CN107864687A - 混合锂离子的传导膜改善锂硫电池和其他储能装置的性能 - Google Patents

混合锂离子的传导膜改善锂硫电池和其他储能装置的性能 Download PDF

Info

Publication number
CN107864687A
CN107864687A CN201680035695.4A CN201680035695A CN107864687A CN 107864687 A CN107864687 A CN 107864687A CN 201680035695 A CN201680035695 A CN 201680035695A CN 107864687 A CN107864687 A CN 107864687A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
lithium ion
mixed
negative pole
conducting film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680035695.4A
Other languages
English (en)
Inventor
斯里·R·纳拉扬
德雷克·莫伊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Southern California USC
Original Assignee
University of Southern California USC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Southern California USC filed Critical University of Southern California USC
Publication of CN107864687A publication Critical patent/CN107864687A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

混合有锂离子的传导膜包括任选的聚合物粘结剂和分散在聚合物粘结剂内的具有锂离子传导性和电子传导性的部分锂化的离子传导材料，所述混合有锂离子的传导膜能够改善锂硫可充电电池和展示多硫化物穿梭的其他电池的性能和循环寿命。一个或多个锂离子传导膜设置在电池尤其是锂硫电池的正极和负极之间或与电池尤其是锂硫电池负极相邻。

Description

混合锂离子的传导膜改善锂硫电池和其他储能装置的性能
技术领域
在至少一种实施方式中，本发明涉及锂硫电池，具体涉及这种电池中使用的膜。
背景技术
由于可再充电的锂硫电池具有2600Wh/kg的高理论能量密度并且硫的成本相对较低，所以可再充电的锂硫电池对能量储存是尤其具有吸引力的。然而，这种电池的配置受限于其低功率密度和短循环寿命。许多研究人员的目的是解决这些性能问题，使得可以超过目前的锂硫的比能3至4倍。
在典型的锂硫电池中，正极是支持在铝箔或栅格上的硫-碳复合物，而负极是锂金属箔。在放电期间，负极处的锂溶解为锂离子，并且正极处的高级多硫化物在连续的步骤中被还原成低级的多硫化物，直到生成硫化锂。在电池充电期间，锂离子沉积在由锂金属制成的负极上，并且硫化物在正极处被再次氧化成高级的多硫化物。
在正极处生成的高级多硫化物S8 2-、S6 2-和S4 2-可溶解于电解质中，并且可以穿过电池扩散到负极，在负极它们通过与金属锂反应被还原成低级多硫化物。根据电池的电荷状态，电池中不同的多硫化物物质的浓度可以变化。多硫化物在锂电极处被还原，然后扩散回到正极，在正极处该多硫化物在充电过程中再次被氧化。多硫化物在正极和负极之间的穿梭是寄生自放电过程，广泛地被称为“多硫化物穿梭”。除了自放电，多硫化物穿梭还会缩短循环寿命，降低充电效率，并降低锂硫电池的功率输出。当多硫化物物质在锂电极处被还原成不溶物质时，形成硫化物的沉淀物，导致活性材料的不可逆容量损失以及锂电极的钝化。因此，设计防止多硫化物穿梭过程的方法已经是多数的最近锂硫电池研究在锂硫电池中努力的重点。
目前为止避免多硫化物穿梭的最有效的方法是使用硝酸锂作为电解质的添加剂。硝酸锂与锂金属表面反应，形成稳定的钝化膜，所述稳定的钝化膜防止可溶性多硫化物物质与锂金属在负极处反应，从而避免自放电过程。然而，在每次循环中硝酸锂被消耗用于形成这种有益的钝化膜。因此，硝酸锂的作用只是暂时的。其他减少多硫化物穿梭的尝试包括：(1)修改正极的结构以帮助保留多硫化物；(2)使电解质改性以降低多硫化物的溶解度；和(3)通过使用阻挡层减缓多硫化物的扩散。修改正极通常产生更高的利用率和更好的倍率性能(rate capability)，但不能隔绝所有最终将扩散出结构并有助于多硫化物穿梭的可溶性多硫化物物质。电解质的改性如通过使用固体电解质会有效地抑制多硫化物穿梭，但这通常以倍率性能为代价。当电池以更高的倍率循环时，使用阻挡层来减缓多硫化物的扩散可能是有效的，但是这些电池中仍存在多硫化物穿梭，并且因此性能仍会稳定地下降。在其他操作条件如较慢的循环或电池空载下，阻挡层将不能有效地防止由多硫化物穿梭引起的自放电和不可逆的容量损失。
因此，存在对抑制多硫化物穿梭的用于锂硫电池的改进膜的需求。
发明内容
本发明通过在至少一种实施方式中提供混合有锂离子的传导膜来解决现有技术的一个或多个问题，所述混合有锂离子的传导膜对于这些多硫化物离子是不可渗透的，同时能够传导充电和放电过程所必需的锂离子。混合有锂离子的传导膜包括任选的聚合物粘结剂和分散在聚合物粘结剂内的具有锂离子传导性和电子传导性的锂离子传导材料。特别地，锂离子传导材料被部分锂化，使得锂的量为锂在完全锂化时的离子传导材料中的量的35摩尔％至90摩尔％。混合有锂离子的传导膜防止多硫化物物质到达阳极并发生不可逆的沉淀。混合导体被定义为其中多于一种的粒子带有电荷的导体。在目前的情况下，我们用这个术语来描述材料传输电子和锂离子的能力。有利的是，混合有锂离子的传导膜可用于锂硫电池和显示多硫化物穿梭的其他电池(即多硫化物电池、有机硫化物电池等)。
在另一种实施方式中，提供了并入上述的混合传导膜的锂硫电池。锂硫电池包括正极、负极和设置在正极与负极之间的混合传导膜。混合传导膜包括任选的聚合物粘结剂和分散在聚合物粘结剂内的具有锂离子传导性和电子传导性的锂离子传导材料。特别地，锂离子传导材料部分锂化，使得锂的量为锂在完全锂化时的离子传导材料中的量的35摩尔％至90摩尔％。
在另一种实施方式中，提供了并入多个混合传导膜的锂硫电池。锂硫电池包括正极、负极和设置在正极与负极之间的第一混合传导膜。电池进一步包括设置在第一混合传导膜与负极之间的第二混合传导膜、设置在正极与第一混合传导膜的第一电解质层、和设置在第一混合传导膜与第二混合传导膜之间的第二电解质层。第一混合传导膜包括任选的聚合物粘结剂和分散在聚合物粘结剂内的具有锂离子传导性和电子传导性的锂离子传导材料。特别地，第一混合传导膜中的锂离子传导材料部分地锂化，使得锂的量为锂在完全锂化时的离子传导材料中的量的35摩尔％至90摩尔％。
