セパレータが、少なくとも一面に比較的大きな平均細孔径を有する粗大構造層を有し、かつ緻密な構造を有する層も含有するのが望ましい。
液体フィルタ用途では、ろ過精度の一層の向上が望まれており、そのためには微多孔膜の細孔を一層微細化する必要がある。しかしろ過効率を低下させないためには、透液量が低下してはならない。ろ過精度と高透液性とを両立するために、上記傾斜構造により液体フィルタを構成するのが望ましい。具体的には、緻密構造層を支持層とし、粗大構造層をろ過層とし、緻密構造層と粗大構造層の厚さ比を制御することにより、ろ過精度と透液量のバランスを制御する。
内部構造と表面構造が異なり、突刺強度及び空孔率に優れたポリオレフィン系微多孔膜として、例えば特開2000-212323号は、平均孔径が0.01〜0.2μmであり、少なくとも一面の平均孔径が0.5〜２μmであるポリオレフィン系微多孔膜を開示している。このポリオレフィン系微多孔膜は、(i) ポリオレフィン及び可塑剤を溶融混練して、得られたポリオレフィン溶液を押し出し冷却固化させたシートを形成し、得られたシートを延伸し、延伸したシートから可塑剤を抽出することにより、少なくとも一面の平均孔径が0.5〜２μmである微多孔膜１を形成し、(ii) 微多孔膜１をさらに熱延伸することにより平均孔径が0.01μm以上の微多孔膜２を形成し、(iii) 微多孔膜１及び２を積層することにより製造される。
特開2003-105123号は、質量平均分子量（Mw）が５×105以上のポリエチレンを必須成分とし、平均孔径が膜厚方向において変化しており、少なくとも一面の平均孔径が内部の平均孔径より大きいか、一面の平均孔径が他面の平均孔径より大きく、突刺強度、耐熱収縮性及び透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜を開示している。このポリオレフィン微多孔膜は、Mwが５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、得られたゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去し、次いで少なくとも一軸方向に延伸した後、さらにポリオレフィンの結晶分散温度以上〜融点未満の温度で熱処理して得られた微多孔膜(i)と、上記ゲル状シートをポリオレフィンの結晶分散温度未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、次いでポリオレフィンの結晶分散温度以上〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去して得られた微多孔膜(ii)とを積層することにより製造される。しかし上記各文献の微多孔膜は、平均孔径の異なる層を、延伸条件の違いにより形成したものであり、溶融混練物の濃度差により形成したものではない。そのため透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスが必ずしも良くない場合があった。
従って、本発明の目的は、平均細孔径が膜厚方向において変化しており、透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、電解液吸収性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリエチレン微多孔膜を、膜厚方向における平均細孔径の分布を容易に制御しながら製造する方法及び電池用セパレータを提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、25〜50質量％の樹脂濃度の溶液A及び10〜30質量％の樹脂濃度の溶液Bを、前記溶液Aの樹脂濃度が前記溶液Bの樹脂濃度より高くなるように調製し、(a) 前記樹脂溶液A及びBをダイより同時に押し出し、前記樹脂溶液A及びBを積層し冷却してなるゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去するか、(b) 前記樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出し、得られたゲル状シートA及びBから前記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜A及びBを形成し、得られたポリエチレン微多孔膜A及びBを交互に接合することにより、平均細孔径が膜厚方向において変化しており、透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、電解液吸収性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリエチレン微多孔膜を、膜厚方向における平均細孔径の分布を容易に制御しながら製造できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の第一のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、平均細孔径が膜厚方向において変化したポリエチレン微多孔膜を製造するものであって、少なくともポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、25〜50質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液A及び10〜30質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液Bを、前記ポリエチレン系樹脂溶液Aの樹脂濃度が前記ポリエチレン系樹脂溶液Bの樹脂濃度より高くなるように調製し、前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBをダイより同時に押し出し、得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成し、前記ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
本発明の第二のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、平均細孔径が膜厚方向において変化したポリエチレン微多孔膜を製造するものであって、少なくともポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、25〜50質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液A及び10〜30質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液Bを、前記ポリエチレン系樹脂溶液Aの樹脂濃度が前記ポリエチレン系樹脂溶液Bの樹脂濃度より高くなるように調製し、前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出し、得られた各押し出し成形体を冷却してゲル状シートA及びBを形成し、前記ゲル状シートA及びBから前記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜A及びBを形成し、前記ポリエチレン微多孔膜A及びBを交互に積層することを特徴とする。
前記樹脂溶液A及びBの樹脂濃度の差を５質量％以上にするのが好ましく、10質量％以上にするのがより好ましい。前記ポリエチレン系樹脂として、質量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレン、及び質量平均分子量が1×104以上〜5×105未満の高密度ポリエチレンからなるポリエチレン組成物を含むものを用いるのが好ましい。かかるポリエチレン系樹脂は、融点又はガラス転移温度が150℃以上の耐熱性樹脂を含んでもよい。前記耐熱性樹脂としてポリプロピレン又はポリブチレンテレフタレートを用いるのが好ましい。
本発明の電池用セパレータは、上記第一又は第二の方法により製造される。
本発明によれば、平均細孔径が膜厚方向において変化しており、透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、電解液吸収性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリエチレン微多孔膜を、膜厚方向における平均細孔径の分布を容易に制御しながら製造することができる。比較的大きな平均細孔径を有する粗大構造層と、比較的小さな平均細孔径を有する緻密構造層の割合の制御や、これら各層の孔径制御も容易である。本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いることにより、容量特性、サイクル特性、放電特性、耐熱性、耐圧縮性及び生産性に優れた電池が得られる。
[1] ポリエチレン系樹脂
ポリエチレン微多孔膜（以下単に「微多孔膜」とよぶことがある）を形成するポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）、(d) これらの(a)〜(c)のいずれかと、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンとの混合物（ポリオレフィン組成物）、又は(e) これらの(a)〜(d)のいずれかと、融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上の耐熱性樹脂との混合物（耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物）である。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、好ましくは１×104〜１×107であり、より好ましくは１×104〜5×106であり、特に好ましくは１×104〜４×106である。ポリエチレン系樹脂のMwが5×106以下であると、孔径が大きく、透過性の高い多孔質層が得られる。
(a) 超高分子量ポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレンは７×105以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×106〜15×106が好ましく、１×106〜5×106がより好ましい。超高分子量ポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物が挙げられる。
(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン同士の混合物、同様な低密度ポリエチレン同士の混合物等が挙げられる。
(c) ポリエチレン組成物からなる場合
ポリエチレン組成物は、Mwが７×105以上の超高分子量ポリエチレンと、その他のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。その他のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有するのが好ましい。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）］を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量％として、１質量％以上が好ましく、２〜50質量％がより好ましい。
(d) ポリオレフィン組成物からなる場合
ポリオレフィン組成物は、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン組成物と、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンとの混合物である。超高分子量ポリエチレン、その他のポリエチレン及びポリエチレン組成物は上記と同じで良い。
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンとして、各々のMwが1×104〜４×106のポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×103〜１×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンの割合は、ポリオレフィン組成物全体を100質量％として20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。
(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物からなる場合
耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物は、上記(a)〜(d)のいずれかと、融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上の耐熱性樹脂との混合物である。耐熱性樹脂としては、融点が150℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及びTgが150℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここで融点及びTgはJIS K7121により測定することができる（以下同じ）。
ポリエチレン系樹脂が耐熱性樹脂を含むと、微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度が向上するので、電池の高温保存特性が向上する。また耐熱性樹脂は、溶融混練時に球状又は回転楕円体状の微粒子として上記(a)〜(d)の単独重合体又は組成物中で分散する。そして延伸時に、耐熱性樹脂からなる微粒子を核として、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレン相、それ以外のポリエチレン相又はポリエチレン組成物相）からなるフィブリルが開裂し、中心部に微粒子が保持されたクレーズ状の細孔が形成される。そのためポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合の耐圧縮性及び電解液吸収性が一層向上する。球状微粒子の粒径及び回転楕円体状微粒子の長径は、0.1〜15μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましく、１〜10μmが特に好ましい。
融点が150℃未満の結晶性樹脂又はTgが150℃未満の非晶性樹脂を用いると、溶融混練時にこれらの樹脂が上記(a)〜(d)の単独重合体又は組成物中で高分散してしまい、適度な径の微粒子が形成されない。そのため樹脂微粒子を核として開裂する空隙が小さくなり、耐圧縮性及び電解液吸収性の一層の向上が望めない。耐熱性樹脂の融点又はTgの上限は特に制限されないが、上記(a)〜(d)の単独重合体又は組成物との混練容易性の観点から350℃が好ましい。耐熱性樹脂の融点又はTgは170〜260℃であるのがより好ましい。
耐熱性樹脂の好ましいMwは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×103〜1×106であり、より好ましくは１×104〜７×105である。Mwが１×103未満の耐熱性樹脂を用いると、上記(a)〜(d)の単独重合体又は組成物中で高分散してしまい、微粒子が形成されない。一方1×106超の耐熱性樹脂を用いると、上記(a)〜(d)の単独重合体又は組成物との混練が困難になる。
耐熱性樹脂の添加量は、耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物全体を100質量％として３〜30質量％が好ましく、５〜25質量％がより好ましい。この含有量を30質量％超とすると、突刺強度、引張破断強度及び膜の平滑性が低下する。
耐熱性樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリプロピレン（PP）、ポリメチルペンテン［PMP又はTPX（トランスパレントポリマーX）］、フッ素樹脂、ポリアミド（PA、融点：215〜265℃）、ポリアリレンスルフィド（PAS）、ポリスチレン（PS、融点：230℃）、ポリビニルアルコール（PVA、融点：220〜240℃）、ポリイミド（PI、Tg：280℃以上）、ポリアミドイミド（PAI、Tg：280℃）、ポリエーテルサルフォン（PES、Tg：223℃）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK、融点：334℃）、ポリカーボネート（PC、融点：220〜240℃）、セルロースアセテート（融点：220℃）、セルローストリアセテート（融点：300℃）、ポリスルホン（Tg：190℃）、ポリエーテルイミド（融点：216℃）等が挙げられる。耐熱性樹脂は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。
(1) ポリエステル
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート（PBT、融点：約160〜230℃）、ポリエチレンテレフタレート（PET、融点：約250〜270℃）、ポリエチレンナフタレート（PEN、融点：272℃）、ポリブチレンナフタレート（PBN、融点：245℃）等が挙げられるが、PBTが好ましい。
PBTは、基本的に1,4-ブタンジオールとテレフタル酸とからなる飽和ポリエステルである。但し耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、1,4-ブタンジオール以外のジオール成分、又はテレフタル酸以外のカンボン酸成分を共重合成分として含んでいてもよい。そのようなジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンメタノール等が挙げられる。またジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等が挙げられる。PBTを構成するPBT樹脂の具体例としては、例えば東レ株式会社から商品名「トレコン」として市販されているホモPBT樹脂を挙げることができる。ただしPBTは、単一組成物からなるものに限定されず、複数のPBT樹脂成分からなるものでもよい。PBTのMwは２×104以上〜３×105以下であるのが特に好ましい。
(2) ポリプロピレン
PPは単独重合体のみならず、他のα-オレフィン又はジオレフィンを含むブロック共重合体又はランダム共重合体でもよい。他のオレフィンとしてはエチレン又は炭素数が４〜８のα-オレフィンが好ましい。炭素数４〜８のα-オレフィンとして、例えば1-ブテン、1-へキセン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。ジオレフィンの炭素数は４〜14が好ましい。炭素数４〜14のジオレフィンとして、例えばブタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等が挙げられる。他のオレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を100モル％として10モル％未満であるのが好ましい。
PPのMwは１×105以上〜８×105以下であるのが特に好ましい。PPの分子量分布（Mw／Mn）は1.01〜100であるのが好ましく、1.1〜50であるのがより好ましい。PPは単独物でもよいし、２種以上のPPを含む組成物であってもよい。PPの融点は通常155〜175℃であるのが好ましい。このようなPPは、上記のような形状及び粒径を有する微粒子としてポリエチレン系樹脂中に分散する。そのため微多孔膜を構成するフィブリルは、PP微粒子を中心として開裂してクレーズ状の空隙からなる細孔が形成される。
(3) ポリメチルペンテン
PMPは、基本的に4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン及び3-メチル-2-ペンテンのいずれかからなるポリオレフィンであるが、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体であるのが好ましい。ただしPMPは耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、メチルペンテン以外の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。メチルペンテン以外の他のα-オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。PMPの融点は通常230〜245℃である。PMPのMwは３×105以上〜７×105以下であるのが特に好ましい。
(4) フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（PVDF、融点：171℃）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE、融点：327℃）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA、融点：310℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（EPE、融点：295℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP、融点：275℃）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE、融点：270℃）等が挙げられる。
