KR20210021351A - 금속 산화물-기반 전극 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고속(high-rate)으로 전기화학 셀(electrochemical cell)을 충전 및/또는 방전하는 방법으로서, 여기서 전기화학 셀이 니오븀 텅스텐 산화물 및/또는 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함하는 작업 전극(working electrode)을 갖는 것인 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 WO3에 대한 Nb2O5의 비가 8:5 내지 11:20인 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 전극, 및 MoO3에 대한 Nb2O5의 비가 6:1 내지 1:3인 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함하는 전극을 제공한다.

Description

금속 산화물-기반 전극 조성물
관련 출원
본 건은 2018년 6월 8일에 출원된 GB 1809467.2 (08.06.2018) 및 2019년 4월 12일에 출원된 GB 1905218.2 (12.04.2019)와 관련되어 있고, 이들 출원을 우선권 주장하며, 이들 출원의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 셀(electrochemical cell)을, 상기 전극을 상기 전기화학 셀 내에서 사용하는 방법과 함께 제공한다.
고속(High-rate) 리튬 이온 배터리 전극 물질은 몇 시간이 아니라 몇 분의 충전으로 많은 양의 전하를 저장할 수 있다. 이러한 물질은 전기 차량(electric vehicle) 및 그리드-규모(grid-scale) 배터리의 채택과 연관된 기술적 도전과제를 완화하고, 신규 전력-집약적 장치를 기능하게 하는 데 필요하다.
전극 물질의 속도 성능(rate performance)을 높이기 위해 가장 직관적이고 통상 사용되는 접근법은 나노크기 또는 다공성 (및 종종 계층적) 구조를 생성시키는 것이다. 이는 리튬 이온 고체-상태(solid-state) 확산 거리를 최소화하여, 전극을 통한 보다 빠른 리튬 이온 수송을 가능하게 하고 전해질과 접촉하는 전극 물질의 표면적을 증가시킨다. 탄소질 계층적 구조(hierarchical structure) 및 탄소-코팅은 또한 전자 전도도를 개선하기 위해 빈번히 사용되며, 이는 고속 적용(high-rate application)의 또 다른 전제조건이다.
실제로, 우수한 리튬 이온 이동성에도 불구하고, 흑연은 입자 균열(fracture) 및 리튬 수상돌기가 형성되어, 단락을 야기하고 화재와 폭발의 위험을 야기할 위험으로 인해 고속으로 사용할 수 없다 (Zhao, et al.; Downie, et al.). 후자의 문제는 본질적으로 고속 적용에서 저전압(low-voltage) 애노드(anode)의 사용을 제한하는데, 그 이유는 전극 불균질성(inhomogeneity), 또는 증가된 과전위(overpotential)의 임의의 공급원이, 저전압 전극의 표면에 리튬 도금 전위를 야기할 수 있기 때문이다 (Downie, et al.).
Li+/Li에 대하여 1.55 V의 평균 전압을 가진 Li4Ti5O12 (리튬 티타네이트; LTO)는, 바람직하지 않으나 필요한 완전-셀(full-cell) 전압 및 따라서 에너지 밀도의 감소에도 불구하고, 리튬 수상돌기 또는 실질적인 고체-전해질 간기 (SEI) 형성의 위험 없이 고속 (탈)삽입((de)intercalation)을 가능하게 한다. 그러나, 이 널리 확립된 "고속" 애노드에서도, 고체-상태 합성으로부터 1 μm 입자의 용량은 10C의 레이트(rate)에서 단지 60-65 mA·h·g-1 에 도달한다 (Kim, et al.).
높은 C-레이트(C-rate)에서 LTO 전극의 용량을 증가시키기 위한 다수의 전략이 제안되었으며, LTO의 현재 탄소-코팅 나노입자는 10C에서 적어도 150　mA·h·g-1에 도달할 수 있다 (Wang et al.; Odziomek, et al.) 이는 전이 금속당 대략 0.5 리튬 이온 (Li+/TM)에 상응한다.
그러나, 전기화학 에너지 저장 적용에 나노구조 및 다공성 물질을 사용하는 것은 본질적으로 부피 에너지 밀도의 면에서 심각한 불이익을 결과한다. 더욱이, 이들 세심하게 설계된 다공성 및 나노아키텍처(nanoarchitecture)는 합성, 특성화, 및 제조에 많은 시간이 걸리고 비용이 많이 든다. 합성 방법은 종종 상대적으로 낮은 수율 및/또는 대량의 화학 폐기물을 생성한다 (Oszajca, et al.). 게다가, 이들 다공성 및 나노아키텍처는 또한 전해질의 촉매 분해 (Palacin et al.), 나노구조화의 손실을 결과하는 형태학적 변화 (Wu et al.), 및 더 높은 제1 사이클 용량 손실 (Kasnatscheew et al.)과 같은 공정으로부터 전기화학 사이클링 동안에 분해되기 쉽다.
완전 셀에서 나노-LTO 전극을 사용할 때의 또 다른 문제는 반복된 충전 및 방전 사이클 동안 가스 발생, 및 연관된 팽윤 또는 압력 축적(pressure build-up)이다. 이는 금속 산화물 표면과 유기 전해질 사이의 불균일 촉매작용(heterogeneous catalysis)에서 발생한다 (He et al.; Lv, et al.). LTO의 불량한 리튬 이온 및 전자 확산을 보상하는 데 필요한 작은 입자 크기는 반응성 표면적을 증가시켜, 이 문제를 악화시킨다.
완전 셀로부터 급속 충전(Fast charging) 또는 고전력 전달(high-power delivery)은 또한 애노드와 일치하는 캐소드(cathode)를 필요로 한다. LiFePO4는 유망한 고속 캐소드로서 사용되어 왔다 (Zaghib, et al.). 그러나, LiFePO4 및 LTO 둘 다 예외적으로 평평한 전압 프로파일을 갖는다. 이 조합은 정전압을 제공하나 배터리 관리 시스템 (BMS)의 면에서 심각한 도전과제를 제시한다. 간단하고 정확한 BMS는 전기 차량 및 모바일 기술에서의 배터리 적용에 중대한 인자이며 유용성을 최대화하면서 위험하고 격하된(degradative) 과(방전)충전을 방지하기 위해 고속에서 훨씬 더 중요하다. BMS는 충전 상태를 측정하는 능력에 의존하며, 이는 배터리가 격하되고 전자-소모 부반응이 발생하기 때문에 단순히 충전 카운팅(charge counting)만으로 수행할 수 없다.
상기 도전과제에 비추어 볼 때, 고속으로 작동할 수 있는 리튬 이온 배터리를 위한 신규 전극 물질을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 개요
본 발명은 일반적으로 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 전기화학 셀, 및 충전 및/또는 방전 동안, 5C 이상, 예컨대 10C 이상의 높은 C-레이트에서, 예를 들어, 리튬 이온 배터리에서, 상기 셀의 용도를 제공한다.
본 발명자들은 고속 리튬 이온 셀에서 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 전극 물질을 사용하여 극히 높은 부피 에너지 밀도 및 인상적(impressive) 충전 및 방전 속도를 달성할 수 있음을 확립하였다. 니오븀 텅스텐 산화물은 유리한 리튬 확산 특성을 가져, 우수한 성능을 나타낸다. Li+/Li에 대하여 1.0 V 초과에서, SEI의 형성이 최소화되며, 이는 리튬이 전해질과의 부반응으로 손실되지 않을 것임을 의미한다.
게다가, 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 전극 물질을 사용하는 고속 리튬 이온 셀은 1.3 V 초과에서 작동할 수 있다. (예를 들어, Nb16W5O55의 평균 전압은 Li+/Li에 대하여 1.57 V이고 Nb18W16O93의 평균 전압은 Li+/Li에 대하여 1.67 V이다). 이 전압 범위에서의 작동하는 것은 초기 형성 사이클을 수행할 필요를 무효화하여, 셀 제조 공정을 단순화한다. 흑연 전극을 포함하는 전형적인 리튬-이온 셀은 1.3 V 미만에서 작동하며 상기 셀이 밀봉되기 전에 초기 형성 사이클을 거쳐야 한다. 전형적으로, 이 형성 사이클은 탈기 발생을 가능하게 하기 위해, 승온, 예를 들어 60℃에서 발생한다. 이것은 셀 제조 공정에 상당한 시간과 비용을 추가한다.
더욱이, 예를 들어 LiFePO4에 대한 완전 셀에서, LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI)는 표준 상용 전해질에서 통상 사용되는 보다 독성이 강한 LiPF6 전해질 염을 대체하는 데 사용할 수 있다. 게다가, LiAl 합금 전위 (Li+/Li에 대하여 ≤0.3 V)를 피하면서 더 비싼 구리 대신에 알루미늄을 집전 장치(current collector)로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 고속 리튬 셀에서 전극 물질로서 니오븀 텅스텐 산화물의 사용은, 개방-회로 전압을 충전 상태의 척도로서 사용가능하게 한다. 이는 간단하고 신뢰할 수 있는 BMS를 제공할 수 있는 가능성을 가져, 이는 고전력/급속 충전 적용에 상당한 이점이 될 것으로 입증될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에서, 적어도 5C, 예컨대 적어도 10C의 C-레이트에서 전기화학 셀을 충전 및/또는 방전하는 방법이며, 여기서 전기화학 셀이 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 작업 전극(working electrode)을 갖는 것인 방법이 제공된다
전기화학 셀은 상대 전극 및 전해질을 함유할 수 있으며, 임의로 전극은 전원 공급장치(power supply)에 연결 가능하거나 연결되어 있다.
상기 방법은 적어도 750 mA·g-1, 예컨대 적어도 800 mA·g-1의 전류 밀도에서 전기화학 셀을 충전 및/또는 방전하는 방법일 수 있다.
상기 방법은 전기화학 셀을 충전 및 방전 또는 방전 및 충전하는 사이클을 수반할 수 있으며, 상기 방법은 2 사이클 이상, 5 사이클 이상, 10 사이클 이상, 50 사이클 이상, 100 사이클 이상, 500 사이클 이상, 1,000 사이클 이상, 또는 2,000 사이클 이상을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 작업 전극은 다공성 구조도 계층적 구조도 갖지 않는다.
작업 전극은 미립자 형태의 니오븀 텅스텐 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 니오븀 텅스텐 산화물은 적어도 1 μm의 일차(primary) 입자 크기를 가질 수 있다.
미립자 니오븀 텅스텐 산화물의 더 작은 표면적은 부반응을 감소시키고 나노 -LTO 전극에서 관찰되는 가스 발생 및 연관된 팽윤 또는 압력 축적의 문제를 완화한다. 게다가, 미립자 니오븀 텅스텐 산화물은 고체 상태 합성을 사용하여 빠르고 쉽게 제조될 수 있다.
작업 전극은 298 K에서 10-14 m2·s-1 미만, 예컨대 298 K에서 10-15 m2·s-1 미만의 고체-상태 리튬 확산 계수(Diffusion Coefficient) (DLi)를 가질 수 있다.
유리한 리튬 확산 특성은 니오븀 텅스텐 산화물의 마이크로미터-크기의 입자를 매우 고속으로 사용가능하게 한다.
작업 전극은 20C에서 50 mA·h·g-1의 용량을 가질 수 있다. 예를 들어, 20C에서 75　mA·h·g-1 또는 60C에서 50 mA·h·g-1.
작업 전극에서 WO3에 대한 Nb2O5의 비는 6:1 내지 1:15일 수 있다. 예를 들어 8:5 내지 11:20.
작업 전극은 Nb12WO33, Nb26W4O77, Nb14W3O44, Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93, Nb22W20O115, Nb8W9O47, Nb54W82O381, Nb20W31O143, Nb4W7O31, 또는 Nb2W15O50으로 이루어진 군으로부터 선택된 니오븀 텅스텐 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93 또는 Nb22W20O115.
게다가, 작업 전극은 니오븀 텅스텐 산화물과 추가 활성 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 작업 전극은 니오븀 텅스텐 산화물과 LTO의 혼합물을 포함할 수 있다. LTO에 대한 니오븀 텅스텐 산화물의 비는 중량 기준으로 95:5 내지 5:95일 수 있다. 예를 들어, 비는 중량 기준으로 90:10 내지 10:90, 중량 기준으로 80:20 내지 20:80, 중량 기준으로 70:30 내지 30:70, 중량 기준으로 60:40 내지 40:60일 수 있거나 LTO에 대한 니오븀 텅스텐 산화물의 비는 중량 기준으로 1:1일 수 있다.
본 발명의 추가 측면에서, 예컨대 전극에서 WO3에 대한 Nb2O5의 비가 8:5 내지 11:20인, 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는, 작업 전극으로 지칭될 수 있는 전극이 제공된다. 작업 전극은 리튬 이온 배터리에서 사용하기에 적합하다.
작업 전극은 Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93 또는 Nb22W20O115로부터 선택된 니오븀 텅스텐 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어 Nb16W5O55 또는 Nb18W16O93.
한 실시양태에서, 작업 전극은 다공성 구조도 계층적 구조도 갖지 않는다.
작업 전극은 미립자 형태의 니오븀 텅스텐 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 니오븀 텅스텐 산화물은 적어도 1 μm의 일차 입자 크기를 가질 수 있다.
게다가, 작업 전극은 니오븀 텅스텐 산화물과 추가 활성 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 작업 전극은 니오븀 텅스텐 산화물과 LTO의 혼합물을 포함할 수 있다. LTO에 대한 니오븀 텅스텐 산화물의 비는 중량 기준으로 95:5 내지 5:95일 수 있다. 예를 들어, 비는 중량 기준으로 90:10 내지 10:90, 중량 기준으로 80:20 내지 20:80, 중량 기준으로 70:30 내지 30:70, 중량 기준으로 60:40 내지 40:60일 수 있거나 LTO에 대한 니오븀 텅스텐 산화물의 비는 중량 기준으로 1:1일 수 있다.
