JP7284194B2 - 金属酸化物ベースの電極組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本発明は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる２０１８年６月８日（０８．０６．２０１８）に出願されたＧＢ １８０９４６７．２及び２０１９年４月１２日（１２．０４．２０１９）に出願されたＧＢ １９０５２１８．２に関連し、且つこれらの利点を主張する。
本発明は、電極、及び電極を含むリチウムイオン電池等の電気化学セル、並びに電気化学セル内で電極を使用する方法を提供する。
高速リチウムイオン電池電極材料は、何時間というのではなく、数分間の充電において多量の電荷を蓄えることができる。そうした材料は、電気車両及びグリッドスケール電池の採用に関連する技術的な難課題を解決し、新たな電力強化装置を可能にするのに必要とされる。
電極材料の速度性能を向上させる、最も直観的な一般的に使用される手法は、ナノサイズ又は多孔質（且つ多くは階層的）構造を造り出すことである。これは、リチウムイオンの固体内拡散距離を最小限にすることにより、リチウムイオンのより急速な電極内輸送が可能となり、電解質と接触する電極材料の表面積が増大する。炭素質階層構造及び炭素コーティングも電気伝導度を改善するために頻繁に使用され、これは高速用途のもう一つの必須要件である。
実際、グラファイトは、リチウムイオン移動度が優れているにもかかわらず、粒子の破壊、並びにリチウムデンドライトが形成して短絡するリスク及び発火及び爆発のリスクがあるため、高速では使用することができない（Ｚｈａｏら；Ｄｏｗｎｉｅら）。後者の問題点は、高速用途における低電圧アノードの使用を本質的に制限するが、それは電極不均一性、又は何らかの過電位増加源が、低電圧電極の表面上にリチウムメッキ電位をもたらすことがあるからである（Ｄｏｗｎｉｅら）。
Ｌｉ＋／Ｌｉに対して１．５５Ｖの平均電圧を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム；ＬＴＯ）は、たとえ、望ましくはないが必要なフルセル電圧の低下、したがってエネルギー密度の低下を伴ったとしても、リチウムデンドライト又は実質的な固体－電解質界面（ＳＥＩ）形成のリスクなしに、高速（デ）インターカレーションを可能にする。しかし、この十分に確立された「高速」アノードにおいてさえも、固体状態合成からの１μｍ粒子の容量は、１０Ｃの速度で、わずか６０～６５ｍＡ・ｈ・ｇ－１に達するに過ぎない（Ｋｉｍら）。
高ＣレートでＬＴＯ電極の容量を増大するためにいくつかの戦略が提案されており、現在のＬＴＯの炭素被覆ナノ粒子は、１０Ｃで、少なくとも１５０ｍＡ・ｈ・ｇ－１に達することができる（Ｗａｎｇら；Ｏｄｚｉｏｍｅｋら）。これは、遷移金属当たり約０．５リチウムイオン（Ｌｉ＋／ＴＭ）に相当する。
しかし、電気化学エネルギー貯蔵用途にナノ構造且つ多孔質の材料を使用することは、体積エネルギー密度に関して本質的に重大な不利益をもたらす。更に、これらの入念に設計された多孔質及びナノアーキテクチャは、合成、特徴付け及び製造をするのに時間がかかり、費用もかかる。合成方法は、比較的低収率及び／又は大量の化学廃棄物の発生という結果をもたらすことが多い（Ｏｓｚａｊｃａら）。更に、これらの多孔質及びナノアーキテクチャはまた、電解質の触媒分解（Ｐａｌａｃｉｎら）、ナノ構造化の損失をもたらす形態学的変化（Ｗｕら）、及びより高い第一サイクル容量損失（Ｋａｓｎａｔｓｃｈｅｅｗら）等のプロセスから、電気化学的サイクリングの間に、劣化を受けやすい。
フルセルにおけるナノ－ＬＴＯ電極の使用によるもう１つの問題は、繰り返される充電及び放電サイクルの間のガス発生、及びそれに関連する膨張又は圧力増大である。これは、金属酸化物表面と有機電解質との間の不均一触媒作用から生じる（Ｈｅら；Ｌｖら）。ＬＴＯにおける乏しいリチウムイオン及び電子の拡散を代償するのに必要とされる小さな粒径は、反応性の表面積を増大し、この問題を悪化させる。
急速な充電又はフルセルからの高出力供給はまた、カソードをアノードにマッチさせることを必要とする。ＬｉＦｅＰＯ４は、有望な高速カソードとして使用されてきた（Ｚａｇｈｉｂら）。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬＴＯは両方とも例外的にフラットな電圧プロファイルを有する。この組合せは、定電圧を提供するが、バッテリーマネジメントシステム（ＢＭＳ）に関して、重大な難課題を提起する。簡潔且つ正確なＢＭＳは、電気車両及びモバイル技術において、電池用途にとって決定的な因子であり、高速においては、有用性を最大化しながら、危険且つ分解性の過剰充（放）電を防止するために更により重要である。ＢＭＳは充電状態を測定する能力に依存し、測定は、電池が劣化し、且つ電子を消費する副反応が起こるので、電荷計測のみによって簡単には行うことはできない。
上記の難課題を考慮して、高速で作動する能力があるリチウムイオン電池のための新たな電極材料を提供する必要がある。
本発明は全般に、ニオブタングステン酸化物を含む電極、該電極を含む電気化学セル、及び例えば、リチウムイオン電池における、充電及び／又は放電時、５Ｃ以上の高Ｃレート、例えば１０Ｃ以上での、該セルの使用を提供する。
本発明者らは、極めて高い体積エネルギー密度及び非常に優れた充電及び放電速度が、高速リチウムイオン電池中にニオブタングステン酸化物を含む電極材料を用いて達成されうることを証明した。ニオブタングステン酸化物は、好ましいリチウム拡散特性を有し、したがって優れた性能を示す。Ｌｉ＋／Ｌｉに対して１．０Ｖ超で、ＳＥＩの形成が最小限であり、これはリチウムが電解質による副反応で失われることがないことを意味する。
加えて、ニオブタングステン酸化物を含む電極材料を用いた高速リチウムイオン電池は、１．３Ｖ超において作動することができる。（例えば、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５の平均電圧はＬｉ＋／Ｌｉに対して１．５７Ｖであり、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の平均電圧はＬｉ＋／Ｌｉに対して１．６７Ｖである）。この電圧範囲において作動することは、初期形成サイクルを実行する必要性を打ち消し、電池製造工程を簡潔化する。グラファイト電極を含む典型的なリチウムイオン電池は、１．３Ｖ未満で作動し、電池が密封される前に初期形成サイクルを受けなければならない。典型的には、この形成サイクルは、脱ガスを起こさせるために、高温、例えば６０℃、において行われる。これは、電池製造工程に相当の時間及びコストを加える。
更に、フルセルにおいて、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４に対して、標準的な市販の電解質において通常使用される、より有毒なＬｉＰＦ６電解質塩に代わって、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）を使用することができる。更に、ＬｉＡｌ合金電位（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して≦０．３Ｖ）を回避しながら、集電体として、より高価な銅の代わりにアルミニウムを用いることができる。
電極材料としてのニオブタングステン酸化物の使用は、例えば高速リチウム電池において、充電状態の尺度として開路電圧が使用されることを可能にする。これは、簡潔且つ信頼できるＢＭＳを提供する可能性を有し、高出力／高速充電用途にとって大きな利点であることを証明する可能性がある。
本発明の第一の態様において、電気化学セルを少なくとも５Ｃ、例えば少なくとも１０ＣのＣレートで充電及び／又は放電する方法であって、電気化学セルが、ニオブタングステン酸化物を含む作用電極を有する、方法が提供される。
電気化学セルは、対向電極及び電解質を含んでもよく、任意選択で電極は、電源と接続可能であるか又は接続されている。
方法は、少なくとも７５０ｍＡ・ｇ－１、例えば少なくとも８００ｍＡ・ｇ－１の電流密度で、電気化学セルを充電及び／又は放電する方法であってもよい。
方法は、電気化学セルを充電及び放電するか、又は放電及び充電するサイクルを含んでもよく、方法は、２サイクル以上、５サイクル以上、１０サイクル以上、５０サイクル以上、１００サイクル以上、５００サイクル以上、１０００サイクル以上、又は２０００サイクル以上を含んでもよい。
一実施形態において、作用電極は多孔質構造も階層構造も有さない。
作用電極は、粒子形態のニオブタングステン酸化物を含んでもよい。例えば、ニオブタングステン酸化物は、少なくとも１μｍの一次粒径を有してもよい。
粒子状ニオブタングステン酸化物のより小さな表面積は、ナノ－ＬＴＯ電極で観察される副反応を低減し、且つガス発生及びそれに関連する膨張又は圧力増大の問題を緩和する。更に、粒子状ニオブタングステン酸化物は、固体状態合成を用いて迅速且つ容易に調製することができる。
作用電極は、２９８Ｋにおいて１０－１４ｍ２・ｓ－１未満、例えば、２９８Ｋにおいて１０－１５ｍ２・ｓ－１未満の固体状態リチウム拡散係数（ＤＬｉ）を有してもよい。
好ましいリチウム拡散特性は、ニオブタングステン酸化物のマイクロメートルサイズの粒子が、極めて高速で使用されることを可能にする。
作用電極は、２０Ｃで５０ｍＡ・ｈ・ｇ－１の容量を有してもよい。例えば、２０Ｃで７５ｍＡ・ｈ・ｇ－１又は６０Ｃで５０ｍＡ・ｈ・ｇ－１である。
作用電極におけるＮｂ２Ｏ５とＷＯ３のモル比は、６：１から１：１５であってもよい。例えば、８：５から１１：２０。
作用電極は、Ｎｂ１２ＷＯ３３、Ｎｂ２６Ｗ４Ｏ７７、Ｎｂ１４Ｗ３Ｏ４４、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｎｂ１８Ｗ８Ｏ６９、Ｎｂ２ＷＯ８、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３、Ｎｂ２２Ｗ２０Ｏ１１５、Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７、Ｎｂ５４Ｗ８２Ｏ３８１、Ｎｂ２０Ｗ３１Ｏ１４３、Ｎｂ４Ｗ７Ｏ３１、又はＮｂ２Ｗ１５Ｏ５０から成る群から選択されるニオブタングステン酸化物を含んでもよい。例えば、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｎｂ１８Ｗ８Ｏ６９、Ｎｂ２ＷＯ８、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３、又はＮｂ２２Ｗ２０Ｏ１１５。
更に、作用電極は、ニオブタングステン酸化物と追加の活物質の混合物を含んでもよい。例えば、作用電極は、ニオブタングステン酸化物とＬＴＯの混合物を含んでもよい。ニオブタングステン酸化物とＬＴＯの比は、質量比で９５：５から５：９５であってもよい。例えば、比は、質量比で９０：１０から１０：９０、質量比で８０：２０から２０：８０、質量比で７０：３０から３０：７０、質量比で６０：４０から４０：６０であってもよく、或いはニオブタングステン酸化物とＬＴＯの比は、質量比で１：１であってもよい。
本発明の更なる態様において、ニオブタングステン酸化物を含む、作用電極とも称される電極であって、例えば電極中のＮｂ２Ｏ５とＷＯ３のモル比が８：５から１１：２０である、電極が提供される。作用電極は、リチウムイオン電池における使用に適する。
作用電極は、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｎｂ１８Ｗ８Ｏ６９、Ｎｂ２ＷＯ８、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３、又はＮｂ２２Ｗ２０Ｏ１１５から選択されるニオブタングステン酸化物を含んでもよい。例えばＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５又はＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３である。
一実施形態において、作用電極は、多孔質構造も階層構造も有さない。
作用電極は、粒子形態のニオブタングステン酸化物を含んでもよい。例えば、ニオブタングステン酸化物は、少なくとも１μｍの一次粒径を有してもよい。
更に、作用電極は、ニオブタングステン酸化物と追加の活物質の混合物を含んでもよい。例えば、作用電極は、ニオブタングステン酸化物とＬＴＯの混合物を含んでもよい。ニオブタングステン酸化物とＬＴＯの比は、質量比で９５：５から５：９５であってもよい。例えば、比は、質量比で９０：１０から１０：９０、質量比で８０：２０から２０：８０、質量比で７０：３０から３０：７０、質量比で６０：４０から４０：６０であってもよく、或いはニオブタングステン酸化物とＬＴＯの比は、質量比で１：１であってもよい。
本発明の更なる態様において、本発明の作用電極を含む電気化学セルが提供される。
本発明の更なる態様において、１つ又は複数の本発明の電気化学セルを含むリチウムイオン電池が提供される。複数のセルが存在する場合、セルは直列又は並列で提供されてもよい。