フッ素樹脂としてはPVDFが好ましい。PVDFは他のオレフィンとの共重合体（フッ化ビニリデン共重合体）でもよい。フッ化ビニリデン共重合体のフッ化ビニリデン単位含有率は75質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのがより好ましい。フッ化ビニリデンと共重合するモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジフルオロクロロエチレン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N-ブトキシメチルアクリルアミド、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル等がある。フッ化ビニリデン共重合体としては、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン）共重合体が好ましい。
(5) ポリアミド
PAとしてはポリアミド6（6-ナイロン）、ポリアミド66（6，6-ナイロン）、ポリアミド12（12-ナイロン）及びアモルファスポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが好ましい。
(6) ポリアリレンスルフィド
PASとしてはポリフェニレンスルフィド（PPS、融点：285℃）を使用するのが好ましい。PPSは線状又は分岐状のいずれのものでも使用することができる。
(f) 分子量分布Mw／Mn
Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw／Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレンからなる場合、その他のポリエチレンからなる場合、又はポリエチレン組成物からなる場合、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとその他のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
[2] ポリエチレン微多孔膜の製造方法
(a) 第一の製造方法
本発明のポリエチレン微多孔膜の第一の製造方法は、(1)(i) 上記ポリエチレン系樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して、25〜50質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液Aを調製する工程、(ii) 上記ポリエチレン系樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して、10〜30質量％で、かつポリエチレン系樹脂溶液Aより低い樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液Bを調製する工程、(2) ポリエチレン系樹脂溶液A及びBをダイより同時に押し出す工程、(3) 得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(4) 得られたゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程、及び(5) 乾燥工程を含む。必要に応じて、工程(4)の前に延伸工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。工程(5)の後、再延伸工程、熱溶剤処理工程、熱処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けてもよい。
(1) ポリエチレン系樹脂溶液の調製工程
(i) ポリエチレン系樹脂溶液Aの調製
ポリエチレン系樹脂溶液A（以下単に「樹脂溶液A」とよぶ）は、上記ポリエチレン系樹脂（以下特段の断りがない限り、樹脂溶液Aを調製するポリエチレン系樹脂を「ポリエチレン系樹脂A」とよぶ）に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。樹脂溶液Aには必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。
液体溶剤の粘度は25℃の温度において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が30 cSt未満では樹脂溶液Aのダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
充填材としては、無機充填材及び有機充填材が挙げられる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ガラス粉末、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、酸性白土等が挙げられる。無機充填材は、一種のみならず複数種を併用してもよい。中でもシリカ及び／又は炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。有機充填材としては、上記耐熱性樹脂からなるものが好ましい。
充填材の粒子形状に特に制限はない。例えば球状、破砕状等の充填材を適宜選択することができるが、球状が好ましい。充填材の粒径は0.1〜15μmであるのが好ましく、0.5〜10μmであるのがより好ましい。充填材は表面処理されたものであってもよい。充填材の表面処理剤として、例えば各種シランカップリング剤や、脂肪酸（例えばステアリン酸等）又はその誘導体等が挙げられる。
充填材を使用することにより、電解液吸収性が一層向上する。充填材を添加すると、微多孔膜を構成するフィブリルが充填材粒子を中心として開裂することによりクレーズ状の空隙（細孔）が形成され、空隙（細孔）容積が一層増加するためと推測される。このような細孔中で充填材粒子は保持されていると推測される。
充填材の添加量は、ポリエチレン系樹脂A及び充填材の合計を100質量部として0.1〜５質量部であるのが好ましく、0.5〜３質量部であるのがより好ましい。この含有量を５質量部超とすると、突刺強度及び圧縮時の変形性が低下し、スリット時の充填材の脱落が増加する。充填材脱落による粉発生が多いと、微多孔膜製品にピンホール（穴）や黒点（不純物）等の欠陥が生じる恐れがある。
溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。この方法はポリエチレン系樹脂Aの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂Aの融点Tma＋10℃〜融点Tma＋100℃が好ましい。ポリエチレン系樹脂Aの融点Tmaは、ポリエチレン系樹脂Aが(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの融点であり、ポリエチレン系樹脂Aが(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物の場合、上記(a)〜(c)のうち(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物が含むものの融点である。上記[1](a)の超高分子量ポリエチレン、上記[1](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及び上記[1](c)のポリエチレン組成物は約130〜140℃の融点を有する。よって溶融混練温度は140〜250℃の範囲内であるのが好ましく、170〜240℃の範囲内であるのがより好ましい。
但し溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂Aが耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物の場合、耐熱性樹脂の種類に応じて結晶性耐熱性樹脂の融点又は非晶性耐熱性樹脂のTg以上〜上記融点Tma＋100℃以下がより好ましい。例えば耐熱性樹脂としてPP（融点：155〜175℃）又はPBT（融点：約160〜230℃）を含む場合、溶融混練温度は160〜260℃であるのが好ましく、180〜250℃であるのがより好ましい。
成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレン系樹脂Aの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
二軸押出機のスクリュの長さ（L）と直径（D）の比（L／D）は20〜100の範囲が好ましく、35〜70の範囲がより好ましい。L／Dを20未満にすると、溶融混練が不十分となる。L／Dを100超にすると、樹脂溶液Aの滞留時間が増大し過ぎる。スクリュの形状は特に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は40〜100 mmであるのが好ましい。
樹脂溶液Aの樹脂濃度は、ポリエチレン系樹脂A及び成膜用溶剤の合計を100質量％として、25〜50質量％であり、好ましくは25〜45質量％である。この樹脂濃度が25質量％未満であると、得られる微多孔膜中において樹脂溶液Aから形成される多孔質層Aが緻密な構造となり難い。一方50質量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。
(ii) ポリエチレン系樹脂溶液Bの調製
ポリエチレン系樹脂溶液B（以下単に「樹脂溶液B」とよぶ）は、ポリエチレン系樹脂（以下特段の断りがない限り、樹脂溶液Bを調製するポリエチレン系樹脂を「ポリエチレン系樹脂B」とよぶ）の樹脂濃度が、ポリエチレン系樹脂B及び成膜用溶剤の合計を100質量％として10〜30質量％で、かつ樹脂溶液Aより低くなるように調製する以外、上記と同じでよい。この樹脂濃度を10質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。しかも樹脂溶液Bを押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方この樹脂濃度が30質量％超であると、得られる微多孔膜中において樹脂溶液Bから形成される多孔質層Bが粗大な構造となり難い。この樹脂濃度は10〜25質量％が好ましい。
ただし溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂Bの融点Tmb＋10℃〜融点Tmb＋100℃が好ましい。ポリエチレン系樹脂Bの融点Tmbは、ポリエチレン系樹脂Bが(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの融点であり、ポリエチレン系樹脂Bが(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物の場合、上記(a)〜(c)のうち(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物が含むものの融点である。また溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂Bが耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物の場合、耐熱性樹脂の種類に応じて結晶性耐熱性樹脂の融点又は非晶性耐熱性樹脂のTg以上〜上記融点Tmb＋100℃以下がより好ましい。
(iii) ポリエチレン系樹脂溶液AとBの濃度差
樹脂溶液Aの樹脂濃度が、樹脂溶液Bの樹脂濃度より高くなるように調製することにより、多孔質層Bの平均細孔径が、多孔質層Aの平均細孔径より大きい構造（傾斜構造）を有するポリエチレン微多孔膜が得られる。よって本発明では、ゲル状シートを延伸しなくても、平均細孔径が膜厚方向において変化したポリエチレン微多孔膜を製造できる。樹脂溶液AとBの樹脂濃度差は５質量％以上が好ましく、10質量％以上がより好ましい。
(2) 押出工程
溶融混練した樹脂溶液A及びBを、各押出機を介してダイから同時に押し出す。樹脂溶液A及びBの同時押出において、両溶液を１つのダイ内で層状に組み合せてシート状に押し出す（ダイ内接着）場合には１つのダイに複数の押出機を接続し、また両溶液を別々のダイからシート状に押し出して積層（ダイ外接着）する場合には複数の押出機の各々にダイを接続する。ダイ内接着の方が好ましい。
同時押出にはフラットダイ法及びインフレーション法のいずれを用いてよい。いずれの方法においても、ダイ内接着する場合、溶液を多層用ダイの別々のマニホールドに供給してダイリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）のいずれを用いてよい。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、その詳細な説明は省略する。多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のものが使用できる。多層用フラットダイのギャップは0.1〜５mmの範囲内であるのが好ましい。フラットダイ法によりダイ外接着する場合、各ダイから押し出したシート状溶液を、一対のロール間に通すことにより圧接する。上記いずれの方法においても、ダイは押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分の範囲内であるのが好ましい。樹脂溶液A及びBの各押出量を調節することにより、多孔質層A及びBの割合を調節することができる。
(3) ゲル状シートの形成工程
押出により得られた層状の押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリエチレン系樹脂A及びBの相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造を固定化できる。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を50℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。
冷却ロールの温度は、ポリエチレン系樹脂A及びBが上記[1](a)〜(e)のいずれであっても、ポリエチレン系樹脂Aの結晶化温度Tca、及びポリエチレン系樹脂Bの結晶化温度Tcbのうち低い方の結晶化温度Tc−115℃以上〜結晶化温度Tc以下とするのが好ましい。冷却ロールの温度を結晶化温度Tc超にすると、十分な急冷ができない。冷却ロールの温度は結晶化温度Tc−110℃以上〜結晶化温度Tc−10℃以下であるのがより好ましい。ポリエチレン系樹脂A（B）の結晶化温度Tca（Tcbは、ポリエチレン系樹脂A（B）が(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶化温度であり、ポリエチレン系樹脂A（B）が(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物の場合、上記(a)〜(c)のうち(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物が含むものの結晶化温度である（以下同じ）。
ここで結晶化温度とは、JIS K7121により求められる値を言う。上記[1](a)の超高分子量ポリエチレン、上記[1](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、及び上記[1](c)のポリエチレン組成物の結晶化温度は一般的に102〜108℃である。よって冷却ロールの温度を−10〜105℃の範囲内にし、好ましくは−5〜95℃の範囲内にする。冷却ロールとシートとの接触時間は１〜30秒であるのが好ましく、２〜15秒であるのがより好ましい。
(4) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリエチレン系樹脂A及びBの相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN/m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
ゲル状シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は通常15〜30℃でよく、必要に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は80℃以下であるのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
(5) 膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリエチレン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系樹脂Aの結晶分散温度Tcda及びポリエチレン系樹脂Bの結晶分散温度Tcdbのうち低い方の結晶分散温度Tcd以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度Tcdより５℃以上低いのが好ましい。ポリエチレン系樹脂A（B）の結晶分散温度Tcda（Tcdb）は、ポリエチレン系樹脂A（B）が(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶分散温度であり、ポリエチレン系樹脂A（B）が(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物の場合、上記(a)〜(c)のうち(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物が含むものの結晶分散温度である（以下同じ）。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。上記[1](a)の超高分子量ポリエチレン、上記[1](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及び上記[1](c)のポリエチレン組成物は約90〜100℃の結晶分散温度を有する。
乾燥は、微多孔膜を100質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後段で再延伸工程や熱処理工程を行った場合に微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
(6) 成膜用溶剤除去前に任意に設ける工程
成膜用溶剤除去工程(4)の前に、延伸工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを行ってもよい。
(i) 延伸工程
ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜30倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましく、面積倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
延伸温度は、ポリエチレン系樹脂Aの融点Tma及びポリエチレン系樹脂Bの融点Tmbのうち低い方の融点Tm＋10℃以下にするのが好ましく、上記結晶分散温度Tcd以上〜上記融点Tm未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度が融点Tm＋10℃を超えると樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方結晶分散温度Tcd未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。上記のように上記[1](a)の超高分子量ポリエチレン、上記[1](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及び上記[1](c)のポリエチレン組成物は約90〜100℃の結晶分散温度を有する。よって延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは100〜130℃の範囲内にする。
以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレン相、それ以外のポリエチレン相又はポリエチレン組成物相）が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。また耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物を含む層では、耐熱性樹脂からなる微粒子を核としてフィブリルが開裂し、中心部に微粒子が保持されたクレーズ状の細孔が形成される。
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第3347854号に記載されている。