本发明的实施方式证明了无孔锂离子传导膜的优势，所述无孔锂离子传导膜基于如下的阴极材料：LizCoO2、LizMnO2、LizTiS2、LizNiO2、Li2zMnO3、LizNipMnpCo1-2pO2、LizMn2O4、LizCo2O4、LizFePO4、LizMnPO4、LizCoPO4、LizFeSO4F、LizVPO4F、LizMoS2及其组合，其中z是0.3至0.9，p是0至0.3。该膜依赖于用于离子传输的混合的离子传导性和电子传导性。膜夹在两个多孔隔膜之间并被电解质包围。无孔锂离子交换膜允许锂离子迁移，但防止可溶性多硫化物物质与锂阳极接触，有效地抑制多硫化物穿梭。与硝酸锂类似，如通过穿梭电流测量显示的，无孔锂离子交换膜可以有效地抑制近85％的穿梭反应。我们的循环测试也证明，相对于未经改性的电池的循环寿命显著增加。混合有锂离子的传导膜具有固有的离子传导性和电子传导性。这种混合传导膜的这种锂离子传输机制不同于离子传导但电绝缘的膜如LISICON或LIPON。在后一种类型的膜中，锂离子只能通过缺陷或缺陷导电传输。使用混合传导膜的优势是使施加的电场定位，这使得通过嵌入反应电化学地传输锂离子穿过膜，改善了锂离子传输的效率。
附图说明
图1是包括具有电绝缘的多孔隔膜的混合传导膜和电解质层的锂硫电池的横截面示意图。
图2是包括多个混合传导膜的锂硫电池的横截面示意图。
图3提供了锂化的钴氧化物膜的扫描电子显微镜图像。
图4提供了比较硫化物阴极和I型和II型混合传导膜的电极电位与Li+/Li电极的电极电位的柱状图。
图5提供了显示具有和不具有混合锂化的钴氧化物的传导膜的锂硫电池在C/2倍率下的循环寿命的曲线图。
图6提供了具有和不具有混合LCO的传导膜的锂硫电池的标准化至电池容量的穿梭电流测量结果。
图7提供了具有锂化的钴氧化物(LCO)的膜和没有膜的在C/20下的第五个循环的锂硫电池的放电和充电图谱。
图8提供了没有膜、没有具有0.25M硝酸锂添加剂的膜和具有LCO的膜的锂硫电池的穿梭电流测量。
图9提供了具有LCO膜和没有膜的锂硫电池的电化学阻抗谱。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的目前优选的组合物、实施方式和方法，其构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。这些图不一定是按比例的。然而，应当理解的是，所公开的实施方式仅仅是本发明的示例，它们可以以各种形式和替代形式实施。因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制性的，而仅仅是作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为用于教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。
除了在实施例中，或者在另有明确说明的情况下，本描述中指示材料的量或反应和/或使用的条件的所有数值量在在描述本发明的最宽范围时应被理解为由词语“大约”修饰。在所述的数值范围内的实践通常是优选的。另外，除非有明确的相反说明：百分比、“份数”和比值按重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”等；除非另有说明，针对任何聚合物提供的分子量是指重均分子量；对于与本发明相关的给定目的适合或优选的一组或一类材料的描述意味着该组或该类的任何两个或更多个成员的混合物同样适合或是优选的；化学术语中的成分的描述是指在添加到描述中指定的任何组合时的组分，并且不必排除一旦混合的混合物的成分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩写的第一次定义适用于本文相同缩写的所有后续使用，并且进行必要的变更适用于最初定义的缩写的正常语法变体；并且，除非有相反的明确说明，否则性质的测量是通过与之前或之后针对同一性质参考的相同技术来确定的。
还应该理解的是，本发明不限于下面描述的具体实施方式和方法，因为具体的组件和/或条件当然可以变化。此外，本文使用的术语仅用于描述本发明的具体实施方式的目的，而不旨在以任何方式进行限制。
还必须理解的是，如在说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述/该(the)”包括复数指代物。例如，以单数形式引用的组件意图包括多个组件。
术语“包含/包括(comprising)”与“包括/包含(including)”、“具有”、“包含/含有(containing)”或“特征在于”是同义的。这些术语是包含性和开放式的，不排除其他未列举的元素或方法步骤。
短语“由...组成”排除权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分。当这个短语出现在权利要求主题的从句中，而不是紧接着前序之后时，其只限定从句中所述的要素；其他要素作为整体并不排除权利要求之外。
短语“基本上由...组成”将权利要求的范围限制为指定的材料或步骤，以及实质上不会影响要求保护的主题的基本和新颖特征的材料或步骤。
术语“包含/包括(comprising)”，“由...组成”和“基本上由...组成”可以供选择地使用。在使用这三个术语中的一个的情况下，目前公开和要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任一个。
贯穿本申请中，在引用出版物的情况下，这些出版物的公开内容通过引用全文并入本申请中，以更全面地描述本发明所属领域的状态。
缩写：
“LCO”是锂化的钴氧化物。
“LiTFSI”是双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂。
