CN104303346B - 用于高压锂离子电池单元的聚砜涂层 - Google Patents

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Abstract

通过在阴极表面上涂覆含砜化合物——例如聚(1，4‑亚苯基醚‑醚‑砜)改进了锂离子电池单元的性能，阻止了电解质和氧化的电极表面的反应同时允许锂离子传导，其中阴极是层‑层富锂阴极材料xLiMO2·(1‑x)Li2MNO3，M是从由Co、Ni和Mn组成的群组中选取的过渡金属。

Description

用于高压锂离子电池单元的聚砜涂层
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2012年3月27日提交的标题为“POLYSULFONE COATING FOR HIGHVOLTAGE LITHIUM-ION CELLS”的临时专利申请号61/616,339的35 U.S.C.119(e)的权益，在此以参考方式引入以用于所有法律允许的目的。
背景技术
除非这里另有说明，在这部分中所描述的材料并不是本申请权利要求书的现有技术，并且并不承认包括在这部分中的内容为现有技术。这部分中描述的概念对于发明者来讲是已知的，但是对于他人不一定是已知的或先前已被他人想到或寻求到的。
锂离子电池的三个主要功能组件是负极、正极和电解质。传统的锂离子电池单元的负极或阳极包括能够吸收或释放锂离子的物质，且通常由碳(例如石墨)制成。正极或阴极包括含锂物质且通常由含锂物质中的下列类型之一制成：层状氧化物(例如钴酸锂)、聚阴离子(例如锂钴磷酸盐)或尖晶石(例如锂锰氧化物)。与电极连接的电解质是在有机溶剂中的锂盐。根据流经电池单元的电流方向，电极的电化学作用在阳极和阴极之间变化。通常，电池还包括隔膜，用于防止阳极和阴极之间接触，该隔膜是微孔膜。
由于阴极活性物质的选取对于锂离子电池的电压、容量、寿命以及安全性具有重要的影响，所以阴极活性物质的化学性一直备受关注。目前，层-层富锂阴极材料xLiMO2·(1-x)Li2MNO3(其中M是过渡金属，例如Ni、Mn、Co)已示出非常希望用于电动车辆的锂离子电池中。实际上，层-层富锂阴极材料具有高的比容量(250mAh/g)，其比市场上使用的锂镍锰钴氧化物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2高70％。然而，由于在形成时释放的内在的氧以及与电解质溶剂的反应，层-层富锂阴极材料的循环性能和倍率性能受到影响。因此，表面和散装材料都具有高的阻抗。
因此，需要一种装置来提高锂离子阴极材料的性能，且尤其是层-层富锂阴极材料。
由于在电解质中的主要溶剂是循环和线性碳酸盐，它们与阴极表面的氧化反应导致不可逆的损失和严重的容量衰减。在现有技术中已尝试控制电极/电解质反应。如J.Electrochem.Soc.第156卷第A483-A488页(2009)Achiha等描述的一个方法已用能够氟化的更加稳定的溶剂取代高反应性的含碳酸盐的溶剂。如J.Power Sources第187卷第581-585页(2009)Han等描述的第二方法已在电解质中使用能够在氧化电极表面上形成保护层的添加剂。然而另一方法已通过将阻止氧化的电解质与电极表面的反应同时允许锂离子传导的材料涂覆阴极表面。
发明内容
在本发明的一个实施例中，用于锂离子电池的电化学电池单元具有通常为石墨的负极(阳极)、具有含锂离子的活性物质的正极(阴极)，以及与电极连接的电解质。阴极设置有含砜化合物的保护涂层，以阻止氧化的电解质在阴极表面处的反应。保护涂层不会干扰锂离子传导。
在本发明的应用中，阴极的活性物质可以是在大于4.2V vs Li/Li+的电压下工作的任意含有锂离子的物质，例如层状金属氧化物和尖晶石氧化物。然而，在本发明的特别优选的实施例中，活性物质是层-层富锂阴极材料xLiMO2(1-x)Li2MNO3，其中M是过渡金属，并优选从由Co，Ni和Mn组成的群组中选取。在这里描述的特定示例性实施例中，层-层富锂阴极材料是LiMO2·Li2MnO3.