본 발명의 추가 측면에서, 본 발명의 작업 전극을 포함하는 전기화학 셀이 제공된다.
본 발명의 추가 측면에서, 본 발명의 하나 이상의 전기화학 셀을 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다. 복수개의 셀이 있는 경우, 이들은 직렬 또는 병렬로 제공될 수 있다.
본 발명의 추가 측면에서, 고속 전기화학 셀에서 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 작업 전극의 용도가 제공되며, 예를 들어 여기서 셀이 적어도 5C, 예컨대 적어도 10C의 C-레이트에서 작동된다.
본 발명의 추가 측면에서, 적어도 5C, 예컨대 적어도 10C의 C-레이트에서 전기화학 셀을 충전 및/또는 방전하는 방법이며, 여기서 전기화학 셀이 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함하는 작업 전극을 갖는 것인 방법이 제공된다.
본 발명자들은 고속 리튬 이온 배터리에 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함하는 전극 물질을 사용하여 높은 에너지 밀도 및 인상적 속도를 달성할 수 있음을 밝혀냈다. 니오븀 몰리브덴 산화물은 통상적인 고속 애노드 물질과 비교하여 더 높은 평균 전압을 나타내므로, 전해질과의 반응을 피하거나 최소화한다.
본 발명의 추가 측면에서, 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함하는 작업 전극으로 지칭될 수 있는 전극이 제공되며, 예컨대 여기서 전극에서 MoO3에 대한 Nb2O5의 비는 6:1 내지 1:3, 예를 들어 1:3이다. 작업 전극은 리튬 이온 배터리에 사용하기에 적합하다.
작업 전극은 Nb2Mo3O14, Nb14Mo3O44 또는 Nb12MoO44로부터 선택된 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어 Nb2Mo3O14.
본 발명의 이들 및 다른 측면 및 실시양태는 아래에서 더 상세히 기재된다.
도면 개요
도 1은 응집체의 대략 균일한 입자 크기와 존재를 나타내는 낮은 배율에서 (a) Nb16W5O55 및 (b) Nb18W16O93의 광역장(wide-field) SEM 영상이다. (a)의 배경은 Cu 그리드이고 (b)의 배경은 부착성 탄소(adhesive carbon)이다. 스케일 바는 영상 둘 다에서 50 μm이다.
도 2는 (a-c) Nb16W5O55 및 (d-f) Nb18W16O93을 나타내는 원자 구조 및 SEM 영상이다. (b) 및 (e)에 나타낸 스케일 바는 5 μm이다. (c) 및 (f)에 나타낸 스케일 바는 10 μm이다.
도 3은 Nb18W16O93의 청동-유사 구조와 고전적인 정방정계 텅스텐 청동 (TTB)과의 그의 관계를 나타내는 다이어그램이다. 부분적으로 채워진 구체는 Nb18W16O93에 존재하지 않는 K+ 이온을 나타낸다.
도 4는 벌크 Nb16W5O55 및 Nb18W16O93의 속도 성능을 나타내는 다이어그램이다. (a) 60C (1.0　V 및 3.0　V에서 제일 왼쪽 곡선)에서 0.2C (1.0　V 및 3.0　V에서 제일 오른쪽 곡선)까지의 Nb16W5O55에 대한 정전류식(galvanostatic) 방전 및 충전 곡선; (b) 0.2C (50 mA·h·g-1에서 제일 왼쪽 곡선)에서 60C (50 mA·h·g-1에서 제일 오른쪽 곡선)까지의 Nb16W5O55에 대한 dQ/dV 플롯(plot); (c) 100C (1.0　V 및 3.0　V에서 제일 왼쪽 곡선)에서 0.2C (1.0　V 및 3.0　V에서 제일 오른쪽 곡선)까지의 Nb18W16O93에 대한 정전류식 방전 및 충전 곡선; (d) 0.2C (50 mA·h·g-1에서 제일 왼쪽 곡선)에서 100C (50 mA·h·g-1에서 제일 오른쪽 곡선)까지의 Nb18W16O93에 대한 dQ/dV 플롯; (e) 속도 성능의 요약 및 (f) 10C에서 250 사이클에 이어서 20C에서 750 사이클의 고속 사이클링.
도 5는 Li4Ti5O12 (1.55 V에서 안정기(plateau)를 가진 곡선), Nb16W5O55 (1.57 V에서 교차하는 곡선) 및 Nb18W16O93 (1.65V에서 교차하는 곡선)의 전압 프로파일을 나타낸다. (a) 중량측정 용량 및 (b) 전이 금속 원자당 전달된 리튬 이온으로 정규화된 방전 및 충전 전압 프로파일. Li4Ti5O12, Nb16W5O55, 및 Nb18W16O93의 평균 전압은 각각 1.55 V, 1.57 V, 및 1.65 V이다. 여기에 표시된 Li4Ti5O12 전기화학 (웹플롯디지타이저(WebPlotDigitizer) 2017, 안키트 로하트기(Ankit Rohatgi)로 추출)은 1 mg·cm-2의 질량 로딩으로 15-20 nm 탄소 나노섬유 (CNF) 상에 5-20 nm 입자로 이루어진 최적의 성능을 나타낸다.
도 6은 Cu 호일(foil)과 탄소-코팅 Al 호일 집전 장치의 비교이다. 도 6a는 10C (처음 200 사이클) 및 20C (마지막 800 사이클)에서 정전류 방전 및 충전 하에서 1000 사이클 동안 사이클링된 Nb16W5O55; 1.0 V에서 Cu 호일 (최상단선); 1.2V에서 Cu 호일 (상단으로부터 두 번째); 1.0 V에서 C-Al (상단으로부터 세 번째) 및 1.2 V에서 C-Al (최하단선)을 나타낸다. 도 6b는 10C에서 제100 사이클 동안 3.0 V 내지 1.0 V의 방전 및 충전 프로파일; 100 mA·h·g-1에서 곡선 순서(order of curve): C-Al 충전 곡선 (최상단); Cu 호일 충전 곡선 (상단으로부터 두 번째); Cu 호일 방전 곡선 (상단으로부터 세 번째) 및 C-Al 방전 곡선 (최하단)을 나타낸다.
도 7은 최소 컷오프(cutoff) 전압의 함수로서 더 장기간의 사이클링을 나타낸다. (a) Cu 호일 상에서 C/5 (첫 번째 50 사이클) 및 1C (두 번째 50 사이클)에서 사이클링되며 충전 상단에서 1 h 정전위(potentiostatic) 유지된 Nb16W5O55; Vmin = 1.2 V (최상단 곡선); Vmin = 1.0 V (최하단 곡선). (b) 정전위 충전 단계 없이 Al 호일 상에서 C/5에서 사이클링된 Nb16W5O55.
도 8은 전류 밀도의 함수로서 Li || Li 대칭 셀에서 과전위를 나타낸다.
도 9는 무선주파수 (7Li) 및 자기장 구배 (Gz) 펄스 둘 다를 나타내는 7Li 확산율(diffusivity)을 측정하는 데 사용되는 자극된 에코 펄스장(pulsed field) 구배 시퀀스를 나타낸다. 여기서, 구배 펄스 지속시간 (tg)은 opt 복합 구배 펄스의 상승 램프(up ramp), 시간 켜짐(time on), 및 하향 램프(down ramp)를 포함한다.
도 10은 (a) 453K에서 Li10.2Nb18W16O93, (b) 453K에서 Li6.8Nb18W16O93, (c) 453 K에서 Li3.4Nb18W16O93, (d) 353 K에서 Li6.3Nb16W5O55, 및 (e) 383 K에서 Li8.4Nb16W5O55에 대한 구배 강도의 함수로서 정규화된 NMR 신호 강도를 나타내는 대표적인 7Li 감쇠(decay) 곡선을 나타낸다. 흑색 원은 실험 데이터 포인트를 나타내고 적색 선은 빨간색 선은 스테즈스칼-태너(Stejskal-Tanner) 방정식에 대한 데이터의 (a-c; e) 단일- 또는 (d) 이중지수 피팅을 나타낸다.
도 11은 7Li 펄스장 구배 핵 자기 공명 (PFG NMR) 분광법을 통해 측정된 리튬 확산을 나타낸다. Li6.3Nb16W5O55 및 LixNb18W16O93의 리튬 확산 계수 (x = 3.4, 6.8, 10.2)는 333-453 K 온도 범위에서 측정하였다. Li6.3Nb16W5O55에 대해 채워진 (85% 신호 기여) 및 비어 있는 (15% 신호 기여) 기호는 관찰된 2-성분 확산에 상응한다.
도 12는 (a) 개방-회로 전압 (Voc)의 함수로서 리튬 확산의 상대적 변화 및 (b) 대략, 1개월에 완전 방전에 도달한, 각각의 지점에서 12 h의 휴지 기간을 가진 C/20 레이트에서 "열역학적" 전기화학 프로파일을 나타내는 정전류식 간헐적 적정 기술(galvanostatic intermittent titration technique) (GITT) 측정으로부터의 개방-회로 전압 대 폐쇄-회로 전압 (Vcc)를 나타낸다.
도 13은 (a) 문헌으로부터의 고속 전극 제제와 비교하여 이 작업으로부터의 Nb16W5O55 및 Nb18W16O93를 나타낸다. 1C 및 20C에서의 부피 용량은 보고된 용량 및 보고, 측정 또는 추정된 탭 밀도에서 결정된다. (b) 애노드 활성 물질 대 4.0 V 캐소드를 기준으로 한 에너지 밀도 및 전력 밀도의 라곤(Ragone) (log-log) 플롯. 여기서 니오븀 텅스텐 산화물의 질량 로딩은 2.6 mg·cm-2였고, 다른 티타늄 및 니오븀-기반 물질의 질량 로딩은 전형적으로 약 1　mg·cm-2였다. 흑연은 참조로서 포함되지만, 리튬 도금 위험 및 입자 균열로 인해 고속 적용에는 사용할 수 없다. 라곤 플롯의 문헌 값은 웹플롯디지타이저로 추출되었다.
도 14는 전이 금속당 하나의 전자와 결정학적 (단결정) 밀도의 반응을 가정 한 이론적 부피 용량을 나타낸다. Li4Ti5O12에 대한 용량은 Li7Ti5O12에 대해 널리 확립된 반응에 대해 나타냈으며; 흑연의 용량은 C6 단위당 하나의 전자의 반응을 기준으로 한다.
도 15는 Li+/Li에 대하여 1.0 내지 3.0 V 및 0.05C에서 Nb2Mo3O14에 대한 용량 대 사이클 수를 나타낸다.
도 16은 세 가지 상이한 전압 창 (1.0 V, 1.2 V 및 1.4 V) 내에서 Nb2Mo3O14의 방전 및 충전 전압 프로파일을 나타낸다. 방전 및 충전 곡선은 중량측정 용량으로 정규화된다; 200 mA·h·g-1에서 곡선 순서: 1.4 V 충전 곡선 (최상단); 1.2 V 충전 곡선 (상단으로부터 두 번째); 1.0 V 충전 곡선 (상단으로부터 세 번째); 1.2V 방전 곡선 (하단으로부터 세 번째); 1.0 V 방전 곡선 및 1.4 V 방전 곡선 (겹침, 최하단).
도 17은 Li/Li+에 대한 (a) NMC622 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2), (b) LiFePO4 및 (c) LiMn2O4의 방전 및 충전 전압 프로파일을 나타낸다.
도 18은 Nb16W5O55 및 상이한 격리판(Separator), 결합제, 결합제 양, 전도성 탄소 유형과 전극의 캘린더링을 포함하는 전극에 대한 다양한 충전 및 방전 속도에서의 용량을 비교한다.
도 19는 Nb16W5O55 애노드 및 (a) LiFePO4, (b) LiMn2O4, 및 (c) NMC622 캐소드를 포함하는 완전 셀의 방전 및 충전 전압 프로파일을 나타낸다. 도 19 (d-e)는 Nb16W5O55 애노드 및 NMC622 캐소드를 포함하는 셀의 속도 성능을 나타낸다; (e)의 곡선 순서: 용량 (최상단, 경사진(sloping)); 쿨롱 효율 (하부(lower), 수평선).
도 20은 (a) Nb16W5O55 애노드 및 NMC622 캐소드를 포함하는 셀을 포함하는 셀의 1C 충전 및 방전 속도에서의 장기간의 사이클링; 용량 (경사진); 쿨롱 효율성 (수평선)을 나타낸다. (b)는 Li+/Li에 대하여 추출된 NMC622 전극의 성능을 나타낸다. (c)는 Li+/Li에 대하여 추출된 Nb16W5O55 전극의 성능을 나타낸다.
도 21은 (a) 중량측정 용량으로 정규화된 7:3, 1:1 및 3:7의 비로 Nb16W5O55-LTO 혼합물의 충전 및 방전 프로파일, 3.0　V에서 충전 곡선의 순서: 3:7 (제일 왼쪽), 5:5 (왼쪽으로부터 두 번째), 7:3 (제일 오른쪽); 1.0　V에서 방전 곡선의 순서: 3:7 (제일 왼쪽), 5:5 (왼쪽으로부터 두 번째) 및 7:3 (제일 오른쪽)을 나타낸다. (b) 혼합물의 속도 성능, 0.2C에서 순서: 7:3 (최상단), 5:5 (상단으로부터 두 번째), 3:7 (최하단). (c) 10C 충전 및 방전 속도에서 더 장기간의 사이클 성능, 1C 포인트: 7:3 (최상단), 5:5 (상단으로부터 두 번째), 3:7 (최하단); 10C 곡선: 3:7 (최상단), 5:5 (상단으로부터 두 번째), 7:3 (최하단).
도 22는 (a) 3:7 (Nb16W5O55:LTO) 애노드 및 NMC622 캐소드를 포함하는 완전 셀의 충전 및 방전 프로파일 및 (b) 셀의 속도 성능을 나타낸다.