参考图1，提供了包括改进的包括电绝缘电解质层的膜的锂硫电池的横截面示意图。锂硫电池30包括正极32和负极34。正极32是含硫的阴极，而负极34是含金属的阳极。正极32可以是支持在铝箔或栅格上的硫-碳复合物，而负极34可以是锂金属箔。负极34可以包括锂金属和/或锂离子。例如，负极可以具有嵌入石墨中的锂离子。在其他改进中，负极可以包括钛酸锂、或锂和硅或锂和铝的合金。混合传导膜38位于正极32和负极34之间。在该变型中，如下所述，混合传导膜38被部分锂化。在一种改进中，混合传导膜38具有约15至200微米的厚度。在进一步改进中，混合传导膜38具有约15至200微米的厚度。电解质层40设置在混合传导膜38上并接触混合传导膜38。在一种改进中，电解质层40设置在正极和膜38之间。电解质层42位于负极34和膜38之间。电解质层42可以接触负极34和/或膜38。在一种改进中，电解质层40、42由电绝缘多孔聚合物基体如聚乙烯和聚丙烯形成。电解质层40、42可以是阻止膜38与正极32之间以及膜38与负极34之间直接电接触的含有任何电解质的层。在一种改进中，电解质层40、42各自独立地是包含电解质的多孔隔膜。在一种改进中，电解质层40、42各自独立地具有约10至50微米的厚度。在进一步的改进中，电解质层40、42各自独立地具有约15至30微米的厚度。这样的多孔隔膜的实例是聚乙烯和聚丙烯(例如Celgard2400)。在一种改进中，电解质层40、42包含电解质，尤其是包含吸入孔隙中的锂离子。电解质溶液的实例包括但不限于：溶解在溶剂中的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂和三氟甲烷磺酸锂盐，所述溶剂如二氧戊环、二甲氧基乙烷、和四氢呋喃或四甘醇二甲基醚、以及其混合物。有利的是，图1的设计避免了多硫化物的穿梭，同时减少了锂枝晶的形成。
图1还描绘了充电(c)和放电(d)期间发生的物质的运动和反应。在放电期间，负载44由锂硫电池30供电。如图2描绘的，液体或可溶性多硫化物(即Li2Sn，n>2)通过被混合传导膜38封装在电绝缘电解质层40内，从而有效地被阻止传递到负极侧的多孔隔膜42。
参考图2，提供了包括改进的包括电绝缘电解质层的膜的锂硫电池的横截面示意图。锂硫电池50包括正极52和负极54。正极52是含硫的阴极，而负极54是含金属的阳极。正极52可以是支持在铝箔或栅格上的硫-碳复合物，而负极54可以是锂金属箔。负极54可以包括锂金属和/或锂离子。例如，负极可以具有嵌入石墨中的锂离子。在其他改进中，负极可以包括钛酸锂、或锂和硅或锂和铝的合金。混合传导膜58和60设置在正极52和负极54之间。混合传导膜58比混合传导膜60更靠近正极52。类似地，混合传导膜60比传导膜58更靠近负极54。任选地，混合传导膜60可以接触负极54。在该变型中，如下更详细地阐述的，混合传导膜58被部分锂化并且被称为I型膜。相反，混合传导层膜60可以完全锂化或部分锂化，并被称为II型膜。在一种改进中，混合传导膜58、60各自独立地具有15至200微米的厚度。在进一步的改进中，混合传导膜58、60各自独立地具有15至200微米的厚度。电解质层62设置在正极52和混合传导膜58之间并且任选地接触正极52和混合传导膜58，而电解质层64设置在混合传导膜58和混合传导膜58之间并且任选地接触混合传导膜58和混合传导膜58。电解质层62、64各自独立地是如上所述的多孔隔膜。特别地，电解质层62、64各自独立地是包含电解质的多孔隔膜。在一种改进中，电解质层62、64各自独立地具有10至50微米的厚度。在该变型中，如下所述，混合传导膜58被部分地锂化。图2还描绘了充电(c)和放电(d)期间发生的物质的运动和反应。在放电期间，负载66由锂硫电池30供电。有利的是，这种锂硫电池的设计避免了多硫化物的穿梭以及锂枝晶的形成。具体地，图2的设计通过几乎完全抑制枝晶的生长来防止由锂枝晶导致的电池故障。
在一种变型中，混合传导膜38、58和60是包括任选的聚合物粘结剂和分散在聚合物粘结剂内的具有锂离子传导性和电子传导性的锂离子传导材料的混合有锂离子的传导膜。有利地，混合有锂离子的传导膜防止多硫化物物质到达阳极并发生还原反应和不可逆的沉淀。此外，膜38、58提供了用于在物理上阻止可溶性多硫化物向锂阳极扩散，同时允许传输放电和充电过程所需的锂离子的稳定的混合传导。该设计有效地避免多硫化物穿梭反应。用于膜的材料必须是(1)离子传导和电子传导的，(2)无孔的，以及(3)相对于完全充电的硫电极，平衡电极电位为正的。膜的离子传导性允许传输放电和充电过程所必需的锂离子。膜的电子传导性还允许快速的锂离子扩散穿过膜，使其不妨碍电池倍率性能(cellrate capability)。此外，膜的无孔性使其能够物理包封正极区域内的所有液体多硫化物，以防止任何多硫化物逃脱正极并接触负极。膜材料的正极电位防止多硫化物与膜反应，以防止当多硫化物接触更多负极表面(例如锂电极)时通常会发生的自放电。
如以上图1和图2中所述，混合传导膜38、58是部分锂化的I型膜。在一种改进中，膜38、58的锂离子传导材料各自独立地被锂化，使得锂的量为锂在完全锂化时的离子传导材料中的量的35摩尔％至90摩尔％。在一些改进中，膜38、58的锂离子传导材料各自独立地被锂化，使得锂的量等于或大于完全锂化时的离子传导材料中的锂的量的(按优先递增的顺序)35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％或50摩尔％，并且等于或小于完全锂化时的离子传导材料中的锂的量的(按优先递增的顺序)90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％或70摩尔％。在一种变型中，I型膜中的锂离子传导材料可以是部分锂化的镍钴氧化物、部分锂化的镍钴铝氧化物(NCA)、部分锂化的镍锰氧化物、部分锂化的锰氧化物。部分锂化的离子传导材料的具体实例包括但不限于LizCoO2、LizMnO2、LizTiS2、LizNiO2、Li2zMnO3、LizNipMnpCo1-2pO2、LizMn2O4、LizCo2O4、LizFePO4、LizMnPO4、LizCoPO4、LizFeSO4F、LizVPO4F及其在I型膜情况下的组合及它们的组合，其中z是0.3至0.9，p是0至0.3。II型膜可以是这些材料以及LizMoS2和LizFePO4。在一种改进中，n大于或等于(按优先递增的顺序)0.3、0.35、0.5、0.45或0.5，并且小于或等于(按优先递增的顺序)0.9、0.8、0.75、0.7或0.6。在这方面，发现部分锂化的LizCoO2是尤其有用的。应该认识到，由于在高锂化值下锂离子的传导性低并且锂的扩散系数低，所以完全锂化的材料(即z＝1)尤其对膜38和58来说是不希望的。(参见Julien,C.,Camacho-Lopez,M.A.,Escobar-Alarcon,L.,&Haro-Poniatowski,E.(2001),用于可再充电锂微电池的LiCoO2薄膜阴极的制造(Fabrication of LiCoO2thin-film cathodes for rechargeablelithium microbatteries),材料化学和物理学,68(1),210-216；其全部公开内容在此通过引用并入)。此外，因为晶体结构可以在低水平(例如z>0.3)下改变(例如塌陷)，所以低锂化对于膜38和58也是不希望的。有用的粘结剂的例子是聚偏二氟乙烯(PVDF)。由这些材料构成的膜是柔性的，可以被切成各种形状和大小。此外，如图3的扫描电子显微照片证实的，由于这些膜的致密形态和低孔隙率，它们不能透过多硫化物。