本発明の更なる態様において、例えば、セルが少なくとも５Ｃ、例えば少なくとも１０ＣのＣレートで作動される、高速電気化学セル中にニオブタングステン酸化物を含む作用電極の使用を提供する。
本発明の更なる態様において、電気化学セルを少なくとも５Ｃ、例えば少なくとも１０ＣのＣレートで充電及び／又は放電する方法であって、電気化学セルが、ニオブモリブデン酸化物を含む作用電極を有する、方法が提供される。
本発明者らは、高いエネルギー密度及び素晴らしい速度が、高速リチウムイオン電池中にニオブモリブデン酸化物を含む電極材料を用いて達成されうることを見出した。ニオブモリブデン酸化物は、通常の高速アノード材料に比べ、より高い平均電圧を示し、したがって電解質との作用が回避されるか又は最小限にされる。
本発明の更なる態様において、ニオブモリブデン酸化物を含む、作用電極とも称される電極であって、例えば、電極中のＮｂ２Ｏ５とＭｏＯ３のモル比が６：１から１：３、例えば１：３である、電極が提供される。作用電極は、リチウムイオン電池における使用に適する。
作用電極は、Ｎｂ２Ｍｏ３Ｏ１４、Ｎｂ１４Ｍｏ３Ｏ４４、又はＮｂ１２ＭｏＯ４４から選択されるニオブモリブデン酸化物を含んでもよい。例えば、Ｎｂ２Ｍｏ３Ｏ１４である。
以下、本発明のこれらの及び他の態様及び実施形態をより詳細に説明する。
図１は、（Ａ）Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５及び（Ｂ）Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の低倍率での広視野ＳＥＭ画像であり、ほぼ均一な粒径及び集塊の存在を示す。（Ａ）の背景はＣｕグリッドであり、（Ｂ）の背景は接着性炭素である。スケールバーは両画像において、５０μｍである。 図２は、（Ａ～Ｃ）Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５及び（Ｄ～Ｆ）Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３を示す原子構造及びＳＥＭ画像である。（Ｂ）及び（Ｅ）に示したスケールバーは、５μｍである。（Ｃ）及び（Ｆ）に示したスケールバーは、１０μｍである。 図３は、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３のブロンズ様構造及び古典的な正方晶タングステンブロンズ（ＴＴＢ）との関係を示す図解である。部分的に充填された球体は、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３中には存在しないＫ＋イオンを表す。 図４は、バルクＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の速度性能を示す図解である。（Ａ）６０Ｃ（１．０Ｖ及び３．０Ｖにおける最も左の曲線）から０．２Ｃ（１．０Ｖ及び３．０Ｖにおける最も右の曲線）までのＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５の定電流放電及び充電曲線；（Ｂ）０．２Ｃ（５０ｍＡ・ｈ・ｇ－１における最も左の曲線）から６０Ｃ（５０ｍＡ・ｈ・ｇ－１における最も右の曲線）までのＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５のｄＱ／ｄＶプロット；（Ｃ）１００Ｃ（１．０Ｖ及び３．０Ｖにおける最も左の曲線）から０．２Ｃ（１．０Ｖ及び３．０Ｖにおける最も右の曲線）までのＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の定電流放電及び充電曲線；（Ｄ）０．２Ｃ（５０ｍＡ・ｈ・ｇ－１における最も左の曲線）から１００Ｃ（５０ｍＡ・ｈ・ｇ－１における最も右の曲線）までのＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３のｄＱ／ｄＶプロット；（Ｅ）速度性能の概略、及び（Ｆ）１０Ｃで２５０サイクルに続いての２０Ｃで７５０サイクルの高速サイクリング。 図５は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の電圧プロファイル（１．５５Ｖにプラトーのある曲線）、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５の電圧プロファイル（１．５７Ｖにおいて交差する曲線）及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の電圧プロファイル（１．６５Ｖにおいて交差する曲線）を示す。放電及び充電電圧プロファイルは、（Ａ）重量容量及び（Ｂ）遷移金属原子当たり移動されたリチウムイオン、に対して正規化されている。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の平均電圧は、それぞれ１．５５Ｖ、１．５７Ｖ、及び１．６５Ｖである。ここで示される（ＷｅｂＰｌｏｔＤｉｇｉｔｉｚｅｒ ２０１７、Ａｎｋｉｔ Ｒｏｈａｔｇｉ社、により抽出された）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電気化学は、最適性能を示し、１ｍｇ・ｃｍ－２の質量負荷で１５～２０ｎｍカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）上の５～２０ｎｍ粒子から成る。 図６は、Ｃｕ箔と炭素被覆Ａｌ箔集電体の比較である。図６Ａは、１０Ｃで（最初の２００サイクル）及び２０Ｃで（残りの８００サイクル）の定電流放電及び充電下で１０００サイクルさせたＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５を示す；１．０ＶにおけるＣｕ箔（最も上の線）；１．２ＶにおけるＣｕ箔（上から２番目）；１．０ＶにおけるＣ－Ａｌ（上から３番目）及び１．２ＶにおけるＣ－Ａｌ（最も下の線）。図６Ｂは、１０Ｃで１００回目のサイクルに関する３．０と１．０Ｖの間の放電及び充電プロファイルを示す；１００ｍＡ・ｈ・ｇ－１における曲線の順番：Ｃ－Ａｌ充電曲線（最も上）；Ｃｕ箔充電曲線（上から２番目）； Ｃｕ箔放電曲線（上から３番目）及びＣ－Ａｌ放電曲線（最も下）。 図７は、最小カットオフ電圧の関数としてのより長期のサイクリングを示す。（Ａ）充電の最高部で１時間の定電位保持を行ってＣｕ箔上でＣ／５で（最初の５０サイクル）及び１Ｃで（２回目の５０サイクル）サイクルさせたＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５；Ｖｍｉｎ＝１．２Ｖ（最も上の曲線）；Ｖｍｉｎ＝１．０Ｖ（最も下の曲線）。（Ｂ）定電位充電ステップなしで、Ａｌ箔上でＣ／５でサイクルさせたＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５。 図８は、電流密度の関数としてのＬｉ｜｜Ｌｉ対称セルにおける過電位を示す。 図９は、高周波（７Ｌｉ）パルス及び磁界勾配（Ｇｚ）パルスの両方を示す７Ｌｉの拡散性を測定するために使用される刺激エコーパルス磁場勾配シーケンスを示す。ここで、勾配パルス持続時間（ｔｇ）は、オプトコンポジット（ｏｐｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）勾配パルスのランプアップ、オン時間、及びランプダウンを含む。 図１０は、（Ａ）４５３ＫにおけるＬｉ１０．２Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の、（Ｂ）４５３ＫにおけるＬｉ６．８Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の、（Ｃ）４５３ＫにおけるＬｉ３．４Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の、（Ｄ）３５３ＫにおけるＬｉ６．３Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５の、及び（Ｅ）３８３ＫにおけるＬｉ８．４Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５の、勾配強度の関数としての正規化されたＮＭＲシグナル強度を示す代表的な７Ｌｉ減衰曲線を示す。黒色の円は、実験データポイントを示し、赤線は、データのＳｔｅｊｓｋａｌ－Ｔａｎｎｅｒ式への（Ａ～Ｃ；Ｅ）単一指数関数的な又は（Ｄ）双指数関数的なフィットを示す。 図１１は、７Ｌｉパルス磁場勾配核磁気共鳴（ＰＦＧ ＮＭＲ）分光法により測定したリチウム拡散を示す。Ｌｉ６．３Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５及びＬｉｘＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３（ｘ＝３．４、６．８、１０．２）のリチウム拡散係数を、温度範囲３３３～４５３Ｋにおいて測定した。Ｌｉ６．３Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５に関する塗りつぶした（８５％のシグナル寄与）記号及び塗りつぶしのない（１５％のシグナル寄与）記号は、観察された二成分拡散に相当する。 図１２は、以下を示す：（Ａ）開路電圧（Ｖｏｃ）の関数としてのリチウム拡散における相対変化及び（Ｂ）各点において１２時間の休止期間をとり、約１カ月で完全放電に達した、Ｃ／２０での「熱力学的な」電気化学プロファイルを示す定電流間欠滴定法（ＧＩＴＴ）測定値からの開路電圧対閉路電圧（Ｖｃｃ）。 図１３は、（Ａ）本研究からのＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３を、文献からの高速電極処方と比較して示す。１Ｃ及び２０Ｃでの体積容量は、報告された容量及び報告、測定又は推定されたタップ密度から決定される。（Ｂ）アノード活物質対４．０Ｖカソードに基づくエネルギー密度及び電力密度のＲａｇｏｎｅ（ｌｏｇ－ｌｏｇ）プロット。ニオブタングステン酸化物の質量負荷は、ここで、２．６ｍｇ・ｃｍ－２であり、他のチタン及びニオブベースの材料の質量負荷は典型的に、約１ｍｇ・ｃｍ－２であった。グラファイトは、リチウムメッキのリスク及び粒子破壊のために高速用途に使用することはできないが、参照として含まれている。ラゴンプロットに関する文献値は、ＷｅｂＰｌｏｔＤｉｇｉｔｉｚｅｒを用いて抽出した。 図１４は、遷移金属当たり１電子の反応及び結晶学的（単一結晶）密度を想定した理論的体積容量示す。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の容量を、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２に対する十分確立された反応に関して示す；グラファイトの容量は、Ｃ６単位当たり１電子の反応に基づく。 図１５は、０．０５Ｃ、且つ対Ｌｉ＋／Ｌｉで１．０から３．０ＶでのＮｂ２Ｍｏ３Ｏ１４の容量対サイクル数を示す。 図１６は、３つの異なる電圧ウィンドウ（１．０Ｖ、１．２Ｖ、及び１．４Ｖ）内でのＮｂ２Ｍｏ３Ｏ１４の放電及び充電電圧プロファイルを示す。放電及び充電曲線は、重量容量に対して正規化される；２００ｍＡ・ｈ・ｇ－１における曲線の順番：１．４Ｖ充電曲線（最も上）；１．２Ｖ充電曲線（上から２番目）；１．０Ｖ充電曲線（上から３番目）；１．２Ｖ放電曲線（下から３番目）；１．０Ｖ放電曲線及び１．４Ｖ放電曲線（一部が重なり合っている；最も下）。 図１７は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する、（Ａ）ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）、（Ｂ）ＬｉＦｅＰＯ４、及び（Ｃ）ＬｉＭｎ２Ｏ４の放電及び充電電圧プロファイルを示す。 図１８は、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５及び種々のセパレータ、バインダー、バインダー量、導電性炭素タイプを含み、電極のカレンダー加工をした、電極に関する種々の充電及び放電速度における容量を比較している。 図１９は、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５アノード並びに（Ａ）ＬｉＦｅＰＯ４、（Ｂ）ＬｉＭｎ２Ｏ４、及び（Ｃ）ＮＭＣ６２２カソードを含むフルセルの放電及び充電電圧プロファイルを示す。図１９（Ｄ～Ｅ）は、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５アノード及びＮＭＣ６２２カソードを含むセルの速度性能を示す；（Ｅ）における曲線の順番：容量（最も上、傾斜している）；クーロン効率（下方、水平）。 図２０は、（Ａ）Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５アノード及びＮＭＣ６２２カソードを含むセルの１Ｃ充電及び放電速度での長期サイクリング；容量（傾斜している）；クーロン効率（水平）を示す。（Ｂ）は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する、抽出されたＮＭＣ６２２電極の性能を示す。（Ｃ）は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する、抽出されたＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５電極の性能を示す。 図２１は、（Ａ）重量容量に対して正規化された、７：３、１：１、及び３：７の比でのＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５－ＬＴＯ混合物の充電及び放電プロファイル、３．０Ｖにおける充電曲線の順番：３：７（最も左）、５：５（左から２番目）、７：３（最も右）；１．０Ｖにおける放電曲線の順番：３：７（最も左）、５：５（左から２番目）及び７：３（最も右）。（Ｂ）混合物の速度性能、０．２Ｃでの順番：７：３（最も上）、５：５（上から２番目）、３：７（最も下）。（Ｃ）１０Ｃ充電及び放電速度でのより長期のサイクル性能、１Ｃの点：７：３（最も上）、５：５（上から２番目）、３：７（最も下）；１０Ｃ曲線：３：７（最も上）、５：５（上から２番目）、７：３（最も下）。 図２２は、（Ａ）３：７（Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５：ＬＴＯ）アノード及びＮＭＣ６２２カソードを含むフルセルの充電及び放電プロファイル並びに（Ｂ）セルの速度性能を示す。