본 발명의 구체적인 설명
본 발명은 일반적으로 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 전기화학 셀, 및 충전 및/또는 방전 동안 5C의 높은 C-레이트에서, 예를 들어, 리튬 이온 배터리에서, 상기 셀의 용도를 제공한다.
Nb16W5O55의 제조는, 그 중에서도, 로스(Roth)와 와드슬레이(Wadsley)에 의해 이전에 기재되었다. Nb18W16O93의 제조는 그 중에서도, 스테펜센(Stephensen)에 의해 이전에 기재되었다. 그러나, Nb16W5O55 및 Nb18W16O93의 전기화학적 특성은 이들 문서에 기재되어 있지 않다.
Nb8W9O47 (Montemayor et al.); Nb26W4O77 (Fuentes et al.); Nb14W3O44 (Fuentes et al.); 및 NbxW1-xO3-x/2을 포함하는 전극 (여기서 0 ≤ x ≤ 0.25이다) (Yamada　et el.)은, 이전에 기재되어 있다. 그러나, C-레이트에 대한 물질의 용량은 측정되지 않았다.
Nb8-xW9-xO47 (여기서 1 ≤ x ≤ 6이다)을 포함하는 전극은, 크루츠(Cruz) 등에 의해 기재되어 있다. 그러나, 상기 전극을 포함하는 전기화학 셀은 제한된 조건 하에 사용되며, 고속 조건 하에 작동하는 셀에 대한 개시내용은 없다. 게다가, 저자는 매트릭스-호스트(matrix-host)에서의 비가역적 구조적 변형은 제1 사이클 후 용량 손실을 야기하는 것으로 보고한다.
Nb12WO33을 포함하는 전극은 사리타(Saritha) 등 및 얀 (Yan) 등에 의해 기재되어 있다. 얀 등은 700 mA·g-1 (3.6C의 C-레이트에 해당)의 최대 전류 밀도에서 전기방사된 Nb12WO33 전극을 포함하는 전기화학 셀을 시험한다. 사리타 등은 20C 이하의 보고된 C-레이트에서 Nb12WO33을 포함하는 전기화학 셀을 시험한다.
그러나, 사리타 등은 C-레이트를 1시간에 하나의 리튬 이온의 반응 (즉, 제거 또는 삽입)으로서 명백하게 정의한다. 이는 포뮬라(formula) 단위당 하나의 전자 전달에 상응한다. 따라서, 사리타 등에 의해 보고된 Nb12WO33에 대한 20C 레이트는 이 작업에 정의된 규칙을 사용하여 1.54C에 상응한다 (294 mA·g-1에 상당).
본 발명자들은 유리한 리튬 이온 확산 특성을 가져, 마이크론 크기의 입자에서도 우수한 성능을 나타내는 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 전극을 개발하였다. 전극은 고속의 충전 및 방전에서 극히 높은 부피 에너지 밀도 및 높은 용량을 나타낸다.
본원에 기재된 전압 값은 관련 기술분야에 통상적인 바와 같이 Li+/Li를 참조하여 만들어진다.
C-레이트는 배터리가 그의 최대 용량에 비해 방전되는 비율(rate)의 척도이다. C-레이트는 정의된 이론적 용량에 도달하는 시간의 역으로서 정의될 수 있으며 예를 들어, 10C는 6분 방전 또는 충전 시간에 상응한다. 이 작업에서, C-레이트는 전이 금속당 하나의 전자 전달에 상대적으로 정의되며, 예를 들어, Nb16W5O55의 경우, 1C = 171.3 mA·h·g-1, 20C = 3426 mA·h·g-1이다. 이론적 용량은 다음에 의해 계산된다:
Figure pct00001
여기서 n은 포뮬라 단위당 전달되는 전자의 수이고, F는 패러데이 상수(Faraday's constant)이고, 3.6은 쿨롱과 종래의 mA·h·g-1 간의 전환 계수(conversion factor)이고, m은 포뮬라 단위당 질량이다. 따라서, 1C 레이트는 1시간에 Nb16W5O55의 포뮬라 단위당 21개의 리튬 이온의 반응 (즉, 삽입 또는 제거)에 상응하며, 그 이유는 이 물질이 포뮬라 단위당 21개의 전이 금속을 함유하기 때문이다.
예를 들어 전류 밀도가 적어도 800 mA·g-1 또는 1000 mA·g-1인 경우, 고속 적용은 (중량측정) 전류 밀도를 참조하여 또한 기재될 수 있다. 전류 밀도는 다음에 의해 C-레이트와 관련된다:
Figure pct00002
따라서, Nb16W5O55의 경우 800 mA·g-1의 전류 밀도는 4.67C의 C-레이트에 상응하고 Nb18W16O93의 경우 800 mA·g-1의 전류 밀도는 이 작업에 정의된 규칙을 사용하여 5.36C의 C-레이트에 상응한다.
모든 (중량측정) 용량은 활성 전극 물질의 질량을 기준으로 하여 인용된다.
작업 전극
본 발명은 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 작업 전극을 제공한다. 작업 전극은 전기 전도성이며, 예를 들어 전기화학 셀 내에서 상대 전극에 전기적으로 연결가능하다.
작업 전극은 방전 단계 동안, 예를 들어 리튬 이온 배터리에서 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 전형적으로, 작업 전극은 방전 단계 동안 애노드이다.
전형적으로, 상기 방법에서 사용하기 위한 작업 전극은 6:1 내지 1:15의 WO3에 대한 Nb2O5의 비를 포함한다. 바람직하게는, 작업 전극에서 WO3에 대한 Nb2O5의 비는 8:5 내지 11:20이다.
전형적으로, 상기 방법에서 사용하기 위한 작업 전극은 Nb12WO33, Nb26W4O77, Nb14W3O44, Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93, Nb22W20O115, Nb8W9O47, Nb54W82O381, Nb20W31O143, Nb4W7O31, 또는 Nb2W15O50 또는 그의 조합으로부터 선택된 니오븀 텅스텐 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 작업 전극은 Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93 또는 Nb22W20O115 또는 그의 조합을 포함한다.
전형적으로, 작업 전극에서 WO3에 대한 Nb2O5의 비는 8:5 내지 11:20이다. 바람직하게는, 작업 전극에서 WO3에 대한 Nb2O5의 비는 8:5 또는 9:16이다.
전형적으로, 작업 전극은 Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93, 또는 Nb22W20O115, 또는 그의 조합을 포함한다. 바람직하게는 작업 전극은 Nb16W5O55 또는 Nb18W16O93, 또는 그의 조합을 포함한다.
임의로, 작업 전극은 니오븀 텅스텐 산화물과 추가 활성 물질의 혼합물을 포함한다. 추가 활성 물질은 추가 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 작업 전극은 니오븀 텅스텐 산화물과 리튬 티타네이트 (LTO; Li4Ti5O12), 티타늄 니오븀 산화물 (예를 들어 TiNb2O7), 티타늄 탄탈럼 산화물 (예를 들어 TiTa2O7), 탄탈럼 몰리브덴 산화물 (예를 들어 Ta8W9O47) 및 니오븀 몰리브덴 산화물 (예를 들어 Nb2Mo3O14)로부터 선택된 추가 활성 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
흑연은 또한 추가 활성 물질로서 사용될 수 있다. 니오븀 텅스텐 산화물과 흑연의 혼합물을 포함하는 작업 전극은 상기에 개요를 설명한 유익한 특성을 유지하면서 생산 비용이 더 저렴하다.
바람직하게는, 작업 전극은 니오븀 텅스텐 산화물과 LTO의 혼합물을 포함한다. LTO에 대한 니오븀 텅스텐 산화물은 중량 기준으로 95 : 5 내지 5:95일 수 있다. 예를 들어, 상기 비는 중량 기준으로 90:10 내지 10:90, 중량 기준으로 80:20 내지 20:80, 중량 기준으로 70:30 내지 30:70, 중량 기준으로 60:40 내지 40:60일 수 있거나 LTO에 대한 니오븀 텅스텐 산화물의 비는 중량 기준으로 1:1일 수 있다.
바람직하게는, 작업 전극은 본질적으로 니오븀 텅스텐 산화물 및 추가 활성 물질로 이루어진다. 예를 들어, 작업 전극은 본질적으로 니오븀 텅스텐 산화물과 LTO의 혼합물로 이루어진다.
전형적으로, 작업 전극은 다공성 구조도 계층적 구조도 갖지 않는다. 예를 들어, 전극 물질은 20 m2·g-1 미만, 10 m2·g-1 미만, 5 m2·g-1 미만, 3 m2·g-1 미만, 2 m2·g-1 미만 또는 1 m2·g-1 미만의 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다.
전극 물질의 비표면적은 공지되어 있을 수 있거나, 이는 표준 기술 예컨대 N2 흡착 등온선 분석 및 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 이론을 사용하여 결정될 수 있다.
대안적으로, 작업 전극은 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 작업 전극은 적어도 50 m2·g-1, 적어도 60 m2·g-1, 70 m2·g-1, 80　m2·g-1, 90 m2·g-1, 100 m2·g-1, 150 m2·g-1, 200 m2·g-1, 300 m2·g-1, 또는 400 m2·g-1의 비표면적을 가질 수 있다.
작업 전극은 적어도 0.1 cm3·g-1, 적어도 0.2 cm3·g-1, 적어도 0.4 cm3·g-1, 적어도 0.5 cm3·g-1, 적어도 0.7 cm3·g-1, 적어도 0.8 cm3·g-1, 적어도 0.9 cm3·g-1, 적어도 1.0 cm3·g-1, 적어도 1.5 cm3·g-1 또는 적어도 2.0 cm3·g-1의 기공 부피를 가질 수 있다.
전극 물질의 기공 부피는 공지되어 있을 수 있거나, 이는 표준 기술 예컨대 N2 흡착 등온선 분석 및 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda) (BJH)이론을 사용하여 결정될 수 있다.
다공성 작업 전극은 적어도 1 nm, 적어도 5 nm, 적어도, 10 nm, 적어도 20 nm, 적어도 30 nm, 적어도 40 nm, 적어도 50 nm 또는 적어도 100 nm의 평균 기공 크기 (가장 큰 단면)를 가질 수 있다.
다공성 작업 전극은 거대 다공성 구조를 가질 수 있다. 따라서, 다공성 작업 전극은 적어도 200　nm, 적어도 500 nm, 적어도 1 μm, 또는 적어도 5 μm의 가장 큰 단면을 갖는 기공을 갖는 기공을 함유할 수 있다.
전극 물질의 기공 크기는 알려져 있거나 주사 전자 현미경 (SEM)과 같은 표준 기술을 사용하여 결정될 수 있다.
전극 물질의 기공 크기는 공지되어 있을 수 있거나, 이는 표준 기술 예컨대 주사 전자 현미경법 (SEM)을 사용하여 결정될 수 있다.
작업 전극은 다공성 환원된 그래핀(graphene) 산화물과 같은 다공성 탄소를 추가로 포함할 수 있다.
다공성 탄소를 포함하는 전극은 일반적으로 가볍고 전도성이 있으며 큰 기공 부피를 제공할 수 있어, 이는 리튬 이온과 전자를 활성 물질로 빠르게 수송할 수 있다. 이들은 또한 작업 장치의 전기화학적 용량을 증가시킬 수 있다.
작업 전극은 환원된 그래핀 산화물, 케첸 블랙(Ketjen black) 또는 슈퍼 P 탄소(Super P carbon)을 추가로 포함할 수 있다.
대안적으로, 작업 전극은 계층적 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 작업 전극은 계층적 환원된 그래핀 산화물 (rGO)을 추가로 포함할 수 있다.
전형적으로, 작업 전극은 미립자 형태의 니오븀 텅스텐 산화물을 포함한다. 작업 전극의 니오븀 텅스텐 산화물 입자의 크기는 공지되어 있을 수 있거나, 이는 표준 기술 예컨대 SEM을 사용하여 결정될 수 있다.
전형적으로, 작업 전극의 니오븀 텅스텐 산화물 입자는 적어도 1 μm의 일차 입자 크기를 갖는다. 일차 입자 크기는 개별 결정자(crystallite)의 크기이다. 이는 미립자 시스템에서 가장 작은 식별 가능한 가장 작은 세분(subdivision)이다. 예를 들어, 니오븀 텅스텐 산화물 입자는 적어도 2 μm, 3　μm, 4 μm, 5 μm 또는 10 μm의 일차 입자 크기를 갖는다.
개별 니오븀 텅스텐 산화물 입자는 응집되어 이차(secondary) 입자를 형성할 수 있다. 전형적으로, 니오븀 텅스텐 산화물 입자는 적어도 5 μm의 응집체 (이차) 입자 크기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 니오븀 텅스텐 산화물은 적어도 10 μm, 15 μm, 20　μm, 25 μm 또는 30 μm의 응집체 입자 크기를 갖는다.
존재하는 경우, 추가 활성 물질은 미립자 형태일 수 있다. 추가 활성 물질 입자의 크기는 공지되어 있을 수 있거나, 이는 표준 기술 예컨대 SEM을 사용하여 결정될 수 있다.
바람직하게는, 추가 활성 물질 입자는 1 μm 이하의 일차 입자 크기를 갖는다. 예를 들어, 추가 활성 물질 입자는 800 nm 이하, 750 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하 또는 150 nm 이하의 일차 입자 크기를 갖는다. 미립자 리튬 티타네이트는 전형적으로 이 범위 내의 입자 크기를 갖는다.
니오븀 텅스텐 산화물과 상기에 기재된 범위 내에 부분 크기를 갖는 추가 활성 물질의 혼합물을 포함하는 전극은 매우 높은 C-레이트 및 매우 높은 전하 밀도에서 충전 및 방전될 수 있다.