相反地，作为II型膜的膜60可以由完全或部分锂化的锂离子传导材料形成。II型膜与I型膜的区别在于其运行的电极电位范围。例如，I型膜在电极电位上显著更加为正，而不与硫电极的电极电位范围重叠(图4)。对于II型膜，运行的电极电位范围可以与硫电极的电极电位范围重叠。在这种情况下，“完全锂化”是指锂离子传导材料具有材料可接受的最大量的锂浓度。因此，膜60的锂离子传导材料可以被锂化，使得锂的量是完全锂化时的离子传导材料中的锂的量的35摩尔％至100摩尔％。在一些改进中，膜60的锂离子传导材料被锂化，使得锂的量等于或大于完全锂化时的离子传导材料中的锂的量的(按优先递增的顺序)35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％或50摩尔％，并且等于或小于完全锂化时的离子传导材料中的锂的量的(按优先递增的顺序)100摩尔％、90摩尔％、80摩尔％或70摩尔％。
在膜38、58和60内通过嵌入/脱嵌机制发生锂离子传导，所述插入/脱嵌机制是在锂离子电池中使用这种材料作为阴极的基础。
其中x通常为0.001至0.5，δy通常为0.001至0.5。如等式1所示，局部嵌入反应需要电子和锂离子的参与。良好的电子传导性消除了大部分膜中锂离子浓度变化引起的电位梯度的累积，并且有助于快速锂离子扩散通过嵌入反应路径。
如图2中的虚线所示，这些过程的简化视图可以通过绘制穿过膜层的假想平面来实现，并将左侧和右侧视为连续地电连接的两个独立电池。这使我们能够理解混合的离子传导和电子传导在这种锂离子传导膜中的作用。
虽然膜的运行不限于任何特定机制，但是认为由Co(III)和Co(IV)形成的导带产生电子传导性。从氧化物晶格中去除锂离子，引起锂化的钴氧化物晶格中钴离子的氧化态的增加。相邻的钴离子将通过部分填充的导带向氧化的钴提供电子并为锂离子去除提供新的位置。因此，对于这种嵌入材料，电子传导和离子传导将必须同时发生以有效地传导锂离子而不改变组成。还应该理解的是，在这种结构中的锂离子传导过程中，钴氧化物基体中锂的组成没有净变化，尽管局部可能发生小的变化，这种小的变化可以通过电子传导和离子移动快速平衡。部分锂化的钴氧化物更适合这一功能，这是因为部分锂化的钴氧化物的锂离子扩散性比完全锂化的钴氧化物高。而且，部分锂化的结构并不像在完全锂化的钴氧化物结构中可能遇到的对锂离子注入的高阻挡。由于锂化的钴氧化物的组成没有净变化，膜的电位保持不变，4V相对于Li+/Li。图4提供了硫化物阴极与混合的I型和II型传导膜的电极电位与在25℃下锂金属电极浸入溶于1:1的二氧戊环和二甲氧基乙烷混合物的1M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂溶液中的Li+/Li电极的电极电位的比较的柱状图。锂化的钴氧化物的电位大于硫-碳复合电极的电位。这种电位差防止从可溶性硫电极扩散的多硫化物的自放电。基本上，通常在更负的锂表面上被还原的多硫化物除了被电化学地阻止在锂化的氧化钴表面上还原之外，目前还物理地被排除在锂之外。在第一电极电位变化中，混合传导膜38、58的电极电位比在25℃下锂金属电极浸入在溶于1:1的二氧戊环和二甲氧基乙烷混合物的1M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂溶液中的Li+/Li电极的电极电位大至少3.3伏特。在第二电极电位变化中，混合传导膜38、58的电极电位比运行电池中(例如在电池放电期间)的负锂电极(例如图1的负极34或图2的负极54)的电极电位大至少3.3伏特。在一些改进中，混合传导膜38、58的电极电位与在25℃下锂金属电极浸入在溶于1:1的二氧戊环和二甲氧基乙烷混合物的1M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂溶液中的Li+/Li电极的电极电位相比，大于或等于(按优先递增的顺序)3.3、3.4、3.5、3.7、3.8或3.9伏特并且小于或等于(按优先递增的顺序)5.0、4.5、4.2、4.1或4.0。在其他改进中，混合传导膜38、58的电极电位与运行电池中(例如在电池放电期间)的负锂电极(例如图1的负极34或图2的负极54)的电极电位相比，大于或等于(按优先递增的顺序)3.3、3.4、3.5、3.7、3.8或3.9伏特并且小于或等于(按优先递增的顺序)5.0、4.5、4.2、4.1或4.0。
其他嵌入式阴极材料例如锂化的镍钴氧化物、NCA、锂化的镍锰氧化物，磷酸铁锂、锂化的锰氧化物也可以用于膜。这种膜是柔性的，可以切割成各种形状和大小，并且由于其高的致密形态和低的孔隙率而不能渗透多硫化物(图3)。
以下实施例说明本发明的各种实施方式。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
I.图1的锂硫电池的实验结果
制造：由式LiCoO2的锂化的钴氧化物制备用于本研究的混合有锂离子的传导膜。锂化的钴氧化物(LCO)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂的混合物按LCO:PVDF为1:10至1:20的比例混合。将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂添加到混合物中以形成浆料。将浆料球磨30分钟并涂覆到铝箔基材上。涂覆的厚度通常为100-200微米。将涂覆的膜在80至100℃下干燥4至8小时。涂覆在铝箔上的膜在其完全干燥后被切割成适用于预期电池的尺寸。剥离铝箔，留下独立的膜。将膜压缩到50微米的最终厚度。
测试：以2030纽扣电池配置测试具有新的混合有锂离子的传导膜的锂硫电池的性能。由60:30:10的硫磺(Sigma Aldrich)、乙炔黑(Alfa Aesar)和PVDF(MTI)粘结剂的混合物制备的硫-碳复合电极用作正极，锂金属箔(MTI)用作负极。使用的两个隔膜是聚丙烯隔膜(Celgard 2400)。使用的电解质是1:1的二甲氧基乙烷和二氧戊环溶剂的混合物中的1MLiTFSI。制造没有膜的相似的电池以用于比较。电池设计如图1中说明。使这些电池以C/20倍率进行恒电流循环200次以确定充放电库伦效率，以及以C/2倍率进行以确定膜用于防止可溶性多硫化物氧化还原对穿梭的有效性和穿梭电流测量结果。通过将循环限制在仅存在可溶性多硫化物的放电曲线区域，我们可以研究膜在防止多硫化物穿梭中的有效性。因此，可以独立于其他降解机制地研究抑制多硫化物穿梭对循环寿命的益处。
循环寿命：如图5所示，200次循环后，具有LCO膜的锂硫电池保持其初始容量的83％，而200次循环后没有膜的锂硫电池仅保持其最初容量的仅18％。在前25个循环内电极形成之后，具有LCO膜的锂硫电池没有表现出任何进一步的容量损失，而没有膜的锂硫电池的容量持续下降。容量的稳定性是由于使用混合传导膜抑制了多硫化物穿梭。
