CN105439200B - 负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池 - Google Patents

负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池。本发明的课题在于提供一种能够实现电池的安全性提高的负极活性物质。本发明通过提供以如下为特征的用于钠离子电池或锂离子电池的负极活性物质来解决上述课题：该负极活性物质具有A4Nb6O17相(A为H、Na和K中的至少一种)。

Description

负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池
技术领域
本发明涉及能够实现电池的安全性提高的负极活性物质。
背景技术
锂离子电池是Li离子在正极和负极之间移动的电池。锂离子电池具有能量密度高的优点。另一方面，钠离子电池是Na离子在正极和负极之间移动的电池。由于Na与Li相比丰富地存在，因此钠离子电池与锂离子电池相比具有易于实现低成本化的优点。这些电池通常具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的电解质层。
作为用于这些电池的负极活性物质，已知使用碳材料。例如，在专利文献1中，公开了一种非水电解质二次电池，其中，作为正极活性物质，使用由LixFePO4表示的磷酸铁锂，作为负极活性物质，使用平均工作电位以锂基准计为0.3V以下的碳材料。
另外，在非专利文献1中，作为光催化剂材料，公开了K4Nb6O17。另外，在专利文献2中，公开了包含Li4Nb6O17作为电极用活性物质的锂二次电池用电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-231958号公报
专利文献2：特开2001-052701号公报
非专利文献
非专利文献1：Shigeru Ikeda et al.,“Effect of the particle size forphotocatalytic decomposition of water on Ni-loaded K4Nb6O17”,MicroporousMaterials 9(1997)253-258
发明内容
发明所要解决的课题
例如，专利文献1所记载的碳材料的平均工作电位以锂基准计为0.3V以下，因此存在金属Li易于析出的问题。另外，作为用于钠离子电池的有用的负极材料的一种，可举出硬碳，但硬碳的平均工作电位也在0V附近，因此存在金属Na易于析出的问题。这样，如果负极活性物质的工作电位过低，则在负极活性物质的表面金属易于析出，因此存在难以确保电池的安全性的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种能够实现电池的安全性提高的负极活性物质。
用于解决课题的手段
为了完成上述课题，在本发明中，提供了一种负极活性物质，其是用于钠离子电池或锂离子电池的负极活性物质，其特征在于，具有A4Nb6O17相(A为H、Na和K中的至少一种)。
根据本发明，由于A4Nb6O17相在较高的电位下工作，因此能够实现电池的安全性提高。
在上述发明中，优选上述A为K。
在上述发明中，优选上述A为Na或H。
另外，在本发明中，提供一种钠离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，所述负极活性物质为上述的负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述的负极活性物质，能够制成安全性高的钠离子电池。
另外，在本发明中，提供一种锂离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述负极活性物质为上述的负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述的负极活性物质，能够制成安全性高的锂离子电池。
发明效果
本发明的负极活性物质取得了能够实现电池的安全性提高的效果。
附图说明
图1是示出本发明的钠离子电池或锂离子电池的一个例子的概要截面图。
图2是实施例1中得到的活性物质的XRD测定的结果。
图3是示出K4Nb6O17相的晶体结构的示意图。
图4是使用了实施例1中得到的活性物质的评价用电池(钠离子电池)的充放电试验的结果。
图5是使用了实施例1中得到的活性物质的评价用电池(锂离子电池)的充放电试验的结果。
图6是使用了实施例2中得到的活性物质的评价用电池(钠离子电池和锂离子电池)的充放电试验的结果。
图7是使用了实施例3中得到的活性物质的评价用电池(钠离子电池和锂离子电池)的充放电试验的结果。
图8是示出使用了实施例1～3中得到的活性物质的评价用电池(钠离子电池和锂离子电池)中的A元素(A＝H、Na、K)的离子半径与可逆容量的关系的图。
附图标记说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 电池壳体
10 钠离子电池或锂离子电池
具体实施方式
以下，对本发明的负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池详细地进行说明。
A.负极活性物质
本发明的负极活性物质是用于钠离子电池或锂离子电池的负极活性物质，其特征在于，具有A4Nb6O17相(A为H、Na和K中的至少一种)。
根据本发明，由于A4Nb6O17相在较高的电位下工作，因此能够实现电池的安全性提高。例如，在后述的实施例1中，确认了具有K4Nb6O17相的负极活性物质的工作电位为1V附近。1V附近的工作电位是作为负极活性物质合适的电位，具有能够抑制金属Na或金属Li的析出，同时提高电池电压的优点。另外，本发明的负极活性物质通常为氧化物活性物质，因此具有耐热性良好的优点。