保护涂层是含砜化合物，例如形成粘附在阴极上的聚合涂层的聚砜，使得砜在任何情况下都不会与阳极反应。在特定实施例中，聚砜是从由聚苯砜和聚(1，4-亚苯基醚-醚-砜)组成的群组中选取的大分子。
本发明的锂离子电池实施例具有多个电化学电池单元，其中，在阴极上含有锂离子的活性物质具有在电解质接触表面上的含砜化合物的保护涂层。当然，电池可以是本领域已知的任意结构，例如硬币式或扣式、卷绕的或扁平的。
在方法实施例中，用于锂离子电池单元的阴极的聚砜涂层通过以下步骤制成：将含砜化合物溶解在溶剂中以制成重量百分比约为0.5至10％的溶液，并优选重量百分比约为2％-3％；以及将溶液沉积在阴极含有锂离子的活性物质的表面上，从而形成涂层。在优选实施例中，沉积的涂层具有范围约从0.01至20μm的厚度，并优选约从2至5μm。
附图说明
结合附图和具体实施例可以更好地理解本发明。应当理解，在各附图中的组件不一定是按比例绘制的，而重点放在示出本发明的原理上。简言之，具体实施例结合附图中的多个图给出，其中：
图1是本发明的电化学电池单元构造的简化示意图；
图2(a)是在其表面上具有聚砜保护涂层的LiMO2·Li2MnO3阴极的横切面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2(b)是涂覆有聚砜的LiMO2·Li2MnO3阴极的SEM图像，其具有来自硫的元素映射的覆盖层；
图3(a)和图3(b)分别是涂覆有聚砜的LiMO2·Li2MnO3阴极和未涂覆有涂层的(原始的或裸露的)LiMO2·Li2MnO3阴极的样本的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图；
图4是在恒定温度(23℃)下在不同放电率(C/3、C/1和2C)下以安培小时(Ah)为单位的电池单元容量与循环次数的散点图；
图5和图6分别是能够用于本发明的应用中的两种聚砜(PS)化合物：具体为聚苯砜(PPS)和聚(1，4-亚苯基醚-醚-砜)(PPES))的化学结构；
图7(a)是具有PPS或PPEES保护涂层的锂镍锰钴氧化物(NMC)阴极的半电池单元样本的比容量的视图。
图7(b)是原始的NMC阴极材料的全电池样本的比容量的视图；
图8是绘制的用于涂覆有PPS的NMC阴极半电池单元的库伦效率与循环次数的图示；
图9是涂覆有聚砜的NMC半电池单元的容量(mAh/g)与循环次数的散点图；以及
图10是对于涂覆有聚砜的阴极的样本和未涂覆涂层的阴极的样本，电流(mA/cm2)与所施加的电压(V)的线性扫描伏安(LSV)散点图。
具体实施例
图1是根据本发明用于锂离子电池的电化学电池单元构造10的简化示意图。电化学电池单元构造10具有阳极(负极)11、阴极(正极)13，以及与阳极和阴极连接的电解质12。在该实施例中，示出了隔板14和15，其可以是防止阳极11和阴极13直接接触的微孔膜。如图1所示，阴极13包括阴极活性物质17和集流器18，在其阴极表面19上设置有与电解质12接触的保护涂层16。保护涂层16是阻止电解质在阴极表面19处反应的含砜化合物，例如聚(1，4-亚苯基醚-醚-砜)。
阳极11包括阳极活性物质21，其可以是能够吸收和释放锂离子的任何物质。这具体地包括本领域已知的所有类型的含碳物质(例如石墨碳或硬碳、硅和硅合金、钛酸锂)以及研发的新物质(例如纳米碳)。阳极11包括与阳极活性物质11接触的导电端子或集流器22。在某些实施例中，集流器还用作活性物质的支承。用于阳极的集流器包括但不限于本领域已知的镍或铜箔或网格。