本発明は全般に、ニオブタングステン酸化物を含む電極、該電極を含む電気化学セル、及び例えば、リチウムイオン電池における、充電及び／又は放電時の５Ｃの高Ｃレートでの、該セルの使用を提供する。
Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５の調製は、とりわけ、Ｒｏｔｈ及びＷａｄｓｌｅｙによって、以前に記載されている。Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の調製は、とりわけ、Ｓｔｅｐｈｅｎｓｅｎによって、以前に記載されている。しかし、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の電気化学的特性は、これら文書には記載されていない。
Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７（Ｍｏｎｔｅｍａｙｏｒら）；Ｎｂ２６Ｗ４Ｏ７７（Ｆｕｅｎｔｅｓら）；Ｎｂ１４Ｗ３Ｏ４４（Ｆｕｅｎｔｅｓら）；及び式中、０≦ｘ≦０．２５であるＮｂｘＷ１－ｘＯ３－ｘ／２（Ｙａｍａｄａら）、を含む電極は、以前に記載されている。しかし、Ｃレートに対する材料の容量は、測定されていなかった。
式中、１≦ｘ≦６であるＮｂ８－ｘＷ９－ｘＯ４７を含む電極は、Ｃｒｕｚらによって記載されている。しかし、該電極を含む電気化学セルは、限定された条件下で使用され、高速条件下でのセル作動の開示はない。更に、著者らは、マトリックス－ホストにおける不可逆的構造変換が最初のサイクル後に容量損失をもたらすことを報告している。
Ｎｂ１２ＷＯ３３を含む電極は、Ｓａｒｉｔｈａら及びＹａｎらによって記載されている。Ｙａｎらは、エレクトロスパンＮｂ１２ＷＯ３３電極を含む電気化学セルを７００ｍＡ・ｇ－１の最大電流密度（３．６ＣのＣレートに相当）で試験している。Ｓａｒｉｔｈａらは、Ｎｂ１２ＷＯ３３を含む電気化学セルを２０Ｃ以下の報告されたＣレートで試験している。
しかし、Ｓａｒｉｔｈａらは明らかに、Ｃレートを、１時間での１つのリチウムイオンの反応（すなわち、脱離又は挿入）と定義している。これは、化学式単位当たり１電子移動に相当する。したがって、Ｓａｒｉｔｈａらにより報告されたＮｂ１２ＷＯ３３に対する２０Ｃレートは、本研究において定義された決まりを用いた１．５４Ｃに相当する（２９４ｍＡ・ｇ－１に相当）。
本発明者らは、好ましいリチウムイオン拡散特性を有し、したがってミクロンサイズの粒子によってでさえも優れた性能を発揮する、ニオブタングステン酸化物を含む電極を開発した。該電極は、高速の充電及び放電において極めて高い体積エネルギー密度及び高容量を示す。
本明細書に記載の電圧値は、当技術分野において一般的であるように、Ｌｉ＋／Ｌｉに対してなされる。
Ｃレートは、電池がその最大容量に対して放電される速度の尺度である。Ｃレートは、規定された理論容量に到達するための時間数の逆数として定義することができ、例えば、１０Ｃは６分の放電又は充電時間に相当する。本研究において、Ｃレートは、遷移金属当たり１電子移動に対して定義され、例えば、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５に関して、１Ｃ＝１７１．３ｍＡ・ｈ・ｇ－１、２０Ｃ＝３４２６ｍＡ・ｈ・ｇ－１である。理論容量は以下により計算される：
Figure 0007284194000001
式中、ｎは、化学式単位当たりの電子移動の数であり、Ｆはファラデー定数であり、３．６はクーロンと通常のｍＡ・ｈ・ｇ－１との間の変換係数、及びｍは化学式単位当たりの質量である。したがって、１Ｃレートは、１時間にＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５の化学式単位当たり２１個のリチウムイオンの反応（すなわち、挿入又は脱離）に相当し、これはこの材料が、化学式単位当たり２１個の遷移金属を含むからである。
高速用途はまた、例えば、電流密度が少なくとも８００ｍＡ・ｇ－１又は１０００ｍＡ・ｇ－１である、（重量）電流密度に関連付けることにより、記載されてもよい。電流密度は、以下によりＣレートと関連付けられる：
Figure 0007284194000002
したがって、本研究において定義された決まりを用いて、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５に関して、８００ｍＡ・ｇ－１の電流密度は、４．６７ＣのＣレートに相当し、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３に関して、８００ｍＡ・ｇ－１の電流密度は、５．３６ＣのＣレートに相当する。
全ての（重量）容量は、活性電極材料の質量に基づき、見積もられる。
作用電極
本発明は、ニオブタングステン酸化物を含む作用電極を提供する。作用電極は、導電性であり、且つ例えば、電気化学セル内で、対向電極と電気的に接続可能である。
作用電極は、例えばリチウムイオン電池において、放電ステップの間、アノード又はカソードであってもよい。典型的には、作用電極は、放電ステップの間、アノードである。
典型的には、方法において使用される作用電極は、６：１から１：１５のＮｂ２Ｏ５とＷＯ３のモル比を含む。好ましくは、作用電極におけるＮｂ２Ｏ５とＷＯ３のモル比は、８：５から１１：２０である。
典型的には、方法において使用される作用電極は、Ｎｂ１２ＷＯ３３、Ｎｂ２６Ｗ４Ｏ７７、Ｎｂ１４Ｗ３Ｏ４４、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｎｂ１８Ｗ８Ｏ６９、Ｎｂ２ＷＯ８、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３、Ｎｂ２２Ｗ２０Ｏ１１５、Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７、Ｎｂ５４Ｗ８２Ｏ３８１、Ｎｂ２０Ｗ３１Ｏ１４３、Ｎｂ４Ｗ７Ｏ３１、若しくはＮｂ２Ｗ１５Ｏ５０、又はこれらの組合せから選択されるニオブタングステン酸化物を含む。好ましくは、作用電極は、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｎｂ１８Ｗ８Ｏ６９、Ｎｂ２ＷＯ８、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３、若しくはＮｂ２２Ｗ２０Ｏ１１５、又はこれらの組合せを含む。
典型的には、作用電極におけるＮｂ２Ｏ５とＷＯ３のモル比は、８：５から１１：２０である。好ましくは、作用電極におけるＮｂ２Ｏ５とＷＯ３のモル比は、８：５又は９：１６である。
典型的には、作用電極は、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｎｂ１８Ｗ８Ｏ６９、Ｎｂ２ＷＯ８、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３、若しくはＮｂ２２Ｗ２０Ｏ１１５、又はこれらの組合せを含む。好ましくは、作用電極は、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５若しくはＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３、又はこれらの組合せを含む。
任意選択で、作用電極は、ニオブタングステン酸化物と追加の活物質の混合物を含む。追加の活物質は、追加の金属酸化物であってもよい。例えば、作用電極は、ニオブタングステン酸化物と、チタン酸リチウム（ＬＴＯ； Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、チタンニオブ酸化物（例えば、ＴｉＮｂ２Ｏ７）、チタンタンタル酸化物（例えば、ＴｉＴａ２Ｏ７）、タンタルモリブデン酸化物（例えば、Ｔａ８Ｗ９Ｏ４７）、及びニオブモリブデン酸化物（例えば、Ｎｂ２Ｍｏ３Ｏ１４）から選択される追加の活物質との混合物を含んでもよい。
グラファイトもまた、追加の活物質として使用されてもよい。ニオブタングステン酸化物とグラファイトの混合物を含む作用電極は、上に概説した有益な特性を維持しながら、製造するのにより安価である。
好ましくは、作用電極は、ニオブタングステン酸化物とＬＴＯの混合物を含む。ニオブタングステン酸化物とＬＴＯの比は、質量比で９５：５から５：９５であってもよい。例えば、比は、質量比で９０：１０から１０：９０、質量比で８０：２０から２０：８０、質量比で７０：３０から３０：７０、質量比で６０：４０から４０：６０であってもよく、或いはニオブタングステン酸化物とＬＴＯの比は、質量比で１：１であってもよい。
好ましくは、作用電極は、ニオブタングステン酸化物及び追加の活物質から本質的に成る。例えば、作用電極は、ニオブタングステン酸化物とＬＴＯの混合物から本質的に成る。
典型的には、作用電極は、多孔質構造も階層構造も有さない。例えば、電極材料は、２０ｍ２・ｇ－１未満、１０ｍ２・ｇ－１未満、５ｍ２・ｇ－１未満、３ｍ２・ｇ－１未満、２ｍ２・ｇ－１未満、又は１ｍ２・ｇ－１未満の比表面積を有してもよい。
電極材料の比表面積は、既知であってもよく、或いはＮ２吸着等温線解析及びＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）理論等の、標準的手法を用いて決定されてもよい。
別法として、作用電極は、多孔質構造を有してもよい。例えば、作用電極は、少なくとも５０ｍ２・ｇ－１、少なくとも６０ｍ２・ｇ－１、７０ｍ２・ｇ－１、８０ｍ２・ｇ－１、９０ｍ２・ｇ－１、１００ｍ２・ｇ－１、１５０ｍ２・ｇ－１、２００ｍ２・ｇ－１、３００ｍ２・ｇ－１、又は４００ｍ２・ｇ－１の比表面積を有してもよい。
作用電極は、少なくとも０．１ｃｍ３・ｇ－１、少なくとも０．２ｃｍ３・ｇ－１、少なくとも０．４ｃｍ３・ｇ－１、少なくとも０．５ｃｍ３・ｇ－１、少なくとも０．７ｃｍ３・ｇ－１、少なくとも０．８ｃｍ３・ｇ－１、少なくとも０．９ｃｍ３・ｇ－１、少なくとも１．０ｃｍ３・ｇ－１、少なくとも１．５ｃｍ３・ｇ－１、又は少なくとも２．０ｃｍ３・ｇ－１の細孔容積を有してもよい。
電極材料の細孔容積は、既知であってもよく、或いはＮ２吸着等温線解析及びＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）理論等の、標準的手法を用いて決定されてもよい。
多孔質作用電極は、少なくとも１ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５０ｎｍ、又は少なくとも１００ｎｍの平均細孔サイズ（最大断面）を有してもよい。
多孔質作用電極は、マクロ多孔質構造を有してもよい。したがって、多孔質作用電極は、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも１μｍ、又は少なくとも５μｍの最大断面を有する細孔を含んでもよい。
電極材料の細孔サイズは、既知であってもよく、或いは走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）等の標準的手法を用いて決定されてもよい。
作用電極は、多孔質還元グラフェン酸化物等の、多孔質炭素を更に含んでもよい。
多孔質炭素を含む電極は一般に、軽量及び導電性であり、且つより大きな細孔容積を提供することができ、これはリチウムイオン及び電子の活物質への急速な輸送を可能にすることができる。これらはまた、作用装置の電気化学容量を増大することもある。