另一方面，在非专利文献1中虽然记载了K4Nb6O17，但关于活性物质，既没有记载也没有暗示。另外，在专利文献2中，公开了使用Li4Nb6O17而不是K4Nb6O17作为活性物质的锂二次电池用电极。另外，近年来，钠离子电池的研究开发盛行，关于正极活性物质提出了各种各样的材料，但关于负极活性物质，为报道了硬碳的程度。在本发明中，首次发现，A4Nb6O17相这样的利用了Nb的氧化物作为钠离子电池用或锂离子电池用的负极活性物质是有用的。
本发明的负极活性物质具有A4Nb6O17相。A4Nb6O17相中的A元素为H元素、Na元素和K元素中的至少一种。A元素可以为H元素、Na元素和K元素中的一种，也可以为两种以上。A元素为H元素或Na元素的情况与为K元素的情况相比，具有可逆容量增加的优点。A4Nb6O17相的存在可通过X射线衍射(XRD)等来确认。A4Nb6O17相在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，通常优选在2θ＝10.01°、12.89°、14.68°、15.67°、17.63°、23.30°、25.10°、27.60°、30.20°、40.50°、46.40°处具有代表性的峰。予以说明，上述峰位置可以在±2.00°的范围内，也可以在±1.00°的范围内。A4Nb6O17相的空间群优选为P21nb。另外，A4Nb6O17相的晶系优选为斜方晶。
另外，本发明的负极活性物质优选A4Nb6O17相的比例大，具体而言，优选含有A4Nb6O17相作为主体。在此，“A4Nb6O17相作为主体”是指在负极活性物质所包含的全部结晶相中，A4Nb6O17相的比例最大。负极活性物质所包含的A4Nb6O17相的比例优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。另外，本发明的负极活性物质可以仅由A4Nb6O17相构成(单相的活性物质)。予以说明，负极活性物质所包含的A4Nb6O17相的比例例如可通过基于X射线衍射的定量分析法(例如基于R的定量法、Rietveld法)来确定。
本发明的负极活性物质含有A元素、Nb元素、O元素，具有上述的A4Nb6O17相。本发明的负极活性物质的组成只要具有上述的结晶相就不特别限定。其中，本发明的负极活性物质优选具有A4Nb6O17及其附近的组成。具体而言，优选具有AxNbyOz(3≤x≤5，5≤y≤7，16≤z≤18)的组成。
本发明的负极活性物质的形状例如优选为粒子状。另外，其平均粒径(D50)例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。
另外，本发明的负极活性物质的制造方法只要是能够得到上述的负极活性物质的方法就不特别限定，但例如可举出固相法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、喷雾热解法、水热法、共沉淀法。另外，具有H4Nb6O17相的负极活性物质例如可通过将具有K4Nb6O17相的负极活性物质的K元素的一部分或全部置换成H元素来得到。另外，具有Na4Nb6O17相的负极活性物质例如可通过将具有H4Nb6O17相的负极活性物质的H元素的一部分或全部置换成Na元素来得到。作为置换方法，例如可举出离子交换法。
B.钠离子电池
图1是示出本发明的钠离子电池的一个例子的概要截面图。图1所示的钠离子电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5以及容纳这些部件的电池壳体6。另外，负极活性物质层2含有在上述“A.负极活性物质”中记载的负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述的负极活性物质，能够制成安全性高的钠离子电池。
以下，对本发明的钠离子电池按各构成进行说明。
1.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外也可以含有导电材料、粘合材料和固体电解质材料中的至少一者。
本发明中的负极活性物质通常为上述“A.负极活性物质”中记载的负极活性物质。从容量的观点考虑，负极活性物质的含量优选更多，例如在60重量％～99重量％的范围内，其中优选在70重量％～95重量％的范围内。
作为导电材料，例如可举出碳材料。作为碳材料，具体可举出乙炔黑、科琴黑、VGCF、石墨等。导电材料的含量例如在5重量％～80重量％的范围内，其中优选在10重量％～40重量％的范围内。
作为粘合材料，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等。粘合材料的含量例如在1重量％～40重量％的范围内。
作为固体电解质材料，只要具有所期望的离子传导性就不特别限定，但例如可举出氧化物固体电解质材料、硫化物固体电解质材料。固体电解质材料的含量例如优选在1重量％～40重量％的范围内。
另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外也可以含有导电材料、粘合材料和固体电解质材料中的至少一者。
作为正极活性物质，例如可举出层状活性物质、尖晶石型活性物质、橄榄石型活性物质等。另外，作为正极活性物质，可举出氧化物活性物质。作为正极活性物质的具体例子，可举出NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NiXMn1-X)O2(0＜X＜1)、Na(FeXMn1-X)O2(0＜X＜1)、NaVPO4F、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3、Na4M3(PO4)2P2O7(M为Co、Ni、Fe和Mn中的至少一种)等。
予以说明，关于用于正极活性物质层的导电材料、粘合材料和固体电解质材料的种类及含量，由于与上述的负极活性物质层中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.电解质层
本发明中的电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。经由电解质层所包含的电解质，进行在正极活性物质和负极活性物质之间的离子传导。电解质层的形式不特别限定，可举出液体电解质层、凝胶电解质层、固体电解质层等。