穿梭电流：进行穿梭电流测量以量化多硫化物穿梭的活性。穿梭电流测量是在恒定电压下在各种充电状态下进行的稳态电流测量(D.Moy,A.Manivannan和S.R.Narayanan,"多硫化物穿梭电流的直接测量：理解锂硫电池性能的窗口(DirectMeasurement of Polysulfide Shuttle Current:A Window into Understanding thePerformance of Lithium-Sulfur Cells.)"J.Electrochem.Soc.162(2015)A1-A7；其全部公开内容在此通过引用并入)。大于75％的充电状态下测量的稳态电流可归属于穿梭电流，其中硫物质以可溶性多硫化物的形式存在。具有LCO膜的锂硫电池的穿梭电流显著低于没有膜的锂硫电池的穿梭电流。在95％的充电状态下，与没有膜的锂硫电池相比，具有LCO膜的锂硫电池能够抑制87.5％的穿梭反应。因此，混合传导膜能够通过抑制多硫化物穿梭反应而显著增加锂硫电池的循环寿命。
II.图2的锂硫电池的实验结果
在本研究中，我们使用用于电绝缘电解质层的另外的含有电解质的多孔隔膜来构建和循环具有内部制造的紧密混合传导膜的锂硫纽扣电池。我们显示了，不传输多硫化物物质，而锂离子可以像在液体电解质中那样穿过膜。我们通过以下证明了这类膜的运行和益处：(1)直接测量多硫化物穿梭电流，测量穿梭率；(2)充分改进的充电/放电效率说明抑制了自放电过程；和(3)以相当于硝酸锂添加剂的效果避免容量衰减。
实验
硫阴极的制造.将硫磺(Aldrich，99.5％纯度)、乙炔黑(Alfa Aesar)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂(MTI)以60重量％、30重量％和10重量％的量与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂(Aldrich)混合，形成浆料。使用刮刀将浆料涂覆在铝箔基材上至约150微米的厚度。将得到的电极在70℃下真空干燥8小时，冲压成直径14mm的盘。阴极中的总硫载量约为2.7mg/cm2。
LCO膜的制造.将锂化的钴氧化物(MTI)和PVDF以95重量％和5重量％的量与NMP混合，形成浆料。使用刮刀将浆料涂覆在铝箔基材上至约100微米的厚度。以0.5kg/cm2将涂覆的铝箔热压至140℃，并在70℃下的真空烘箱中干燥8小时。将涂覆的铝箔冲压成直径为16mm的盘，剥离铝箔基材，得到独立的锂化的钴氧化物膜。
电池构建.用锂箔(MTI)作为阳极、两个聚丙烯隔膜(Celgard 2400)和电解质组装2032型纽扣电池(MTI)，所述电解质由1:1体积比的二氧戊环和二甲氧基乙烷(Aldrich)混合物的1M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI，Aldrich)组成。LCO膜插入在电池的两个聚丙烯隔膜之间。还组装了没有膜而在电解质中具有0.25M硝酸锂(Aldrich)添加剂的电池并且测试用于比较。
恒电流循环.使用MTI电池分析仪(BST8-MA)在恒电流条件下对纽扣电池进行循环。以C/20、C/15、C/10、C/5、C/2和C的倍率循环电池。在2.7V时中断充电，而在电池电压达到1.7V时终止放电。
穿梭电流测量.使用PAR VMC-4恒电位仪测量纽扣电池的穿梭电流。将纽扣电池以C/20的倍率循环5次，以确保阴极的完全“形成”以及达到稳定的初始容量。然后以C/20倍率将电池放电至2.30V，并保持在该电压下直至观察到稳态电流(高达10小时)。该稳态电流被记录为穿梭电流。对每种电池类型在2.25、2.20、2.15和2.10V下重复该过程，以测量在硫电池的可溶性放电区中存在的穿梭电流。
电化学阻抗谱.使用PAR VMC-4恒电位仪在0.01至10,000Hz的频率范围内使用2mV施加的电位幅度来测量纽扣电池的阻抗。
结果与讨论
放电/充电效率.具有LCO膜的电池的放电充电效率(图7)比没有膜的电池的放电充电效率高至少13％，说明多硫化物穿梭电流减少66％。具有LCO膜的电池的放电充电比为94％，没有膜的电池的放电充电比为81％。显然，LCO膜基本上排除了多硫化物物质。LCO膜是无孔的并且仅支持锂离子的传输，可溶性多硫化物不能通过膜向锂阳极扩散。在没有膜的电池的情况下，多硫化物穿梭可以在电极之间自由移动。因此可溶性多硫化物扩散到其被还原的锂阳极。这些被还原的多硫化物会穿梭回到其被重新氧化的硫阴极，导致较低的放电充电效率。
穿梭电流.穿梭电流是对两个电极之间的多硫化物穿梭的输送速率的测量。如前所述，我们已经开发了一种准确测量这种电流的方法。这种穿梭电流测量可以用来确定膜对阻断多硫化物穿梭的直接影响。我们比较了三类电池中的穿梭电流：(1)没有膜的电池，(2)具有LCO膜的电池，和(3)含有0.25M硝酸锂添加剂的电池(图8)。在没有膜的电池中，多硫化物穿梭以最大速率运行，特别是以接近100％的荷电状态运行，其中大部分多硫化物以可溶形式存在于硫电极处。在较低的荷电状态下，可溶性较差的多硫化物出现，穿梭电流开始降低。对于具有0.25M硝酸锂添加剂的电池和具有LCO膜的电池，最初的穿梭电流已经时没有隔膜的电池的穿梭电流的十分之一，92％荷电状态下电流下降到几乎为零。由此，穿梭电流测量说明，硝酸锂和LCO膜能够大量抑制多硫化物穿梭传输。此外，穿梭电流测量达到了预期目的，即直接探测锂硫电池的电极之间的多硫化物传输。
虽然硝酸锂添加剂和LCO膜均有效地抑制了多硫化物穿梭，但是它们是通过不同的方式实现的。在每次循环中消耗硝酸锂以在锂阳极上形成保护性固体电解质界面(SEI)，以防止多硫化物在锂电极处的电化学反应。LCO膜是物理地完全排除了多硫化物与锂阳极接触的稳健的膜。尽管在循环过程中硝酸锂被消耗，LCO膜保持完整并且在循环之后继续执行其功能循环。
电化学阻抗谱.阻抗测量结果表明，具有LCO膜的电池的高频电阻相似于或甚至略低于没有膜的电池的高频电阻(图9)。因此，通过LCO膜的离子运输和电子传输不受阻碍。在较低的频率下，阻抗由各种界面电化学过程控制。法拉第电阻元件似乎与具有和不具有LCO膜的电池相似。LCO膜的存在增加了膜与电解质的两个额外界面，在该界面上被传输的锂离子发生电化学反应。然而，这些额外界面并没有增加观察到的阻抗值，这表明锂离子传输过程非常容易通过LCO膜。对于具有膜的电池，观察到两种不同的扩散模式。最初，具有LCO膜的电池的扩散线为60°角，但最终变成45°角。没有膜的电池仅显示45°角的扩散线。这两种不同的扩散线表明具有和不具有LCO膜的电池的锂离子传输的机制是不同的。
尽管以上描述了示例性实施方式，但是这些实施方式并不旨在描述本发明的所有可能的形式。相反，说明书中使用的词语是描述性词语而非限制性词语，应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变。另外，各种实施的实施方式的特征可以被组合以形成本发明的另外的实施方式。