阴极活性物质17可以是含有锂离子的任何物质，其在大于4.2V vs Li/Li+的电压下工作。这包括层状金属氧化物，例如市场上可买到的Li、Mn、Co的比例为1∶1∶1的层状金属氧化物LiN1/3Mn1/3Co1/3O2，以及聚阴离子，例如锂、镍或钴磷酸盐，以及尖晶石。在特别优选的实施例中，阴极活性物质是层-层富锂阴极物质xLiMO2·(1-x)Li2MNO3，其中M是过渡金属，且尤其是过渡金属Ni、Mn和Co，例如在US专利Nos.6,677,082、6,680,143、7,135,252和6,468,223中所描述的层-层富锂阴极物质。
当然，阴极13还包括导电端子或集流器23，其可以用作活性物质的支承。用于阴极的集流器可以是铝或钴箔。在示例性实施例中，锂-金属氧化物，例如NMC，与导电剂例如石墨；聚合物粘结剂，例如聚偏二氟乙烯；以及形成阴极活性物质的溶剂，或者糊状物混合。糊状物可含有本领域技术人员已知的其它添加剂。糊状物直接涂覆在铝集流器上并干燥以形成可以是板的形式的阴极。
根据本发明，阴极13在与电解质接触的阴极表面19上设置有保护涂层16。保护涂层16包括含砜聚合物。砜是具有一个或多个磺酰官能团的化学化合物。磺酰官能团含有中央的六价硫原子，具与两个氧原子中的每一个通过双键连接，并与两个碳原子中的每一个单键连接。在图5和图6中示出磺酰官能团，其分别是用于本发明的应用中的两个具体的含砜化合物的分子结构：聚苯砜(PPS)和聚(1，4-亚苯基醚-醚-砜)(PPEES)。聚砜例如可由Sigma Aldrich通过商业途径提供。然而，应当理解，这两种化合物是示例性的，且具有磺酰官能团的任何化合物都可用于本发明的应用中。
在根据本发明制造涂覆有涂层的阴极的示例性方法中，将含砜化合物溶解在极性溶剂中以形成溶液(例如，重量百分比为0.5至10％)。将溶液沉积在阴极的表面上并进行干燥。当然，溶液可通过任何已知的手段(例如溶剂浇铸、滚压或喷射)沉积在阴极表面上。所施加的涂层的一般厚度从约0.01μm至20μm，并优选2μm至5μm。涂层的厚度可通过改变溶液粘度、溶液中聚合物的重量百分比以及通过涂层技术来控制。在特定示例性实施例中，在100℃真空下对涂覆有涂层的阴极进行干燥4小时，随后在50℃下隔夜干燥以保证溶剂蒸发。当然，这些时间和温度以及涂层技术是示例性的。
在本发明的一个优选实施例中，溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。NMP是化学稳定的且强极性的溶剂，这使其适合于本发明的应用，其中惰性介质有利地避免了溶剂与阴极表面的反应。能够用于本发明的应用的其它溶剂包括但不限于二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺以及四氢呋喃。
电解质可以是有机碳酸盐的混合物，例如含有锂离子复合物的碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯，正如本领域已知的那样。这些非水电解质通常使用非配位阴离子盐，示例性的六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂水合物(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。保护涂层阻止与阴极活性物质的反应，否则在与电解质接触的阴极表面将发生该反应。
实施例1和2：
在用于这里给出的试验的两个具体实施例中，如图5和图6所示，含砜化合物PPS和PPEES溶解在NMP中(2％wt.)，并浇铸在NMC阴极的表面上。涂层具有约2-3μm之间的厚度。
实施例3：
硬币式或扣式电池单元使用实施例1和2的涂覆有聚砜的NMC阴极制成。硬币式电池单元用于产生下面所描述的试验数据。为了制造硬币式电池单元，将9/16″负极放置在0.5mm厚的隔板的顶部上，该隔板放置在容纳在负极壳体内的垫圈上，其通过垫片覆盖以防止短路。将电解质放置在负极上以湿润其表面。将聚乙烯隔膜放置在负极的顶部上，并将额外的电解质放置在隔膜的顶部上。将1/2″正极放置在聚乙烯隔膜的顶部上，以及将1mm厚的隔板放置在正极的顶部上。电池单元通过弯折正极盖帽来封闭。