(ii) 熱固定処理
ゲル状シートを熱固定処理してもよい。この熱固定処理により微多孔膜の孔径や空孔率を変化させることができる。特に多孔質層Bの孔径を大きくすることができる。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理は上記融点Tm＋10℃以下、好ましくは上記結晶分散温度Tcd以上〜融点Tm以下の温度範囲内で行う。
(iii) 熱ロール処理工程
ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。熱ロール処理により、表面近傍の細孔径を大きくすることができる。ロール温度や、ロールと膜との接触時間、ロールと膜との接触面積率等を調整することにより、表面近傍の細孔径や、径が拡大された層の厚さを調節できる。
ロール温度は、上記結晶分散温度Tcd＋10℃以上〜融点Tm未満の範囲が好ましい。熱ロール処理は、延伸したゲル状シートに対して行うのが好ましい。加熱延伸したゲル状シートは熱ロールに接触させる前に、上記結晶分散温度Tcd未満まで冷却するのが好ましい。
ロール表面は平滑であってもよいし、凹凸が形成されていてもよい。平滑ロールとしては、ゴムロール及び金属ロールのいずれでもよい。熱ロールはゲル状シートを吸引する機能を有してもよい。ロール表面に加熱オイルを保持させた状態で、熱ロールをゲル状シートに接触させると、加熱効率が向上し、表面近傍の平均細孔径が一層大きくなる。加熱オイルは成膜用溶剤と同じでよい。吸引ロールを使用すると、ロール上に保持させる成膜用溶剤の量をコントロールできる。
(iv) 熱溶剤処理工程
ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよい。熱溶剤処理は延伸したゲル状シートに行うのが好ましい。加熱処理用溶剤としては上記液状の成膜用溶剤が好ましく、流動パラフィンがより好ましい。ただし加熱処理用溶剤は樹脂溶液A又はBを製造する際に用いた成膜用溶剤と同じであってもよいし、異なってもよい。
熱溶剤処理方法としては、ゲル状シートが熱溶剤と接触できる方法であれば特に制限されないが、例えばゲル状シートを直接熱溶剤に接触させる方法（以下特段の断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、ゲル状シートを冷溶剤に接触させた後加熱する方法（以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。）等が挙げられる。直接法としては、ゲル状シートを熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤をゲル状シートにスプレーする方法、熱溶剤をゲル状シートに塗布する方法等があるが、浸漬法が好ましい。間接法としては、ゲル状シートを冷溶剤に浸漬するか、冷溶剤をゲル状シートにスプレーするか、冷溶剤をゲル状シートに塗布した後、熱ロールと接触させたり、オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が挙げられる。
熱溶剤処理の温度及び時間を適宜設定することにより、微多孔膜の孔径や空孔率を変化させることができる。特に粗大構造層（多孔質層B）の孔径を大きくすることができる。熱溶剤の温度は、上記結晶分散温度Tcd以上〜上記融点Tm＋10℃以下の範囲の温度であるのが好ましい。具体的には、熱溶剤温度は、110〜140℃が好ましく、115〜135℃がより好ましい。接触時間は0.1秒間〜10分間が好ましく、１秒間〜１分間がより好ましい。熱溶剤温度が結晶分散温度Tcd未満であったり、接触時間が0.1秒間未満であったりすると、熱溶剤処理の効果はほとんどなく、透過性の向上効果が小さい。一方熱溶剤温度を融点Tm＋10℃超にしたり、接触時間を10分間超にしたりすると、微多孔膜の強度が低下したり、微多孔膜が破断したりするので好ましくない。
以上のような熱溶剤処理により、延伸により形成されたフィブリルが葉脈状になり、かつその幹となる繊維が比較的太くなる効果もある。そのため細孔径が大きく、強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフィブリル」とは、フィブリルが太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維とからなり、細い繊維が複雑な網状構造を形成している状態をいう。
熱溶剤処理の後は洗浄し、残留している加熱処理用溶剤を除去するが、加熱処理用溶剤は成膜用溶剤とともに除去すればよい。
(7) 乾燥工程後に任意に設ける工程
乾燥工程(5)の後に、再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を行ってもよい。
(i) 再延伸工程
延伸したゲル状シートを洗浄・乾燥した後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に再び延伸するのが好ましい。再延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
再延伸の温度は、上記融点Tm以下にするのが好ましく、上記結晶分散温度Tcd〜融点Tmの範囲内にするのがより好ましい。再延伸温度が融点Tmを超えると耐圧縮性が低下したり、横手方向（TD）に延伸した場合にシート幅方向において物性（特に透気度）のばらつきが大きくなったりする。一方再延伸温度が結晶分散温度Tcd未満ではポリエチレン系樹脂A及びBの軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。具体的には、再延伸温度を通常90〜135℃の範囲内にし、好ましくは95〜130℃の範囲内にする。
再延伸の一軸方向への倍率は1.1〜2.5倍にするのが好ましく、これにより微多孔膜の細孔径が一層大きくなるとともに耐圧縮性が一層向上する。例えば一軸延伸の場合、長手方向（MD）又はTD方向に1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜2.5倍である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.1倍未満だと、耐圧縮性が十分に向上しない。一方この倍率を2.5倍超とすると、破膜する可能性が高くなるとともに耐熱収縮性が低下するので、好ましくない。再延伸の倍率は1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。
(ii) 熱処理工程
乾燥後の膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。熱固定処理は上記と同じでよい。
熱緩和処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉を用いて行ってもよい。熱緩和処理は上記融点Tm以下の温度、好ましくは60℃以上〜上記融点Tm−10℃以下の温度範囲内で行う。以上のような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の微多孔膜が得られる。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。
(iii) 熱溶剤処理工程
乾燥後の膜を熱溶剤処理してもよい。熱溶剤処理は上記と同じでよい。
(iv) 膜の架橋処理工程
乾燥後の微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリエチレン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
(v) 親水化処理工程
乾燥後の微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬するか、微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
(vi) 表面被覆処理工程
乾燥後の微多孔膜は、ポリプロピレン多孔質体；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体；ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。被覆層用のポリプロピレンは、Mwが5,000〜500,000の範囲内が好ましく、25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量が0.5 g以上が好ましい。このポリプロピレンは、ラセミダイアド（連なった２つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が0.12〜0.88であるのがより好ましい。表面被覆層は、例えば上記被覆層用の樹脂とその良溶媒とを含む混合液を微多孔膜に塗布し、良溶媒を除去して樹脂濃度を上げることにより、樹脂相と良溶媒相とに分離した構造とした後、良溶媒の残部を除去することにより形成できる。
(b) 第二の製造方法
第二の製造方法は、(1) 上記樹脂溶液A及びBを樹脂溶液Aの濃度が樹脂溶液Bの濃度より高くなるように調製する工程、(2) 樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出す工程、(3) 得られた各押し出し成形体を冷却してゲル状シートA及びBを形成する工程、(4) ゲル状シートA及びBから成膜用溶剤を除去する工程、(5) 乾燥工程、並びに(6) ポリエチレン微多孔膜A及びBを交互に積層する工程を含む。必要に応じて、成膜用溶剤除去工程(4)の前に、ゲル状シートA及びBを延伸する工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。更に積層工程(6)の後、再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、架橋処理する工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けることができる。
上記の各工程のうち、工程(1)は第一の方法と同じでよく、工程(2)は樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出す以外第一の方法と同じでよく、工程(3)は個別のゲル状シートA及びBを形成する以外第一の方法と同じでよく、工程(4)は個別のゲル状シートA及びBから成膜用溶剤を除去する以外第一の方法と同じでよく、工程(5)は個別のポリエチレン微多孔膜A及びBを乾燥する以外第一の方法と同じでよい。但し工程(5)では、微多孔膜A及びBの乾燥温度を、各々上記結晶分散温度Tcda以下及び上記結晶分散温度Tcdb以下とするのが好ましい。乾燥温度は、結晶分散温度Tcda及びTcdbより５℃以上低くするのがより好ましい。
工程(4)の前の延伸工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程は、ゲル状シートA及びBのいずれかに施す以外第一の方法と同じでよい。ただし工程(4)の前の延伸工程では、延伸温度は、ゲル状シートAを延伸する場合、上記融点Tma＋10℃以下が好ましく、結晶分散温度Tcda以上〜融点Tma未満の範囲内がより好ましい。ゲル状シートBを延伸する場合、上記融点Tmb＋10℃以下が好ましく、上記結晶分散温度Tcdb以上〜融点Tmb未満の範囲内がより好ましい。
工程(4)の前の熱固定処理工程では、処理温度は、ゲル状シートAを処理する場合、上記融点Tma＋10℃以下が好ましく、上記結晶分散温度Tcda〜融点Tmaの範囲内がより好ましい。ゲル状シートBを処理する場合、上記融点Tmb＋10℃以下が好ましく、上記結晶分散温度Tcdb〜融点Tmbの範囲内がより好ましい。
工程(4)の前の熱ロール処理工程では、ロール温度は、ゲル状シートAを処理する場合、上記結晶分散温度Tcda＋10℃以上〜融点Tma未満の範囲内が好ましい。ゲル状シートBを処理する場合、上記結晶分散温度Tcdb＋10℃以上〜融点Tmb未満の範囲内がより好ましい。
工程(4)の前の熱溶剤処理では、熱溶剤温度は、ゲル状シートAを処理する場合、上記結晶分散温度Tcda〜上記融点Tma＋10℃の範囲内が好ましい。ゲル状シートBを処理する場合、上記結晶分散温度Tcdb〜上記融点Tmb＋10℃の範囲内が好ましい。
以下工程(6)のポリエチレン微多孔膜A及びBを交互に積層する工程について説明する。積層方法は特に限定されないが、熱積層法が好ましい。熱積層法としては、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波積層法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましい。ヒートシール法としては熱ロールを用いたものが好ましい。熱ロール法では、一対の加熱ロール間、又は加熱ロールと受台の間に、重ねた第一及び第二のポリエチレン微多孔膜を通し、ヒートシールする。ヒートシール時の温度及び圧力は、ポリエチレン微多孔膜が十分に接着し、かつ得られる微多孔膜の特性が低下しない限り特に制限されない。ヒートシール温度は、例えば90〜135℃とし、好ましくは90〜115℃とする。ヒートシール圧力は0.01〜50 MPaが好ましい。
工程(6)の後の再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、架橋処理工程、親水化処理工程及び表面被覆処理工程はいずれも第一の方法と同じでよい。
[3] ポリエチレン微多孔膜の構造及び物性
本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、樹脂溶液Bから形成される多孔質層Bの平均細孔径が、樹脂溶液Aから形成される多孔質層Aの平均細孔径より大きい構造（傾斜構造）を有し、平均細孔径が膜厚方向において変化している。多孔質層Bの平均細孔径は多孔質層Aの平均細孔径の1.1倍以上であるのが好ましい。
本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、圧迫された場合の変形が大きいが透過性変化が小さい多孔質層Bと、圧迫された場合の変形が小さい多孔質層Aとを有する。そのためポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、多孔質層Bが電極の膨張及び伸縮に追従するとともに透過性を保持し、多孔質層Aが電極同士の短絡を防止する。
ポリエチレン微多孔膜は、通常層状構造を形成しているが、平均細孔径が膜厚方向において変化している限り、多孔質層A及びBがこれらの界面で融合し、実質的に単層膜となっていてもよい。ポリエチレン微多孔膜の層数は特に制限されない。また多孔質層A及び多孔質層Bの組合せは、層A及びBが交互である限り特に制限されない。例えば三層微多孔膜の場合、層の組合せとしては、A／B／A又はB／A／Bのいずれでもよい。
多孔質層A及びBの厚さの割合も特に制限されず、微多孔膜の用途に応じて適宜設定できる。多孔質層A及びBの厚さの割合を調節することにより、耐圧縮性と電解液吸収性のバランスを調節することができる。電池用セパレータとして用いる場合、膜断面の多孔質層Aに対する多孔質層Bの面積比は0.1〜2.5であるのが好ましい。この比が0.1未満であると加圧を受けた場合の透気度変化が大きく、電解液吸収性が低い。一方2.5超であると、機械的強度が低い。
液体フィルタとして用いる場合、多孔質層Aを支持層として利用し、多孔質層Bをろ過層として利用する。多孔質層A及びBの厚さの割合を調節することにより、ろ過特性と透過性のバランスを調節できる。さらに本発明によれば、従来より薄膜化してもろ過特性と透過性のバランスに優れたフィルタが得られる。
貫通孔の形状は特に制限されない。二層微多孔膜（層構成：A／B）の場合、例えば片面に大きい開口部を有し反対面に向かって徐々に孔径が小さくなっている杯型の貫通孔が挙げられる。B／A／Bの層構成を有する三層微多孔膜の場合、例えば孔径が両表面から膜の芯部に向かって徐々に小さくなっている杯型の貫通孔が挙げられる。
本発明の好ましい実施態様によるポリエチレン微多孔膜は、次の物性を有する。
(a) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では、ポリエチレン微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方80％を超えると、電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分となり、電極が短絡する危険が大きくなる。
(b) 20〜500秒／100 cm3の透気度（膜厚20μm換算）
透気度が20〜500秒／100 cm3であると、ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が500秒／100 cm3を超えると、電池の容量が小さくなる。一方透気度が20秒／100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われないおそれがある。
(c) 1,000 mN／20μm以上の突刺強度
突刺強度が1,000 mN／20μm未満では、ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。突刺強度は2,000 mN／20μm以上が好ましい。
(d) 70,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても70,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
(e) 100％以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても100％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
(f) 30％以下の熱収縮率
105℃に8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに30％以下である。電池用セパレータとして用いる場合、この熱収縮率は15％以下が好ましく、10％以下がより好ましい。
(g) 10％以上の加熱圧縮後膜厚変化率
90℃の温度及び2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は、圧縮前の膜厚を100％として10％以上である。膜厚変化率が10％以上であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電極膨張の吸収が良好である。この膜厚変化率は12％以上が好ましい。
(h) 1,000 sec／100 cm3以下の到達透気度
上記条件で加熱圧縮した後の到達透気度（ガーレー値）は1,000 sec／100 cm3以下である。到達透気度が1,000 sec／100 cm3以下であると、電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。到達透気度は900 sec／100 cm3以下であるのが好ましい。
(i) 140℃以下のシャットダウン温度
シャットダウン温度が140℃を超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。
(j) 160℃以上のメルトダウン温度
メルトダウン温度は好ましくは165℃以上である。
[4] 電池用セパレータ
以上のような製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、加圧された場合でも透気度変化が小さく、機械的特性、耐熱収縮性及び熱的特性に優れており、電池用セパレータとして好適である。特に第二の方法により得られる微多孔膜は耐熱収縮性に優れている。電池用セパレータの厚さは電池の種類に応じて適宜選択しうるが、５〜50μmが好ましく、10〜35μｍがより好ましい。
[5] 電池
本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
正極は、通常(a) 集電体と、(b) その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、V、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α-NaFeO2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、(a) 集電体と、(b) その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。
電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（ポリエチレン微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、得られた積層体を一端より巻き取って捲回型電極素子とする。得られた電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を作製することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