작업 전극에서 전도성을 개선하기 위해, 전도성 탄소 물질 (예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 나노미립자 탄소 분말, 탄소 섬유 및/또는 탄소 나노튜브)은 전형적으로 작업 전극 물질과 혼합된다. 대안적으로, 전도성 탄소 물질은 작업 전극 물질 상에 코팅될 수 있다. 한 실시양태에서, 작업 전극은 더 큰 니오븀 산화물 입자를 감쌀 수 있는, 다공성 환원된 그래핀 산화물과 같은 다공성 탄소를 포함한다.
전형적으로, 작업 전극은 1-5% 중량의 결합제를 포함한다.
전극은 본질적으로 니오븀 텅스텐 산화물로 이루어질 수 있다..
대안적으로, 작업 전극은 결합제 또는 접착제와 혼합된다. 결합제 또는 접착제의 일부 예는 PVDF, PTFE, CMC, PAA, PMMA, PEO, SBR 및 그의 공중합체를 포함한다.
작업 전극은 전형적으로 플레이트 형태일 수 있는, 구리 또는 알루미늄 콜렉터(collector)와 같은 집전 장치에 고정된다.
본 발명자들은 전해질로서 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 중 1.0 M LiPF6을 사용하고 2032-형 코인 셀(coin cell) 기하학적구조로 리튬 상대 전극에 대하여 1.27 cm2의 전극 면적 및 활성 물질의 2-3 mg·cm2 로딩을 가진 8:1:1 활성 물질/탄소/결합제의 표준 전극 구성을 사용하여 미립자 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 작업 전극을 평가하였다.
이들 조건 하에, 본 발명자들은 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 작업 전극이 1000 사이클 동안 10C에서 최대 150 mA·h·g-1의 용량, 및 750 사이클 동안 20C에서 최대 125 mA·h·g-1의 용량을 유지할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
게다가, 본 발명자들은 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 작업 전극이 평평한 전압 프로파일이라기 보다는, 경사진 전압 프로파일을 갖는 것을 밝혀냈다.
본 발명자들은 펄스장 구배 NMR (PFG NMR) 및 정전류식 간헐적 적정 기술 (GITT) 둘 다를 사용하여 니오븀 텅스텐 산화물 내의 고체-상태 리튬 확산을 평가하였다. 본 발명자들은 니오븀 텅스텐 산화물이 298 K에서 10-13 내지 10-12 m2·s-1의 고체-상태 리튬 확산 계수 (DLi)를 갖는다는 것을 밝혀냈다. 이는 1분 방전 동안 약 10 μm의 특징적인 확산 길이에 상응한다.
본 발명은 또한 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함하는 작업 전극을 제공한다. 작업 전극은 전기 전도성이며, 예를 들어 전기화학 셀 내에서 상대 전극에 전기적으로 연결 가능하다.
작업 전극은 방전 단계 동안, 예를 들어 리튬 이온 배터리에서 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 전형적으로, 작업 전극은 방전 단계 동안 애노드이다.
전형적으로, 상기 방법에서 사용하기 위한 작업 전극은 6:1 내지 1:3의 MoO3에 대한 Nb2O5의 비를 포함한다. 바람직하게는, 작업 전극에서 MoO3에 대한 Nb2O5의 비는 1:3이다.
전형적으로, 상기 방법에서 사용하기 위한 작업 전극은 Nb2Mo3O14, Nb14Mo3O44 또는 Nb12MoO44로부터 선택된 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 작업 전극은 Nb2Mo3O14를 포함한다.
전형적으로, 작업 전극은 다공성 구조도 계층적 구조도 갖지 않는다. 작업 전극은 상기에 기재된 바와 같이 비표면적, 기공 부피 및 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
전형적으로, 작업 전극은 미립자 형태의 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함한다. 작업 전극의 니오븀 몰리브덴 산화물 입자는 상기에 기재된 바와 같이 일차 또는 응집체 입자 크기를 가질 수 있다.
작업 전극은 상기에 기재된 바와 같이 결합제 및 접착제를 함유할 수 있다.
전기화학 셀
본 발명은 또한 본 발명의 작업 전극을 포함하는 전기화학 셀을 제공한다. 작업 전극은 방전 단계 동안, 예를 들어 리튬 이온 배터리에서 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 전형적으로, 작업 전극은 방전 단계 동안에 애노드이다.
전기화학 셀은 전형적으로 상대 전극 및 전해질을 포함한다. 전기화학 셀은 집전 플레이트를 포함할 수 있다. 전기화학 셀은 전원 공급장치와 전기적으로 연결될 수 있다. 전기화학 셀은 전류계 또는 전압계와 같은 측정 장치와 전기적으로 연결될 수 있다.
상대 전극은 방전 단계 동안, 예를 들어 리튬 이온 배터리에서 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 상대 전극은 전형적으로 방전 단계 동안 캐소드이다.
적합한 캐소드 물질은 리튬-함유 또는 리튬-삽입된 물질, 예컨대 리튬 금속 산화물을 포함하며, 여기서 금속은 전형적으로 전이 금속 예컨대 Co, Fe, Ni, V 또는 Mn, 또는 그의 조합이다. 양극(positive electrode) 물질의 일부 예에는 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물 (NMC, LiNiMnCoO2, 예를 들어 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2), 리튬 바나듐 플루오로포스페이트 (LiVPO4F), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA, LiNiCoAlO2), 리튬 철 포스페이트 (LFP, LiFePO4) 및 망가니즈-기반 첨정석(spinel) (예를 들어 LiMn2O4)을 포함한다.
상대 전극에서 전도성을 개선하기 위해, 전도성 탄소 물질 (예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 나노미립자 탄소 분말 또는 탄소 나노튜브)은 전형적으로 상대 전극 물질과 혼합된다. 한 실시양태에서, 상대 전극은 다공성 환원된 그래핀 산화물과 같은 다공성 탄소를 포함한다.
한 실시양태에서, 상대 전극은 결합제가 실질적으로 없다.
대안적인 실시양태에서, 상대 전극은 결합제 또는 접착제와 혼합된다. 결합제 또는 접착제의 일부 예는 PVDF, PTFE, CMC, PAA, PMMA, PEO, SBR 및 그의 공중합체를 포함한다.
상대 전극은 전형적으로 알루미늄 판과 같은 집전 기판에 고정된다.
전형적으로, 전기화학 셀의 전해질은 리튬 이온을 가용화하는 데 적합하다.
전형적으로, 충전 및 방전된 셀의 전해질은 리튬 이온을 함유한다.
전형적으로, 전해질은 리튬 염, 예컨대 LiTFSI, (비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬 염, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiTF (리튬 트리플레이트) 또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB)를 포함한다.
전해질은 주위 온도에서, 예를 들어 25℃에서의 액체와 같은 액체 전해질일 수 있다.
전해질은 비수성 전해질일 수 있다. 전해질은 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 전해질은 유기 용매를 포함할 수 있다. 리튬 이온을 용해시키기 위한 용매는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
적합한 용매는 탄산염 용매를 포함한다. 예를 들어 프로필렌 카르보네이트 (PC), 에틸렌 카르보네이트 (EC), 부틸렌 카르보네이트 (BC), 클로로에틸렌 카르보네이트, 플루오로카르보네이트 용매 (예를 들어, 플루오로에틸렌 카르보네이트 및 트리플루오로메틸 프로필렌 카르보네이트), 뿐만 아니라 디알킬카르보네이트 용매, 예컨대 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 디프로필 카르보네이트 (DPC), 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC), 메틸 프로필 카르보네이트 (MPC), 및 에틸 프로필 카르보네이트 (EPC).
적합한 용매는 또한 술폰 용매를 포함한다. 예를 들어 메틸 술폰, 에틸 메틸 술폰, 메틸 페닐 술폰, 메틸 이소프로필 술폰 (MiPS), 프로필 술폰, 부틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰 (술포란), 페닐 비닐 술폰, 알릴 메틸 술폰, 메틸 비닐 술폰, 디비닐 술폰 (비닐 술폰), 디 페닐 술폰 (페닐 술폰), 디벤질 술폰 (벤질 술폰), 비닐렌 술폰, 부타디엔 술폰, 4-메톡시페닐 메틸 술폰, 4-클로로페닐 메틸 술폰, 2-클로로페닐 메틸 술폰, 3,4-디클로로페닐 메틸 술폰, 4-(메틸술포닐)톨루엔, 2-(메틸술포닐) 에탄올, 4-브로모페닐 메틸 술폰, 2-브로모페닐 메틸 술폰, 4-플루오로페닐 메틸 술폰, 2-플루오로페닐 메틸 술폰, 4-아미노페닐 메틸 술폰, 술톤 (예를 들어, 1,3-프로판술톤), 및 에테르 기를 함유하는 술폰 용매 (예를 들어, 2-메톡시에틸(메틸)술폰 및 2-메톡시에톡시에틸 (에틸)술폰).
적합한 용매는 또한 실록산 또는 실란과 같은 실리콘-함유 용매를 포함한다. 예를 들어 헥사메틸디실록산 (HMDS), 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 폴리실록산, 및 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 유도체. 실란 용매의 일부 예는 메톡시트리메틸 실란, 에톡시트리메틸 실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리메톡시실란 및 2-(에톡시)에톡시트리메틸실란을 포함한다.
전형적으로, 성능을 개선하기 위해 첨가제가 전해질에 포함될 수 있다. 예를 들어 비닐렌 카르보네이트 (VC), 비닐 에틸렌 카르보네이트, 알릴 에틸 카르보네이트, t-부틸렌 카르보네이트, 비닐 아세테이트, 디비닐 아디페이트, 아크릴산 니트릴, 2-비닐 피리딘, 말레산 무수물, 메틸 신나메이트, 에틸렌 카르보네이트, 할로겐화 에틸렌 카르보네이트, α-브로모-γ-부티로락톤, 메틸 클로로포르메이트, 1,3-프로판술톤, 에틸렌 술피트 (ES), 프로필렌 술피트 (PS), 비닐 에틸렌 술피트 (VES), 플루오로에틸렌 술피트 (FES), 12-크라운-4 에테르, 이산화탄소 (CO2), 이산화황 (SO2), 및 삼산화황 (SO3).
전기화학 셀은 또한 음극(negative electrode)과 양극 사이에 위치하는 고체 다공성 막을 포함할 수 있다. 고체 다공성 막은 액체 전해질을 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있다. 고체 다공성 막은 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 또는 그의 공중합체) 또는 무기 물질, 예컨대 전이 금속 산화물 (예를 들어, 티타니아, 지르코니아, 이트리아, 하프니아, 또는 니오비아(niobia)) 또는 주족 금속 산화물, 예컨대 유리 섬유의 형태일 수 있는 규소 산화물을 포함할 수 있다.
고체 비다공성 막은 리튬-이온 전도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, LLZO (가넷(Garnet) 계열), LSPO (LISICON 계열), LGPS (티오-LISICON 계열), LATP/LAGP (NASICON 계열), LLTO (페로브스카이트(perovskite) 계열) 및 인화물/황화물 유리 세라믹
전기화학 셀은 적어도 5C의 C-레이트에서 충전 또는 방전될 수 있으며, 예컨대 전기화학 셀은 작업 전극 물질의 포뮬라 단위당 전이 금속당 하나의 전자 전달에 대해 적어도 5C의 C-레이트에서 충전 또는 방전될 수 있다. 바람직하게는, 전기화학 셀은 적어도 10C, 15C, 20C, 25C, 30C, 35C, 40C, 50C, 60C 또는 80C의 C-레이트에서 충전 또는 방전될 수 있다.
전기화학 셀은 적어도 750 mA·g-1의 전류 밀도에서 충전 또는 방전될 수 있다. 바람직하게는, 전기화학 셀은 적어도 800 mA·g-1, 850 mA·g-1, 900 mA·g-1, 950 mA·g-1, 1000 mA·g-1, 1050 mA·g-1, 1100 mA·g-1, 1200 mA·g-1 또는 1300 mA·g-1의 전류 밀도에서 충전 또는 방전될 수 있다.
전기화학 셀은 1C에서 적어도 200, 300, 400, 500, 600 또는 700 A·h·L-1의 부피 전하 밀도를 가질 수 있다. 전형적으로, 전기화학 셀은 20C에서 최대 100, 200, 300 또는 400 A·h·L-1의 부피 전하 밀도를 갖는다.
전기화학 셀은 적어도 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000, 1,200, 1,500, 1,800, 또는 2,000 사이클에 걸쳐 유지되는 20C에서 적어도 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%의 용량 보유력(capacity retention)을 가질 수 있다.
전압이 임계 값을 통과할 경우 전기화학 셀이 완전히 충전된 것으로 간주할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 애노드 및 니오븀 텅스텐 산화물 캐소드를 포함하는 전기화학 셀은 전압이 실행 가능한 수준 초과로 상승할 경우, 예컨대 전압이 Li/Li+에 대하여 2.0 V 초과, 예컨대 2.25　V 초과 또는 2.5　V 초과로 상승할 경우 완전히 충전된 것으로 간주할 수 있다.
전압이 임계 값을 통과할 경우 전기화학 셀이 완전히 방전된 것으로 간주할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 애노드 및 니오븀 텅스텐 산화물 캐소드를 포함하는 전기화학 셀은 전압이 실행 가능한 수준 미만으로 강하할 경우, 예컨대 전압이 Li/Li+에 대하여 1.5 V 미만, 예컨대 1.25　V 미만 또는 1.0　V 미만으로 강하할 경우 완전히 방전된 것으로 간주할 수 있다.
전기화학 셀은 리튬 이온 전지일 수 있다.
방법
본 발명은 적어도 5C의 C-레이트에서 전기화학 셀을 충전 및/또는 방전하는 방법을 제공하며, 예컨대 전기화학 셀은 작업 전극 물질의 포뮬라 단위당 전이 금속당 하나의 전자 전달에 대해 적어도 5C의 C-레이트로 충전 또는 방전될 수 있다. 전기화학 셀은 니오븀 텅스텐 산화물 및/또는 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함하는 작업 전극을 포함한다. 바람직하게는 전기화학 셀은 상대 전극 및 전해질을 함유한다.
바람직하게는, 상기 방법은 적어도 10C, 15C, 20C, 25C, 30C, 35C, 40C, 50C, 60C 또는 80C의 C-레이트에서 전기화학 셀을 충전 및/또는 방전하는 방법이다.
상기 방법은 적어도 750 mA·g-1 예컨대 적어도 800 mA·g-1의 전류 밀도에서 전기화학 셀을 충전 및/또는 방전하는 방법일 수 있다. 바람직하게는 상기 방법은 적어도 800 mA·g-1, 850 mA·g-1, 900 mA·g-1, 950 mA·g-1, 1000 mA·g-1, 1050 mA·g-1, 1100 mA·g-1, 1200 mA·g-1 또는 1300 mA·g-1의 전류 밀도에서 전기화학 셀을 충전 및/또는 방전하는 방법이다.
상기 방법은 전기화학 셀을 충전 및 방전 또는 방전 및 충전하는 사이클을 수반할 수 있다. 사이클은 1회 초과 반복될 수 있다. 따라서, 상기 방법은 2 사이클 이상, 5 사이클 이상, 10 사이클 이상, 50 사이클 이상, 100 사이클 이상, 500 사이클 이상, 1,000 사이클 이상, 또는 2,000 사이클 이상을 포함한다.
배터리
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 전기화학 셀을 포함하는 배터리를 제공한다. 배터리는 리튬 이온 배터리일 수 있다.
복수개의 셀이 있는 경우, 이들은 직렬 또는 병렬로 제공될 수 있다.
본 발명의 배터리는 자동차, 모페드(moped) 또는 트럭과 같은 도로 차량(road vehicle)에 제공될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 배터리는 기차 또는 트램과 같은 철도 차량(vehicle)에 제공될 수 있다. 본 발명의 배터리는 또한 전기 자전거 (e-바이크)에 제공될 수 있다.
본 발명의 배터리는 회생 제동 시스템(regenerative braking system)에 제공될 수 있다.
본 발명의 배터리는 휴대폰, 랩탑 또는 태블릿과 같은 휴대용 전자 장치에 제공될 수 있다.
본 발명의 배터리는 파워 그리드(power grid) 관리 시스템에 제공될 수 있다.
용도
본 발명은 일반적으로 본원에 기재된 바와 같은 전기화학 셀과 같은 고속 전기화학 셀에서 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 작업 전극의 용도를 제공한다. 전형적으로, 전기화학 셀은 적어도 5C의 C-레이트에서 충전 또는 방전될 수 있으며, 예컨대 전기화학 셀은 작업 전극 물질의 포뮬러 단위당 전이 금속당 하나의 전자 전달에 대해 적어도 5C의 C-레이트에서 충전 또는 방전될 수 있다. 바람직하게는, 전기화학 셀은 적어도 10C, 15C, 20C, 25C, 30C, 35C, 40C, 50C, 60C 또는 80C의 C-레이트에서 충전 또는 방전될 수 있다.
전기화학 셀은 적어도 750 mA·g-1의 전류 밀도에서 충전 또는 방전될 수 있다. 바람직하게는, 전기화학 셀은 적어도 800 mA·g-1, 850 mA·g-1, 900 mA·g-1, 950 mA·g-1, 1000 mA·g-1, 1050 mA·g-1, 1100 mA·g-1, 1200 mA·g-1 또는 1300 mA·g-1의 전류 밀도에서 충전 또는 방전될 수 있다.
작업 전극은 본원에 기재된 방법에서 사용을 찾을 수 있다.
다른 선호도
상기에 기재된 실시양태의 각각 그리고 모든 적합한 조합은, 마치 각각 그리고 모든 조합이 개별적으로 그리고 명시적으로 언급된 것처럼, 여기에 명시적으로 개시된다.
본 발명의 다양한 추가 측면 및 실시양태는 본 개시내용을 고려하여 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
본원에 사용되는 경우 "및/또는"은 서로를 포함하거나 포함하지 않는 2개의 특정된 특색 또는 성분 각각의 구체적 개시로서 간주되어야 한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는, 마치 각각이 본원에서 개별적으로 제시된 것처럼 (i) A, (ii) B 및 (iii) A 및 B 각각의 구체적 개시로서 간주되어야 한다.
문맥이 달리 지시하지 않는 한, 상기에 제시된 특색의 설명 및 정의는 본 발명의 임의의 특정 측면 또는 실시양태에 제한되지 않으며 기재된 모든 측면 및 실시양태에 동일하게 적용된다.
본 발명의 특정 측면 및 실시양태는 이제 상기에 기재된 도면을 참조하여 예로서 설명될 것이다.
실험
하기 실시예는 본 발명을 단지 설명하기 위해서 제공되며 본원에 기재된 바와 같은, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
Nb 16 W 5 O 55 및 Nb 18 W 16 O 93 의 합성
Nb16W5O55 및 Nb18W16O93은 대략 1 내지 5 그램 배치에서 암청색 NbO2 (알파 에이사(Alfa Aesar), 99+%) 및 갈색 WO2 (알파 에이사, 99.9%)의 공-열적 산화(co-thermal oxidation)에 의해 합성하였다. 부분 환원된 산화물을 0.001 g의 16:5 또는 18:16 비 이내로 한 덩어리로 만들고, 아게이트(agate) 막자사발 및 막자로 수동으로 함께 분쇄하고, 10 MPa에서 가압하여 펠릿으로 만들고, 백금 도가니에서 10 K·min-1의 속도로 1473 K로 가열하고, 약 2 h에 걸쳐 상기 퍼니스(furnace)에서 자연 냉각시켰다.
Nb 8 W 9 O 47 및 Nb 12 WO 33 의 합성
Nb8W9O47 및 Nb12WO33은 대략 1 내지 5 그램 배치에서 암청색 NbO2 (알파 에이사, 99+%) 및 갈색 WO2 (알파 에이사(Alfa Aesar), 99.9%)의 공-열적 산화에 의해 합성하였다. 부분 환원된 산화물을 0.001 g의 8:9 또는 12:1 비 이내로 한 덩어리로 만들고, 아게이트 막자사발 및 막자로 수동으로 함께 분쇄하고, 10 MPa에서 가압하여 펠릿으로 만들고, 백금 도가니에서 10 K·min-1의 속도로 1473 K로 가열하고, 약 2 h에 걸쳐 상기 퍼니스에서 자연 냉각시켰다.
Nb 2 Mo 3 O 14 의 합성
Nb2Mo3O14는 대략 1 내지 5 그램 배치에서 암청색 NbO2 (알파 에이사, 99+%) 및 암갈색 MoO2 (시그마(Sigma), 99%)의 공-열적 산화, 또는 백색 Nb2O5 (시그마, 99.9985%) 및 회백색 MoO3 (시그마, ≥99.5%)의 공-열적 산화에 의해 합성되었다. 부분 환원된 산화물을 0.001 g의 2:3 또는 1:3 비 이내로 한 덩어리로 만들고, 아게이트 막자사발 및 막자로 수동으로 함께 분쇄하고, 10 MPa에서 가압하여 펠릿으로 만들고, 백금 또는 알루미나 도가니에서 10 K·min-1의 속도로 873K, 923K 또는 973K로 가열하고, 금속판 위에서 상기 퍼니스 외부 공기 중에서 켄칭(quenched)하였다.
현미경 특성화
주사 전자 현미경법 (SEM) 영상은 3.0 kV의 시그마(Σigma) VP 기기 (차이스(Zeiss))와 이차 전자 검출을 가진 5.0 kV의 MIRA3 기기 (TESCAN)로 촬영되었다. 탭(tap) 밀도는 257 taps·min-1에서 작동하는 오토탭(AutoTap) (쿠안타크롬 인스트루먼츠(Quantachrome Instruments) 기기 상에서 기록하였다. 탭 밀도는 5 내지 10 cm3 눈금 실린더를 수용하도록 수정된 ASTM 국제 표준 B527-15에 따라 측정하였다.
Nb16W5O55 및 Nb18W16O93 둘 다 약 10 내지 30 μm의 더 큰 이차 입자로 상호성장(intergrown)/'시멘트화(cemented)'되는 것으로 전자 현미경에 나타난 약 3 내지 10 μm 일차 입자를 가진 반자형(subhedral) 입자를 형성하였다 (도 1 및 2). 벌크 화합물은 주로 NbO6 및 WO6 팔면체를 공유하는 모서리(corner)와 가장자리(edge)로 구성된 일련의 복잡한 "블록" (Nb16W5O55) 또는 "청동형" (Nb18W16O93) 산화물 구조 (도 2)이다.
Nb16W5O55는 ReO3-유사 블록으로 배열된 모서리-공유된 팔면체의 서브유닛으로 구성된 단사정계 구조를 가지며, 너비 4 팔면체, 길이 5 팔면체이고, 3 차원에서 무한하다 (도 2a). 블록 서브유닛은 가장자리를 따라 결정학적 전단면(shear plane)과 각각의 모서리에서 사면체로 연결되어 표기법 (4 × 5)1으로 이어지며, 여기서 (m × n)p, m 및 n은 블록 길이를 팔면체의 단위를 의미하며 p는 쌍 (p = 2) 또는 무한 리본 (p = ∞)으로 또한 연결될 수 있는 블록의 연결성에 관한 것이다.
Nb18W16O93은 사방정계이며, 고전적인 정방정계 텅스텐 청동 (TTB)의 1 × 3 × 1 상부구조(superstructure)이다 (도 2d 및 3). TTB 구조는 때때로 양이온에 의해 안정화되며 (예를 들어 K+, 도 3에서 부분적으로 채워진 구체); 알칼리 양이온-미함유 Nb18W16O93은 -M-O- 쇄가 부분적으로 터널을 점유하고 오각형 비피라미드(pentagonal bipyramid)를 형성함으로써 안정화된다. 리튬 삽입에 대한 이온 및 전자적 의미는, 각각, Nb18W16O93의 층이 여전히 완전히 개방되어 있어 양이온 (즉, 평면 (x, y, ½) 주변)에 의해 점유되지 않고 모든 금속 양이온이 원하는 d0 전자 구성에 있으며, 한편 고전적인 TTB 구조에서는 이들 기준 중 어느 것도 충족되지 않음을 의미한다.
Nb 16 W 5 O 55 및 Nb 18 W 16 O 93 의 전기화학적 특성화
전기화학적 특성화는 원뿔형 스프링(conical spring), 두 개의 0.5 mm 스테인리스 강 스페이서 디스크(spacer disk), 플라스틱 개스킷(plastic gasket), 및 유리 미세섬유 격리판 (와트만(Whatman))을 가진 스테인리스 스틸 2032-코인 셀 (캠브리지 에너지 솔루션즈(Cambridge Energy Solutions))을 사용하여 수행하였다. 니오븀 텅스텐 산화물 전극을 형성하기 위해, 니오븀 텅스텐 산화물 및 전도성 탄소 (슈퍼 P, 팀칼(TIMCAL))를 8:1 질량비로 아게이트 막자사발 및 막자로 수동으로 분쇄하였다. 이 분말은 N-메틸 피롤리돈 (NMP, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 무수물, 99.5%)에 분산된 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) (PVDF, 키나르(Kynar))와 함께 9:1 질량비로 분쇄하였다. 슬러리를 닥터 블레이드 (바 코터(bar coater))로 알루미늄 또는 구리 호일 상으로 코팅하였다. NMP는 오븐에서 60℃에서 24시간 동안 가열하여 제거하였다. 표준이긴 하지만, Super P 탄소는 나노미립자 분말이고 NMP는 위험한 유기 용매이므로 적절한 나노입자 캐비닛(cabinet)/흄 후드(fume hood)를 사용하여야 한다.
이 80/10/10 금속 산화물/탄소/중합체 전극은 절반-셀(half-cell) 기하학적구조에서 Li 금속 디스크 (LTS 리서치(Research), 99.95%) 애노드에 대하여 캐소드로서 역할을 하였다. 전기화학 시험에서, 전해질은 1:1 v/v 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 (EC/DMC; 시그마-알드리치, 배터리 등급; LP30으로서도 공지됨)에 용해된 1 M LiPF6이었다. 어떤 첨가제도 사용하지 않았다. 전기화학은 293 K에서 온도-제어실에서 수행하였다. 전기화학 측정을 수행하기 위해 EC-Lab 소프트웨어를 사용한 바이올로직 갈바노스타트/포텐티오스타트(Biologic galvanostat/potentiostat)를 사용하였다.
2 내지 3 mg·cm-2 활성 질량 로딩을 가진 큰 입자의 치밀(Dense) 전극을 수시간 내지 수십초의 방전 시간에 상응하는 전류 밀도에서 시험하였다. Nb16W5O55를 방전시 비슷한 시작점을 보장하기 위해 충전 상단에서 1 h 정전압 단계로 충전하고; Nb18W16O93을 이 단계 없이 사이클링하고 60℃에서 100 mA·h·g-1 초과 (즉, <60s에서)로 저장하였다. 1000 사이클 동안의 고속 사이클링을 정전위 단계 없이 10C/20C 정전류에서 산화물 둘 다에 대해 수행하였다
Nb16W5O55와 리튬 (도 4a)의 반응은 2.5 V 내지 1.0 V까지의 세 영역에서 진행되며, 평균 전압은 1.57 V (도 5)로, Li4Ti5O12의 평균 전압인 1.55 V와 비슷하다. 미분 플롯 (도 4b)에서 쉽게 관찰되는 세 영역은, 그의 기울기에 의해 특성화되며 다른 결정학적 전단 구조 (예를 들어, H-Nb2O5, PNb9O25, TiNb2O7, 및 Nb12WO33)에서 관찰된 세 영역을 연상시킨다. 동역학을 C/5 (34.3 mA·g-1)에서 최대 60C (10.3 A·g-1)까지의 전류 밀도의 범위에 걸쳐 조사한 경우, Nb16W5O55는 전례없는 벌크 속도 성능을 나타냈다 (도 4a 및 4c). C/5에서, 약 1.3개의 리튬 이온이 약 225 mA·h·g-1의 중량측정 용량에 대해 전이 금속당 가역적으로 삽입될 수 있다. 레이트가 25배로 5C로 증가된 경우, Nb16W5O55는 1.0 Li+/TM (171 mA·h·g-1)의 용량을 유지한다. 3분 방전에 해당하는 20C에서, 0.86 Li+/TM를 교환하고 148　mA·h·g-1에 액세스할 수 있다. Nb16W5O55에 대한 레이트 시험(rate test)은 방전을 위한 신뢰할 수 있는 시작점을 보장하기 위해 충전 상단에서 정전위 유지로 측정하였다. 더 까다로운 조건 하에 성능을 시험하기 위해, 250 사이클의 경우 10C에 이어서 750 사이클의 경우 20C로 유지 없이 고정된 정전류식 방전 및 충전 조건으로 1000 사이클을 측정하였다 (도 4f). 이들 조건 하에, 0.90 Li+/TM (평균 155 mA·h·g-1)은 비-최적화된 또는 캘린더링된 전극에서 250 사이클 후 95% 용량 보유력으로 10℃에서 가역적으로 삽입되었다. 20C에서, 용량은 0.75 Li+/TM (평균 128 mA·h·g-1)이었으며; 용량 보유력은 20C에서 750 사이클에 걸쳐 다시 95%였다.
Nb18W16O93의 평균 전압은 1.67 V이다 (도 4d-f). 중량측정 용량의 면에서 Nb18W16O93은 텅스텐-풍부 청동 상(bronze phase)의 더 큰 몰 질량으로 인해 C/5 및 1C에서 Nb16W5O55보다 작은 약 20 mA·h·g-1을 저장한다. 그러나, 20 C에서 Nb18W16O93은 약 150 mA·h·g-1의 용량에 대해 완전 단위 Li+/TM을 여전히 수용가능하다. 60C 및 100C (14.9　A·g-1)에서, 용량은 여전히 각각 105 및 70 mA·h·g-1이다.
Cu 호일과 탄소-코팅된 Al 호일 집전 장치의 비교
도 6은 고속일 때 무시될 수 없는 집전 장치의 효과를 나타낸다.
10C/20C에서 정전류 방전 및 충전 하에 1000 사이클 동안 사이클링된 Nb16W5O55의 경우, Cu 호일 집전 장치는 탄소-코팅 Al (C@Al) 호일보다 약간 더 높은 용량을 나타냈다 (도 6a). 처리되지 않은 Al 호일은 높은 전류 밀도에 충분하지 않은 것으로 나타났으며 (Griffith et al.); C@Al은 처리되지 않은 Al에 비해 상당한 개선을 나타냈다. Nb16W5O55에서, 더 낮은 전압 영역은 저속에서 1.0 Li+/TM을 초과하는 과잉 용량의 공급원이나 중간 속도에서 1.0 V 미만으로 효과적으로 이동된다. 두 번째 방전 피크 (1.2 V 중심)는 dQ/dV 플롯에서 C/5에서만 관찰된다 (도 4b). 결과적으로, 최소 전압 제한 1.2 V 대 1.0 V로 사이클링할 때 관찰되는 용량은 속도가 증가함에 따라 덜 중요해지고 더 낮은 전압을 피함으로써 안전성이 더욱 개선될 수 있다. 도 6b는 10C에서 제100 사이클 동안 3.0 V와 1.0 V 사이의 방전 및 충전 프로파일을 나타낸다.
최소 컷오프 전압의 함수로서의 더 장기간의 사이클링
도 7은 C/5에서 장기간의 사이클링의 효과를 나타낸다.
정전류 정전압 충전은 (도 7a)에서와 같이 과충전 없이 용량을 최대화하는 통상의 방법이나, 추가 시간이 필요하다는 것은 사이클링이 C/6 및 C/2 충전을 제외하고는 C/5 및 1C 방전으로 간주될 수 있음을 의미한다. 도 7a의 제2 내지 제50 사이클 보유력은 1.2 및 1.0 V의 최소 전압 각각의 경우 96% 및 93%이다. 1C에서 제51 내지 제100 사이클은 1.2 및 1.0 V에 대해 각각 99% 및 101%의 용량 보유력을 나타낸다. 도 7b에서 C/5에 대한 제2 내지 제50 사이클에 사이클 보유력은 1.1, 1.0, 및 0.9 V에 대해 각각 88%, 90%, 및 40%이다. 사이클링 시간은 대략 1개월이었다.
전류 밀도의 함수로서 Li || Li 대칭 셀의 과전위
대조군으로서, Li || Li 대칭 셀은 도 4a-e에서의 것들에 상응하는 전류 밀도에서 사이클링되었다 (도 8). 셀은 복합 전극을 대체하는 제2 Li 디스크를 제외하고는 금속 산화물 시험에 사용된 것들과 동일하게 구성되었다. 레이트 시험은 100 μA (C/5), 500 μA (1C), 1 mA (2C), 2.5 mA (5C), 5 mA (10C)에서 5 사이클 및 10 mA (20C), 20 mA (40C), 30 mA (60C), 및 50 mA (100C)에서 10 사이클로 수행하였다. 괄호 안의 "레이트"는 전류가 적용된 시간의 역수를 나타내며 레이트 시험을 시뮬레이션한다. 1 mA (2C) 미만의 낮은 전류 밀도에서, 과전위는 100 mV 미만이나; 5 mA (10C)에서는, 이는 200 mV로 상승하고 100C에서 약 700 mV로 증가한다.
대칭 셀에서의 과전위 (도 8)는 도 4a 및 4d의 전기화학 사이클링 곡선에서 관찰된 것들과 거의 일치한다. 이는 벌크 전극에 대한 극도로 높은 속도가 Li 금속 도금/스트리핑 및/또는 리튬 이온 탈용매화 및 실온에서 카르보네이트 에스테르 전해질에서의 전달의 한계에 접근하고 있음을 시사하며, 즉, 급속 고속 충전 동안에 나타나는 저항전압 강하(ohmic drop)의 상당한 부분이 복합 산화물 전극 물질이 아닌 Li 금속으로부터 발생한다.
7 Li 펄스장 구배 NMR 분광법
7Li NMR 확산 스펙트럼은 확장된 가변 온도 능력이 장착된 Diff50 프로브헤드(probehead)를 사용하여 브루커 어밴스(Bruker Avance) III 300 MHz 분광계에 기록되었다. 스펙트럼은 스핀-스핀 완화 (T2) 손실을 최소화하기 위해 도 9에 나타낸 자극된 에코 펄스장 구배 (PFG) 시퀀스로 기록되었다. 제1 90 ° 무선주파수 (rf) 펄스 후, 순 자기화(net magnetization)는 T2 완화로 인해 일관성을 손실하며; 따라서 (스핀 위치를 코딩하기 위한) 제1 PFG 펄스를 포함하는, 이 펄스 이후의 시간 기간은, 주기는 T2보다 짧아야 한다. 여기에 사용된 자극된 에코 시퀀스에서, 제2 90 ° rf 펄스가 적용되어 확산 시간 Δ 이전에 z 축을 따라 순 자기화를 저장하여, 관찰된 종이 비교적 더 긴 스핀-격자 (T1)값에 상응하는 시간 동안 확산가능하게 하며, 어떤 T2 완화도 발생하지 않는다. Δ 동안에, 짧은 회손 구배(spoiler gradient) (SINE.100)가 적용되어 잔류 횡축 자기화(transverse magnetization)를 제거한다. 그 후, 제3 90 ° rf 펄스가 적용된 후에, 스핀 위치를 디코딩하기 위해 PFG 펄스가 적용된다. 확산 측정에서 와상 전류(eddy current)를 최소화하기 위해 PFG와 무선주파수 펄스 사이에 충분히 긴 지연 (≥0.5 ms)이 사용되었다.
이 시퀀스 동안, 구배 강도 g는 0.87 내지 1800 또는 2300 G·cm-1까지 다양했으며 1024-4096 과도상태(transients)의 'opt' 형상의 펄스를 사용하여 16개의 구배 단계를 획득하였다. opt 형상은 사인파의 1/4로 시작한 후, 일정 구배가 이어지고, 램프 하양(ramp down)으로 끝나는 복합 펄스이다 (도 9). 'opt' 구배 펄스는 주어진 시간 기간 동안 가장 큰 구배 적분을 제공하여, 이 실험에서 평가할 수 있는 확산 계수의 범위를 최대화한다.
스펙트럼은 위상-민감 모드에서 분석되었으며, g의 변화에 대한 NMR 신호 강도 I의 응답은 스테즈스칼-태너 방정식에 의해 설명된다:
Figure pct00003
여기서 I 0 은 구배 부재 하의 강도이며, γ는 자기회전 비(gyromagnetic ratio) (γ7Li = 103.962Х106·s-1·T-1)이고, δ는 유효 구배 펄스 지속시간이고, D는 확산 계수이다. 여기서 NMR 신호 강도 및 적분은 유사한 7Li 확산율을 제공했으나, NMR 신호 강도는 적합도(fit)의 표준 편차에 의해 평가되는 바와 같이, 더 신뢰할 수 있는 데이터를 제공하였다. 전형적인 δ 값은 0.8 ms 내지 1.5 ms의 범위였고 Δ 값은 청동 및 블록 상 샘플의 경우 각각 50-100 ms의 범위였다.
확산 스펙트럼을 고온에서 관찰된 T2의 증가로 인해 승온 (333-453 K)에서 기록하였다 (예를 들어 Li3.4Nb18W16O93의 경우 T2는 실온에서 대략 700 μs 대 453 K에서 1.9 ms이다). (N.b. 단일-조정 7Li 코일이 사용되었고 온도 교정에 신뢰할 수 있는 어떤 7Li 참조도 일상적으로 사용되지 않았기 때문에 이 실험 설정에 대한 온도를 교정할 어떤 시도도 하지 않았다. 브루커 매뉴얼은 정적 측정의 경우, 온도 교정이 설정 값의 ± 7도 이내이어야 함을 언급한다.) T2의 증가는 고체 산화물의 확산 계수를 측정하는 데 필요한 더 긴 구배 펄스 δ를 사용할 수 있게 하였다.
대표적인 7Li 확산 감쇠 곡선을 도 10에 나타냈다. 데이터 품질은 7Li NMR 스펙트럼의 Li 함량 및 후속 신호-대-잡음비 (SNR)와 직접 관련이 있으며, 여기서 95, 56, 10, 12의 SNR이 각각 도 10a (Li10.2Nb18W16O93), 10b (Li6.8Nb18W16O93), 10c (Li3.4Nb18W16O93), 및 10d (Li6.3Nb16W5O55)의 경우에 관찰되었다. 우리는 낮은 Li 함량 Li3.4Nb18W16O93 샘플의 SNR이 낮고 신호 감쇠는 약 60%이지만, 7Li 확산율 및 활성화 에너지에서 관찰된 경향은 더 많이 리튬화된 청동 구조에서 관찰된 것과 일치한다는 점에 주목하였다.
Li6.3Nb16W5O55는 333 K에서 4.3×10-12 m2·s-1 만큼의 빠른 리튬 수송으로 2-성분 거동을 나타낸다 (도 11). 아레니우스(Arrhenius) 거동과 0.23 eV의 측정된 활성화 에너지를 가정하면, 실온 리튬 확산 계수는 2.1 × 10-12 m2·s-1로 추산된다 (표 1).
LixNb18W16O93 (x = 3.4, 6.8, 10.2)은 유사한 확산 및 활성화 에너지를 나타냈으며, 실온 확산 계수는 1.1 × 10-13 m2·s-1이고 Ea는 0.27 내지 0.30 eV의 범위이다.
선택된 니오븀 텅스텐 산화물 물질에 대한 DLi 및 Ea 측정
화합물 298 K에서 D Li (m 2 ·s -1 ) 413 K에서 D Li (m 2 ·s -1 ) E a (eV)
Li6.3Nb16W5O55-a (15%) 2.1Х10-12 2.7Х10-11 0.23 ± 0.04
Li6.3Nb16W5O55-b (85%) 1.7Х10-13 5.2Х10-13 0.10 ± 0.04
Li8.4Nb16W5O55 1.6Х10-13 6.5Х10-13 (403 K) 0.13 ± 0.01
Li3.4Nb18W16O93 1.1Х10-13 2.0Х10-12 0.27 ± 0.03
Li6.8Nb18W16O93 1.1Х10-13 1.8Х10-12 0.30 ± 0.01
Li10.2Nb18W16O93 1.1Х10-13 2.7Х10-12 0.29 ± 0.01
니오븀 텅스텐 산화물 구조 둘 다에서 리튬 확산은 약 10-16-10-15 m2·s-1에서 Li4+xTi5O12 또는 LixTiO2의 것보다 현저하게 더 빠르며 가장 널리 공지된 리튬 고체 전해질에 가깝다 (표 2).
PFG NMR (도 11) 결과는 초기 리튬 이온 확산이 10-12 내지 10-13 m2·s-1 정도임을 나타내며 한편 정전류식 간헐적 적정 기술 (GITT) 측정 (도 12)은 니오븀 텅스텐 산화물이 고용량 (≥ 1.5 Li+/TM)으로의 이러한 빠른 움직임을 유지함을 나타내며 여기서 확산이 이어서 2.0 Li+/TM 쪽으로 약 백배 강하한다. 이는 고속 멀티레독스(high-rate multiredox)를 위한 니오븀 텅스텐 산화물 전극 물질의 고유 범위가 대략 Li+/TM으로 확장된다는 것을 시사한다. 이들 물질에 대해 측정된 10-12 내지 10- 13 m2·s-1 정도의 확산 계수는 60C 시간척도에서 6 내지 19 μm 입자의 완전한 리튬화를 달성하는 데 필요한 값과 일치한다.
공지된 물질에 대한 DLi 측정
화합물 구조 유형 D Li (m 2 ·s -1 ) T (K) 기술 참고문헌
Li10GeP2S12 티오-LISICON 2Х10-12 298 PFG NMR Kuhn, et al. (2013)
Li10GeP2S12 티오-LISICON 4Х10-11 453 PFG NMR Kuhn, et al. (2013)
Li7GePS8 티오-LISICON 2Х10-12 298 PFG NMR Kuhn, et al. (2013)
Li7GePS8 티오-LISICON 4Х10-11 453 PFG NMR Kuhn, et al. (2013)
Li10SnP2S12 티오-LISICON 1.4Х10-12 298 PFG NMR Kuhn, et al. (2014)
Li10SnP2S12 티오-LISICON 4Х10-11 453 PFG NMR Kuhn, et al. (2014)
Li11Si2PS12 티오-LISICON 3.5Х10-12 298 PFG NMR Kuhn, et al. (2014)
Li11Si2PS12 티오-LISICON 4Х10-11 453 PFG NMR Kuhn, et al. (2014)
Li7P3S11 티오-LISICON 1-5Х10-12 303 PFG NMR Hayamizu, et al. (2013)
Li7P3S11 티오-LISICON 2-11Х10-12 353 PFG NMR Hayamizu, et al. (2013)
β-Li3PS4 티오-LISICON 5.4Х10-13 373 PFG NMR Gobet, et al.
무정형-Li3PS4 무정형
(티오-LISICON)		 6.5Х10-13 303 PFG NMR Hayamizu, et al. (2016)
무정형-Li3PS4 무정형
(티오-LISICON)		 1.6-3.4Х10-12 353 PFG NMR Hayamizu, et al. (2016)
Li0.6[Li0.2Sn0.8S2] 층상화
(Layered) (O1)		 2-20Х10-12 298 PFG NMR Holzmann, et al.
Li0.6[Li0.2Sn0.8S2] 층상화 (O1) 2.6Х10-10 407 PFG NMR Holzmann, et al.
Li3.4V0.6Si0.4O4 LISICON 5Х10-15 333 트레이서
(tracer)		 Ishiyama, et al.
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 NASICON 2.9Х10-13 311 PFG NMR Hayamizu et al. (2017)
Li1.2Al0.2Ti1.8 (PO4)3 NASICON 1.5Х10-12 250 NMR
릴렉소메트리
(relaxometry)PFG NMR		 Arbi, et al.
Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 가넷 3.5Х10-13 353 PFG NMR Hayamizu et al. (2015)
Li7La3Zr2O12 가넷 1.8Х10-18 298 NMR
릴렉소메트리		 Kuhn, et al. (2011)
Li7La3Zr2O12 가넷 1.3Х10-17 325 NMR
릴렉소메트리		 Kuhn, et al. (2011)
Li7La3Zr2O12 가넷 3.3Х10-14 530 NMR
릴렉소메트리		 Kuhn, et al. (2011)
흑연
(스테이지(Stage) I)		 흑연 1-2Х10-15 298 NMR
릴렉소메트리		 Langer, et al.
Li 금속 bcc 5Х10-15 298 PFG NMR
(외삽)		 Mali, et al.
Li 금속 bcc 1Х10-12 400 PFG NMR Mali, et al.
Li4Ti5O12 첨정석 3.2Х10-15 298 μ+-SR Sugiyama, et al.
Li5.7Ti5O12 첨정석 2.7Х10-16 298 NMR
릴렉소메트리		 Wilkening, et al.
LiTi2O4 첨정석 3.6Х10-15 298 μ+-SR Sugiyama, et al.
β-Li2TiO3 Li2SnO3 2Х10-17 433 NMR
릴렉소메트리		 Ruprecht, et al.
Li0.12TiO2 마이크로 예추석(anatase) 성분 4.7Х10-16 293 NMR
릴렉소메트리		 Wagemaker, et al. (2001)
Li0.12TiO2 마이크로 Li-티타네이트 성분 1.3Х10-15 293 NMR
릴렉소메트리		 Wagemaker, et al.(2001)
Li0.06TiO2 나노 예추석 성분 1.9Х10-16 293 NMR
릴렉소메트리		 Wagemaker, et al. (2007)
Li0.06TiO2 나노 Li-티타네이트 성분 5.7Х10-16 293 NMR
릴렉소메트리		 Wagemaker, et al. (2007)
Li0.12TiO2 나노 예추석 성분 1.1Х10-16 293 NMR
릴렉소메트리		 Wagemaker, et al. (2007)
Li0.12TiO2 나노 Li-티타네이트 성분 1.8Х10-16 293 NMR
릴렉소메트리		 Wagemaker, et al. (2007)
Li0.12TiO2 나노 Li-티타네이트 성분 4.9Х10-16 413 NMR
릴렉소메트리		 Wagemaker, et al. (2007)
Li0.55TiO2 나노 Li-티타네이트 1.7Х10-16 293 NMR
릴렉소메트리		 Wagemaker, et al. (2007)
Li0.55TiO2 나노 Li-티타네이트 4.6Х10-16 413 NMR
릴렉소메트리		 Wagemaker, et al. (2007)
LiMn2O4 첨정석 1Х10-20 350 NMR
릴렉소메트리		 Verhoevenm et al.
LiMn2O4 첨정석 1.8Х10-16 623 트레이서 Ishiyama, et al. (2016)
LiNbO3 LiNbO3 7.5Х10-15 890 NMR
릴렉소메트리		 Bork and Heitjans
Li3NbO4 Li3NbO4 4Х10-21 353 NMR
릴렉소메트리		 Ruprecht and Heitjans
Li3NbO4 Li3NbO4 1Х10-16 553 NMR
릴렉소메트리		 Ruprecht and Heitjans
약어: bcc = 체심 입방, μ+-SR = 뮤온 회전 공명
정전류식 간헐적 적정 기법 (GITT)
상 전이, 및 리튬 동역학을 포함한 전극 열역학에 대한 정보는 원칙적으로 리튬이 확산되고 화학 전위가 전극/입자 내에서 평형을 이룸에 따라 짧은 전류 펄스 후 전압 진화를 추적함으로써 GITT 측정으로부터 추출할 수 있다. 그러나, 신뢰할 수 있는 정량 확산 계수 DLi는 GITT 단독으로부터 추출하기 어렵다. GITT 측정으로부터 확산 계수를 결정하기 위해, 확산 길이 (L)를 정의하여야 하나 배터리 전극은 불균일계 시스템(heterogeneous system)이다. 먼저, 이는 활성 물질 (여기서, 금속 산화물), 다공성 탄소, 및 중합체 결합제의 복합재(composite)이다. 이 복합재 내에는 입자 크기의 분포가 있다 (단결정 또는 잘 정의된 입자가 사용되지 않는 한; 그렇다고 하더라도 확산은 격자 방향에 따라 다른다). 더욱이, 고체/액체 계면과 다공성 전극 구조가 있기 때문에 확산의 상이한 체제가 존재하여야 한다. 그럼에도 불구하고, 심하게 분쇄되지 않는 전극 (예를 들어 삽입 전극)에서, L은 실험 내내 고정된 양이다. 이완 속도를 확산과 관련시키는 데 필요한 파라미터인 L의 변동은 동일한 물질에 대해서도 보고서 간에 DLi 값이 상당히 달라지게 한다. 따라서, 물리적으로 의미있는 확산 계수는 추출되지 않을 수 있지만, 상대적인 확산 측정은 쉽게 수득된다. 이러한 이유로, 우리는 L의 불확실성을 제거하고 동일한 조건 하에 제조된 단일 전극 및 전극들의 시종일관한 분석을 가능하게 하는, 리튬 확산에 대해 추출된 프록시 (DLi·L-2, 도 12)를 사용한다. 또 다른 방법, 예를 들어, NMR 분광법으로부터 정량 정보를 추가하면, Li+ 동역학의 상대적 변화를 다양한 리튬화에 걸쳐 정량적 확산 값으로 보정가능하게 한다.
도 12에서 볼 수 있는 바와 같이, Nb16W5O55에서, 희석 한계로부터 Li4.5(5)Nb16W5O55까지 가장 빠른 확산이 관찰되며, 1 초과의 Li+/TM이 혼입된 저전압 창에서 백배까지 강하한다. GITT 데이터는 Nb16W5O55의 제2 전기화학 영역이 2-상 반응에서 전형적으로 관찰되는 것보다 넓으나 이 영역에서의 DLi·L-2 값에서 관찰된 불연속성은 그것이 2-상 거동에 접근하고 있음을 시사함을 나타낸다. Nb18W16O93의 평균 확산 계수는 Nb16W5O55의 것과 유사하다. 청동은 또한 2.1, 1.85, 및 1.7 V에서 불연속성을 나타낸다. 두 상 모두에서, 1.25 V 미만, 1 Li+/TM을 훨씬 초과하는 저전압 영역은, 증가하는 과전위와 억제된 동역학에 의해 특성화된다.
애노드 물질 라곤 플롯
애노드 물질 라곤 플롯: 캐소드 물질의 에너지 밀도는 용량 (Q)과 전압 (V)의 곱(product)이다; 그러나, 이 곱은 에너지와 전압이 역관계인 애노드 물질을 비교할 때는 작동하지 않는다. 도 13에서 애노드 물질 라곤 플롯의 계산에서, 에너지 (E)는 4.0 V 캐소드에 비해 전압 차이를 기준으로 하여 계산된다. 따라서 애노드로 정규화된다, E애노드 = (V캐소드- V애노드)*Q애노드.
이론적 1.0 Li+/TM 반응과 활성 물질의 결정학적 밀도를 기준으로 하여 엄격하게 비교할 때, 티타니아, 니오비아 및 흑연은 모두 800 A·h·L-1 초과의 이론상 전하 밀도를 나타낸다 (도 14). 일단 실험 용량과 탭 밀도를 고려하면 (도 13a), 여기에 제시된 벌크, 최적화되지 않은 니오븀 텅스텐 산화물은, TiO2, Nb2O5, LTO의 가장 최적화된 버전조차 달성할 수 없는 부피 성능인, 1C에서 500 A·h·L-1 초과 그리고 20 C에서 최대 400 A·h·L-1의 부피 전하 밀도를 유지한다. 이것은 제시된 화합물이 예를 들어 선(Sun) 등에 의해 입증된 바와 같이 나노구조화, 캘린더링, 또는 탄소-코팅과 같은 방법으로 개선될 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니며, 여기서 다공성-그래핀(holey-graphene) 스캔폴드를 사용하나 큰 마이크로미커 입자가 고속 전극에 사용될 수 있음을 입증하고 나노크기화가 성능을 개선하는데 항상 가장 적절한 전략은 아니라는 것을 나타낸다. 이는 최첨단 고속 애노드 물질 및 흑연과 비교하여, 신규 벌크 니오븀 텅스텐 산화물의 더 높은 에너지 밀도를 나타내는, 라곤플롯 (도 13b)에서 분명하다.
상용 물질 - 절반-셀 시험
추가로, 니오븀 텅스텐 산화물의 고속 애노드 물질로서의 적합성을 시험하기 위해, 시판되는 고속 캐소드 물질 NMC622 (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2; 타르그레이(Targray)), 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4; 존슨 매티(Johnson Matthey)) 및 LiMn2O4 (MTI 코로페이션(Corp))를 구입하였다. 이들 상용 물질은 Li 금속에 대하여 절반-셀 기하학적구조로 먼저 특성화하였다. 전기화학 측정은 상기에 기재된 Nb16W5O55 및 Nb18W16O93과 동일한 방식으로 스테인리스 스틸 2032-코인 셀 및 유리 미세섬유 격리판을 사용하여 수행하였다. 상용 캐소드 물질, 전도성 탄소 (Li-250 탄소; 데카 케미컬즈(Deka Chemicals)) 및 PVDF를 상기에 기재된 바와 동일한 방식으로 함께 분쇄하여 절반-셀 기하학적구조에서 Li 금속 디스크 애노드에 대한 캐소드로서 역할을 한 80/10/10 전극 (80 wt% 활성 물질, 10 wt% 탄소 및 10wt% 중합체를 포함)을 제조하였다. 전해질은 150 μL LP30이었다. 어떤 첨가제도 사용하지 않았다.
NMC622는 이들 조건 하에 3.8 V의 평균 전압 및 175 mA·h·g-1의 실제 용량을 나타냈다 (도 17a). LiFePO4는 3.4 V의 평균 전압 및 165 mA·h·g-1의 실제 용량을 나타냈으며 (도 17b), LiMn2O4는 4.0 V의 평균 전압 및 120 mA·h·g-1의 실제 용량을 나타냈다 (도 17c).
전극 최적화 - Nb 16 W 5 O 55
Nb16W5O55 전극의 성능을 최적화하기 위해, 일련의 전극을 하기 표 3에 명시된 사양으로 제조하였다. 전기화학적 특성화는 상기에 기재된 바와 같이 스테인리스 스틸 2032 코인 셀 및 유리 미세섬유 격리판을 사용하여 수행하였다. Li 금속 디스크를 절반-셀 기하학적구조에서 애노드로서 사용하였다. 전해질은 150 μL LP30이었다. 어떤 첨가제도 사용하지 않았다.
전극 최적화
항목 활성 격리판 탄소 결합제 캘린더링
참조 80% Nb16W5O55 유리 미세섬유 10% 슈퍼 P 10% PVDF 무
1 80% Nb16W5O55 폴리프로필렌1 10% 슈퍼 P 10% PVDF 무
2 80% Nb16W5O55 유리 미세섬유 10% 슈퍼 P 4% SRB21% CMC3 무
3 80% Nb16W5O55 유리 미세섬유 15% 슈퍼 P 5% PVDF 무
4 80% Nb16W5O55 유리 미세섬유 8% 슈퍼 P2% CNT4 10% PVDF 무
5 80% Nb16W5O55 유리 미세섬유 10% 슈퍼 P 10% PVDF 유
1셀가드(Celgard); 2스티렌-부타디엔 고무 (제온(Zeon)); 3카르복시메틸 셀룰로스 (시그마 알드리치); 4탄소 나노튜브 (시그마 알드리치)
5wt % PVDF 또는 4 wt% SRB 및 1 w% CMC를 결합제로서 사용하는 경우 벌크 속도 성능이 개선된 것으로 나타났다 (도 18). 캘린더링은 또한 지속적으로 전극 성능을 개선하였다.