Claims (23)

1.一种混合有锂离子的传导膜，包括
聚合物粘结剂；和
分散在所述聚合物粘结剂内的具有锂离子传导性和电子传导性的锂离子传导材料，所述锂离子传导材料被部分锂化，所述锂离子传导材料中的锂的量为锂离子传导材料被完全锂化时的锂离子传导材料中的锂的量的35摩尔％至90摩尔％。
2.一种混合有锂离子的传导膜，其电极电位比Li+/Li电极的电极电位高至少3.3伏特。
3.权利要求1所述的混合有锂离子的传导膜，其中，所述锂离子传导材料选自由LizCoO2、LizMnO2、LizTiS2、LizNiO2、Li2zMnO3、LizNipMnpCo1-2pO2、LizMn2O4、LizCo2O4、LizFePO4、LizMnPO4、LizCoPO4、LizFeSO4F、LizVPO4F、LizMoS2及其组合组成的组，其中z是0.3至0.9，p是0至0.3。
4.权利要求3所述的混合有锂离子的传导膜，其中，z是0.4至0.8。
5.权利要求1所述的混合有锂离子的传导膜，其中，所述聚合物粘结剂是电绝缘聚合物。
6.权利要求1所述的混合有锂离子的传导膜，其中，任选的聚合物粘结剂是聚偏二氟乙烯。
7.一种电池，包括：
正极；
负极；和
设置在所述正极与所述负极之间的混合传导膜，所述混合传导膜包括：
聚合物粘结剂；和
分散在所述聚合物粘结剂内的具有锂离子传导性和电子传导性的锂离子传导材料，所述锂离子传导材料被部分锂化，使得锂的量为完全锂化时的离子传导材料中的锂的量的35摩尔％至90摩尔％。
8.权利要求7所述的电池，其中，所述负极包括锂金属或锂离子。
9.权利要求7所述的电池，其中，所述混合有锂离子的传导膜的电极电位比负极的电极电位高至少3.3伏特。
10.权利要求7所述的电池，其中，所述锂离子传导材料选自由LizCoO2、LizMnO2、LizTiS2、LizNiO2、Li2zMnO3、LizNipMnpCo1-2pO2、LizMn2O4、LizCo2O4、LizMnPO4、LizCoPO4、LizFeSO4F、LizVPO4F及其组合组成的组，其中z是0.3至0.9，p是0至0.3。
11.权利要求7所述的电池，其中，所述聚合物粘结剂是电绝缘聚合物。
12.权利要求7所述的电池，进一步包括设置在正极和混合传导膜之间的第一电解质层。
13.权利要求12所述的电池，进一步包括设置在负极和混合传导膜之间的第二电解质层。
14.权利要求13所述的电池，其中，所述第一第二电解质和所述第二电解质各自独立地包括其中吸入有电解质溶液的聚合物基体。
15.权利要求12所述的电池，其中，所述电解质是含锂离子的溶液。
16.一种电池，包括：
正极；
负极；和
设置在所述正极与所述负极之间的第一混合传导膜；
设置在所述第一混合传导膜与所述负极之间的第二混合传导膜；
设置在所述正极与所述第一混合传导膜之间的第一电解质层；
设置在所述第一混合传导膜与所述第一混合传导膜之间的第二电解质层，其中，所述第一混合传导膜包括：
聚合物粘结剂；和
分散在所述聚合物粘结剂内的具有锂离子传导性和电子传导性的锂离子传导材料，所述锂离子传导材料被部分地锂化，使得锂的量为锂完全锂化时的离子传导材料中的锂的量的35摩尔％至90摩尔％。
17.权利要求16所述的电池，其中，所述负极包括锂金属或锂离子。
18.权利要求17所述的电池，其中，所述混合有锂离子的传导膜的电极电位比负极的电极电位高至少3.3伏特。
19.权利要求16所述的电池，其中，所述锂离子传导材料选自由LizCoO2、LizMnO2、LizTiS2、LizNiO2、Li2zMnO3、LizNipMnpCo1-2pO2、LizMn2O4、LizCo2O4、LizFePO4、LizMnPO4、LizCoPO4、LizFeSO4F、LizVPO4F、LizMoS2及其组合组成的组，其中z是0.3至0.9，p是0至0.3。
20.权利要求16所述的电池，其中，所述聚合物粘结剂是电绝缘聚合物。
21.权利要求16所述的电池，其中，所述第一电解质层和所述第二电解质层各自独立地是其中吸入有电解质的多孔隔膜或电绝缘电解质层。
22.权利要求21所述的电池，其中，所述电解质是含锂离子的溶液。
23.权利要求16所述的电池，其中，所述第二混合传导膜包括部分或完全锂化的离子传导材料。
CN201680035695.4A 2015-06-18 2016-06-20 混合锂离子的传导膜改善锂硫电池和其他储能装置的性能 Pending CN107864687A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562181424P 2015-06-18 2015-06-18
US62/181,424 2015-06-18
PCT/US2016/038379 WO2016205802A1 (en) 2015-06-18 2016-06-20 Lithium-ion mixed conductor membrane improves the performance of lithium-sulfur battery and other energy storage devices