表１に示す樹脂組成物A及びBを調製し、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
(1) 樹脂溶液Aの調製
質量平均分子量（Mw）が2.0×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）18質量％、及びMwが3.5×105の高密度ポリエチレン（HDPE）82質量％からなるポリエチレン（PE）組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であり、Mwは6.4×105であり、Mw／Mnは21.0であった。
UHMWPE、HDPE及びPE組成物のMwは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1 % by mass（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
得られた混合物40質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［35 cst（40℃）］60質量部を供給し、230℃及び250 rpmの条件で溶融混練して、樹脂溶液Aを調製した。
(2) 樹脂溶液Bの調製
ポリエチレン組成物濃度を20質量％とした以外上記と同様にして、樹脂溶液Bを調製した。
(3) 成膜
得られた樹脂溶液A及びBを、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、溶液B／溶液A／溶液Bの順で積層した成形体となるように押し出した（層厚比：B／A／B＝1／1／1）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、117.5℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。延伸ゲル状三層シートを枠板［サイズ：20 cm×20 cm、アルミニウム製］に固定し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定し、128℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
表１（続き）
表１（続き）
表１（続き）
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) Mw／Mnは分子量分布を表す。
(3) 樹脂組成物Aの樹脂溶液A中の濃度。
(4) 樹脂組成物Bの樹脂溶液B中の濃度。
(5) Aは樹脂溶液Aを表し、Bは樹脂溶液Bを表す。
(6) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
(7) Aは微多孔膜Aを表し、Bは微多孔膜Bを表す。
(8) LPは流動パラフィンを表す。
実施例２
ゲル状三層シートを洗浄した後、129℃でTD方向に1.4倍となるように延伸し、熱固定処理温度を129℃にした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例３
(1) 樹脂溶液Aの調製
UHMWPE35質量％、及びHDPE65質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：9.3×105、Mw／Mn：24.5）を用いた以外実施例１と同様にして、樹脂溶液A（濃度：40質量％）を調製した。
(2) 樹脂溶液Bの調製
PE組成物濃度を15質量％とした以外実施例１と同様にして、樹脂溶液Bを調製した［UHMWPE／HDPE＝18／82（質量％）］。
(3) 成膜
得られた樹脂溶液A及びBを、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、溶液A／溶液B／溶液Aの順で積層した成形体となるように押し出した（層厚比：A／B／A＝1／1／1）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、115℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。実施例１と同様にして延伸ゲル状三層シートを洗浄し、風乾した。乾燥した膜を128.5℃でTD方向に1.4倍となるようにテンターで延伸し、128.5℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例４
押し出した成形体の層厚比を溶液A／溶液B／溶液A＝２／1／２とした以外実施例３と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例５
(1) 樹脂溶液Aの調製
UHMWPE５質量％、及びHDPE95質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：4.3×105、Mw／Mn：16.0）を用いた以外実施例１と同様にして、樹脂溶液A（濃度：40質量％）を調製した。
(2) 樹脂溶液Bの調製
PE組成物の濃度を20質量％とした以外上記樹脂溶液Aと同様にして、樹脂溶液Bを調製した。
(3) 成膜
得られた樹脂溶液A及びBを、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、溶液A／溶液B／溶液Aの順で積層した成形体となるように押し出した（層厚比：A／B／A＝1／1／1）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、117.5℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。実施例１と同様にして延伸ゲル状三層シートを洗浄し、風乾した。乾燥した膜を129℃でTD方向に1.4倍となるようにテンターで延伸し、129℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例６
(1) 樹脂溶液Aの調製
UHMWPE５質量％、HDPE90質量％（PE組成物の融点：135℃、PE組成物の結晶分散温度：100℃、PE組成物のMw：4.4×105、PE組成物のMw／Mn：16.0）及びPP（Mw：5.3×105）５質量％からなる組成物を用いた以外実施例１と同様にして、樹脂溶液A（樹脂濃度：40質量％）を調製した。
(2) 樹脂溶液Bの調製
樹脂濃度を20質量％とした以外上記樹脂溶液Aと同様にして、樹脂溶液Bを調製した。
(3) 成膜
得られた樹脂溶液A及びBを用いた以外実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例７
PPの代わりにPBT（Mw：3.8×104）を用いた以外実施例６と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例８
同時二軸延伸したゲル状三層シートを122℃で10分間熱固定処理した後洗浄し、かつ再延伸及び熱固定処理の温度を129.5℃とした以外実施例３と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例９
同時二軸延伸したゲル状三層シートを、120℃に温調した流動パラフィン浴に３秒間浸漬した後洗浄し、かつ再延伸及び熱固定処理の温度を130℃とした以外実施例３と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例10
(1) ポリエチレン微多孔膜Aの作製
UHMWPE５質量％、及びHDPE95質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：4.3×105、Mw／Mn：16.0）を用いた以外実施例１と同様にして、樹脂溶液A（樹脂濃度：40質量％）を調製した。得られた樹脂溶液Aを二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートAを形成した。ゲル状シートAを、テンター延伸機により116℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるように同時二軸延伸した後、実施例１と同様にして洗浄し、風乾することによりポリエチレン微多孔膜Aを作製した。
(2) ポリエチレン微多孔膜Bの作製
UHMWPE18質量％、及びHDPE82質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：6.4×105、Mw／Mn：21.0）を用い、かつ樹脂濃度を20質量％とした以外上記樹脂溶液Aと同様にして、樹脂溶液Bを調製した。得られた樹脂溶液Bを用いた以外上記ポリエチレン微多孔膜Aと同様にして、ポリエチレン微多孔膜Bを作製した。
(3) 接合及び熱固定処理
得られたポリエチレン微多孔膜A及びBを積層し、110℃の温度に加熱した一対のロール間に通し、0.05 MPaの圧力で接合した。次いでテンター方式により126℃の温度で熱固定処理してポリエチレン微多孔膜（層厚比：膜A／膜B＝１／１）を作製した。
実施例11
(1) 樹脂溶液Aの調製
UHMWPE30質量％、及びHDPE70質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：8.2×105、Mw／Mn：23.5）を用い、かつ樹脂濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、樹脂溶液Aを調製した。
(2) 樹脂溶液Bの調製
樹脂濃度を15質量％とした以外実施例１と同様にして、樹脂溶液Bを調製した［UHMWPE／HDPE＝18／82（質量％）］。
(3) 成膜
得られた樹脂溶液A及びBを、各二軸押出機から二層用Tダイに供給し、溶液A／溶液Bの順で積層した成形体となるように押し出した（層厚比：A／B＝1／1）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状二層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、119.2℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状二層シートを同時二軸延伸した。実施例１と同様にして延伸ゲル状二層シートを洗浄し、風乾した。乾燥した膜を110℃でTD方向に1.4倍となるようにテンターで延伸し、110℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例12
実施例11と同様にして樹脂溶液A及びBを調製した。得られた樹脂溶液A及びBを、個別に二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートA及びBを形成した。得られたゲル状シートA及びBを、テンター延伸機により、119.2℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるように同時二軸延伸した。延伸ゲル状シートA及びBを実施例１と同様にして洗浄し、風乾することによりポリエチレン微多孔膜A及びBを作製した。得られたポリエチレン微多孔膜A及びBを積層し、110℃の温度に加熱した一対のロール間に通し、0.05 MPaの圧力で接合した。次いで110℃の温度でTD方向に1.4倍となるようにテンターにより延伸し、120℃の温度で10分間熱固定処理してポリエチレン微多孔膜（層厚比：膜A／膜B＝１／１）を作製した。
実施例13
樹脂濃度を30質量％とした以外実施例10と同様にして、樹脂溶液Aを調製した［UHMWPE／HDPE＝5／95（質量％）］。実施例10と同様にして、樹脂溶液Bを調製した［UHMWPE／HDPE＝18／82（質量％）］。得られた樹脂溶液A及びBを、各二軸押出機から二層用Tダイに供給し、溶液A／溶液Bの順で積層した成形体となるように押し出した（層厚比：A／B＝1／1）。押し出した成形体を、90℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状二層シートを形成した。得られたゲル状二層シートを、実施例１と同様にして洗浄し、風乾し、125℃で10分間熱固定処理してポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例14
実施例13と同様にして樹脂溶液A及びBを調製した。得られた樹脂溶液Aを二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、90℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートAを形成した。樹脂溶液Bを二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、60℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートBを形成した。得られたゲル状シートA及びBを実施例１と同様にして洗浄し、風乾することによりポリエチレン微多孔膜A及びBを作製した。得られたポリエチレン微多孔膜A及びBを積層し、110℃の温度に加熱した一対のロール間に通し、0.05 MPaの圧力で接合し、128℃で10分間熱固定処理してポリエチレン微多孔膜（層厚比：膜A／膜B＝１／１）を作製した。
比較例１
UHMWPE20質量％、及びHDPE80質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：6.8×105、Mw／Mn：20.0）を用い、かつ樹脂濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液を二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、テンター延伸機により、115℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるように同時二軸延伸した。延伸ゲル状シートを実施例１と同様にして洗浄し、風乾した。乾燥した膜をテンターに保持しながら125℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例２
樹脂濃度を30質量％及び28質量％とした以外実施例１と同様にして、２種類の樹脂溶液を調製した。得られた各樹脂溶液を用い、同時二軸延伸の温度を115℃とし、ゲル状三層シートを洗浄した後124℃でTD方向に1.4倍となるように延伸し、かつ熱固定処理温度を124℃にした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例１〜14及び比較例１、２で得られた各ポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表２に示す。
(1) 平均膜厚（μm）
ポリエチレン微多孔膜の30 cmの幅にわたって５mmの長手方向間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
(2) 透気度（sec/100 cm3/20μm）
膜厚T1のポリエチレン微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
(3) 空孔率（％）
質量法により測定した。
(4) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1のポリエチレン微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
(5) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
(6) 熱収縮率（％）
ポリエチレン微多孔膜を105℃に８時間暴露したときの長手方向（MD）及び横手方向（TD）の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
(7) シャットダウン温度
熱機械的分析装置（セイコー電子工業株式会社製、TMA／SS6000）を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、融点付近で観測された変曲点の温度をシャットダウン温度とした。
(8) メルトダウン温度（℃）
上記熱機械的分析装置を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、溶融により破膜した温度を測定した。
(9) 加熱圧縮による膜厚変化率
高平滑面を有する一対のプレス板の間に微多孔膜サンプルを挟み、これをプレス機により、2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力下、90℃で５分間加熱圧縮し、上記の方法により平均膜厚を測定した。圧縮前の平均膜厚を100％として膜厚変化率を算出した。
(10) 到達透気度（sec/100 cm3）
上記条件で加熱圧縮した後のポリエチレン微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度を到達透気度とした。
(11) 平均細孔径：微多孔膜断面の透過型電子顕微鏡（TEM）写真から、多孔質層A及び多孔質層Bについて各々無作為に50個の細孔の孔径（空隙の間隔）を求め、平均し、各層の平均細孔径とした。
表２（続き）
表２（続き）
表２（続き）
表２から、本発明の方法により作製した実施例１〜14のポリエチレン微多孔膜は、平均細孔径が膜厚方向において変化した傾斜構造を有するので、耐圧縮性（圧縮時の変形性及び圧縮後の透過性）、透過性、機械的特性、耐熱収縮性及び熱的特性に優れている。
これに対して、比較例１の膜はゲル状シートの形成時に用いた樹脂溶液の樹脂濃度が一種であり、比較例２の膜は三層からなるものの、ゲル状三層シートの形成時に用いた二種の樹脂溶液の樹脂濃度差が５質量％未満である。そのため比較例１及び２の膜はいずれも、実施例１〜14に比べて到達透気度が大きく、耐圧縮性が劣っていた。
本発明は、ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータに関し、特に平均細孔径が膜厚方向において変化したポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータに関する。
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、電解コンデンサ用隔膜、各種フィルタ等の用途に広く用いられている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。特にリチウムイオン電池用セパレータには、優れた機械的特性及び透過性以外に、外部回路の短絡、過充電等により引き起こされる電池の発熱、発火、破裂事故等を防止するため、異常時の発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止する性能（シャットダウン特性）や、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（耐熱収縮性）等も要求される。
特に最近、透過性、機械的強度、耐熱収縮性及び熱的特性（シャットダウン特性及びメルトダウン特性）に加えて、サイクル特性（繰り返し使用した場合の電池容量に関わる特性）等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視されるようになっている。リチウムイオン電池の電極は、充電時にリチウムの挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮するが、昨今の電池の高容量化に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に圧迫されるので、優れたサイクル特性を得るには、セパレータの圧迫による透過性変化を小さくする必要がある。そのためには、(i) セパレータを、圧迫による変形が大きいが透気度変化の小さい粗大構造層（平均細孔径が比較的大きい）、及び圧迫による透気度変化が大きいが変形が小さい緻密構造層（平均細孔径が比較的小さい）からなる傾斜構造により構成し、粗大構造層に電極膨張を吸収させるとともに透過性を保持させる方法、及び(ii) セパレータ全体の変形を小さくし、細孔構造が壊れないようにする方法があり、電極の特性に応じて適宜選択される。
電解液注入性を向上するにはセパレータ表面を大孔径化するのが有効である。また充放電サイクルの繰り返しにより生じた副生成物によりセパレータが目詰まりを起こすのを防止する点からも、セパレータ表面を大孔径化することが求められる。しかし機械的強度を確保するためには、緻密な構造を有する層も必要である。このように高い電解液注入性と機械的強度を両立するには、セパレータは少なくとも一面に比較的大きな平均細孔径を有する粗大構造層を有し、かつ緻密な構造を有する層も含有するのが望ましい。
液体フィルタ用途では、ろ過精度の一層の向上が望まれており、そのためには微多孔膜の細孔を一層微細化する必要がある。しかしろ過効率を低下させないためには、透液量が低下してはならない。ろ過精度と高透液性とを両立するために、上記傾斜構造により液体フィルタを構成するのが望ましい。具体的には、緻密構造層を支持層とし、粗大構造層をろ過層とし、緻密構造層と粗大構造層の厚さ比を制御することにより、ろ過精度と透液量のバランスを制御する。
内部構造と表面構造が異なり、突刺強度及び空孔率に優れたポリオレフィン系微多孔膜として、例えば特開2000-212323号は、平均孔径が0.01〜0.2μmであり、少なくとも一面の平均孔径が0.5〜２μmであるポリオレフィン系微多孔膜を開示している。このポリオレフィン系微多孔膜は、(i) ポリオレフィン及び可塑剤を溶融混練して、得られたポリオレフィン溶液を押し出し冷却固化させたシートを形成し、得られたシートを延伸し、延伸したシートから可塑剤を抽出することにより、少なくとも一面の平均孔径が0.5〜２μmである微多孔膜１を形成し、(ii) 微多孔膜１をさらに熱延伸することにより平均孔径が0.01μm以上の微多孔膜２を形成し、(iii) 微多孔膜１及び２を積層することにより製造される。
特開2003-105123号は、質量平均分子量（Mw）が５×105以上のポリエチレンを必須成分とし、平均孔径が膜厚方向において変化しており、少なくとも一面の平均孔径が内部の平均孔径より大きいか、一面の平均孔径が他面の平均孔径より大きく、突刺強度、耐熱収縮性及び透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜を開示している。このポリオレフィン微多孔膜は、Mwが５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、得られたゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去し、次いで少なくとも一軸方向に延伸した後、さらにポリオレフィンの結晶分散温度以上〜融点未満の温度で熱処理して得られた微多孔膜(i)と、上記ゲル状シートをポリオレフィンの結晶分散温度未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、次いでポリオレフィンの結晶分散温度以上〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去して得られた微多孔膜(ii)とを積層することにより製造される。しかし上記各文献の微多孔膜は、平均孔径の異なる層を、延伸条件の違いにより形成したものであり、溶融混練物の濃度差により形成したものではない。そのため透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスが必ずしも良くない場合があった。
従って、本発明の目的は、平均細孔径が膜厚方向において変化しており、透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、電解液吸収性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリエチレン微多孔膜を、膜厚方向における平均細孔径の分布を容易に制御しながら製造する方法及び電池用セパレータを提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、25〜50質量％の樹脂濃度の溶液A及び10〜30質量％の樹脂濃度の溶液Bを、前記溶液Aの樹脂濃度が前記溶液Bの樹脂濃度より高くなるように調製し、(a) 前記樹脂溶液A及びBをダイより同時に押し出し、冷却することにより前記樹脂溶液A及びBが積層したゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去するか、(b) 前記樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出し、得られたゲル状シートA及びBから前記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜A及びBを形成し、得られたポリエチレン微多孔膜A及びBを交互に接合することにより、平均細孔径が膜厚方向において変化しており、透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、電解液吸収性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリエチレン微多孔膜を、膜厚方向における平均細孔径の分布を容易に制御しながら製造できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の第一のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、平均細孔径が膜厚方向において変化したポリエチレン微多孔膜を製造するものであって、少なくともポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、25〜50質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液A及び10〜30質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液Bを、前記ポリエチレン系樹脂溶液Aの樹脂濃度が前記ポリエチレン系樹脂溶液Bの樹脂濃度より高くなるように調製し、前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBをダイより同時に押し出し、得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成し、前記ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
本発明の第二のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、平均細孔径が膜厚方向において変化したポリエチレン微多孔膜を製造するものであって、少なくともポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、25〜50質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液A及び10〜30質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液Bを、前記ポリエチレン系樹脂溶液Aの樹脂濃度が前記ポリエチレン系樹脂溶液Bの樹脂濃度より高くなるように調製し、前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出し、得られた各押し出し成形体を冷却してゲル状シートA及びBを形成し、前記ゲル状シートA及びBから前記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜A及びBを形成し、前記ポリエチレン微多孔膜A及びBを交互に積層することを特徴とする。
前記樹脂溶液A及びBの樹脂濃度の差を５質量％以上にするのが好ましく、10質量％以上にするのがより好ましい。前記ポリエチレン系樹脂として、質量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレン、及び質量平均分子量が1×104以上〜5×105未満の高密度ポリエチレンからなるポリエチレン組成物を含むものを用いるのが好ましい。かかるポリエチレン系樹脂は、融点又はガラス転移温度が150℃以上の耐熱性樹脂を含んでもよい。前記耐熱性樹脂としてポリプロピレン又はポリブチレンテレフタレートを用いるのが好ましい。
本発明の電池用セパレータは、上記第一又は第二の方法により製造される。
本発明によれば、平均細孔径が膜厚方向において変化しており、透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、電解液吸収性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリエチレン微多孔膜を、膜厚方向における平均細孔径の分布を容易に制御しながら製造することができる。比較的大きな平均細孔径を有する粗大構造層と、比較的小さな平均細孔径を有する緻密構造層の割合の制御や、これら各層の孔径制御も容易である。本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いることにより、容量特性、サイクル特性、放電特性、耐熱性、耐圧縮性及び生産性に優れた電池が得られる。
[1] ポリエチレン系樹脂
ポリエチレン微多孔膜（以下単に「微多孔膜」とよぶことがある）を形成するポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）、(d) これらの(a)〜(c)のいずれかと、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンとの混合物（ポリオレフィン組成物）、又は(e) これらの(a)〜(d)のいずれかと、融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上の耐熱性樹脂との混合物（耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物）である。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、好ましくは１×104〜１×107であり、より好ましくは１×104〜5×106であり、特に好ましくは１×104〜４×106である。ポリエチレン系樹脂のMwが5×106以下であると、孔径が大きく、透過性の高い多孔質層が得られる。
(a) 超高分子量ポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレンは７×105以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×106〜15×106が好ましく、１×106〜5×106がより好ましい。超高分子量ポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物が挙げられる。
(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン同士の混合物、同様な低密度ポリエチレン同士の混合物等が挙げられる。
(c) ポリエチレン組成物からなる場合
ポリエチレン組成物は、Mwが７×105以上の超高分子量ポリエチレンと、その他のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。その他のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有するのが好ましい。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）］を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量％として、１質量％以上が好ましく、２〜50質量％がより好ましい。
(d) ポリオレフィン組成物からなる場合
ポリオレフィン組成物は、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン組成物と、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンとの混合物である。超高分子量ポリエチレン、その他のポリエチレン及びポリエチレン組成物は上記と同じで良い。
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンとして、各々のMwが1×104〜４×106のポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×103〜１×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフィンの割合は、ポリオレフィン組成物全体を100質量％として20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。
(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物からなる場合
耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物は、上記(a)〜(d)のいずれかと、融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上の耐熱性樹脂との混合物である。耐熱性樹脂としては、融点が150℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及びTgが150℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここで融点及びTgはJIS K7121により測定することができる（以下同じ）。
ポリエチレン系樹脂が耐熱性樹脂を含むと、微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度が向上するので、電池の高温保存特性が向上する。また耐熱性樹脂は、溶融混練時に球状又は回転楕円体状の微粒子として上記(a)〜(d)の単独重合体又は組成物中で分散する。そして延伸時に、耐熱性樹脂からなる微粒子を核として、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレン相、それ以外のポリエチレン相又はポリエチレン組成物相）からなるフィブリルが開裂し、中心部に微粒子が保持されたクレーズ状の細孔が形成される。そのためポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合の耐圧縮性及び電解液吸収性が一層向上する。球状微粒子の粒径及び回転楕円体状微粒子の長径は、0.1〜15μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましく、１〜10μmが特に好ましい。
融点が150℃未満の結晶性樹脂又はTgが150℃未満の非晶性樹脂を用いると、溶融混練時にこれらの樹脂が上記(a)〜(d)の単独重合体又は組成物中で高分散してしまい、適度な径の微粒子が形成されない。そのため樹脂微粒子を核として開裂する空隙が小さくなり、耐圧縮性及び電解液吸収性の一層の向上が望めない。耐熱性樹脂の融点又はTgの上限は特に制限されないが、上記(a)〜(d)の単独重合体又は組成物との混練容易性の観点から350℃が好ましい。耐熱性樹脂の融点又はTgは170〜260℃であるのがより好ましい。
耐熱性樹脂のMwは、樹脂の種類により異なるが、好ましくは１×103〜1×106であり、より好ましくは１×104〜７×105である。Mwが１×103未満の耐熱性樹脂を用いると、上記(a)〜(d)の単独重合体又は組成物中で高分散してしまい、微粒子が形成されない。一方1×106超の耐熱性樹脂を用いると、上記(a)〜(d)の単独重合体又は組成物との混練が困難になる。
耐熱性樹脂の添加量は、耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物全体を100質量％として３〜30質量％が好ましく、５〜25質量％がより好ましい。この含有量を30質量％超とすると、膜の突刺強度、引張破断強度及び平滑性が低下する。
耐熱性樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリプロピレン（PP）、ポリメチルペンテン［PMP又はTPX（トランスパレントポリマーX）］、フッ素樹脂、ポリアミド（PA、融点：215〜265℃）、ポリアリレンスルフィド（PAS）、ポリスチレン（PS、融点：230℃）、ポリビニルアルコール（PVA、融点：220〜240℃）、ポリイミド（PI、Tg：280℃以上）、ポリアミドイミド（PAI、Tg：280℃）、ポリエーテルサルフォン（PES、Tg：223℃）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK、融点：334℃）、ポリカーボネート（PC、融点：220〜240℃）、セルロースアセテート（融点：220℃）、セルローストリアセテート（融点：300℃）、ポリスルホン（Tg：190℃）、ポリエーテルイミド（融点：216℃）等が挙げられる。耐熱性樹脂は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。
(1) ポリエステル
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート（PBT、融点：約160〜230℃）、ポリエチレンテレフタレート（PET、融点：約250〜270℃）、ポリエチレンナフタレート（PEN、融点：272℃）、ポリブチレンナフタレート（PBN、融点：245℃）等が挙げられるが、PBTが好ましい。
PBTは、基本的に1,4-ブタンジオールとテレフタル酸とからなる飽和ポリエステルである。但し耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、1,4-ブタンジオール以外のジオール成分、又はテレフタル酸以外のカンボン酸成分を共重合成分として含んでいてもよい。そのようなジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。またジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等が挙げられる。PBTを構成するPBT樹脂の具体例としては、例えば東レ株式会社から商品名「トレコン」として市販されているホモPBT樹脂を挙げることができる。ただしPBTは、単一組成物からなるものに限定されず、複数のPBT樹脂成分からなるものでもよい。PBTのMwは２×104以上〜３×105以下であるのが特に好ましい。
(2) ポリプロピレン
PPは単独重合体のみならず、他のα-オレフィン又はジオレフィンを含むブロック共重合体又はランダム共重合体でもよい。他のオレフィンとしてはエチレン又は炭素数が４〜８のα-オレフィンが好ましい。炭素数４〜８のα-オレフィンとして、例えば1-ブテン、1-へキセン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。ジオレフィンの炭素数は４〜14が好ましい。炭素数４〜14のジオレフィンとして、例えばブタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等が挙げられる。他のオレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を100モル％として10モル％未満であるのが好ましい。
PPのMwは１×105以上〜８×105以下であるのが特に好ましい。PPの分子量分布（Mw／Mn）は1.01〜100であるのが好ましく、1.1〜50であるのがより好ましい。PPは単独物でもよいし、２種以上のPPを含む組成物であってもよい。PPの融点は155〜175℃であるのが好ましい。このようなPPは、上記のような形状及び粒径を有する微粒子としてポリエチレン系樹脂中に分散する。そのため微多孔膜を構成するフィブリルは、PP微粒子を中心として開裂してクレーズ状の空隙からなる細孔が形成される。
(3) ポリメチルペンテン
PMPは、基本的に4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン及び3-メチル-2-ペンテンのいずれかからなるポリオレフィンであるが、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体であるのが好ましい。ただしPMPは耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、メチルペンテン以外の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。メチルペンテン以外の他のα-オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。PMPの融点は通常230〜245℃である。PMPのMwは３×105以上〜７×105以下であるのが特に好ましい。
(4) フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（PVDF、融点：171℃）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE、融点：327℃）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA、融点：310℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（EPE、融点：295℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP、融点：275℃）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE、融点：270℃）等が挙げられる。