液体电解质层通常是使用非水电解液而成的层。非水电解液通常含有钠盐和非水溶剂。作为钠盐，例如可举出NaPF6、NaBF4、NaClO4和NaAsF6等无机钠盐；以及NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(FSO2)2、NaC(CF3SO2)3等有机钠盐等。
作为非水溶剂，只要溶解钠盐就不特别限定。例如，作为高介电常数溶剂，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状酯(环状碳酸酯)，γ-丁内酯，环丁砜，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。另一方面，作为低粘度溶剂，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状酯(链状碳酸酯)，乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类，2-甲基四氢呋喃等醚等。也可以使用将高介电常数溶剂和低粘度溶剂混合而成的混合溶剂。
非水电解液中的钠盐的浓度例如在0.3mol/L～5mol/L的范围内，优选在0.8mol/L～1.5mol/L的范围内。另外，电解质层的厚度根据电解质的种类和电池的构成而差别较大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其它构成
本发明的钠离子电池通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，作为集电体的形状，例如可以举出箔状、网状、多孔状等。另外，作为在集电体上形成活性物质层的方法，例如可举出刮刀法、静电涂覆法、浸涂法、喷涂法等。
本发明的钠离子电池可以在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有分隔体。分隔体的材料可以为有机材料，也可以为无机材料。具体而言，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素、聚偏氟乙烯等的多孔膜等。另外，分隔体可以为单层结构(例如PE、PP)，也可以为层叠结构(例如PP/PE/PP)。另外，对于电池壳体，可使用一般电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制的电池壳体等。
5.钠离子电池
本发明的钠离子电池只要具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层就不特别限定。进而，本发明的钠离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。予以说明，对于一次电池，也包括一次电池的使用(以充电后仅放电一次为目的的使用)。另外，作为本发明的钠离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，钠离子电池的制造方法不特别限定，与一般的钠离子电池中的制造方法相同。
C.锂离子电池
图1是示出本发明的锂离子电池的一个例子的概要截面图。图1所示的锂离子电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5以及容纳这些部件的电池壳体6。另外，负极活性物质层2含有在上述“A.负极活性物质”中记载的负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述的负极活性物质，能够制成安全性高的锂离子电池。
予以说明，本发明的锂离子电池基本上与上述“B.钠离子电池”中记载的内容相同，因此以下仅记载不同点。
作为正极活性物质，例如可举出层状活性物质、尖晶石型活性物质、橄榄石型活性物质等。另外，作为正极活性物质，可举出氧化物活性物质。作为正极活性物质的具体例子，可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等。
作为用于电解质层的支持盐(锂盐)，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等无机锂盐；以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(FSO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不管是怎样的实施方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
将作为原料的K2CO3和Nb2O5以K2CO3:Nb2O5＝2:3的摩尔比称量，在乙醇中混炼。其后，压粒成型，在马弗炉中于1000℃、12小时的条件下烧成。由此，得到了具有K4Nb6O17的组成的活性物质。
[评价]
(X射线衍射测定)
对实施例1中得到的活性物质进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。将其结果示于图2。如图2所示，实施例1中得到的活性物质在2θ＝10.01°、12.89°、14.68°、15.67°、17.63°、23.30°、25.10°、27.60°、30.20°、40.50°、46.40°处出现代表性的峰，确认了含有K4Nb6O17相作为主体。予以说明，图3是示出K4Nb6O17相(斜方晶，空间群P21nb)的晶体结构的示意图。如图3所示，K4Nb6O17相具有NbO6八面体层和K层层叠的层状结构。
(充放电试验)
制作使用了实施例1中得到的活性物质的评价用电池。首先，将得到的活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘合材料(聚偏氟乙烯，PVDF)以活性物质:导电材料:粘合材料＝85:10:5的重量比称量，进行混炼，由此得到糊(paste)。接着，利用刮刀将得到的糊涂覆在铜箔上，干燥、压制，由此得到厚度20μm的试验电极。
其后，使用CR2032型硬币单元，使用上述试验电极作为工作电极，使用金属Na作为对电极，使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的多孔分隔体(厚度25μm)作为分隔体。对于电解液，使用使NaPF6以浓度1mol/L溶解在将EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)以同体积混合的溶剂中而成的电解液。
接着，对得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，在环境温度25℃、电压范围10mV～2.5V的条件下进行。电流值设为3mA/g。将其结果示于图4。
如图4所示，在Na脱离时，在0.8V(相对于Na/Na+)附近出现伴随Na脱离反应的反应电位，确认得到了Na脱离容量84mAh/g的可逆容量。由此可确认：具有K4Nb6O17相的活性物质作为钠离子电池的负极活性物质是有用的。另外，由于该活性物质在1V(相对于Na/Na+)附近工作，因此能够使电池的安全性提高。
另外，使用金属Li作为对电极，与上述同样地操作制作评价用电池(支持盐：LiPF6＝1mol/L，溶剂：EC/DMC/EMC＝3/4/3)，与上述同样地操作进行充放电试验。将其结果示于图5。
如图5所示，在Li脱离时，在1.5V(相对于Li/Li+)附近出现伴随Li脱离反应的反应电位，确认得到了Li脱离容量84mAh/g的可逆容量。由此可确认：具有K4Nb6O17相的活性物质作为锂离子电池的负极活性物质是有用的。另外，由于该活性物质在1V(相对于Li/Li+)附近工作，因此能够使电池的安全性提高。
[实施例2]
将实施例1中得到的活性物质(K4Nb6O17)在浓度7M的HNO3水溶液中室温搅拌24小时，将活性物质所包含的K离子离子交换成H离子。由此，得到了具有H4Nb6O17的组成的活性物质。
[实施例3]
将实施例2中得到的活性物质(H4Nb6O17)在浓度1M的NaOH水溶液中室温搅拌48小时，将活性物质所包含的H离子离子交换成Na离子。由此，得到了具有Na4Nb6O17的组成的活性物质。
[评价]
(充放电试验)
制作使用了实施例2、3中得到的活性物质的评价用电池(钠离子电池和锂离子电池)。具体的制造方法与实施例1相同。对得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，在环境温度25℃、电压范围0.1V～2.5V的条件下进行。电流值设为3mA/g。将其结果示于图6和图7。
如图6(a)所示，在实施例2中，在Na脱离时，在0.9V(相对于Na/Na+)附近出现伴随Na脱离反应的反应电位，确认得到了Na脱离容量110mAh/g的可逆容量。另一方面，如图6(b)所示，在实施例2中，在Li脱离时，在1.5V(相对于Li/Li+)附近出现伴随Li脱离反应的反应电位，确认得到了Li脱离容量156mAh/g的可逆容量。另外，从充放电试验的结果可确认：具有H4Nb6O17相的活性物质作为锂离子电池的负极活性物质是有用的。
如图7(a)所示，在实施例3中，在Na脱离时，在0.8V(相对于Na/Na+)附近出现伴随Na脱离反应的反应电位，确认得到了Na脱离容量113mAh/g的可逆容量。另一方面，如图7(b)所示，在实施例3中，在Li脱离时，在1.6V(相对于Li/Li+)附近出现伴随Li脱离反应的反应电位，确认得到了Li脱离容量178mAh/g的可逆容量。另外，从充放电试验的结果可确认：具有Na4Nb6O17相的活性物质作为锂离子电池的负极活性物质是有用的。
另外，将实施例1～3中得到的活性物质的A元素(A＝H、Na、K)的离子半径与可逆容量的关系示于表1和图8。
[表1]
如表1和图8所示，确认了通过将实施例1的K4Nb6O17的K元素置换成离子半径更小的H元素和Na元素，可逆容量增大。因离子半径减小而可逆容量增大的机理大概推测是因为：由NbO6八面体形成的之字(zig-zag)状的层间内的Na插入位点和Li插入位点增加。
另外，虽然在实施例2中，与实施例1相比可逆容量增加，但是与实施例3相比可逆容量略微地下降。作为其原因，推测为：在实施例2中，在与实施例1、3不同的位点稳定地插入了Na离子和Li离子。予以说明，在图6(a)、(b)中，确认了在2V附近的坪(plateau)，该坪有可能表示在与实施例1、3不同的位点处的反应。

Claims (6)

1.钠离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，
所述负极活性物质由A元素、Nb元素和O元素构成，具有A4Nb6O17相，其中A为H、Na和K中的至少一种。
2.权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述A为K。
3.权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述A为Na或H。
4.锂离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，
所述负极活性物质由A元素、Nb元素和O元素构成，具有A4Nb6O17相，其中A为H、Na和K中的至少一种。
5.权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述A为K。
6.权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述A为Na或H。
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JP4579935B2 (ja) * 2007-01-17 2010-11-10 セイコーエプソン株式会社 光電変換素子および電子機器
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