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107864687A true CN107864687A (zh) 2018-03-30

Family

ID=57546745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680035695.4A Pending CN107864687A (zh) 2015-06-18 2016-06-20 混合锂离子的传导膜改善锂硫电池和其他储能装置的性能

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11114688B2 (zh)
EP (1) EP3311441B1 (zh)
JP (1) JP6844782B2 (zh)
CN (1) CN107864687A (zh)
CA (1) CA2988991A1 (zh)
WO (1) WO2016205802A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108845019A (zh) * 2018-07-11 2018-11-20 重庆大学 一种加速多硫化物“穿梭效应”的测试方法
CN109698354A (zh) * 2018-12-26 2019-04-30 中国科学院过程工程研究所 一种粘结剂、使用它的负极浆料及其制备方法和应用
CN109921124A (zh) * 2019-03-06 2019-06-21 四川大学 一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法
CN111328435A (zh) * 2018-05-10 2020-06-23 株式会社Lg化学 具有改进安全性的锂金属二次电池和包含其的电池模块
CN114361712A (zh) * 2022-01-07 2022-04-15 南京大学 一种锂硫电池三元材料功能隔膜及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6992692B2 (ja) * 2018-07-19 2022-01-13 ブラザー工業株式会社 リチウム硫黄電池、及びリチウム硫黄電池の製造方法
US20220247039A1 (en) * 2019-05-24 2022-08-04 University Of Southern California Long-life lithium-sulfur battery using a novel flexible bi-layer solid state electrolyte
KR20210155885A (ko) * 2020-06-17 2021-12-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 이차전지용 캡슐 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
WO2024000873A1 (zh) * 2022-06-28 2024-01-04 中国石油化工股份有限公司 复合隔膜及其制备方法和含有其的锂硫电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6359507A (ja) * 1986-08-29 1988-03-15 Toyoda Gosei Co Ltd 自動車のドアミラ−取付用ブラケツトの製造方法
US20050175894A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US20090061288A1 (en) * 2007-09-05 2009-03-05 John Howard Gordon Lithium-sulfur battery with a substantially non-pourous membrane and enhanced cathode utilization
US7931989B2 (en) * 2005-07-15 2011-04-26 Cymbet Corporation Thin-film batteries with soft and hard electrolyte layers and method
WO2013009750A2 (en) * 2011-07-11 2013-01-17 California Institute Of Technology Novel separators for electrochemical systems
US8481195B1 (en) * 2010-04-14 2013-07-09 Hrl Laboratories, Llc Lithium battery structures
WO2013152030A1 (en) * 2012-04-02 2013-10-10 Ceramatec, Inc. Battery with non-porous alkali metal ion conductive honeycomb structure separator
US20140217992A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-07 Hrl Laboratories, Llc Separators for lithium-sulfur batteries
JP2014523630A (ja) * 2011-07-22 2014-09-11 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング エネルギー蓄積器用のセパレータおよびエネルギー蓄積器