フッ素樹脂としてはPVDFが好ましい。PVDFは他のオレフィンとの共重合体（フッ化ビニリデン共重合体）でもよい。フッ化ビニリデン共重合体のフッ化ビニリデン単位含有率は75質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのがより好ましい。フッ化ビニリデンと共重合するモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジフルオロクロロエチレン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N-ブトキシメチルアクリルアミド、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル等がある。フッ化ビニリデン共重合体としては、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体が好ましい。
(5) ポリアミド
PAとしてはポリアミド6（6-ナイロン）、ポリアミド66（6，6-ナイロン）、ポリアミド12（12-ナイロン）及びアモルファスポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが好ましい。
(6) ポリアリレンスルフィド
PASとしてはポリフェニレンスルフィド（PPS、融点：285℃）を使用するのが好ましい。PPSは線状又は分岐状のいずれのものでも使用することができる。
(f) 分子量分布Mw／Mn
Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw／Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレンからなる場合、その他のポリエチレンからなる場合、又はポリエチレン組成物からなる場合、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとその他のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
[2] ポリエチレン微多孔膜の製造方法
(a) 第一の製造方法
本発明のポリエチレン微多孔膜の第一の製造方法は、(1)(i) 上記ポリエチレン系樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して、25〜50質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液Aを調製する工程、(ii) 上記ポリエチレン系樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して、10〜30質量％で、かつポリエチレン系樹脂溶液Aより低い樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液Bを調製する工程、(2) ポリエチレン系樹脂溶液A及びBをダイより同時に押し出す工程、(3) 得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(4) 得られたゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程、及び(5) 乾燥工程を含む。必要に応じて、工程(4)の前に延伸工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。工程(5)の後、再延伸工程、熱溶剤処理工程、熱処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けてもよい。
(1) ポリエチレン系樹脂溶液の調製工程
(i) ポリエチレン系樹脂溶液Aの調製
ポリエチレン系樹脂溶液A（以下単に「樹脂溶液A」とよぶ）は、上記ポリエチレン系樹脂（以下特段の断りがない限り、樹脂溶液Aを調製するポリエチレン系樹脂を「ポリエチレン系樹脂A」とよぶ）に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。樹脂溶液Aには必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。
液体溶剤の粘度は25℃の温度において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が30 cSt未満では樹脂溶液Aのダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
充填材としては、無機充填材及び有機充填材が挙げられる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ガラス粉末、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、酸性白土等が挙げられる。無機充填材は、一種のみならず複数種を併用してもよい。中でもシリカ及び／又は炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。有機充填材としては、上記耐熱性樹脂からなるものが好ましい。
充填材の粒子形状に特に制限はない。例えば球状、破砕状等の充填材を適宜選択することができるが、球状が好ましい。充填材の粒径は0.1〜15μmであるのが好ましく、0.5〜10μmであるのがより好ましい。充填材は表面処理されたものであってもよい。充填材の表面処理剤として、例えば各種シランカップリング剤や、脂肪酸（例えばステアリン酸等）又はその誘導体等が挙げられる。
充填材を使用することにより、電解液吸収性が一層向上する。充填材を添加すると、微多孔膜を構成するフィブリルが充填材粒子を中心として開裂することによりクレーズ状の空隙（細孔）が形成され、空隙（細孔）容積が一層増加するためと推測される。このような細孔中で充填材粒子は保持されていると推測される。
充填材の添加量は、ポリエチレン系樹脂A及び充填材の合計を100質量部として0.1〜５質量部であるのが好ましく、0.5〜３質量部であるのがより好ましい。この含有量を５質量部超とすると、突刺強度及び圧縮時の変形性が低下し、スリット時の充填材の脱落が増加する。充填材脱落による粉発生が多いと、微多孔膜製品にピンホール（穴）や黒点（不純物）等の欠陥が生じる恐れがある。
溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。この方法はポリエチレン系樹脂Aの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂Aの融点Tma＋10℃〜融点Tma＋100℃が好ましい。ポリエチレン系樹脂Aの融点Tmaは、ポリエチレン系樹脂Aが(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの融点であり、ポリエチレン系樹脂Aが(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物の場合、上記(a)〜(c)のうち(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物が含むものの融点である。上記[1](a)の超高分子量ポリエチレン、上記[1](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及び上記[1](c)のポリエチレン組成物は約130〜140℃の融点を有する。よって溶融混練温度は140〜250℃の範囲内であるのが好ましく、170〜240℃の範囲内であるのがより好ましい。
但し溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂Aが耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物の場合、耐熱性樹脂の種類に応じて結晶性耐熱性樹脂の融点Tm a 又は非晶性耐熱性樹脂のTg以上〜上記融点Tma＋100℃以下がより好ましい。例えば耐熱性樹脂としてPP（融点：155〜175℃）又はPBT（融点：約160〜230℃）を含む場合、溶融混練温度は160〜260℃であるのが好ましく、180〜250℃であるのがより好ましい。
成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレン系樹脂Aの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
二軸押出機のスクリュの長さ（L）と直径（D）の比（L／D）は20〜100の範囲が好ましく、35〜70の範囲がより好ましい。L／Dを20未満にすると、溶融混練が不十分となる。L／Dを100超にすると、樹脂溶液Aの滞留時間が増大し過ぎる。スクリュの形状は特に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は40〜100 mmであるのが好ましい。
樹脂溶液Aの樹脂濃度は、ポリエチレン系樹脂A及び成膜用溶剤の合計を100質量％として、25〜50質量％であり、好ましくは25〜45質量％である。この樹脂濃度が25質量％未満であると、得られる微多孔膜中において樹脂溶液Aから形成される多孔質層Aが緻密な構造となり難い。一方50質量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。
(ii) ポリエチレン系樹脂溶液Bの調製
ポリエチレン系樹脂溶液B（以下単に「樹脂溶液B」とよぶ）は、ポリエチレン系樹脂（以下特段の断りがない限り、樹脂溶液Bを調製するポリエチレン系樹脂を「ポリエチレン系樹脂B」とよぶ）の樹脂濃度が、ポリエチレン系樹脂B及び成膜用溶剤の合計を100質量％として10〜30質量％で、かつ樹脂溶液Aより低くなるように調製する以外、上記と同じでよい。この樹脂濃度を10質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。しかも樹脂溶液Bを押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方この樹脂濃度が30質量％超であると、得られる微多孔膜中において樹脂溶液Bから形成される多孔質層Bが粗大な構造となり難い。この樹脂濃度は10〜25質量％が好ましい。
ただし溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂Bの融点Tmb＋10℃〜融点Tmb＋100℃が好ましい。ポリエチレン系樹脂Bの融点Tmbは、ポリエチレン系樹脂Bが(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの融点であり、ポリエチレン系樹脂Bが(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物の場合、上記(a)〜(c)のうち(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物が含むものの融点である。また溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂Bが耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物の場合、耐熱性樹脂の種類に応じて結晶性耐熱性樹脂の融点Tm b 又は非晶性耐熱性樹脂のTg以上〜上記融点Tmb＋100℃以下がより好ましい。
(iii) ポリエチレン系樹脂溶液AとBの濃度差
樹脂溶液Aの樹脂濃度が、樹脂溶液Bの樹脂濃度より高くなるように調製することにより、多孔質層Bの平均細孔径が、多孔質層Aの平均細孔径より大きい構造（傾斜構造）を有するポリエチレン微多孔膜が得られる。よって本発明では、ゲル状シートを延伸しなくても、平均細孔径が膜厚方向において変化したポリエチレン微多孔膜を製造できる。樹脂溶液AとBの樹脂濃度差は５質量％以上が好ましく、10質量％以上がより好ましい。
(2) 押出工程
溶融混練した樹脂溶液A及びBを、各押出機を介してダイから同時に押し出す。樹脂溶液A及びBの同時押出において、両溶液を１つのダイ内で層状に組み合せてシート状に押し出す（ダイ内接着）場合には１つのダイに複数の押出機を接続し、また両溶液を別々のダイからシート状に押し出して積層（ダイ外接着）する場合には複数の押出機の各々にダイを接続する。ダイ内接着の方が好ましい。
同時押出にはフラットダイ法及びインフレーション法のいずれを用いてよい。いずれの方法においても、ダイ内接着する場合、溶液を多層用ダイの別々のマニホールドに供給してダイリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）のいずれを用いてよい。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、その詳細な説明は省略する。多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のものが使用できる。多層用フラットダイのギャップは0.1〜５mmの範囲内であるのが好ましい。フラットダイ法によりダイ外接着する場合、各ダイから押し出したシート状溶液を、一対のロール間に通すことにより圧接する。上記いずれの方法においても、ダイは押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分の範囲内であるのが好ましい。樹脂溶液A及びBの各押出量を調節することにより、多孔質層A及びBの割合を調節することができる。
(3) ゲル状シートの形成工程
押出により得られた層状の押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度まで50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリエチレン系樹脂A及びBの相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造を固定化できる。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を50℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。
冷却ロールの温度は、ポリエチレン系樹脂A及びBが上記[1](a)〜(e)のいずれであっても、ポリエチレン系樹脂Aの結晶化温度Tca、及びポリエチレン系樹脂Bの結晶化温度Tcbのうち低い方の結晶化温度Tc−115℃以上〜結晶化温度Tc以下とするのが好ましい。冷却ロールの温度を結晶化温度Tc超にすると、十分な急冷ができない。冷却ロールの温度は結晶化温度Tc−110℃以上〜結晶化温度Tc−10℃以下であるのがより好ましい。ポリエチレン系樹脂A（B）の結晶化温度Tca（Tcbは、ポリエチレン系樹脂A（B）が(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶化温度であり、ポリエチレン系樹脂A（B）が(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物の場合、上記(a)〜(c)のうち(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物が含むものの結晶化温度である（以下同じ）。
ここで結晶化温度とは、JIS K7121により求められる値を言う。上記[1](a)の超高分子量ポリエチレン、上記[1](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、及び上記[1](c)のポリエチレン組成物の結晶化温度は一般的に102〜108℃である。よって冷却ロールの温度を−10〜105℃の範囲内にし、好ましくは−5〜95℃の範囲内にする。冷却ロールとシートとの接触時間は１〜30秒であるのが好ましく、２〜15秒であるのがより好ましい。
(4) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリエチレン系樹脂A及びBの相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN/m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
ゲル状シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は通常15〜30℃でよく、必要に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は80℃以下であるのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
(5) 膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリエチレン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系樹脂Aの結晶分散温度Tcda及びポリエチレン系樹脂Bの結晶分散温度Tcdbのうち低い方の結晶分散温度Tcd以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度Tcdより５℃以上低いのが好ましい。ポリエチレン系樹脂A（B）の結晶分散温度Tcda（Tcdb）は、ポリエチレン系樹脂A（B）が(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶分散温度であり、ポリエチレン系樹脂A（B）が(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物の場合、上記(a)〜(c)のうち(d) ポリオレフィン組成物又は(e) 耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物が含むものの結晶分散温度である（以下同じ）。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。上記[1](a)の超高分子量ポリエチレン、上記[1](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及び上記[1](c)のポリエチレン組成物は約90〜100℃の結晶分散温度を有する。
乾燥は、微多孔膜を100質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後段で再延伸工程や熱処理工程を行った場合に微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
(6) 成膜用溶剤除去前に任意に設ける工程
成膜用溶剤除去工程(4)の前に、延伸工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを行ってもよい。
(i) 延伸工程
ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜30倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましく、面積倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
延伸温度は、ポリエチレン系樹脂Aの融点Tma及びポリエチレン系樹脂Bの融点Tmbのうち低い方の融点Tm＋10℃以下にするのが好ましく、上記結晶分散温度Tcd以上〜上記融点Tm未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度が融点Tm＋10℃を超えると樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方結晶分散温度Tcd未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。上記のように上記[1](a)の超高分子量ポリエチレン、上記[1](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及び上記[1](c)のポリエチレン組成物は約90〜100℃の結晶分散温度を有する。よって延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは100〜130℃の範囲内にする。
以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレン相、それ以外のポリエチレン相又はポリエチレン組成物相）が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。また耐熱性ポリエチレン系樹脂組成物を含む層では、耐熱性樹脂からなる微粒子を核としてフィブリルが開裂し、中心部に微粒子が保持されたクレーズ状の細孔が形成される。
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第3347854号に記載されている。
(ii) 熱固定処理
ゲル状シートを熱固定処理してもよい。この熱固定処理により微多孔膜の孔径や空孔率を変化させることができる。特に多孔質層Bの孔径を大きくすることができる。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理は上記融点Tm＋10℃以下、好ましくは上記結晶分散温度Tcd以上〜融点Tm以下の温度範囲内で行う。
(iii) 熱ロール処理工程
ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。熱ロール処理により、表面近傍の細孔径を大きくすることができる。ロール温度や、ロールと膜との接触時間、ロールと膜との接触面積率等を調整することにより、表面近傍の細孔径や、径が拡大された層の厚さを調節できる。
ロール温度は、上記結晶分散温度Tcd＋10℃以上〜融点Tm未満の範囲が好ましい。熱ロール処理は、延伸したゲル状シートに対して行うのが好ましい。加熱延伸したゲル状シートは熱ロールに接触させる前に、上記結晶分散温度Tcd未満まで冷却するのが好ましい。
ロール表面は平滑であってもよいし、凹凸が形成されていてもよい。平滑ロールとしては、ゴムロール及び金属ロールのいずれでもよい。熱ロールはゲル状シートを吸引する機能を有してもよい。ロール表面に加熱オイルを保持させた状態で、熱ロールをゲル状シートに接触させると、加熱効率が向上し、表面近傍の平均細孔径が一層大きくなる。加熱オイルは成膜用溶剤と同じでよい。吸引ロールを使用すると、ロール上に保持させる加熱オイルの量をコントロールできる。
(iv) 熱溶剤処理工程
ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよい。熱溶剤処理は延伸したゲル状シートに行うのが好ましい。加熱処理用溶剤としては上記液状の成膜用溶剤が好ましく、流動パラフィンがより好ましい。ただし加熱処理用溶剤は樹脂溶液A又はBを製造する際に用いた成膜用溶剤と同じであってもよいし、異なってもよい。
熱溶剤処理方法としては、ゲル状シートが熱溶剤と接触できる方法であれば特に制限されないが、例えばゲル状シートを直接熱溶剤に接触させる方法（以下特段の断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、ゲル状シートを冷溶剤に接触させた後加熱する方法（以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。）等が挙げられる。直接法としては、ゲル状シートを熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤をゲル状シートにスプレーする方法、熱溶剤をゲル状シートに塗布する方法等があるが、浸漬法が好ましい。間接法としては、ゲル状シートを冷溶剤に浸漬するか、冷溶剤をゲル状シートにスプレーするか、冷溶剤をゲル状シートに塗布した後、熱ロールと接触させたり、オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が挙げられる。
熱溶剤処理の温度及び時間を適宜設定することにより、微多孔膜の孔径や空孔率を変化させることができる。特に粗大構造層（多孔質層B）の孔径を大きくすることができる。熱溶剤の温度は、上記結晶分散温度Tcd以上〜上記融点Tm＋10℃以下の範囲の温度であるのが好ましい。具体的には、熱溶剤温度は、110〜140℃が好ましく、115〜135℃がより好ましい。接触時間は0.1秒間〜10分間が好ましく、１秒間〜１分間がより好ましい。熱溶剤温度が結晶分散温度Tcd未満であったり、接触時間が0.1秒間未満であったりすると、熱溶剤処理の効果はほとんどなく、透過性の向上効果が小さい。一方熱溶剤温度を融点Tm＋10℃超にしたり、接触時間を10分間超にしたりすると、微多孔膜の強度が低下したり、微多孔膜が破断したりするので好ましくない。
以上のような熱溶剤処理により、延伸により形成されたフィブリルが葉脈状になり、かつその幹となる繊維が比較的太くなる効果もある。そのため細孔径が大きく、強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフィブリル」とは、フィブリルが太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維とからなり、細い繊維が複雑な網状構造を形成している状態をいう。
熱溶剤処理の後は洗浄し、残留している加熱処理用溶剤を除去するが、加熱処理用溶剤は成膜用溶剤とともに除去すればよい。
(7) 乾燥工程後に任意に設ける工程
乾燥工程(5)の後に、再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を行ってもよい。
(i) 再延伸工程
延伸したゲル状シートを洗浄・乾燥した後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に再び延伸するのが好ましい。再延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
再延伸の温度は、上記融点Tm以下にするのが好ましく、上記結晶分散温度Tcd〜融点Tmの範囲内にするのがより好ましい。再延伸温度が融点Tmを超えると耐圧縮性が低下したり、横手方向（TD）に延伸した場合にシート幅方向において物性（特に透気度）のばらつきが大きくなったりする。一方再延伸温度が結晶分散温度Tcd未満ではポリエチレン系樹脂A及びBの軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。具体的には、再延伸温度を通常90〜135℃の範囲内にし、好ましくは95〜130℃の範囲内にする。
再延伸の一軸方向への倍率は1.1〜2.5倍にするのが好ましく、これにより微多孔膜の細孔径が一層大きくなるとともに耐圧縮性が一層向上する。例えば一軸延伸の場合、長手方向（MD）又はTD方向に1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜2.5倍である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.1倍未満だと、耐圧縮性が十分に向上しない。一方この倍率を2.5倍超とすると、破膜する可能性が高くなるとともに耐熱収縮性が低下するので、好ましくない。再延伸の倍率は1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。
(ii) 熱処理工程
乾燥後の膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。熱固定処理は上記と同じでよい。
熱緩和処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉を用いて行ってもよい。熱緩和処理は上記融点Tm以下の温度、好ましくは60℃以上〜上記融点Tm−10℃以下の温度範囲内で行う。以上のような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の微多孔膜が得られる。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。
(iii) 熱溶剤処理工程
乾燥後の膜を熱溶剤処理してもよい。熱溶剤処理は上記と同じでよい。
(iv) 膜の架橋処理工程
乾燥後の微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリエチレン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
(v) 親水化処理工程
乾燥後の微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬するか、微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
(vi) 表面被覆処理工程
乾燥後の微多孔膜は、ポリプロピレン多孔質体；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体；ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。被覆層用のポリプロピレンは、Mwが5,000〜500,000の範囲内が好ましく、25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量が0.5 g以上が好ましい。このポリプロピレンは、ラセミダイアド（連なった２つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が0.12〜0.88であるのがより好ましい。表面被覆層は、例えば上記被覆層用の樹脂とその良溶媒とを含む混合液を微多孔膜に塗布し、良溶媒を除去して樹脂濃度を上げることにより、樹脂相と良溶媒相とに分離した構造とした後、良溶媒の残部を除去することにより形成できる。
(b) 第二の製造方法
第二の製造方法は、(1) 上記樹脂溶液A及びBを樹脂溶液Aの濃度が樹脂溶液Bの濃度より高くなるように調製する工程、(2) 樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出す工程、(3) 得られた各押し出し成形体を冷却してゲル状シートA及びBを形成する工程、(4) ゲル状シートA及びBから成膜用溶剤を除去する工程、(5) 乾燥工程、並びに(6) ポリエチレン微多孔膜A及びBを交互に積層する工程を含む。必要に応じて、成膜用溶剤除去工程(4)の前に、ゲル状シートA及びBを延伸する工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。更に積層工程(6)の後、再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、架橋処理する工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けることができる。
上記の各工程のうち、工程(1)は第一の方法と同じでよく、工程(2)は樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出す以外第一の方法と同じでよく、工程(3)は個別のゲル状シートA及びBを形成する以外第一の方法と同じでよく、工程(4)は個別のゲル状シートA及びBから成膜用溶剤を除去する以外第一の方法と同じでよく、工程(5)は個別のポリエチレン微多孔膜A及びBを乾燥する以外第一の方法と同じでよい。但し工程(5)では、微多孔膜A及びBの乾燥温度を、各々上記結晶分散温度Tcda以下及び上記結晶分散温度Tcdb以下とするのが好ましい。乾燥温度は、結晶分散温度Tcda及びTcdbより５℃以上低くするのがより好ましい。
工程(4)の前の延伸工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程は、ゲル状シートA及びBのいずれかに施す以外第一の方法と同じでよい。ただし工程(4)の前にゲル状シートAを延伸する場合、延伸温度は上記融点Tma＋10℃以下が好ましく、結晶分散温度Tcda以上〜融点Tma未満の範囲内がより好ましい。ゲル状シートBを延伸する場合、上記融点Tmb＋10℃以下が好ましく、上記結晶分散温度Tcdb以上〜融点Tmb未満の範囲内がより好ましい。
工程(4)の前にゲル状シートAを熱固定処理する場合、熱固定処理温度は上記融点Tma＋10℃以下が好ましく、上記結晶分散温度Tcda〜融点Tmaの範囲内がより好ましい。ゲル状シートBを処理する場合、上記融点Tmb＋10℃以下が好ましく、上記結晶分散温度Tcdb〜融点Tmbの範囲内がより好ましい。
工程(4)の前にゲル状シートAを熱ロール処理する場合、ロール温度は上記結晶分散温度Tcda＋10℃以上〜融点Tma未満の範囲内が好ましい。ゲル状シートBを処理する場合、上記結晶分散温度Tcdb＋10℃以上〜融点Tmb未満の範囲内がより好ましい。
工程(4)の前にゲル状シートAを熱溶剤処理する場合、熱溶剤温度は上記結晶分散温度Tcda〜上記融点Tma＋10℃の範囲内が好ましい。ゲル状シートBを処理する場合、上記結晶分散温度Tcdb〜上記融点Tmb＋10℃の範囲内が好ましい。
ポリエチレン微多孔膜A及びBを交互に積層する工程(6)について以下説明する。積層方法は特に限定されないが、熱積層法が好ましい。熱積層法としては、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波積層法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましい。ヒートシール法としては熱ロールを用いたものが好ましい。熱ロール法では、一対の加熱ロール間、又は加熱ロールと受台の間に、重ねた第一及び第二のポリエチレン微多孔膜を通し、ヒートシールする。ヒートシール時の温度及び圧力は、ポリエチレン微多孔膜が十分に接着し、かつ得られる微多孔膜の特性が低下しない限り特に制限されない。ヒートシール温度は、例えば90〜135℃とし、好ましくは90〜115℃とする。ヒートシール圧力は0.01〜50 MPaが好ましい。
工程(6)の後の再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、架橋処理工程、親水化処理工程及び表面被覆処理工程はいずれも第一の方法と同じでよい。
[3] ポリエチレン微多孔膜の構造及び物性
本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、樹脂溶液Bから形成される多孔質層Bの平均細孔径が、樹脂溶液Aから形成される多孔質層Aの平均細孔径より大きい構造（傾斜構造）を有し、平均細孔径が膜厚方向において変化している。多孔質層Bの平均細孔径は多孔質層Aの平均細孔径の1.1倍以上であるのが好ましい。
本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、圧迫された場合の変形が大きいが透過性変化が小さい多孔質層Bと、圧迫された場合の変形が小さい多孔質層Aとを有する。そのためポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、多孔質層Bが電極の膨張及び伸縮に追従するとともに透過性を保持し、多孔質層Aが電極同士の短絡を防止する。
ポリエチレン微多孔膜は、通常層状構造を形成しているが、平均細孔径が膜厚方向において変化している限り、多孔質層A及びBがこれらの界面で融合し、実質的に単層膜となっていてもよい。ポリエチレン微多孔膜の層数は特に制限されない。また多孔質層A及び多孔質層Bの組合せは、層A及びBが交互である限り特に制限されない。例えば三層微多孔膜の場合、層の組合せとしては、A／B／A又はB／A／Bのいずれでもよい。
多孔質層A及びBの厚さの割合も特に制限されず、微多孔膜の用途に応じて適宜設定できる。多孔質層A及びBの厚さの割合を調節することにより、耐圧縮性と電解液吸収性のバランスを調節することができる。電池用セパレータとして用いる場合、多孔質層Aに対する多孔質層Bの断面積比は0.1〜2.5であるのが好ましい。この比が0.1未満であると加圧を受けた場合の透気度変化が大きく、電解液吸収性が低い。一方2.5超であると、機械的強度が低い。
液体フィルタとして用いる場合、多孔質層Aを支持層として利用し、多孔質層Bをろ過層として利用する。多孔質層A及びBの厚さの割合を調節することにより、ろ過特性と透過性のバランスを調節できる。さらに本発明によれば、従来より薄膜化してもろ過特性と透過性のバランスに優れたフィルタが得られる。
貫通孔の形状は特に制限されない。二層微多孔膜（層構成：A／B）の場合、例えば片面に大きい開口部を有し反対面に向かって徐々に孔径が小さくなっている杯型の貫通孔が挙げられる。B／A／Bの層構成を有する三層微多孔膜の場合、例えば孔径が両表面から膜の芯部に向かって徐々に小さくなっている杯型の貫通孔が挙げられる。
本発明の好ましい実施態様によるポリエチレン微多孔膜は、次の物性を有する。
(a) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では、ポリエチレン微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方80％を超えると、電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分となり、電極が短絡する危険が大きくなる。
(b) 20〜500秒／100 cm3の透気度（膜厚20μm換算）
透気度が20〜500秒／100 cm3であると、ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が500秒／100 cm3を超えると、電池の容量が小さくなる。一方透気度が20秒／100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われないおそれがある。
(c) 1,000 mN／20μm以上の突刺強度
突刺強度が1,000 mN／20μm未満では、ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。突刺強度は2,000 mN／20μm以上が好ましい。
(d) 70,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても70,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
(e) 100％以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても100％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
(f) 30％以下の熱収縮率
105℃に8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに30％以下である。電池用セパレータとして用いる場合、この熱収縮率は15％以下が好ましく、10％以下がより好ましい。
(g) 10％以上の加熱圧縮後膜厚変化率
90℃の温度及び2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は、圧縮前の膜厚を100％として10％以上である。膜厚変化率が10％以上であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電極膨張の吸収が良好である。この膜厚変化率は12％以上が好ましい。
(h) 1,000 sec／100 cm3以下の到達透気度
上記条件で加熱圧縮した後のポリエチレン微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度（「到達透気度」、ガーレー値）は1,000 sec／100 cm 3 以下である。到達透気度が1,000 sec／100 cm3以下であると、電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。到達透気度は900 sec／100 cm3以下であるのが好ましい。
(i) 140℃以下のシャットダウン温度
シャットダウン温度が140℃を超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。
(j) 160℃以上のメルトダウン温度
メルトダウン温度は好ましくは165℃以上である。
[4] 電池用セパレータ
以上のような製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、加圧された場合でも透気度変化が小さく、機械的特性、耐熱収縮性及び熱的特性に優れており、電池用セパレータとして好適である。特に第二の方法により得られる微多孔膜は耐熱収縮性に優れている。電池用セパレータの厚さは電池の種類に応じて適宜選択しうるが、５〜50μmが好ましく、10〜35μｍがより好ましい。
[5] 電池
本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
正極は、通常(a) 集電体と、(b) その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、V、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α-NaFeO2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、(a) 集電体と、(b) その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。
電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（ポリエチレン微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、得られた積層体を一端より巻き取って捲回型電極素子とする。得られた電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を作製することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
表１に示す樹脂組成物A及びBを調製し、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
(1) 樹脂溶液Aの調製
質量平均分子量（Mw）が2.0×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）18質量％、及びMwが3.5×105の高密度ポリエチレン（HDPE）82質量％からなるポリエチレン（PE）組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であり、Mwは6.4×105であり、Mw／Mnは21.0であった。