상용 전극 물질을 사용한 완전 셀 작동
니오븀 텅스텐 산화물의 고속 애노드 물질로서의 적합성을 시험하기 위해, 시판되는 고속 캐소드 물질 NMC622, LiFePO4 및 LiMn2O4를 사용하여 완전 셀을 제조하였다. 전기화학적 측정은 상기에 기재된 Nb16W5O55및 Nb18W16O93과 동일한 방식으로 스테인리스 스틸 2032-코인 셀과 유리 미세섬유 격리판을 사용하여 수행하였다. 상용 캐소드 물질, Li-250 탄소 및 PVDF를 상기에 기재된 바와 같이 함께 분쇄하여 캐소드로서 역할을 한 80/10/10 전극 (80 wt% 활성 물질, 10 wt% 탄소 및 10 wt% 중합체를 포함)을 제조하였다. Nb16W5O55, Li-250 탄소 및 PVDF를 함께 분쇄하여 애노드 역할을 한 80/10/10 전극 (80 wt% 활성 물질, 10 wt% 탄소 및 10 wt% 중합체를 포함)을 제조하였다. 캐소드가 NMC622를 포함한 경우, 애노드는 Nb16W5O55, Li-250 탄소 및 PVDF를 80/15/5 비로 포함하였다. 모든 경우의 전해질은 150 μL LP30이다. 어떤 첨가제도 사용하지 않았다. 애노드와 캐소드의 용량비는 1:1이었다. 완전 셀 밸런싱을 위해, NMC622의 이론적 용량은 175　mA·h·g-1로 간주되었다.
완전 셀은 1.0 V와 3.0 V 사이에서 평가하였다. LiFePO4 및 LiMn2O4 캐소드를 가진 완전 셀의 초기 충전/방전 곡선은 각각 도 19a 및 19b에 나타냈다. C/5의 저속에서, LiMn2O4에 대한 완전 셀은 캐소드의 실제 용량에 가까운 120　mA·h·g-1의 용량을 나타냈다. LiFePO4를 캐소드로서 사용하면, 140 mA·h·g-1의 용량이 측정되었다. NMC622를 캐소드로서 사용하면, 165　mA·h·g-1의 고용량 (도 19c). 용량은 활성 캐소드 물질의 질량을 기준으로 하여 인용된다.
NMC622 완전 셀의 속도 성능은 C/5 내지 20C의 전류 밀도의 범위에서 평가되었다. NMC622 완전 셀은 20C에서 125 mA·h·g-1의 용량, C/5에서의 용량에 비해 75% 초과의 용량 보유력을 유지하였다 (도 19d). 더 장기간의 사이클링을 시험하기 위해, NMC622 완전 셀을 300 사이클 동안 10C 충전 및 10C 방전 속도로 사이클링하였다. 이들 조건 하에, 300 사이클 후에 120 mA·h·g-1의 용량이 관찰되었으며 이는 80% 초과의 용량 보유력에 상응한다 (도 19e). 보다 저속에서, 1C 충전 및 1C 방전에서 100 사이클 동안 98% 초과의 매우 높은 용량 보유력이 달성되었다 (도 19f).
전극 격하의 조사
용량 손실의 원인을 조사하기 위해, 상기에 기재된 바와 같은 Nb16W5O55 애노드 및 NMC622 캐소드를 사용하는 완전 셀을 1C 변화 및 1C 방전에서 500 사이클 동안 사이클링하였다. 71.1% 용량 보유력이 관찰되었다 (도 20a). 셀을 분해하고 캐소드와 애노드를 절반-셀 기하학적구조에서 Li 금속 전극에 대해 셀로 재조립하였다. 도 20b에 나타낸 바와 같이 추출된 NMC622 전극은 0.48 mAh의 용량을 나타냈다. 이 구성에서 NMC622 절반-셀의 초기 용량은 0.72 mAh였다. 따라서, NMC622 전극은 67%의 용량 보유력 (33%의 용량 손실)을 나타냈다. 대조적으로, 추출된 Nb16W5O55 전극은 이 구성에서 0.73 mAh의 초기 용량에 대해 0.62 mAh의 용량을 나타냈다 (도 20c). 이는 85%의 용량 보유력 (15%의 용량 손실)에 상응한다. 따라서, Nb16W5O55 애노드 및 NMC622 캐소드를 포함하는 완전 셀에서 관찰된 용량 손실의 절반 초과가 NMC622 캐소드의 격하로 인해 발생하였다. 이는 Nb16W5O55 물질이 특히 탄력있는 전극 물질임을 나타낸다.
애노드로서 Nb 16 W 5 O 55 와 LTO의 혼합물
전극 물질로서 Nb16W5O55와 LTO의 혼합물의 사용을 시험하기 위해 추가 실험을 수행하였다. LTO에 대한 Nb16W5O55의 세 가지 상이한 비를 포함하는 전극을 제조하고 상기에 기재된 Nb16W5O55 및 Nb18W16O93과 동일한 방식으로 Li 금속 양극에 대해 측정하였다. 정전류식 충전-방전 곡선은 중량측정 용량으로 정규화된 도 21a에 나타냈다. 1.55 V의 평균 전압은 순수 LTO의 전압에 가깝다 (도 5a). 7:3 (Nb16W5O55:LTO)의 비에서, 225　mA·h·g-1의 중량측정 용량이 C/5에서 관찰되었으며, 한편 125 mA·h·g-1이 20C에서 보여졌다 (도 21b). 3:7 (Nb16W5O55:LTO)의 경우, 190 mA·h·g-1의 중량측정 용량이 C/5에서 관찰되었으며, 한편 130　mA·h·g-1이 20C에서 보여졌다 (도 21b). 더 장기간의 사이클링을 시험하기 위해, 셀을 500 사이클 동안 10C 충전 및 10C 방전 속도로 사이클링하였다. 이들 조건 하에, 150 mA·h·g-1의 용량이 관찰되었으며, 이는 93% 초과의 용량 보유력을 나타낸다 (도 21c).
3:7 (Nb16W5O55:LTO) 애노드 및 NMC622 캐소드를 포함하는 완전 셀을 상기에 기재된 Nb16W5O55 및 Nb18W16O93과 동일한 방식으로 유리 미세섬유 격리판을 가진 스테인리스 스틸 2032-코인 셀에서 제조하였다. Nb16W5O55, LTO, 슈퍼 P 탄소 및 PVDF를 함께 분쇄하여 80/15/5 활성 물질/탄소/중합체 애노드를 제조하였다. NMC622, Li250 탄소 및 PVD를 상기에 기재된 바와 같이 함께 분쇄하여 캐소드로서 역할을 한 80/10/10 활성 물질/탄소/중합체 전극을 제조하였다. 전해질은 150 μL LP30이었다. 어떤 첨가제도 사용하지 않았다
완전 셀은 도 22a에 나타낸 바와 같이, 1.0 내지 3.25 V로 평가되었다. C/5의 저속에서, 200 mA·h·g-1의 용량이 관찰되었다. 평균 전압은 2.25 V였다. 완전 셀의 속도 성능은 C/5 내지 20C의 전류 밀도의 범위에서 평가하였다. 완전 셀은 20C에서 160 mA·h·g-1의 용량, C/5에서의 용량에 비해 78% 초과의 용량 보유력을 유지하였다 (도 22b).
Nb 2 Mo 3 O 14 의 전기화학적 특성화
Nb2Mo3O14의 전기화학적 특성화는 원뿔형 스프링, 두 개의 0.5 mm 스테인리스 스틸 스페이서 디스크, 플라스틱 개스킷, 및 유리 미세섬유 격리판 (와트만)을 가진 스테인리스 스틸 2032-코인 셀 (캠브리지 에너지 솔루션즈)을 사용하여, 상기에 기재된 Nb16W5O55 및 Nb18W16O93과 동일한 방식으로 수행하였다. 금속 산화물 및 전도성 탄소 (슈퍼 P, 팀칼)를 8:1 질량비로 아게이트 막자사발 및 막자로 수동으로 분쇄하였다. 이 분말은 N-메틸 피롤리돈 (NMP, 시그마-알드리치, 무수물, 99.5%)에 분산된 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) (PVDF, 키나르)와 함께 9:1 질량비로 분쇄하였다. 이 금속 산화물/탄소/중합체 전극은 절반-셀 기하학적구조에서 Li 금속 디스크 (LTS 리서치, 99.95%) 애노드에 대해 캐소드로서 역할을 하였다. 전해질은 1:1 v/v 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 (EC/DMC, 시그마-알드리치, 배터리 등급)에 용해시킨 1 M LiPF6이었다. 어떤 첨가제도 사용하지 않았다. 전기화학은 293 K에서 온도-제어실에서 수행하였다. 전기화학 측정을 수행하기 위해 EC-Lab 소프트웨어를 사용한 바이올로직 갈바노스타트/포텐티오스타트를 사용하였다.
C/20에서 약 200 mA·h·g-1의 중량측정 용량을 유지할 수 있다 (도 15). Nb2Mo3O14는 약 2.0 V의 평균 전압을 나타낸다. 따라서, Nb2Mo3O14는 예를 들어 3.0 내지 1.4 V, 또는 3.0 내지 1.8 V의 전압 창에서 사용할 수 있으며, 전해질과의 반응을 피하거나 최소화하면서 고속으로 여전히 높은 용량을 제공한다. 이는 많은 유망한 고체 전해질 물질이 저전압 애노드와 반응하기 때문에 유리하며 이는 Nb2Mo3O14 애노드를 사용하여 완화할 수 있다.
참고문헌
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Claims (25)

  1. 적어도 5C의 C-레이트(C-rate)에서 전기화학 셀(electrochemical cell)을 충전 및/또는 방전하는 방법으로서, 여기서 전기화학 셀이 니오븀 텅스텐 산화물 및/또는 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함하는 작업 전극(working electrode)을 갖는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 10C, 15C, 20C, 25C, 30C, 35C, 40C, 50C, 60C 또는 80C의 C-레이트에서 전기화학 셀을 충전 및/또는 방전하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 750 mA·g-1, 바람직하게는 적어도 800 mA·g-1, 850 mA·g-1, 900 mA·g-1, 950 mA·g-1, 1000 mA·g-1, 1050 mA·g-1, 1100　mA·g-1, 1200 mA·g-1 또는 1300 mA·g-1의 전류 밀도에서 전기화학 셀을 충전 및/또는 방전하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학 셀이 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 작업 전극을 갖는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 작업 전극에서 WO3에 대한 Nb2O5의 비가 6:1 내지 1:15, 바람직하게는 8:5 내지 11:20인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 작업 전극이 Nb12WO33, Nb26W4O77, Nb14W3O44, Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93, Nb22W20O115, Nb8W9O47, Nb54W82O381, Nb20W31O143, Nb4W7O31, 또는 Nb2W15O50으로부터 선택된 니오븀 텅스텐 산화물, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 작업 전극이 니오븀 텅스텐 산화물과 추가 활성 물질의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는, 추가 활성 물질이 Li4Ti5O12인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학 셀이 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함하는 작업 전극을 갖는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 전극에서 MoO3에 대한 Nb2O5의 비가 6:1 내지 1:3인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 작업 전극이 Nb2Mo3O14, Nb14Mo3O44 또는 Nb12MoO44로부터 선택된 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학 셀을 충전 및 방전, 또는 방전 및 충전하는 사이클을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 2 사이클 이상, 5 사이클 이상, 10 사이클 이상, 50 사이클 이상, 100 사이클 이상, 500 사이클 이상, 1,000 사이클 이상, 또는 2,000 사이클 이상을 포함하는 방법.
  13. 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하는 전극으로서, 여기서 전극에서 WO3에 대한 Nb2O5의 비가 8:5 내지 11:20인 전극.
  14. 제13항에 있어서, Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93, 또는 Nb22W20O115, 또는 그의 조합을 포함하는 전극
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, Nb16W5O55 또는 Nb18W16O93을 포함하는 전극
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 니오븀 텅스텐 산화물과 추가 활성 물질의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 여기서 추가 활성 물질이 Li4Ti5O12인 전극.
  17. 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함하는 전극으로서, 여기서 전극에서 MoO3에 대한 Nb2O5의 비가 6:1 내지 1:3인 전극.
  18. 제17항에 있어서, Nb2Mo3O14, Nb14Mo3O44 또는 Nb12MoO44를 포함하는 전극
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, Nb2Mo3O14를 포함하는 전극.
  20. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 다공성 또는 계층적 구조(hierarchical structure)를 갖지 않으며, 바람직하게는 여기서 전극이 100 m2·g-1 미만의 비표면적(specific surface area)을 갖는 전극.
  21. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 미립자 형태의 니오븀 텅스텐 산화물을 포함하고, 바람직하게는 여기서 니오븀 텅스텐 산화물 입자가 적어도 1 μm의 평균 일차 입자 크기를 갖는 것인 전극.
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 전기화학 셀.
  23. 제22항에 따른 하나 이상의 전기화학 셀을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  24. 제23항의 전기화학 셀을 포함하는 차량(vehicle).
  25. 고속 전기화학 셀에서 니오븀 텅스텐 산화물 및/또는 니오븀 몰리브덴 산화물을 포함하는 작업 전극의 용도로서, 여기서 전기화학 셀이 적어도 5C, 예컨대 적어도 10C, 15C, 20C, 25C, 30C, 35C, 40C, 50C, 60C 또는 80C의 C-레이트에서 충전 또는 방전되는 것인 용도.
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