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5314765A (en) 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
US20080057386A1 (en) 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
KR20160002988A (ko) 2013-04-23 2016-01-08 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고체 및 액체 전해질들을 갖는 전기화학 셀
US10381680B2 (en) * 2014-11-12 2019-08-13 J-Innotech Co., Ltd Lithium-sulfur battery

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6359507A (ja) * 1986-08-29 1988-03-15 Toyoda Gosei Co Ltd 自動車のドアミラ−取付用ブラケツトの製造方法
US20050175894A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US7931989B2 (en) * 2005-07-15 2011-04-26 Cymbet Corporation Thin-film batteries with soft and hard electrolyte layers and method
US20090061288A1 (en) * 2007-09-05 2009-03-05 John Howard Gordon Lithium-sulfur battery with a substantially non-pourous membrane and enhanced cathode utilization
US8481195B1 (en) * 2010-04-14 2013-07-09 Hrl Laboratories, Llc Lithium battery structures
WO2013009750A2 (en) * 2011-07-11 2013-01-17 California Institute Of Technology Novel separators for electrochemical systems
JP2014523630A (ja) * 2011-07-22 2014-09-11 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング エネルギー蓄積器用のセパレータおよびエネルギー蓄積器
WO2013152030A1 (en) * 2012-04-02 2013-10-10 Ceramatec, Inc. Battery with non-porous alkali metal ion conductive honeycomb structure separator
US20140217992A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-07 Hrl Laboratories, Llc Separators for lithium-sulfur batteries

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.G.S.R. THOMAS: "LITHIUM MOBILITY IN THE LAYERED OXIDE Li1-xCOO2", 《SOLID STATE IONICS》 *
MAOHUA CHEN: "All-solid-state MoS2/Li6PS5Br/In–Li batteries as anovel type of Li/S battery", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111328435A (zh) * 2018-05-10 2020-06-23 株式会社Lg化学 具有改进安全性的锂金属二次电池和包含其的电池模块
CN111328435B (zh) * 2018-05-10 2023-07-14 株式会社Lg新能源 具有改进安全性的锂金属二次电池和包含其的电池模块
CN108845019A (zh) * 2018-07-11 2018-11-20 重庆大学 一种加速多硫化物“穿梭效应”的测试方法
CN109698354A (zh) * 2018-12-26 2019-04-30 中国科学院过程工程研究所 一种粘结剂、使用它的负极浆料及其制备方法和应用
CN109921124A (zh) * 2019-03-06 2019-06-21 四川大学 一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法
CN114361712A (zh) * 2022-01-07 2022-04-15 南京大学 一种锂硫电池三元材料功能隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3311441B1 (en) 2020-08-05
JP6844782B2 (ja) 2021-03-17
JP2018518026A (ja) 2018-07-05
EP3311441A1 (en) 2018-04-25
EP3311441A4 (en) 2019-06-26
WO2016205802A1 (en) 2016-12-22
US11114688B2 (en) 2021-09-07
CA2988991A1 (en) 2016-12-22
US20180159171A1 (en) 2018-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107864687A (zh) 混合锂离子的传导膜改善锂硫电池和其他储能装置的性能
CN103872293B (zh) 一种新型锂离子电池电极材料及其应用
JP6402174B2 (ja) リチウムバッテリ用正電極
JP2021504877A (ja) 改善された性能を有するエネルギー貯蔵装置についての組成および方法
CN109792085A (zh) 用于锂二次电池的电解质和包括电解质的锂二次电池
CN104798244B (zh) 锂二次电池
CN107078343A (zh) 锂硫电池
CN101926032A (zh) 包含丙烯腈-丙烯酸共聚物作为粘合剂的阳极组合物、制备该阳极组合物的方法以及使用该阳极组合物的锂二次电池
CN100583541C (zh) 电池
US20180123134A1 (en) Electrochemically Active Interlayers for Lithium Ion Batteries
CN101192663A (zh) 可充电锂电池的电极以及利用该电极制造的可充电锂电池
CN105098244A (zh) 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN104956537B (zh) 包含具有不同表面积的电极的电极层压物和使用所述电极层压物的二次电池
CN104956530A (zh) 二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池
CN102792509A (zh) 锂离子二次电池
CN104904049A (zh) 二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池
JP2003242964A (ja) 非水電解質二次電池
CN104170150A (zh) 具有优异性能的锂二次电池
JP2023523554A (ja) メタルフリー高電圧バッテリ
US10873108B2 (en) Lithium battery
CN102593455A (zh) 负极活性物质组合物、制备负极板的方法和锂二次电池
Saito et al. Carbon anode for dry-polymer electrolyte lithium batteries
CN109309255A (zh) 电解液及电化学储能装置
CN107925128A (zh) 用于锂二次电池的电解质溶液和包括该电解质溶液的锂二次电池
CN104303346A (zh) 用于高压锂离子电池单元的聚砜涂层

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180330

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication