JP2021527306A - 金属酸化物ベースの電極組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる2018年6月8日(08.06.2018)に出願されたGB 1809467.2及び2019年4月12日(12.04.2019)に出願されたGB 1905218.2に関連し、且つこれらの利点を主張する。
本発明は、ニオブタングステン酸化物を含む作用電極を提供する。作用電極は、導電性であり、且つ例えば、電気化学セル内で、対向電極と電気的に接続可能である。
本発明はまた、本発明の作用電極を含む電気化学セルをも提供する。作用電極は、例えばリチウムイオン電池において、放電ステップの間、アノード又はカソードであってもよい。典型的には、作用電極は、放電ステップの間、アノードである。
典型的には、電解質はリチウム塩、例えばLiTFSI、(ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミドリチウム塩、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiTF(リチウムトリフラート)、又はリチウムビス(オキサラート)ボラート(LiBOB)を含む。
本発明は、少なくとも5CのCレートで電気化学セルを充電及び/又は放電する方法を提供し、例えば電気化学セルは、作用電極材料の化学式単位当たり遷移金属当たり1電子移動に関して、少なくとも5CのCレートで充電又は放電されてもよい。電気化学セルは、ニオブタングステン酸化物及び/又はニオブモリブデン酸化物を含む作用電極を含む。好ましくは、電気化学セルは、対向電極及び電解質を含む。
本発明はまた、1つ又は複数の本発明の電気化学セルを含む電池をも提供する。電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
本発明は全般に、本明細書に記載のような電気化学セル等の高速電気化学セルにおけるニオブタングステン酸化物を含む作用電極の使用を提供する。典型的には、電気化学セルは、少なくとも5CのCレートで充電又は放電されてもよく、例えば電気化学セルは、作用電極材料の化学式単位当たり遷移金属当たり1電子移動に関して、少なくとも5CのCレートで充電又は放電されてもよい。好ましくは、電気化学セルは、少なくとも10C、15C、20C、25C、30C、35C、40C、50C、60C、又は80CのCレートで充電又は放電されてもよい。
上記の実施形態のあらゆる両立できる組合せが、あらゆる組合せが個々に且つ明示的に列挙されたかのように、本明細書において明示的に開示される。
以下の例は、本発明を例証するためのみに提供され、本明細書に記載の本発明の範囲を限定することは意図されない。
Nb16W5O55及びNb18W16O93を、濃青色のNbO2(Alfa Aesar社、99+%)及び褐色のWO2(Alfa Aesar社、99.9%)の約1から5グラムバッチでの共熱酸化により合成した。部分的に還元された酸化物を16:5又は18:16のモル比の0.001g以内に凝集させ、メノウ乳鉢及び乳棒を用いて手作業で一緒にすり潰し、10MPaでペレットに圧縮し、白金るつぼ中で、10K・min−1の速度で1473Kまで加熱し、炉の中で約2時間以上、自然に冷却した。
Nb8W9O47及びNb12WO33を、濃青色のNbO2(Alfa Aesar社、99+%)及び褐色のWO2(Alfa Aesar社、99.9%)の約1から5グラムバッチでの共熱酸化により合成した。部分的に還元された酸化物を8:9又は12:1のモル比の0.001g以内に凝集させ、メノウ乳鉢及び乳棒を用いて手作業で一緒にすり潰し、10MPaでペレットに圧縮し、白金るつぼ中で、10K・min−1の速度で1473Kまで加熱し、炉の中で約2時間以上、自然に冷却した。
Nb2Mo3O14を、約1から5グラムバッチでの、濃青色のNbO2(Alfa Aesar社、99+%)及び濃褐色のMoO3(Sigma社、99%)の共熱酸化、又は白色のNb2O5(Sigma社、99.9985%)及びオフホワイトのMoO3(Sigma社、≧99.5%)の共熱酸化により合成した。部分的に還元された酸化物を2:3又は1:3のモル比の0.001g以内に凝集させ、メノウ乳鉢及び乳棒を用いて手作業で一緒にすり潰し、10MPaでペレットに圧縮し、白金又はアルミナるつぼ中で、10K・min−1の速度で873K、923K、又は973Kまで加熱し、炉の外の空気中、金属板の上で、急冷した。
走査電子顕微鏡法(SEM)画像を、3.0kVでΣigma VP装置(Zeiss社)及び5.0kVでMIRA3装置(TESCAN社)により二次電子検出で、撮影した。タップ密度を、257タップ・min−1で作動するAutoTap(Quantachrome Instruments社)装置に、記録した。タップ密度は、5から10cm3メスシリンダーを収容するよう修正されたASTM internationalの規格B527−15に従って測定した。
電気化学的特徴付けを、円錐ばね、2枚の0.5mmステンレス鋼スペーサーディスク、プラスチックガスケット、及びガラスマイクロファイバーセパレータ(Whatman社)を配したステンレス鋼2032−コイン型電池(Cambridge Energy Solutions社)を用いて行った。ニオブタングステン酸化物電極を形成するために、ニオブタングステン酸化物及び導電性炭素(Super P、TIMCAL社)を、8:1の質量比で、メノウ乳鉢及び乳棒で、手作業ですり潰した。この粉末を、N−メチルピロリドン(NMP、Sigma−Aldrich社、無水、99.5%)中に分散したポリ(ビニリデンジフルオリド)(PVDF、Kynar社)と9:1の質量比ですり潰した。スラリーを、ドクターブレード(バーコーター)を用いてアルミニウム又は銅の箔上にコーティングした。60℃のオーブン中で24時間加熱することにより、NMPを除去した。標準ではあるが、Super P炭素は、ナノ粒子状粉末であり、NMPは有害な有機溶媒であるので、適切なナノ粒子キャビネット/ヒュームフードを使用すべきである。
図6は、高速において無視することのできない、集電体の影響を示す。
図7は、C/5での長期サイクリングの影響を示す。
対照として、Li||Li対称セルを図4A〜図4Eにおける電流密度に相当する電流密度でサイクルさせた(図8)。セルは、コンポジット電極が第二のLiディスクに置き換わっているのを除き、金属酸化物試験に使用されるものと同一に配置された。速度試験を、100μA(C/5)、500μA(1C)、1mA(2C)、2.5mA(5C)、5mA(10C)において5サイクル、並びに10mA(20C)、20mA(40C)、30mA(60C)、及び50mA(100C)において10サイクルによって、行った。括弧内の「速度」は、速度試験をシミュレートして、電流が印加された時間数の逆数を示す。1mA(2C)未満の低電流密度において、過電位は、100mV未満である;しかし、5mA(10C)において、過電位は200mVに上昇し、100Cで約700mVに増加する。
7Li NMR拡散スペクトルを、拡張された可変温度能を備えたDiff50プローブヘッドを用いて、Bruker Avance III 300MHz分光計に記録した。スペクトルは、スピン−スピン緩和時間(T2)の損失を最小限にするために、図9に示された刺激エコーパルス磁場勾配(PFG)シーケンスにより、記録された。最初の90°高周波(rf)パルスの後、T2緩和により正味磁化はコヒーレンスを失う;したがって、(スピン位置を符号化するための)最初のPFGパルスを含むこのパルスに続く期間は、T2より短くなければならない。ここで使用された刺激エコーシーケンスにおいて、拡散時間、Δ、に先立ってz軸に沿った正味磁化を記憶する第二の90°rfパルスを印加し、T2緩和が生じないので、観察された種が比較的長いスピン−格子(T1)値に釣り合う時間、拡散することを可能にする。Δの間、残留横方向磁化を除去するために短いスポイラー勾配(SINE.100)を印加する。その後、第三の90°rfパルスを印加し、続いてスピン位置を復号化するためにPFGパルスを印加する。拡散測定における渦電流を最小限にするために、PFGと高周波パルスとの間に十分に長い遅延(≧0.5ms)を使用した。