试验结果
物理数据
图2(a)是在其表面具有聚砜保护涂层的LiMO2·Li2MnO3阴极的横切面的扫描电子显微镜(SEM)图像，尤其是，实施例2中的PPEES涂层用于获得图2至图3中示出的物理数据。参考图2(a)上的图像，聚砜涂层在电极边缘作为白线出现。所测量的涂层厚度约2.4μm。
在图2(b)中由绿点示出在涂覆有涂层的LiMO2·Li2MnO3阴极的表面上的硫的出现，该绿点在涂覆有聚砜的LiMO2·Li2MnO3阴极上的SEM图像上通过硫的元索映射获得的SEM图像上的覆盖层上。
对涂覆有聚砜的LiMO2·Li2MnO3阴极和未涂覆涂层的LiMO2·Li2MnO3阴极的样本进行傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)。图3(a)和图3(b)分别是产生的光谱。在表1示出用于聚砜峰值的FTIR信号赋值。
表1：用于聚砜的FTIR信号赋值
波数(cm-1) 赋值
1170 磺酸根的非对称O＝S＝O伸展
1150 磺酸根的对称O＝S＝O伸展
1027 磺酸根的对称O＝S＝O伸展
总之，图2-3证实在LiMO2·Li2MnO3阴极的表面上的聚砜涂层的出现。
电化学数据
对使用PPS-和PPEES-涂层的LiMO2·Li2MnO3阴极(实施例1和2)和石墨阳极的锂离子电池单元的电化学性能进行了试验，且结果在图4至图10中描述。
图4是在恒定温度(23℃)下在不同放电率(C/3、C/1和2C)下以安培小时(Ah)为单位的电池单元容量与循环次数的散点图。如图4所示，对于不同放电率而言，循环性能是稳定的。
在实施例3中制成的硬币式电池单元的额定容量、库伦效率和循环寿命性能进行了试验，且结果如图7至图10所示，该硬币式电池单元具有根据实施例2的涂层的阴极。
图7(a)和图7(b)示出本发明的使用涂覆有聚砜的NMC阴极的半电池单元样本与未涂覆有涂层的样本相比较的比容量。图7(a)是实施例1和2涂覆有聚砜的阴极在低放电率(0.1C)的情况下所施加的电压(V)与比容量(mAHg)的图示。图7(b)是未涂覆有涂层的NMC阴极在低放电率(0.1C)的情况下所绘制的比容量(mAHg)与电压的图示。图7(a)和图7(b)示出涂覆有聚砜的阴极具有比未涂覆有涂层的阴极更高的比容量。
图8是绘制的在实施例1中制备的PPS涂层的NMC阴极的库伦效率与循环次数的散点图。未涂覆涂层和涂覆涂层的NMC半电池单元在0.1C的放电率下第一次循环达到～90％的充电/放电保持率。然后，两个样本的效率在1C时达到约1。
图9是容量(mAh/g)与循环次数的散点图，示出涂覆有涂层和未涂覆有涂层的NMC样本在1C时都是稳定的。
线性扫描伏安法(LSV)用于研究在高压下的氧化反应过程。图10是用于涂覆有PS的阴极和未涂覆有涂层的阴极从开路电压至6V的LSV。在LSV扫描中，测量在工作电极时的电流，同时及时线性扫描在工作电极和参考电极之间的电势。子实施例的氧化或还原在子实施例开始被氧化或还原的电势下呈现为电流信号的高峰或谷底。绘制电流(mA/cm2)与所施加的电压(V)的关系图。
参考图10，对于涂覆有PS涂层和未涂覆有涂层的样本而言，电解质在～4.5V时开始氧化。对于涂覆有PS涂层的NMC而言，另一明显的氧化平台发生在5至5.8V，有于砜氧化，该平台是适合的。该研究示出在PS涂层中的砜氧化的比电解质的晚，因而证实PS涂层防止在高压下电解质和电极表面之间的直接氧化反应。这扩大了使用本发明的技术的锂离子电池应用的电压窗口。
总之，试验结果示出含砜涂层阻止氧化的阴极表面和在4.6V vs.Li以上的电压下工作的锂离子电池单元中的电解质的反应。通过涂层获得好的循环性能且LSV特征示出了涂覆有涂层的电极是稳定的，直到5V。