作用電極は、還元グラフェン酸化物、ケッチェンブラック又はＳｕｐｅｒ Ｐ炭素を更に含んでもよい。
別法として、作用電極は、階層構造を有してもよい。例えば、作用電極は、階層還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）を更に含んでもよい。
典型的には、作用電極は、粒子形態のニオブタングステン酸化物を含む。作用電極のニオブタングステン酸化物粒子のサイズは、既知であってもよく、或いはＳＥＭ等の標準的手法を用いて決定されてもよい。
典型的には、作用電極のニオブタングステン酸化物粒子は少なくとも１μｍの一次粒径を有する。一次粒径は、個々の結晶子のサイズである。一次粒径は、粒子系において認識可能な最小の下位区分である。例えば、ニオブタングステン酸化物粒子は、少なくとも２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、又は１０μｍの一次粒径を有する。
個々のニオブタングステン酸化物粒子は、集塊して二次粒子を形成することがある。典型的には、ニオブタングステン酸化物粒子は、少なくとも５μｍの集塊（二次）粒径を有する。より好ましくは、ニオブタングステン酸化物は、少なくとも１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、又は３０μｍの集塊粒径を有する。
追加の活物質は、存在する場合、粒子形態であってもよい。追加の活物質粒子のサイズは、既知であってもよく、或いはＳＥＭ等の標準的手法を用いて決定されてもよい。
好ましくは、追加の活物質粒子は、１μｍ以下の一次粒径を有する。例えば、追加の活物質粒子は、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下の一次粒径を有する。粒子状チタン酸リチウムは、典型的に、この範囲内の粒径を有する。
ニオブタングステン酸化物と上記範囲内の粒径を有する追加の活物質の混合物を含む電極は、非常に高Ｃレートで且つ非常に高電荷密度で、充電及び放電することができる。
作用電極における導電性を改善するために、導電性炭素材料（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ナノ粒子状炭素粉末、炭素繊維及び／又はカーボンナノチューブ）が典型的に、作用電極材料と混合される。別法として、導電性炭素材料は、作用電極材料上に被覆されてもよい。一実施形態において、作用電極は、多孔質炭素、例えば、より大きなニオブ酸化物粒子を覆う可能性がある多孔質還元グラフェン酸化物を含む。
典型的には、作用電極は、１～５質量％のバインダーを含む。
電極は、ニオブタングステン酸化物から本質的に成る。
別法として、作用電極は、バインダー又は接着剤と混合される。バインダー又は接着剤のいくつかの例は、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＰＭＭＡ、ＰＥＯ、ＳＢＲ、及びこれらのコポリマーを含む。
作用電極は、典型的に、集電体、例えば、プレートの形態であってもよい銅又はアルミニウムコレクタに固定される。
発明者らは、２０３２タイプのコイン型電池形状において、リチウム対向電極に対し、２～３ｍｇ・ｃｍ２の活物質負荷及び１．２７ｃｍ２の電極面積をもち、活物質／炭素／バインダーが８：１：１の標準的電極構成を用いて、且つ電解質として、炭酸エチレン／炭酸ジメチル中１．０Ｍ ＬｉＰＦ６を用いて、粒子状ニオブタングステン酸化物を含む作用電極を評価した。
これらの条件下で、発明者らは、ニオブタングステン酸化物を含む作用電極は、１０００サイクルに対し１０Ｃで最大１５０ｍＡ・ｈ・ｇ－１を、７５０サイクルに対し２０Ｃで最大１２５ｍＡ・ｈ・ｇ－１を維持できることを見出した。
加えて、発明者らは、ニオブタングステン酸化物を含む作用電極が、フラットというよりはむしろ傾斜のある電圧プロファイルを有することを見出した。
発明者らは、パルス磁場勾配ＮＭＲ（ＰＦＧ ＮＭＲ）及び定電流間欠滴定法（ＧＩＴＴ）の両方を用いてニオブタングステン酸化物内での固体状態リチウム拡散を評価した。発明者らは、ニオブタングステン酸化物が、２９８Ｋにおいて１０－１３から１０－１２ｍ２・ｓ－１の固体状態リチウム拡散係数（ＤＬｉ）を有することを見出した。これは、１分間の放電に対して約１０μｍの特性拡散長に相当する。
本発明はまた、ニオブモリブデン酸化物を含む作用電極をも提供する。作用電極は、導電性であり、且つ例えば、電気化学セル内で、対向電極と電気的に接続可能である。
作用電極は、例えばリチウムイオン電池において、放電ステップの間、アノード又はカソードであってもよい。典型的には、作用電極は、放電ステップの間、アノードである。
典型的には、方法において使用される作用電極は、６：１から１：３までのＮｂ２Ｏ５とＭｏＯ３のモル比を含む。好ましくは、作用電極におけるＮｂ２Ｏ５とＭｏＯ３のモル比は、１：３である。
典型的には、方法において使用される作用電極は、Ｎｂ２Ｍｏ３Ｏ１４、Ｎｂ１４Ｍｏ３Ｏ４４、又はＮｂ１２ＭｏＯ４４から選択されるニオブモリブデン酸化物を含む。好ましくは、作用電極は、Ｎｂ２Ｍｏ３Ｏ１４を含む。
典型的には、作用電極は、多孔質構造も階層構造も有さない。作用電極は、上記のような比表面積、細孔容積及び平均細孔サイズを有してもよい。
典型的には、作用電極は、粒子形態のニオブモリブデン酸化物を含む。作用電極のニオブモリブデン酸化物粒子は、上記のような一次又は集塊粒径を有してもよい。
作用電極は、上記のようなバインダー及び接着剤を含んでもよい。
電気化学セル
本発明はまた、本発明の作用電極を含む電気化学セルをも提供する。作用電極は、例えばリチウムイオン電池において、放電ステップの間、アノード又はカソードであってもよい。典型的には、作用電極は、放電ステップの間、アノードである。
電気化学セルは、典型的に、対向電極及び電解質を含む。電気化学セルは、電流収集板を含んでもよい。電気化学セルは、電源と電気的に接続されてもよい。電気化学セルは、測定装置、例えば、電流計又は電圧計と電気的に接続されてもよい。
対向電極は、例えばリチウムイオン電池において、放電ステップの間、アノード又はカソードであってもよい。対向電極は、典型的には、放電ステップの間、カソードである。
好適なカソード材料は、リチウム含有又はリチウムインターカレーション材料、例えば、金属が典型的にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、若しくはＭｎ、又はこれらの組合せ等の遷移金属である、リチウム金属酸化物、を含む。正電極材料のいくつかの例は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、例えばＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）、フッ化リン酸リチウムバナジウム（ＬｉＶＰＯ４Ｆ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、リン酸リチウム鉄（ＬＦＰ、ＬｉＦｅＰＯ４）、及びマンガンベースのスピネル（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）を含む。
対向電極において導電性を改善するために、導電性炭素材料（例えばカーボンブラック、グラファイト、ナノ粒子状炭素粉末、又はカーボンナノチューブ）が典型的に対向電極材料と混合される。一実施形態において、対向電極は、多孔質炭素、例えば多孔質還元グラフェン酸化物を含む。
一実施形態において、対向電極は、実質的にバインダーを含まない。
一代替実施形態において、対向電極は、バインダー又は接着剤と混合される。バインダー又は接着剤のいくつかの例は、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＰＭＭＡ、ＰＥＯ、ＳＢＲ、及びこれらのコポリマーを含む。
対向電極は、典型的に電流収集基質、例えばアルミニウムプレートに固定される。
典型的には、電気化学セル中の電解質は、リチウムイオンを可溶化するのに適する。
典型的には、充電及び放電セル中の電解質は、リチウムイオンを含む。
典型的には、電解質はリチウム塩、例えばＬｉＴＦＳＩ、（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦ（リチウムトリフラート）、又はリチウムビス（オキサラート）ボラート（ＬｉＢＯＢ）を含む。
電解質は、室温、例えば２５℃において液体であるもの等の、液体電解質であってもよい。
電解質は、非水性電解質であってもよい。電解質は、極性非プロトン性溶媒を含んでもよい。電解質は、有機溶媒を含んでもよい。リチウムイオンを溶解するための溶媒は、当技術分野において周知である。
好適な溶媒には、カーボネート溶媒が含まれる。例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸クロロエチレン、フッ化炭酸塩溶媒（例えば、炭酸フルオロエチレン及びトリフルオロメチルプロピレンカーボネート）、並びにジアルキルカーボネート溶媒、例えば炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、及び炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）。
好適な溶媒にはまた、スルホン溶媒が含まれる。例えば、メチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルイソプロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、プロピルスルホン、ブチルスルホン、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、フェニルビニルスルホン、アリルメチルスルホン、メチルビニルスルホン、ジビニルスルホン（ビニルスルホン）、ジフェニルスルホン（フェニルスルホン）、ジベンジルスルホン（ベンジルスルホン）、ビニレンスルホン、ブタジエンスルホン、４－メトキシフェニルメチルスルホン、４－クロロフェニルメチルスルホン、２－クロロフェニルメチルスルホン、３，４－ジクロロフェニルメチルスルホン、４－（メチルスルホニル）トルエン、２－（メチルスルホニル）エタノール、４－ブロモフェニルメチルスルホン、２－ブロモフェニルメチルスルホン、４－フルオロフェニルメチルスルホン、２－フルオロフェニルメチルスルホン、４－アミノフェニルメチルスルホン、スルトン（例えば、１，３－プロパンスルトン）、及びエーテル基を含むスルホン溶媒（例えば、２－メトキシエチル（メチル）スルホン及び２－メトキシエトキシエチル（エチル）スルホン）。
好適な溶媒にはまた、シロキサン又はシラン等のケイ素含有溶媒も含まれる。例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、ポリシロキサン、及びポリシロキサン－ポリオキシアルキレン誘導体。シラン溶媒のいくつかの例は、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、及び２－（エトキシ）エトキシトリメチルシランを含む。
典型的には、性能を改善するために、添加剤が電解質中に含まれてもよい。例えば、炭酸ビニレン（ＶＣ），炭酸ビニルエチレン、炭酸アリルエチル、炭酸ｔ－ブチレン、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリル酸ニトリル、２－ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイヒ酸メチル、炭酸エチレン、ハロゲン化炭酸エチレン、α－ブロモ－γ－ブチロラクトン、クロロギ酸メチル、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、ビニルエチレンサルファイト（ＶＥＳ）、フルオロエチレンサルファイト（ＦＥＳ）、１２－クラウン－４エーテル、二酸化炭素（ＣＯ２）、二酸化イオウ（ＳＯ２）、及び三酸化イオウ（ＳＯ３）。
電気化学セルはまた、負電極と正電極との間に配置された、固体多孔質膜をも含んでもよい。固体多孔質膜は、部分的に又は完全に液体電解質に置き換わってもよい。固体多孔質膜は、ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらのコポリマー）、又は無機材料、例えば、遷移金属酸化物（例えば、チタニア、ジルコニア、イットリア、ハフニア、又はニオビア）、又は主要族金属の酸化物、例えば、ガラス繊維の形態であってもよい酸化ケイ素を含んでもよい。
固体非多孔質膜は、リチウムイオン伝導体を含んでもよい。例えば、ＬＬＺＯ（ガーネットファミリー）、ＬＳＰＯ（ＬＩＳＩＣＯＮファミリー）、ＬＧＰＳ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮファミリー）、ＬＡＴＰ／ＬＡＧＰ（ＮＡＳＩＣＯＮファミリー）、ＬＬＴＯ（ペロブスカイトファミリー）、及びホスフィド／スルフィドガラスセラミックス。
電気化学セルは、少なくとも５ＣのＣレートで充電又は放電されてもよく、例えば電気化学セルは、作用電極材料の化学式単位当たり遷移金属当たり１電子移動に関して、少なくとも５ＣのＣレートで充電又は放電されてもよい。好ましくは、電気化学セルは、少なくとも１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、２５Ｃ、３０Ｃ、３５Ｃ、４０Ｃ、５０Ｃ、６０Ｃ、又は８０ＣのＣレートで充電又は放電されてもよい。
電気化学セルは、少なくとも７５０ｍＡ・ｇ－１の電流密度で充電又は放電されてもよい。好ましくは、電気化学セルは、少なくとも８００ｍＡ・ｇ－１、８５０ｍＡ・ｇ－１、９００ｍＡ・ｇ－１、９５０ｍＡ・ｇ－１、１０００ｍＡ・ｇ－１、１０５０ｍＡ・ｇ－１、１１００ｍＡ・ｇ－１、１２００ｍＡ・ｇ－１、又は１３００ｍＡ・ｇ－１の電流密度で充電又は放電されてもよい。
電気化学セルは、１Ｃで、少なくとも２００、３００、４００、５００、６００、又は７００Ａ・ｈ・Ｌ－１の体積電荷密度を有してもよい。典型的には、電気化学セルは、２０Ｃで、１００、２００、３００、又は４００Ａ・ｈ・Ｌ－１までの体積電荷密度を有してもよい。
電気化学セルは、少なくとも５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１２００、１５００、１８００、又は２０００サイクルにわたって維持される、２０Ｃでの少なくとも７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％の容量保持率を有してもよい。
電気化学セルは、電圧が閾値を超えた場合、完全充電されているとみなされてもよい。例えば、リチウム金属アノード及びニオブタングステン酸化物カソードを含む電気化学セルは、電圧が実用レベルを超えて上がった場合、例えば電圧がＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０Ｖを超えて、例えば２．２５Ｖ超又は２．５Ｖ超へ、上がった場合、完全充電されているとみなされてもよい。
電気化学セルは、電圧が閾値を超えた場合、完全放電されているとみなされてもよい。例えば、リチウム金属アノード及びニオブタングステン酸化物カソードを含む電気化学セルは、電圧が実用レベル未満に低下した場合、例えば電圧がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖ未満に、例えば１．２５Ｖ未満に又は１．０Ｖ未満に低下した場合、完全放電されているとみなされてもよい。
電気化学セルは、リチウムイオン電池であってもよい。
方法
本発明は、少なくとも５ＣのＣレートで電気化学セルを充電及び／又は放電する方法を提供し、例えば電気化学セルは、作用電極材料の化学式単位当たり遷移金属当たり１電子移動に関して、少なくとも５ＣのＣレートで充電又は放電されてもよい。電気化学セルは、ニオブタングステン酸化物及び／又はニオブモリブデン酸化物を含む作用電極を含む。好ましくは、電気化学セルは、対向電極及び電解質を含む。
好ましくは、方法は、少なくとも１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、２５Ｃ、３０Ｃ、３５Ｃ、４０Ｃ、５０Ｃ、６０Ｃ、又は８０ＣのＣレートで電気化学セルを充電及び／又は放電する方法である。
方法は、少なくとも７５０ｍＡ・ｇ－１の、例えば少なくとも８００ｍＡ・ｇ－１の電流密度で、電気化学セルを充電及び／又は放電する方法であってもよい。好ましくは、方法は、少なくとも８００ｍＡ・ｇ－１、８５０ｍＡ・ｇ－１、９００ｍＡ・ｇ－１、９５０ｍＡ・ｇ－１、１０００ｍＡ・ｇ－１、１０５０ｍＡ・ｇ－１、１１００ｍＡ・ｇ－１、１２００ｍＡ・ｇ－１、又は１３００ｍＡ・ｇ－１の電流密度で、電気化学セルを充電及び／又は放電する方法である。
方法は、電気化学セルを充電及び放電するか、又は放電及び充電するサイクルを含む。サイクルは、１回より多く繰り返されてもよい。したがって、方法は、２サイクル以上、５サイクル以上、１０サイクル以上、５０サイクル以上、１００サイクル以上、５００サイクル以上、１０００サイクル以上、又は２０００サイクル以上を含む。
電池
本発明はまた、１つ又は複数の本発明の電気化学セルを含む電池をも提供する。電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
複数のセルが存在する場合、これらは直列又は並列で提供されてもよい。
本発明の電池は、道路車両、例えば自動車、原動機付き自転車又はトラックにおいて提供されてもよい。別法として、本発明の電池は、鉄道車両、例えば列車又は路面電車において提供されてもよい。本発明の電池はまた、電動自転車（ｅ－バイク）において提供されてもよい。
本発明の電池は、回生ブレーキシステムにおいて提供されてもよい。
本発明の電池は、携帯電話、ラップトップ又はタブレットなどの携帯用電子機器において提供されてもよい。
本発明の電池は、電力グリッド管理システムにおいて提供されてもよい。
使用
本発明は全般に、本明細書に記載のような電気化学セル等の高速電気化学セルにおけるニオブタングステン酸化物を含む作用電極の使用を提供する。典型的には、電気化学セルは、少なくとも５ＣのＣレートで充電又は放電されてもよく、例えば電気化学セルは、作用電極材料の化学式単位当たり遷移金属当たり１電子移動に関して、少なくとも５ＣのＣレートで充電又は放電されてもよい。好ましくは、電気化学セルは、少なくとも１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、２５Ｃ、３０Ｃ、３５Ｃ、４０Ｃ、５０Ｃ、６０Ｃ、又は８０ＣのＣレートで充電又は放電されてもよい。
電気化学セルは、少なくとも７５０ｍＡ・ｇ－１の電流密度で充電又は放電されてよい。好ましくは、電気化学セルは、少なくとも８００ｍＡ・ｇ－１、８５０ｍＡ・ｇ－１、９００ｍＡ・ｇ－１、９５０ｍＡ・ｇ－１、１０００ｍＡ・ｇ－１、１０５０ｍＡ・ｇ－１、１１００ｍＡ・ｇ－１、１２００ｍＡ・ｇ－１、又は１３００ｍＡ・ｇ－１の電流密度で充電又は放電されてもよい。
作用電極は、本明細書に記載の方法において使用されてもよい。
その他の選好
上記の実施形態のあらゆる両立できる組合せが、あらゆる組合せが個々に且つ明示的に列挙されたかのように、本明細書において明示的に開示される。
本開示を考慮して、本発明の種々の更なる態様及び実施形態が、当業者には明らかであろう。
「及び／又は」は、本明細書で使用される場合、もう一方があろうとなかろうと、２つの特定の特徴又は構成要素の各々の具体的開示とみなされる。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、（ｉ）Ａ、（ｉｉ）Ｂ並びに（ｉｉｉ）Ａ及びＢの各々が本明細書において個々に記載されているかのように、これら各々の具体的開示とみなされる。
文脈上別段の指示がない限り、上に記載の特徴の説明及び定義は、本発明のいかなる特定の態様又は実施形態にも限定されることはなく、且つ記載される全ての態様及び実施形態に等しく当てはまる。
本発明の特定の態様及び実施形態を、ここで、例として、且つ上記の図面を参照して、例証する。
実験
以下の例は、本発明を例証するためのみに提供され、本明細書に記載の本発明の範囲を限定することは意図されない。
Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の合成
Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３を、濃青色のＮｂＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９＋％）及び褐色のＷＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９．９％）の約１から５グラムバッチでの共熱酸化により合成した。部分的に還元された酸化物を１６：５又は１８：１６のモル比の０．００１ｇ以内に凝集させ、メノウ乳鉢及び乳棒を用いて手作業で一緒にすり潰し、１０ＭＰａでペレットに圧縮し、白金るつぼ中で、１０Ｋ・ｍｉｎ－１の速度で１４７３Ｋまで加熱し、炉の中で約２時間以上、自然に冷却した。
Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７及びＮｂ１２ＷＯ３３の合成
Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７及びＮｂ１２ＷＯ３３を、濃青色のＮｂＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９＋％）及び褐色のＷＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９．９％）の約１から５グラムバッチでの共熱酸化により合成した。部分的に還元された酸化物を８：９又は１２：１のモル比の０．００１ｇ以内に凝集させ、メノウ乳鉢及び乳棒を用いて手作業で一緒にすり潰し、１０ＭＰａでペレットに圧縮し、白金るつぼ中で、１０Ｋ・ｍｉｎ－１の速度で１４７３Ｋまで加熱し、炉の中で約２時間以上、自然に冷却した。
Ｎｂ２Ｍｏ３Ｏ１４の合成
Ｎｂ２Ｍｏ３Ｏ１４を、約１から５グラムバッチでの、濃青色のＮｂＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９＋％）及び濃褐色のＭｏＯ３（Ｓｉｇｍａ社、９９％）の共熱酸化、又は白色のＮｂ２Ｏ５（Ｓｉｇｍａ社、９９．９９８５％）及びオフホワイトのＭｏＯ３（Ｓｉｇｍａ社、≧９９．５％）の共熱酸化により合成した。部分的に還元された酸化物を２：３又は１：３のモル比の０．００１ｇ以内に凝集させ、メノウ乳鉢及び乳棒を用いて手作業で一緒にすり潰し、１０ＭＰａでペレットに圧縮し、白金又はアルミナるつぼ中で、１０Ｋ・ｍｉｎ－１の速度で８７３Ｋ、９２３Ｋ、又は９７３Ｋまで加熱し、炉の外の空気中、金属板の上で、急冷した。
顕微鏡的特徴付け
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を、３．０ｋＶでΣｉｇｍａ ＶＰ装置（Ｚｅｉｓｓ社）及び５．０ｋＶでＭＩＲＡ３装置（ＴＥＳＣＡＮ社）により二次電子検出で、撮影した。タップ密度を、２５７タップ・ｍｉｎ－１で作動するＡｕｔｏＴａｐ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）装置に、記録した。タップ密度は、５から１０ｃｍ３メスシリンダーを収容するよう修正されたＡＳＴＭ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの規格Ｂ５２７－１５に従って測定した。
Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３はどちらも、電子顕微鏡で、約１０から３０μｍのより大きな二次粒子へと相互成長／「接合」しているように見える約３から１０μｍの一次粒子によるサブヘドラル粒子を形成した（図１及び図２）。バルク化合物は、大部分がコーナー及びエッジを共有するＮｂＯ６及びＷＯ６八面体から構成される、一連の複雑な「ブロック」（Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５）又は「ブロンズ様」（Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３）酸化物構造（図２）である。
Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５は、幅４八面体×長さ５八面体のＲｅＯ３様ブロックへと配置され、第３次元で無限である、コーナーを共有する八面体のサブユニットから構成される単斜晶構造を有する（図２Ａ）。ブロックサブユニットは、エッジに沿って結晶学的せん断面によって、且つ各コーナーにおいて四面体によって連結されることから、（４×５）１と表記されることになり、ここで、表記（ｍ×ｎ）ｐにおいて、ｍ及びｎは八面体単位でのブロック長を表し、ｐはブロックの連結性に関連し、対（ｐ＝２）又は無限リボン（ｐ＝∞）で結合されてもよい。
Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３は、斜方晶で、古典的な正方晶タングステンブロンズ（ＴＴＢ）の１×３×１の超構造である（図２Ｄ及び図３）。ＴＴＢ構造は、時としてカチオンによって安定化される（例えば、Ｋ＋、図３の部分的に充填された球体）；アルカリカチオンを含まないＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３は、トンネルを部分的に占有して、五角形のバイピラミッドを形成する－Ｍ－Ｏ－鎖によって安定化される。リチウムインターカレーションに対するイオン及び電子の影響は、それぞれ、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の層が依然として完全に開いており、カチオンに占有されていない（すなわち、平面（ｘ，ｙ，１／２）周辺で）こと、及び全ての金属カチオンが所望のｄ０電子配置にあるが、古典的なＴＴＢ構造においてはこれら基準のいずれも満たされないことである。
Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の電気化学的特徴付け
電気化学的特徴付けを、円錐ばね、２枚の０．５ｍｍステンレス鋼スペーサーディスク、プラスチックガスケット、及びガラスマイクロファイバーセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ社）を配したステンレス鋼２０３２－コイン型電池（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社）を用いて行った。ニオブタングステン酸化物電極を形成するために、ニオブタングステン酸化物及び導電性炭素（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、ＴＩＭＣＡＬ社）を、８：１の質量比で、メノウ乳鉢及び乳棒で、手作業ですり潰した。この粉末を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、無水、９９．５％）中に分散したポリ（ビニリデンジフルオリド）（ＰＶＤＦ、Ｋｙｎａｒ社）と９：１の質量比ですり潰した。スラリーを、ドクターブレード（バーコーター）を用いてアルミニウム又は銅の箔上にコーティングした。６０℃のオーブン中で２４時間加熱することにより、ＮＭＰを除去した。標準ではあるが、Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素は、ナノ粒子状粉末であり、ＮＭＰは有害な有機溶媒であるので、適切なナノ粒子キャビネット／ヒュームフードを使用すべきである。
この８０／１０／１０の金属酸化物／炭素／ポリマー電極は、半電池形状において、Ｌｉ金属ディスク（ＬＴＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、９９．９５％）アノードに対するカソードとして機能した。電気化学的試験において、電解質は、１：１ｖ／ｖ炭酸エチレン／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、電池グレード；ＬＰ３０としても知られている）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ６であった。添加剤は使用しなかった。電気化学的測定は、２９３Ｋの温度制御室内で行った。ＥＣ－Ｌａｂソフトウェアを備えたＢｉｏｌｏｇｉｃ社のガルバノスタット／ポテンショスタットを使用して、電気化学的測定を行った。
２から３ｍｇ・ｃｍ－２の活性質量負荷を有する大きな粒子の緻密電極を、数時間から数十秒の放電時間に相当する電流密度で試験した。Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５を、同等の放電開始点を確保するために、充電の最高部において１時間の定電圧ステップで充電した；Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３は、このステップなしで、サイクルさせ、６０Ｃで、１００ｍＡ・ｈ・ｇ－１を超えて（すなわち、＜６０ｓ）保存した。１０００サイクルの高速サイクリングを、１０Ｃ／２０Ｃ定電流で、いかなる定電位ステップもなしで、両方の酸化物に対して行った。
Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５のリチウムとの反応（図４Ａ）は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の平均電圧１．５５Ｖに匹敵する１．５７Ｖの平均電圧で、２．５Ｖから１．０Ｖまでの３つの領域において進行する（図５）。３領域は、微分プロットにおいてより容易に観察され（図４Ｂ）、それらの勾配によって特徴付けられ、他の結晶学的せん断構造（例えば、Ｈ－Ｎｂ２Ｏ５、ＰＮｂ９Ｏ２５、ＴｉＮｂ２Ｏ７、及びＮｂ１２ＷＯ３３）において観察される３領域を連想させる。Ｃ／５（３４．３ｍＡ・ｇ－１）から６０Ｃ（１０．３Ａ・ｇ－１）までの電流密度範囲にわたって、速度論を調べたとき、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５は、かつてないバルク速度性能を示した（図４Ａ及び図４Ｃ）。Ｃ／５で、約２２５ｍＡ・ｈ・ｇ－１の重量容量に対して遷移金属当たり、約１．３リチウムイオンを可逆的にインターカレートすることができる。速度を２５倍の５Ｃに増加させると、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５は、１．０Ｌｉ＋／ＴＭ（１７１ｍＡ・ｈ・ｇ－１）の容量を維持する。３分の放電に相当する２０Ｃで、依然として０．８６Ｌｉ＋／ＴＭを交換し、１４８ｍＡ・ｈ・ｇ－１に到達することが可能である。Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５の速度試験は、信頼できる放電開始点を確保するために、充電の最高部において定電位保持をして測定した。より厳しい条件下での性能を試験するために、保持なしで、１０Ｃで２５０サイクルに続いて２０Ｃで７５０サイクルの固定された定電流放電及び充電条件により、１０００サイクルを測定した（図４Ｆ）。これらの条件下で、最適化されていないか又はカレンダー加工された電極上で２５０サイクル後に、９５％の容量保持率で、０．９０Ｌｉ＋／ＴＭ（平均１５５ｍＡ・ｈ・ｇ－１）を１０Ｃで可逆的にインターカレートした。２０Ｃで、容量は０．７５Ｌｉ＋／ＴＭ（平均１２８ｍＡ・ｈ・ｇ－１）であった；容量保持率は２０Ｃで７５０サイクルにわたり再び９５％であった。
Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の平均電圧は、１．６７Ｖである（図４Ｄ～図４Ｆ）。重量容量に関して、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３は、タングステンリッチブロンズ相のモル質量がより高いために、Ｃ／５及び１Ｃで、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５よりも約２０ｍＡ・ｈ・ｇ－１少なく蓄える。しかし、２０Ｃで、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３は、依然として約１５０ｍＡ・ｈ・ｇ－１の容量に対して全単位Ｌｉ＋／ＴＭを収容することができる。６０Ｃ及び１００Ｃ（１４．９Ａ・ｇ－１）でも、依然として容量は、それぞれ、１０５及び７０ｍＡ・ｈ・ｇ－１である。
Ｃｕ箔集電体と炭素被覆Ａｌ箔集電体の比較
図６は、高速において無視することのできない、集電体の影響を示す。
１０Ｃ／２０Ｃでの定電流放電及び充電下で１０００サイクルさせたＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５に関して、Ｃｕ箔集電体は、炭素被覆Ａｌ（Ｃ＠Ａｌ）箔よりも中程度に高い容量を示した（図６Ａ）。非処理Ａｌ箔は、高電流密度には不十分であることが示されている（Ｇｒｉｆｆｉｔｈら）；Ｃ＠Ａｌは、非処理Ａｌを上回る相当の改善を示した。Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５において、より低い電圧領域は、低速で１．０Ｌｉ＋／ＴＭを超える過剰容量源であるが、中程度の速度で、１．０Ｖ未満へと効果的にシフトする。第二の放電ピーク（１．２Ｖを中心とする）は、ｄＱ／ｄＶプロットにおいてＣ／５で観察されるのみである（図４Ｂ）。結果として、下限電圧１．２Ｖ対１．０Ｖでのサイクリングの場合に観察される容量は、速度が増加すると重要性がより低くなり、低電圧を避けることにより、安全性がさらに改善される可能性がある。図６Ｂは、１０Ｃでの第１００サイクルに対する３．０から１．０Ｖの間の放電及び充電プロファイルを示す。
最小カットオフ電圧の関数としてのより長期のサイクリング
図７は、Ｃ／５での長期サイクリングの影響を示す。
定電流定電圧充電は、（図７Ａ）にあるように、過剰充電することなく容量を最大化する一般的な方法であるが、余分な時間を必要とすることは、サイクリングが、Ｃ／５及び１Ｃは放電だがＣ／６及びＣ／２は充電とみなされてもよいことを意味する。図７Ａにおける第２から第５０サイクルの保持率は、１．２及び１．０Ｖの最低電圧に対して、それぞれ、９６％及び９３％である。１Ｃでの第５１から第１００サイクルは、１．２及び１．０Ｖに対して、それぞれ、９９％及び１０１％の容量保持率を示す。図７ＢのＣ／５に対する第２から第５０サイクルのサイクル保持率は、１．１、１．０、及び０．９Ｖに対して、それぞれ、８８％、９０％、及び４０％である。サイクリング時間は、約１時間であった。
電流密度の関数としてのＬｉ｜｜Ｌｉ対称セルにおける過電位
対照として、Ｌｉ｜｜Ｌｉ対称セルを図４Ａ～図４Ｅにおける電流密度に相当する電流密度でサイクルさせた（図８）。セルは、コンポジット電極が第二のＬｉディスクに置き換わっているのを除き、金属酸化物試験に使用されるものと同一に配置された。速度試験を、１００μＡ（Ｃ／５）、５００μＡ（１Ｃ）、１ｍＡ（２Ｃ）、２．５ｍＡ（５Ｃ）、５ｍＡ（１０Ｃ）において５サイクル、並びに１０ｍＡ（２０Ｃ）、２０ｍＡ（４０Ｃ）、３０ｍＡ（６０Ｃ）、及び５０ｍＡ（１００Ｃ）において１０サイクルによって、行った。括弧内の「速度」は、速度試験をシミュレートして、電流が印加された時間数の逆数を示す。１ｍＡ（２Ｃ）未満の低電流密度において、過電位は、１００ｍＶ未満である；しかし、５ｍＡ（１０Ｃ）において、過電位は２００ｍＶに上昇し、１００Ｃで約７００ｍＶに増加する。
対称セルにおける過電位（図８）は、図４Ａ及び図４Ｄの電気化学的サイクリング曲線において観察されたものとよく一致する。これは、バルク電極に対する極めて高速度が、室温における炭酸エステル電解質中でのＬｉ金属メッキ／ストリッピング及び／又はリチウムイオンの脱溶媒和及び輸送の限界に近づくこと、すなわち、急速充電時に見られるオーム損失の相当の部分は、複合酸化物電極材料ではなくＬｉ金属に起因することを示唆している。
７Ｌｉパルス磁場勾配ＮＭＲ分光法
７Ｌｉ ＮＭＲ拡散スペクトルを、拡張された可変温度能を備えたＤｉｆｆ５０プローブヘッドを用いて、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ３００ＭＨｚ分光計に記録した。スペクトルは、スピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の損失を最小限にするために、図９に示された刺激エコーパルス磁場勾配（ＰＦＧ）シーケンスにより、記録された。最初の９０°高周波（ｒｆ）パルスの後、Ｔ２緩和により正味磁化はコヒーレンスを失う；したがって、（スピン位置を符号化するための）最初のＰＦＧパルスを含むこのパルスに続く期間は、Ｔ２より短くなければならない。ここで使用された刺激エコーシーケンスにおいて、拡散時間、Δ、に先立ってｚ軸に沿った正味磁化を記憶する第二の９０°ｒｆパルスを印加し、Ｔ２緩和が生じないので、観察された種が比較的長いスピン－格子（Ｔ１）値に釣り合う時間、拡散することを可能にする。Δの間、残留横方向磁化を除去するために短いスポイラー勾配（ＳＩＮＥ．１００）を印加する。その後、第三の９０°ｒｆパルスを印加し、続いてスピン位置を復号化するためにＰＦＧパルスを印加する。拡散測定における渦電流を最小限にするために、ＰＦＧと高周波パルスとの間に十分に長い遅延（≧０．５ｍｓ）を使用した。
このシーケンスの間、勾配強度、ｇ、を０．８７から１８００Ｇ・ｃｍ－１まで又は２３００Ｇ・ｃｍ－１まで変化させ、１０２４～４０９６のトランジェントを有する「オプト」シェイプのパルスを用いて、１６の勾配ステップを獲得した。オプトシェイプは、４分の１の正弦波で始まり、一定勾配がそれに続き、ランプダウンで終わるコンポジットパルスである（図９）。「オプト」勾配パルスは、所与の期間に対する最大勾配積分を提供し、本実験で評価できた拡散係数の範囲を最大にする。
スペクトルは、位相敏感モードで解析され、ＮＭＲシグナル強度、Ｉ、の応答は、ｇの変動に対して、Ｓｔｅｊｓｋａｌ－Ｔａｎｎｅｒ式によって表される：
Figure 0007284194000003
式中、Ｉ０は、勾配がない場合の強度であり、γは磁気回転比であり（γ７Ｌｉ＝１０３．９６２×１０６ｓ－１・Ｔ－１）、δは有効勾配パルス幅であり、Ｄは拡散係数である。ここで、ＮＭＲシグナル強度及び積分は、類似の７Ｌｉ拡散性を与えたが、フィットの標準偏差により評価すると、ＮＭＲシグナル強度は、より信頼できるデータを与えた。ブロンズ及びブロック相サンプルについて、それぞれ、典型的なδ値は、０．８ｍｓから１．５ｍｓの範囲であり、Δ値は、５０～１００ｍｓの範囲であった。
高温で観察されたＴ２の増加のために、拡散スペクトルは、高温（３３３～４５３Ｋ）で記録した（例えば、Ｌｉ３．４Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３のＴ２は室温で約７００μｓであり、対して４５３Ｋでは１．９ｍｓである）。（注：単調７Ｌｉコイルが使用されたこと、及び信頼できる７Ｌｉ参照が日常的に温度較正に使用されないことから、この実験設定に関して温度を較正する試みはされなかった。Ｂｒｕｋｅｒマニュアルには、静的測定のためには、温度較正は、設定値±７度以内であるべきであると記述されている。）Ｔ２の増加は、固体酸化物において拡散係数を測定するために必要であったより長い勾配パルス、δ、の使用を可能にした。
代表的な７Ｌｉ拡散減衰曲線を、図１０に示す。データ品質は直接、Ｌｉ含量及び後続の７Ｌｉ ＮＭＲスペクトルのシグナル－ノイズ比（ＳＮＲ）に相関し、ここで９５、５６、１０、及び１２のＳＮＲが、それぞれ図１０Ａ（Ｌｉ１０．２Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３）、図１０Ｂ（Ｌｉ６．８Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３）、図１０Ｃ（Ｌｉ３．４Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３）、及び図１０Ｄ（Ｌｉ６．３Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５）について、観察された。低Ｌｉ含量Ｌｉ３．４Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３サンプルのＳＮＲは低く、シグナル減衰はわずかに約６０％であったのに対して、７Ｌｉ拡散性及び活性化エネルギーにおいて観察された傾向は、よりリチウム化されたブロンズ構造において観察されたものと一致することに注目している。
Ｌｉ６．３Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５は、３３３Ｋで４．３×１０－１２ｍ２・ｓ－１もの急速なリチウム輸送を伴う二成分挙動を示す（図１１）。アレニウス挙動及び測定された０．２３ｅＶの活性化エネルギーを仮定すると、室温でのリチウム拡散係数は、２．１×１０－１２ｍ２・ｓ－１と推定される（Ｔａｂｌｅ １（表１））。
ＬｉｘＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３（ｘ＝３．４、６．８、１０．２）は、室温での拡散係数１．１×１０－１３ｍ２・ｓ－１及び０．２７から０．３０ｅＶの範囲のＥａという、類似の拡散及び活性化エネルギーを示した。
Figure 0007284194000004
両方のニオブタングステン酸化物構造におけるリチウム拡散は、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２又はＬｉｘＴｉＯ２のリチウム拡散の約１０－１６～１０－１５ｍ２・ｓ－１よりも著しく速く、最もよく知られたリチウム固体電解質に近い（Ｔａｂｌｅ ２（表２））。
ＰＦＧ ＮＭＲ（図１１）の結果は、初期のリチウムイオン拡散は、１０－１２から１０－１３ｍ２・ｓ－１のオーダーであり、その一方で定電流間欠滴定法（ＧＩＴＴ）測定値（図１２）は、ニオブタングステン酸化物が、この急速な運動を高容量（≧１．５Ｌｉ＋／ＴＭ）まで維持し、そこで拡散は約２桁低下して２．０Ｌｉ＋／ＴＭに向かうことを示す。これは、高速マルチレドックスのためのニオブタングステン酸化物電極材料の固有の範囲が約１．５Ｌｉ＋／ＴＭに及ぶことを示唆している。これらの材料について測定された１０－１２から１０－１３ｍ２・ｓ－１のオーダーの拡散係数は、６０Ｃ時間尺度で６から１９μｍ粒子の完全リチウム化を達成するのに必要な値と一致する。
Figure 0007284194000005
Figure 0007284194000006
定電流間欠滴定法（ＧＩＴＴ）
相転移を含む電極熱力学及びリチウム速度論に関する情報は、リチウムが拡散し、且つ化学ポテンシャルが電極／粒子内で平衡するときに、短い電流パルス後の電圧発生を追跡することによって、原則として、ＧＩＴＴ測定値から抽出することができる。しかし、信頼できる定量的な拡散係数、ＤＬｉ、をＧＩＴＴのみから抽出するのは困難である。拡散係数をＧＩＴＴ測定値から決定するためには、拡散長（Ｌ）を決定しなければならないが、電池電極は不均一系である。第一に、電池電極は、活物質（ここでは、金属酸化物）、多孔質炭素、及びポリマーバインダーのコンポジットである。このコンポジット内には、粒径の分布がある（単結晶又は十分確定された粒子が使用されない限り；その場合であっても拡散は格子方向に伴い変化する）。更に、固体／液体界面及び多孔質電極構造が存在するので、拡散の異なる定型的過程が存在しなければならない。それにもかかわらず、激しい粉砕を受けない電極（例えば、インターカレーション電極）において、Ｌは実験の間中固定された量である。緩和の速度を拡散と関連付けるのに必要なパラメータであるＬの変動は、ＤＬｉの値を、同一材料に関してでさえも、報告間で相当に変化させる原因となる。したがって、物理的に意味のある拡散係数は、抽出されないかもしれないが、拡散の相対的尺度は容易に得られる。この理由により、Ｌの不確実性を排除し、且つ同一の条件下で調製された単一電極及び複数電極の自己矛盾のない解析を可能にするリチウム拡散に関する抽出されたプロキシ（ＤＬｉ・Ｌ－２、図１２）を使用する。別の方法、例えばＮＭＲ分光法、からの定量的情報の追加は、Ｌｉ＋の速度論における相対的変化を、ある範囲のリチウム化全体にわたる定量的拡散値に対して較正することを可能にする。
図１２に示すように、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５において、Ｌｉ４．５（５）Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５の希釈限度から、最も速い拡散が観察され、２以上のＬｉ＋／ＴＭが組み込まれた低電圧ウィンドウにおいて２桁の低下があった。ＧＩＴＴのデータは、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５の第二の電気化学領域は、二相反応について典型的に観察されるものよりも広いことを示すが、この領域で観察されたＤＬｉ・Ｌ－２値の不連続性は、二相挙動に近づいていることを示唆している。Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３の平均拡散係数は、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５と類似している。ブロンズもまた、２．１、１．８５、及び１．７Ｖにおいて、不連続性を示す。両方の相において、１．２５Ｖ未満、１Ｌｉ＋／ＴＭをはるかに上回る、低電圧領域は、増加する過電位及び抑制された速度論によって特徴付けられる。
アノード材料ラゴンプロット
アノード材料ラゴンプロット：カソード材料のエネルギー密度は、容量（Ｑ）と電圧（Ｖ）の積である；しかし、この積は、エネルギーと電圧が逆の関係にあるアノード材料を比較する場合には機能しない。図１３のアノード材料ラゴンプロットの算出において、エネルギー（Ｅ）は、４．０Ｖカソードに対する電圧差に基づいて算定される。したがって、アノードに正規化され、Ｅａｎｏｄｅ＝（Ｖｃａｔｈｏｄｅ－Ｖａｎｏｄｅ）＊Ｑａｎｏｄｅとなる。
理論的な１．０Ｌｉ＋／ＴＭ反応及び活物質の結晶学的密度に基づいて厳密に比較すると、チタニア、ニオビア、及びグラファイトは全て、８００Ａ・ｈ・Ｌ－１超の理論的電荷密度を示す（図１４）。実験容量及びタップ密度を考慮すると（図１３Ａ）、ここに提示されたバルクの、最適化されていないニオブタングステン酸化物は、最適化されたバージョンのＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＬＴＯでさえも達成できない体積性能である、１Ｃで５００Ａ・ｈ・Ｌ－１超、且つ２０Ｃで４００Ａ・ｈ・Ｌ－１までの体積電荷密度を維持する。これは、例えばＳｕｎらによって多孔性グラフェンスキャホールドにより証明されているように、提示された化合物が、ナノ構造化、カレンダー加工、又は炭素被覆などの方法によって改善され得ないとは言わないまでも、大きなマイクロメートルサイズの粒子を高速電極に使用することができることを証明し、ナノサイズ化が必ずしも、性能を向上させる最も適切な戦略ではないことを例証する。これは、最先端の高速アノード材料及びグラファイトと比較したときの、新しいバルクニオブタングステン酸化物のより高いエネルギー密度を示している、ラゴンプロット（図１３Ｂ）において明白である。
市販材料－ハーフセル試験
更に、ニオブタングステン酸化物の高速アノード材料としての好適性を試験するために、市販の高速カソード材料ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２；Ｔａｒｇｒａｙ社）、リン酸リチウム鉄（ＬｉＦｅＰＯ４；Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社）、及びＬｉＭｎ２Ｏ４（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ社）を購入した。これらの市販材料は、先ず、ハーフセル形状において、Ｌｉ金属に対して特徴付けされた。電気化学的測定を、ステンレス鋼２０３２－コイン型電池及びガラスマイクロファイバーセパレータを用いて、上に記載のＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３に対してと同じ方法で、行った。市販のカソード材料、導電性炭素（Ｌｉ－２５０炭素；Ｄｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）及びＰＶＤＦを上記と同じ方法で一緒にすり潰し、ハーフセル形状において、Ｌｉ金属ディスクアノードに対するカソードとして機能する８０／１０／１０電極（８０質量％の活物質、１０質量％の炭素及び１０質量％のポリマーを含む）を調製した。電解質は１５０μＬ ＬＰ３０であった。添加剤は使用しなかった。
ＮＭＣ６２２はこれらの条件下で、３．８Ｖの平均電圧及び１７５ｍＡ・ｈ・ｇ－１の実用容量を示した（図１７Ａ）。ＬｉＦｅＰＯ４は、３．４Ｖの平均電圧及び１６５ｍＡ・ｈ・ｇ－１の実用容量を示し（図１７Ｂ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、４．０Ｖの平均電圧及び１２０ｍＡ・ｈ・ｇ－１の実用容量を示した（図１７Ｃ）。
電極最適化－Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５
Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５電極の性能を最適化するために、以下のＴａｂｌｅ ３（表３）に記載された仕様のように、一連の電極を作製した。電気化学的特徴付けを、上記のようにステンレス鋼２０３２コイン型電池及びガラスマイクロファイバーセパレータを用いて行った。ハーフセル形状において、Ｌｉ金属ディスクをアノードとして使用した。電解質は１５０μＬ ＬＰ３０であった。添加剤は使用しなかった。
Figure 0007284194000007
バルク速度性能は、５質量％のＰＶＤＦ又は４質量％のＳＲＢ及び１質量％のＣＭＣをバインダーとして用いた場合に、向上したことが示された（図１８）。カレンダー加工もまた、一貫して電極性能を向上させた。
市販の電極材料によるフルセルの作動
ニオブタングステン酸化物の高速アノード材料としての好適性を試験するために、市販の高速カソード材料ＮＭＣ６２２、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉＭｎ２Ｏ４を用いて、フルセルを作製した。電気化学的測定を、ステンレス鋼２０３２－コイン型電池及びガラスマイクロファイバーセパレータを用いて、上に記載のＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３に対してと同じ方法で、行った。市販のカソード材料、Ｌｉ－２５０炭素及びＰＶＤＦを上記のように一緒にすり潰し、カソードとして機能する８０／１０／１０電極（８０質量％の活物質、１０質量％の炭素、及び１０質量％のポリマーを含む）を調製した。Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｌｉ－２５０炭素及びＰＶＤＦを一緒にすり潰して、アノードとして機能する８０／１０／１０電極（８０質量％の活物質、１０質量％の炭素、及び１０質量％のポリマーを含む）を調製した。カソードがＮＭＣ６２２を含む場合、アノードはＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｌｉ－２５０炭素及びＰＶＤＦを８０／１５／５の比で含んだ。電解質は全ての場合で、１５０μＬ ＬＰ３０であった。添加剤は使用しなかった。アノードとカソードの容量比は、１：１であった。フルセルのバランス調整のために、ＮＭＣ６２２の理論容量は、１７５ｍＡ・ｈ・ｇ－１とみなされた。