相転移を含む電極熱力学及びリチウム速度論に関する情報は、リチウムが拡散し、且つ化学ポテンシャルが電極/粒子内で平衡するときに、短い電流パルス後の電圧発生を追跡することによって、原則として、GITT測定値から抽出することができる。しかし、信頼できる定量的な拡散係数、DLi、をGITTのみから抽出するのは困難である。拡散係数をGITT測定値から決定するためには、拡散長(L)を決定しなければならないが、電池電極は不均一系である。第一に、電池電極は、活物質(ここでは、金属酸化物)、多孔質炭素、及びポリマーバインダーのコンポジットである。このコンポジット内には、粒径の分布がある(単結晶又は十分確定された粒子が使用されない限り;その場合であっても拡散は格子方向に伴い変化する)。更に、固体/液体界面及び多孔質電極構造が存在するので、拡散の異なる定型的過程が存在しなければならない。それにもかかわらず、激しい粉砕を受けない電極(例えば、インターカレーション電極)において、Lは実験の間中固定された量である。緩和の速度を拡散と関連付けるのに必要なパラメータであるLの変動は、DLiの値を、同一材料に関してでさえも、報告間で相当に変化させる原因となる。したがって、物理的に意味のある拡散係数は、抽出されないかもしれないが、拡散の相対的尺度は容易に得られる。この理由により、Lの不確実性を排除し、且つ同一の条件下で調製された単一電極及び複数電極の自己矛盾のない解析を可能にするリチウム拡散に関する抽出されたプロキシ(DLi・L−2、図12)を使用する。別の方法、例えばNMR分光法、からの定量的情報の追加は、Li+の速度論における相対的変化を、ある範囲のリチウム化全体にわたる定量的拡散値に対して較正することを可能にする。
アノード材料ラゴンプロット:カソード材料のエネルギー密度は、容量(Q)と電圧(V)の積である;しかし、この積は、エネルギーと電圧が逆の関係にあるアノード材料を比較する場合には機能しない。図13のアノード材料ラゴンプロットの算出において、エネルギー(E)は、4.0Vカソードに対する電圧差に基づいて算定される。したがって、アノードに正規化され、Eanode=(Vcathode−Vanode)*Qanodeとなる。
更に、ニオブタングステン酸化物の高速アノード材料としての好適性を試験するために、市販の高速カソード材料NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2;Targray社)、リン酸リチウム鉄(LiFePO4;Johnson Matthey社)、及びLiMn2O4(MTI Corp社)を購入した。これらの市販材料は、先ず、ハーフセル形状において、Li金属に対して特徴付けされた。電気化学的測定を、ステンレス鋼2032−コイン型電池及びガラスマイクロファイバーセパレータを用いて、上に記載のNb16W5O55及びNb18W16O93に対してと同じ方法で、行った。市販のカソード材料、導電性炭素(Li−250炭素;Deka Chemicals社)及びPVDFを上記と同じ方法で一緒にすり潰し、ハーフセル形状において、Li金属ディスクアノードに対するカソードとして機能する80/10/10電極(80質量%の活物質、10質量%の炭素及び10質量%のポリマーを含む)を調製した。電解質は150μL LP30であった。添加剤は使用しなかった。
Nb16W5O55電極の性能を最適化するために、以下のTable 3(表3)に記載された仕様のように、一連の電極を作製した。電気化学的特徴付けを、上記のようにステンレス鋼2032コイン型電池及びガラスマイクロファイバーセパレータを用いて行った。ハーフセル形状において、Li金属ディスクをアノードとして使用した。電解質は150μL LP30であった。添加剤は使用しなかった。
ニオブタングステン酸化物の高速アノード材料としての好適性を試験するために、市販の高速カソード材料NMC622、LiFePO4、及びLiMn2O4を用いて、フルセルを作製した。電気化学的測定を、ステンレス鋼2032−コイン型電池及びガラスマイクロファイバーセパレータを用いて、上に記載のNb16W5O55及びNb18W16O93に対してと同じ方法で、行った。市販のカソード材料、Li−250炭素及びPVDFを上記のように一緒にすり潰し、カソードとして機能する80/10/10電極(80質量%の活物質、10質量%の炭素、及び10質量%のポリマーを含む)を調製した。Nb16W5O55、Li−250炭素及びPVDFを一緒にすり潰して、アノードとして機能する80/10/10電極(80質量%の活物質、10質量%の炭素、及び10質量%のポリマーを含む)を調製した。カソードがNMC622を含む場合、アノードはNb16W5O55、Li−250炭素及びPVDFを80/15/5の比で含んだ。電解質は全ての場合で、150μL LP30であった。添加剤は使用しなかった。アノードとカソードの容量比は、1:1であった。フルセルのバランス調整のために、NMC622の理論容量は、175mA・h・g−1とみなされた。
容量損失の原因を調べるために、上記のようなNb16W5O55アノード及びNMC622カソードを用いたフルセルを1C充電及び1C放電で500サイクルさせた。71.1%の容量保持率が観察された(図20A)。セルを分解し、カソード及びアノードを、ハーフセル形状において、Li金属電極に対するセルに再度組み立てた。図20Bに示すように、抽出されたNMC622電極は、0.48mAhの容量を示した。この構成におけるNMC622ハーフセルの初期容量は、0.72mAhであった。したがって、NMC622電極は、67%の容量保持率(33%の容量損失)を示した。対照的に、抽出されたNb16W5O55電極は、この構成において、0.73mAh初期容量に対して0.62mAhの容量を示した(図20C)。これは、85%の容量保持率(15%の容量損失)に相当する。したがって、Nb16W5O55アノード及びNMC622カソードを含むフルセルにおいて観察された容量損失の半分超が、NMC622カソードの劣化から生じた。これは、Nb16W5O55材料が、特に復元力のある電極材料であることを示す。
電極材料としてのNb16W5O55とLTOの混合物の使用を試験するために、追加の実験を行った。Nb16W5O55のLTOに対する3つの異なる比を含む電極を作製し、上に記載のNb16W5O55と及びNb18W16O93に対してと同じ方法で、Li金属アノードに対して測定した。定電流充電−放電曲線を、重量容量に対して正規化された図21Aに示す。1.55Vの平均電圧は、純LTOの平均電圧に近い(図5A)。7:3(Nb16W5O55:LTO)の比において、225mA・h・g−1の重量容量がC/5で観察され、20Cで125mA・h・g−1が認められた(図21B)。3:7(Nb16W5O55:LTO)に関して、190mA・h・g−1の重量容量がC/5で観察され、20Cで130mA・h・g−1が認められた(図21B)。より長期のサイクリングを試験するために、セルを10C充電及び10C放電速度で500サイクルさせた。これらの条件下で、93%容量保持率超を示す150mA・h・g−1の容量が観察された(図21C)。
Nb2Mo3O14の電気化学的特徴付けを、円錐ばね、2枚の0.5mmステンレス鋼スペーサーディスク、プラスチックガスケット、及びガラスマイクロファイバーセパレータ(Whatman社)を配したステンレス鋼2032−コイン型電池(Cambridge Energy Solutions社)を用いて、上に記載のNb16W5O55及びNb18W16O93に対してと同じ方法で行った。金属酸化物及び導電性炭素(Super P、TIMCAL社)を、8:1の質量比で、メノウ乳鉢及び乳棒で、手作業ですり潰した。この粉末を、N−メチルピロリドン(NMP、Sigma−Aldrich社、無水、99.5%)中に分散したポリ(ビニリデンジフルオリド)(PVDF、Kynar社)と9:1の質量比ですり潰した。この金属酸化物/炭素/ポリマー電極は、ハーフセル形状において、Li金属ディスク(LTS Research社、99.95%)アノードに対するカソードとして機能した。電解質は、1:1v/v炭酸エチレン/炭酸ジメチル(EC/DMC、Sigma−Aldrich社、電池グレード)に溶解した1M LiPF6であった。添加剤は使用しなかった。電気化学的測定は、293Kの温度制御室内で行った。EC−Labソフトウェアを備えたBiologic社のガルバノスタット/ポテンショスタットを使用して、電気化学的測定を行った。
Claims (25)
- 電気化学セルを少なくとも5CのCレートで充電及び/又は放電する方法であって、電気化学セルが、ニオブタングステン酸化物及び/又はニオブモリブデン酸化物を含む作用電極を有する、方法。
- 少なくとも10C、15C、20C、25C、30C、35C、40C、50C、60C、又は80CのCレートで前記電気化学セルを充電及び/又は放電する方法である、請求項1に記載の方法。