虽然在特定的实施例和应用描述中已描述了本发明，但是本领域技术人员可根据本教导启示产生不超出范围或不脱离在这里描述和主张的本发明的精神范围下的其它实施例。因此，应当理解，提供了本公开的附图和说明以便于本发明的理解，且不用于限制其范围。
虽然本发明仅示出和描述了某些特征和实施例，但在实质上不偏离所附权利要求记载的主题的新颖的教导和优点的情况下，本领域技术人员可进行多种修改和变化。因此，应该理解，所附的权利要求旨在覆盖落入本发明真正精神之内的所有此类修改和变化。而且，为了提供示例性实施例的简明描述，可能没有描述实际实施中的所有特征(也即，与实施本发明目前预期的最好方式无关的那些特征或与执行本发明无关的那些特征)。应该理解，在任何此类实际实施的发展中，如在任何工程或设计项目中，可以做出大量具体的实施决定。此类发展努力可能是复杂的和耗时的，但在不需要大量实验的情况下，对得益于本发明的设计、组装和生产，仍然是一种常规选择。
如这里所使用的，术语“大约”、“约”、“实质上”以及类似术语旨在具有与本发明主题所属技术领域的普通技术人员所公知和接受的用法相一致的广义含义。阅读本公开的本领域技术人员应理解的是，这些术语旨在允许对所描述和要求保护的某些特征进行说明，而不将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被理解为表示对所描述和要求保护的主题的非实质性的或者不重要的修改和变型都应认为在如所附权利要求书所详述的本发明的范围内。
在说明书中的技术效果和技术问题是示例性的且是非限制性的。应当指出，在说明书中描述的实施例可具有其它的技术效果并能够解决其它技术问题。

Claims (32)

1.一种用于锂离子电池的电化学电池单元，所述电化学电池单元具有阳极、阴极，以及与阳极和阴极连接的电解质，其中，阴极包括：
含锂离子的活性物质；以及
含砜化合物保护涂层，该含砜化合物保护涂层设置在含锂离子的活性物质上，其中保护涂层将电解质和阴极的活性物质隔开，其中保护涂层具有约0.01微米(μm)至约20μm的厚度，并且其中含砜化合物从由聚苯砜和聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)组成的群组中选取。
2.根据权利要求1的电化学电池单元，其中含锂离子的活性物质在4.2V vs Li/Li+以上的电压下工作。
3.根据权利要求2的电化学电池单元，其中含锂离子的活性物质是层-层富锂阴极材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3，其中M是过渡金属，并且其中x在0与1之间。
4.根据权利要求3的电化学电池单元，其中过渡金属从由Co、Ni和Mn组成的群组中选取。
5.根据权利要求1的电化学电池单元，其中含锂离子的活性物质是层状金属氧化物。
6.根据权利要求5的电化学电池单元，其中层状金属氧化物是Ni：Mn：Co的比例为1:1:1的锂镍锰钴氧化物(NMC)。
7.根据权利要求1的电化学电池单元，其中阳极包括含碳物质。
8.根据权利要求7的电化学电池单元，其中含碳物质是石墨。
9.根据权利要求1的电化学电池单元，其中电解质是锂的非配位阴离子盐和有机碳酸盐的非水混合物。
10.根据权利要求1的电化学电池单元，其中含锂离子的活性物质在4.6V vs Li/Li+以上的电压下工作。
11.根据权利要求1的电化学电池单元，其中含锂离子的活性物质在达5V vs Li/Li+的电压下工作。
12.根据权利要求1的电化学电池单元，其中保护涂层具有约2μm至约5μm的厚度。
13.根据权利要求1的电化学电池单元，包括设置在阳极和阴极之间的第一隔板，其中第一隔板是防止阳极和阴极直接接触的微孔膜，其中电化学电池单元包括设置在阳极和阴极之间的第二隔板，并且其中所述第二隔板是防止阳极和阴极直接接触的微孔膜。
14.根据权利要求13的电化学电池单元，其中第一隔板邻近阴极的保护涂层设置，第二隔板邻近阳极设置，并且其中第一隔板具有约1毫米(mm)的厚度，第二隔板具有约0.5mm的厚度。
15.一种具有多个电化学电池单元的锂离子电池，每个电化学电池单元具有阳极、阴极，以及与阳极和阴极连接的电解质，其中，每个电化学电池单元的阴极包括：
含锂离子的活性物质；以及
含砜化合物保护涂层，该含砜化合物保护涂层设置在含锂离子的活性物质上，
其中保护涂层将电解质和阴极的活性物质隔开，其中保护涂层具有约0.01微米(μm)至约20μm的厚度，并且其中含砜化合物从由聚苯砜和聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)组成的群组中选取。
16.根据权利要求15的锂离子电池，其中含锂离子的活性物质在4.2V vs Li/Li+以上的电压下工作。
17.根据权利要求16的锂离子电池，其中含锂离子的活性物质是层-层富锂阴极材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3，其中M是过渡金属，并且其中x在0与1之间。
18.根据权利要求17的锂离子电池，其中过渡金属从由Co、Ni和Mn组成的群组中选取。
19.根据权利要求18的锂离子电池，其中含锂离子的活性物质是层状金属氧化物。
20.根据权利要求19的锂离子电池，其中层状金属氧化物是Ni：Mn：Co的比例为1:1:1的锂镍锰钴氧化物(NMC)。
21.根据权利要求15的锂离子电池，其中含锂离子的活性物质在4.6V vs Li/Li+以上的电压下工作。
22.根据权利要求15的锂离子电池，其中含锂离子的活性物质在达5V vs Li/Li+的电压下工作。
23.根据权利要求15的锂离子电池，其中保护涂层具有约2μm至约5μm的厚度。
24.一种用于制造锂离子电池单元的阴极的方法，其中所述电池单元具有阳极、阴极，以及与阳极和阴极连接的电解质，该方法包括以下步骤：
在溶剂中溶解含砜化合物，以制成含有重量百分比约10％的含砜化合物的溶液；以及
将溶液浇铸在阴极的电解质接触表面上以形成保护涂层，阴极具有含锂离子的活性物质，其在4.2V vs Li/Li+以上的电压下工作，
其中保护涂层具有约0.01微米(μm)至约20μm的厚度，并且其中含砜化合物从由聚苯砜和聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)组成的群组中选取。
25.根据权利要求24的方法还包括干燥的步骤。
26.根据权利要求24的方法，其中溶剂是弱碱并且是极性的。
27.根据权利要求26的方法，其中溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
28.根据权利要求24的方法，其中含锂离子的活性物质是层-层富锂阴极材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3，其中M是过渡金属，并且其中x在0与1之间。
29.根据权利要求28的方法，其中过渡金属从由Co、Ni和Mn组成的群组中选取。
30.根据权利要求24的方法，其中含锂离子的活性物质在4.6V vs Li/Li+以上的电压下工作。
31.根据权利要求24的方法，其中含锂离子的活性物质在达5V vs Li/Li+的电压下工作。
32.根据权利要求24的方法，其中保护涂层具有约2μm至约5μm的厚度。
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