UHMWPE、HDPE及びPE組成物のMwは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1 % by mass（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
得られた混合物40質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［35 cst（40℃）］60質量部を供給し、230℃及び250 rpmの条件で溶融混練して、樹脂溶液Aを調製した。
(2) 樹脂溶液Bの調製
ポリエチレン組成物濃度を20質量％とした以外上記と同様にして、樹脂溶液Bを調製した。
(3) 成膜
得られた樹脂溶液A及びBを、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、溶液B／溶液A／溶液Bの順で積層した成形体となるように押し出した（層厚比：B／A／B＝1／1／1）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、117.5℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。延伸ゲル状三層シートを枠板［サイズ：20 cm×20 cm、アルミニウム製］に固定し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定し、128℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例２
ゲル状三層シートを洗浄した後、129℃でTD方向に1.4倍となるように延伸し、熱固定処理温度を129℃にした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例３
(1) 樹脂溶液Aの調製
UHMWPE35質量％、及びHDPE65質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：9.3×105、Mw／Mn：24.5）を用いた以外実施例１と同様にして、樹脂溶液A（濃度：40質量％）を調製した。
(2) 樹脂溶液Bの調製
PE組成物濃度を15質量％とした以外実施例１と同様にして、樹脂溶液Bを調製した［UHMWPE／HDPE＝18／82（質量％）］。
(3) 成膜
得られた樹脂溶液A及びBを、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、溶液A／溶液B／溶液Aの順で積層した成形体となるように押し出した（層厚比：A／B／A＝1／1／1）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、115℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。実施例１と同様にして延伸ゲル状三層シートを洗浄し、風乾した。乾燥した膜を128.5℃でTD方向に1.4倍となるようにテンターで延伸し、128.5℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例４
押し出した成形体の層厚比を溶液A／溶液B／溶液A＝２／1／２とした以外実施例３と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例５
(1) 樹脂溶液Aの調製
UHMWPE５質量％、及びHDPE95質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：4.3×105、Mw／Mn：16.0）を用いた以外実施例１と同様にして、樹脂溶液A（濃度：40質量％）を調製した。
(2) 樹脂溶液Bの調製
PE組成物の濃度を20質量％とした以外上記樹脂溶液Aと同様にして、樹脂溶液Bを調製した。
(3) 成膜
得られた樹脂溶液A及びBを、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、溶液A／溶液B／溶液Aの順で積層した成形体となるように押し出した（層厚比：A／B／A＝1／1／1）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、117.5℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。実施例１と同様にして延伸ゲル状三層シートを洗浄し、風乾した。乾燥した膜を129℃でTD方向に1.4倍となるようにテンターで延伸し、129℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例６
(1) 樹脂溶液Aの調製
UHMWPE５質量％、HDPE90質量％（PE組成物の融点：135℃、PE組成物の結晶分散温度：100℃、PE組成物のMw：4.4×105、PE組成物のMw／Mn：16.0）及びPP（Mw：5.3×105）５質量％からなる組成物を用いた以外実施例１と同様にして、樹脂溶液A（樹脂濃度：40質量％）を調製した。
(2) 樹脂溶液Bの調製
樹脂濃度を20質量％とした以外上記樹脂溶液Aと同様にして、樹脂溶液Bを調製した。
(3) 成膜
得られた樹脂溶液A及びBを用いた以外実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例７
PPの代わりにPBT（Mw：3.8×104）を用いた以外実施例６と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例８
同時二軸延伸したゲル状三層シートを122℃で10分間熱固定処理した後洗浄し、かつ再延伸及び熱固定処理の温度を129.5℃とした以外実施例３と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例９
同時二軸延伸したゲル状三層シートを、120℃に温調した流動パラフィン浴に３秒間浸漬した後洗浄し、かつ再延伸及び熱固定処理の温度を130℃とした以外実施例３と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例10
(1) ポリエチレン微多孔膜Aの作製
UHMWPE５質量％、及びHDPE95質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：4.3×105、Mw／Mn：16.0）を用いた以外実施例１と同様にして、樹脂溶液A（樹脂濃度：40質量％）を調製した。得られた樹脂溶液Aを二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートAを形成した。ゲル状シートAを、テンター延伸機により116℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるように同時二軸延伸した後、実施例１と同様にして洗浄し、風乾することによりポリエチレン微多孔膜Aを作製した。
(2) ポリエチレン微多孔膜Bの作製
UHMWPE18質量％、及びHDPE82質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：6.4×105、Mw／Mn：21.0）を用い、かつ樹脂濃度を20質量％とした以外上記樹脂溶液Aと同様にして、樹脂溶液Bを調製した。得られた樹脂溶液Bを用いた以外上記ポリエチレン微多孔膜Aと同様にして、ポリエチレン微多孔膜Bを作製した。
(3) 接合及び熱固定処理
得られたポリエチレン微多孔膜A及びBを積層し、110℃の温度に加熱した一対のロール間に通し、0.05 MPaの圧力で接合した。次いでテンター方式により126℃の温度で熱固定処理してポリエチレン微多孔膜（層厚比：膜A／膜B＝１／１）を作製した。
実施例11
(1) 樹脂溶液Aの調製
UHMWPE30質量％、及びHDPE70質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：8.2×105、Mw／Mn：23.5）を用い、かつ樹脂濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、樹脂溶液Aを調製した。
(2) 樹脂溶液Bの調製
樹脂濃度を15質量％とした以外実施例１と同様にして、樹脂溶液Bを調製した［UHMWPE／HDPE＝18／82（質量％）］。
(3) 成膜
得られた樹脂溶液A及びBを、各二軸押出機から二層用Tダイに供給し、溶液A／溶液Bの積層成形体となるように押し出した（層厚比：A／B＝1／1）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状二層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、119.2℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状二層シートを同時二軸延伸した。実施例１と同様にして延伸ゲル状二層シートを洗浄し、風乾した。乾燥した膜を110℃でTD方向に1.4倍となるようにテンターで延伸し、110℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例12
実施例11と同様にして樹脂溶液A及びBを調製した。得られた樹脂溶液A及びBを、個別に二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートA及びBを形成した。得られたゲル状シートA及びBを、テンター延伸機により、119.2℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるように同時二軸延伸した。延伸ゲル状シートA及びBを実施例１と同様にして洗浄し、風乾することによりポリエチレン微多孔膜A及びBを作製した。得られたポリエチレン微多孔膜A及びBを積層し、110℃の温度に加熱した一対のロール間に通し、0.05 MPaの圧力で接合した。次いで110℃の温度でTD方向に1.4倍となるようにテンターにより延伸し、120℃の温度で10分間熱固定処理してポリエチレン微多孔膜（層厚比：膜A／膜B＝１／１）を作製した。
実施例13
樹脂濃度を30質量％とした以外実施例10と同様にして、樹脂溶液Aを調製した［UHMWPE／HDPE＝5／95（質量％）］。実施例10と同様にして、樹脂溶液Bを調製した［UHMWPE／HDPE＝18／82（質量％）］。得られた樹脂溶液A及びBを、各二軸押出機から二層用Tダイに供給し、溶液A／溶液Bの順で積層した成形体となるように押し出した（層厚比：A／B＝1／1）。押し出した成形体を、90℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状二層シートを形成した。得られたゲル状二層シートを、実施例１と同様にして洗浄し、風乾し、125℃で10分間熱固定処理してポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例14
実施例13と同様にして樹脂溶液A及びBを調製した。得られた樹脂溶液Aを二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、90℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートAを形成した。樹脂溶液Bを二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、60℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートBを形成した。得られたゲル状シートA及びBを実施例１と同様にして洗浄し、風乾することによりポリエチレン微多孔膜A及びBを作製した。得られたポリエチレン微多孔膜A及びBを積層し、110℃の温度に加熱した一対のロール間に通し、0.05 MPaの圧力で接合し、128℃で10分間熱固定処理してポリエチレン微多孔膜（層厚比：膜A／膜B＝１／１）を作製した。
比較例１
UHMWPE20質量％、及びHDPE80質量％からなるPE組成物（融点：135℃、結晶分散温度：100℃、Mw：6.8×105、Mw／Mn：20.0）を用い、かつ樹脂濃度を30質量％とした以外実施例１と同様にして、樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液を二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、テンター延伸機により、115℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるように同時二軸延伸した。延伸ゲル状シートを実施例１と同様にして洗浄し、風乾した。乾燥した膜をテンターに保持しながら125℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例２
樹脂濃度を30質量％及び28質量％とした以外実施例１と同様にして、２種類の樹脂溶液を調製した。得られた各樹脂溶液を用い、同時二軸延伸の温度を115℃とし、ゲル状三層シートを洗浄した後124℃でTD方向に1.4倍となるように延伸し、かつ熱固定処理温度を124℃にした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
表１（続き）
表１（続き）
表１（続き）
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) Mw／Mnは分子量分布を表す。
(3) 樹脂組成物Aの樹脂溶液A中の濃度。
(4) 樹脂組成物Bの樹脂溶液B中の濃度。
(5) Aは樹脂溶液Aを表し、Bは樹脂溶液Bを表す。
(6) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
(7) Aは微多孔膜Aを表し、Bは微多孔膜Bを表す。
(8) LPは流動パラフィンを表す。
実施例１〜14及び比較例１、２で得られた各ポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表２に示す。
(1) 平均膜厚（μm）
ポリエチレン微多孔膜の30 cmの幅にわたって５mmの間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
(2) 透気度（sec/100 cm3/20μm）
膜厚T1のポリエチレン微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
(3) 空孔率（％）
質量法により測定した。
(4) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1のポリエチレン微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
(5) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
(6) 熱収縮率（％）
ポリエチレン微多孔膜を105℃に８時間暴露したときの長手方向（MD）及び横手方向（TD）の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
(7) シャットダウン温度
熱機械的分析装置（セイコー電子工業株式会社製、TMA／SS6000）を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、融点付近で観測された変曲点の温度をシャットダウン温度とした。
(8) メルトダウン温度（℃）
上記熱機械的分析装置を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、溶融により破膜した温度を測定した。
(9) 加熱圧縮による膜厚変化率
高平滑面を有する一対のプレス板の間に微多孔膜サンプルを挟み、これをプレス機により、2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力下、90℃で５分間加熱圧縮し、上記の方法により平均膜厚を測定した。圧縮前の平均膜厚を100％として膜厚変化率を算出した。
(10) 到達透気度（sec/100 cm3）
上記条件で加熱圧縮した後のポリエチレン微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度を到達透気度とした。
(11) 平均細孔径（μm）
微多孔膜断面の透過型電子顕微鏡（TEM）写真から、多孔質層A及び多孔質層Bにおける50個の細孔を無作為に選び、それらの孔径を測定して平均し、各層A及びBにおける平均細孔径（μm）とした。
表２（続き）
表２（続き）
表２（続き）
表２から、本発明の方法により作製した実施例１〜14のポリエチレン微多孔膜は、平均細孔径が膜厚方向において変化した傾斜構造を有するので、耐圧縮性（圧縮時の変形性及び圧縮後の透過性）、透過性、機械的特性、耐熱収縮性及び熱的特性に優れていることが分かる。
これに対して、比較例１ではゲル状シートの形成に一種の樹脂溶液が用いられ、また比較例２のゲル状三層シートの形成に用いた二種の樹脂溶液の樹脂濃度差は５質量％未満である。そのため比較例１及び２の膜はいずれも、実施例１〜14に比べて到達透気度が大きく、耐圧縮性が劣っていた。

Claims (7)

  1. 平均細孔径が膜厚方向において変化したポリエチレン微多孔膜の製造方法において、少なくともポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、25〜50質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液A及び10〜30質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液Bを、前記ポリエチレン系樹脂溶液Aの樹脂濃度が前記ポリエチレン系樹脂溶液Bの樹脂濃度より高くなるように調製し、前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBをダイより同時に押し出し、得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成し、前記ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする方法。
  2. 平均細孔径が膜厚方向において変化したポリエチレン微多孔膜の製造方法において、少なくともポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、25〜50質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液A及び10〜30質量％の樹脂濃度のポリエチレン系樹脂溶液Bを、前記ポリエチレン系樹脂溶液Aの樹脂濃度が前記ポリエチレン系樹脂溶液Bの樹脂濃度より高くなるように調製し、前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出し、得られた各押し出し成形体を冷却してゲル状シートA及びBを形成し、前記ゲル状シートA及びBから前記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜A及びBを形成し、前記ポリエチレン微多孔膜A及びBを交互に積層することを特徴とする方法。
  3. 請求項１又は２に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法において、前記ポリエチレン系樹脂溶液A及びBの樹脂濃度差を５質量％以上にすることを特徴とする方法。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法において、前記ポリエチレン系樹脂として、質量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレン、及び質量平均分子量が1×104以上〜5×105未満の高密度ポリエチレンからなるポリエチレン組成物を含むものを用いることを特徴とする方法。
  5. 請求項４に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法において、前記ポリエチレン系樹脂として、前記ポリエチレン組成物と、融点又はガラス転移温度が150℃以上の耐熱性樹脂とからなる組成物を用いることを特徴とする方法。
  6. 請求項５に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法において、前記耐熱性樹脂としてポリプロピレン又はポリブチレンテレフタレートを用いることを特徴とする方法。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたポリエチレン微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
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