- 前記電気化学セルを少なくとも750mA・g−1、好ましくは少なくとも800mA・g−1、850mA・g−1、900mA・g−1、950mA・g−1、1000mA・g−1、1050mA・g−1、1100mA・g−1、1200mA・g−1、又は1300mA・g−1の電流密度で充電及び/又は放電する方法である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記電気化学セルが、ニオブタングステン酸化物を含む作用電極を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記作用電極におけるNb2O5とWO3の比が、6:1から1:15、好ましくは8:5から11:20である、請求項4に記載の方法。
- 前記作用電極が、Nb12WO33、Nb26W4O77、Nb14W3O44、Nb16W5O55、Nb18W8O69、Nb2WO8、Nb18W16O93、Nb22W20O115、Nb8W9O47、Nb54W82O381、Nb20W31O143、Nb4W7O31、若しくはNb2W15O50、又はこれらの組合せから選択されるニオブタングステン酸化物を含む、請求項4又は5に記載の方法。
- 前記作用電極が、ニオブタングステン酸化物と追加の活物質の混合物を含み、好ましくは前記追加の活物質がLi4Ti5O12である、請求項4から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電気化学セルが、ニオブモリブデン酸化物を含む作用電極を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電極におけるNb2O5とMoO3の比が、6:1から1:3である、請求項8に記載の方法。
- 前記作用電極が、Nb2Mo3O14、Nb14Mo3O44、又はNb12MoO44から選択されるニオブモリブデン酸化物を含む、請求項8又は9に記載の方法。
- 前記電気化学セルを充電及び放電するか、又は放電及び充電するサイクルを含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 2サイクル以上、5サイクル以上、10サイクル以上、50サイクル以上、100サイクル以上、500サイクル以上、1000サイクル以上、又は2000サイクル以上を含む、請求項11に記載の方法。
- 前記電極中のNb2O5とWO3の比が8:5から11:20である、ニオブタングステン酸化物を含む電極。
- 前記電極が、Nb16W5O55、Nb18W8O69、Nb2WO8、Nb18W16O93、若しくはNb22W20O115、又はこれらの組合せを含む、請求項13に記載の電極。
- 前記電極が、Nb16W5O55又はNb18W16O93を含む、請求項13又は14に記載の電極。
- 前記電極が、ニオブタングステン酸化物と追加の活物質の混合物を含み、好ましくは前記追加の活物質がLi4Ti5O12である、請求項13から15のいずれか一項に記載の電極。
- 前記電極中のNb2O5とMoO3の比が6:1から1:3である、ニオブモリブデン酸化物を含む電極。
- 前記電極が、Nb2Mo3O14、Nb14Mo3O44、又はNb12MoO44を含む、請求項17に記載の電極。
- 前記電極が、Nb2Mo3O14を含む、請求項17又は18に記載の電極。
- 前記電極が、多孔質構造も階層構造も有さず、好ましくは前記電極が、100m2・g−1未満の比表面積を有する、請求項13から16のいずれか一項に記載の電極。
- 前記電極が、粒子形態のニオブタングステン酸化物を含み、好ましくはニオブタングステン酸化物粒子が、少なくとも1μmの平均一次粒径を有する、請求項13から16のいずれか一項に記載の電極。
- 請求項13から21のいずれか一項に記載の電極を含む電気化学セル。
- 請求項22に記載の電気化学セルを1つまたは複数含むリチウムイオン電池。
- 請求項23に記載の電気化学セルを含む車両。
- 高速電気化学セルにおけるニオブタングステン酸化物及び/又はニオブモリブデン酸化物を含む作用電極の使用であって、電気化学セルが、少なくとも5C、例えば少なくとも、10C、15C、20C、25C、30C、35C、40C、50C、60C、又は80CのCレートで充電又は放電される、使用。
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