フルセルを１．０と３．０Ｖの間で評価した。ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＭｎ２Ｏ４カソードを有するフルセルの初期充電／放電曲線を、それぞれ、図１９Ａ及び図１９Ｂに示す。Ｃ／５という低速度で、フルセルはＬｉＭｎ２Ｏ４に対して、カソードの実用容量に近い１２０ｍＡ・ｈ・ｇ－１の容量を示した。ＬｉＦｅＰＯ４をカソードとして、１４０ｍＡ・ｈ・ｇ－１の容量が測定された。ＮＭＣ６２２をカソードとして、１６５ｍＡ・ｈ・ｇ－１という高容量が測定された（図１９Ｃ）。容量は、活性カソード材料の質量に基づいて見積もられる。
ＮＭＣ６２２フルセルの速度性能をＣ／５から２０Ｃの電流密度範囲において評価した。ＮＭＣ６２２フルセルは、２０Ｃで、Ｃ／５での容量に対する７５％容量保持率よりも大きい１２５ｍＡ・ｈ・ｇ－１の容量を維持した（図１９Ｄ）。より長期のサイクリングを試験するために、ＮＭＣ６２２フルセルを１０Ｃ充電及び１０Ｃ放電速度で３００サイクルさせた。これらの条件下で、１２０ｍＡ・ｈ・ｇ－１の容量が、３００サイクル後に観察され、これは８０％容量保持率超に相当する（図１９Ｅ）。より低速度で、９８％を上回る非常に高い容量保持率が、１Ｃ充電及び１Ｃ放電での１００サイクルに対して達成された（図１９Ｆ）。
電極劣化の調査
容量損失の原因を調べるために、上記のようなＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５アノード及びＮＭＣ６２２カソードを用いたフルセルを１Ｃ充電及び１Ｃ放電で５００サイクルさせた。７１．１％の容量保持率が観察された（図２０Ａ）。セルを分解し、カソード及びアノードを、ハーフセル形状において、Ｌｉ金属電極に対するセルに再度組み立てた。図２０Ｂに示すように、抽出されたＮＭＣ６２２電極は、０．４８ｍＡｈの容量を示した。この構成におけるＮＭＣ６２２ハーフセルの初期容量は、０．７２ｍＡｈであった。したがって、ＮＭＣ６２２電極は、６７％の容量保持率（３３％の容量損失）を示した。対照的に、抽出されたＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５電極は、この構成において、０．７３ｍＡｈ初期容量に対して０．６２ｍＡｈの容量を示した（図２０Ｃ）。これは、８５％の容量保持率（１５％の容量損失）に相当する。したがって、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５アノード及びＮＭＣ６２２カソードを含むフルセルにおいて観察された容量損失の半分超が、ＮＭＣ６２２カソードの劣化から生じた。これは、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５材料が、特に復元力のある電極材料であることを示す。
アノードとしてのＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５とＬＴＯの混合物
電極材料としてのＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５とＬＴＯの混合物の使用を試験するために、追加の実験を行った。Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５のＬＴＯに対する３つの異なる比を含む電極を作製し、上に記載のＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５と及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３に対してと同じ方法で、Ｌｉ金属アノードに対して測定した。定電流充電－放電曲線を、重量容量に対して正規化された図２１Ａに示す。１．５５Ｖの平均電圧は、純ＬＴＯの平均電圧に近い（図５Ａ）。７：３（Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５：ＬＴＯ）の比において、２２５ｍＡ・ｈ・ｇ－１の重量容量がＣ／５で観察され、２０Ｃで１２５ｍＡ・ｈ・ｇ－１が認められた（図２１Ｂ）。３：７（Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５：ＬＴＯ）に関して、１９０ｍＡ・ｈ・ｇ－１の重量容量がＣ／５で観察され、２０Ｃで１３０ｍＡ・ｈ・ｇ－１が認められた（図２１Ｂ）。より長期のサイクリングを試験するために、セルを１０Ｃ充電及び１０Ｃ放電速度で５００サイクルさせた。これらの条件下で、９３％容量保持率超を示す１５０ｍＡ・ｈ・ｇ－１の容量が観察された（図２１Ｃ）。
３：７（Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５：ＬＴＯ）アノード及びＮＭＣ６２２カソードを含むフルセルを、上に記載のＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３に対してと同じ方法で、ガラスマイクロファイバーセパレータを備えたステンレス鋼２０３２－コイン型電池中に調製した。Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、ＬＴＯ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素、及びＰＶＤＦを一緒にすり潰し、８０／１５／１５活物質／炭素／ポリマーアノードを調製した。ＮＭＣ６２２、Ｌｉ－２５０炭素、及びＰＶＤＦを上記のように一緒にすり潰し、カソードとして機能する８０／１０／１０活物質／炭素／ポリマー電極を調製した。電解質は１５０μＬ ＬＰ３０であった。添加剤は使用しなかった。
フルセルを、図２２Ａにおいて示すように、１．０から３．２５Ｖの間で評価した。Ｃ／５という低速度で、２００ｍＡ・ｈ・ｇ－１の容量が観察された。平均電圧は、２．２５Ｖであった。フルセルの速度性能を、Ｃ／５から２０Ｃの電流密度範囲において評価した。フルセルは、２０Ｃで、Ｃ／５での容量に対する７８％容量保持率よりも大きい１６０ｍＡ・ｈ・ｇ－１の容量を維持した（図２２Ｂ）。
Ｎｂ２Ｍｏ３Ｏ１４の電気化学的特徴付け
Ｎｂ２Ｍｏ３Ｏ１４の電気化学的特徴付けを、円錐ばね、２枚の０．５ｍｍステンレス鋼スペーサーディスク、プラスチックガスケット、及びガラスマイクロファイバーセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ社）を配したステンレス鋼２０３２－コイン型電池（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社）を用いて、上に記載のＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５及びＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３に対してと同じ方法で行った。金属酸化物及び導電性炭素（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、ＴＩＭＣＡＬ社）を、８：１の質量比で、メノウ乳鉢及び乳棒で、手作業ですり潰した。この粉末を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、無水、９９．５％）中に分散したポリ（ビニリデンジフルオリド）（ＰＶＤＦ、Ｋｙｎａｒ社）と９：１の質量比ですり潰した。この金属酸化物／炭素／ポリマー電極は、ハーフセル形状において、Ｌｉ金属ディスク（ＬＴＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、９９．９５％）アノードに対するカソードとして機能した。電解質は、１：１ｖ／ｖ炭酸エチレン／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、電池グレード）に溶解した１Ｍ ＬｉＰＦ６であった。添加剤は使用しなかった。電気化学的測定は、２９３Ｋの温度制御室内で行った。ＥＣ－Ｌａｂソフトウェアを備えたＢｉｏｌｏｇｉｃ社のガルバノスタット／ポテンショスタットを使用して、電気化学的測定を行った。
Ｃ／２０で、約２００ｍＡ・ｈ・ｇ－１の重量容量を維持することが可能である（図１５）。Ｎｂ２Ｍｏ３Ｏ１４は、約２．０Ｖの平均電圧を示す。したがって、Ｎｂ２Ｍｏ３Ｏ１４は、例えば、３．０から１．４Ｖ、又は３．０から１．８Ｖの電圧ウィンドウにおいて使用されてもよく、高速において高容量をなお提供し、その一方で電解質との作用を回避するか又は最小限にする。これは、今後見込まれる多くの固体電極材料が低電圧アノードと作用するときに、有利であり、これはＮｂ２Ｍｏ３Ｏ１４アノードを用いて緩和されうる。
参考文献
本明細書において言及される全ての文献は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる。
Figure 0007284194000008
Figure 0007284194000009

Claims (16)

  1. 電気化学セルを充電及び／又は放電する方法であって、
    前記電気化学セルが、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５ 、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３ 、及びこれらの組合せから選択されるニオブタングステン酸化物を含む作用電極を有する、方法。
  2. 少なくとも５ＣのＣレートで前記電気化学セルを充電及び／又は放電する方法である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記電気化学セルを少なくとも７５０ｍＡ・ｇ－１ の電流密度で充電及び／又は放電する方法である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記作用電極におけるＮｂ２Ｏ５とＷＯ３の比が、８：５から１１：２０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記作用電極が、Ｎｂ１２ＷＯ３３、Ｎｂ２６Ｗ４Ｏ７７、Ｎｂ１４Ｗ３Ｏ４４、Ｎｂ１８Ｗ８Ｏ６９、Ｎｂ２ＷＯ８、Ｎｂ２２Ｗ２０Ｏ１１５、Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７、Ｎｂ５４Ｗ８２Ｏ３８１、Ｎｂ２０Ｗ３１Ｏ１４３、Ｎｂ４Ｗ７Ｏ３１、Ｎｂ２Ｗ１５Ｏ５０、及びこれらの組合せから選択されるニオブタングステン酸化物をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記作用電極が、ニオブタングステン酸化物と追加の活物質の混合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記電気化学セルを充電及び放電するか、又は放電及び充電するサイクルを含み、
    ２サイクル以上を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５ 、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３ 、及びこれらの組合せから選択されるニオブタングステン酸化物を含む作用電極を含む電気化学セル。
  9. 前記電極中のＮｂ２Ｏ５とＷＯ３の比が８：５から１１：２０である、請求項８に記載の電気化学セル。
  10. 前記作用電極が、Ｎｂ１２ＷＯ３３、Ｎｂ２６Ｗ４Ｏ７７、Ｎｂ１４Ｗ３Ｏ４４、Ｎｂ１８Ｗ８Ｏ６９、Ｎｂ２ＷＯ８、Ｎｂ２２Ｗ２０Ｏ１１５、Ｎｂ８Ｗ９Ｏ４７、Ｎｂ５４Ｗ８２Ｏ３８１、Ｎｂ２０Ｗ３１Ｏ１４３、Ｎｂ４Ｗ７Ｏ３１、Ｎｂ２Ｗ１５Ｏ５０、及びこれらの組合せから選択されるニオブタングステン酸化物をさらに含む、請求項９に記載の電気化学セル。
  11. 前記作用電極が、ニオブタングステン酸化物と追加の活物質の混合物を含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  12. 前記電極が、多孔質構造も階層構造も有さない、請求項８から１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  13. 前記電極が、粒子形態のニオブタングステン酸化物を含む、請求項８から１２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  14. 請求項８から１３のいずれか一項に記載の電気化学セルを１つまたは複数含むリチウムイオン電池。
  15. 請求項１４に記載のリチウムイオン電池を含む車両。
  16. 高速電気化学セルにおけるＮｂ１６Ｗ５Ｏ５５ 、Ｎｂ１８Ｗ１６Ｏ９３ 、及びこれらの組合せから選択されるニオブタングステン酸化物を含む作用電極の使用。
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