KR20150040975A

KR20150040975A - 나트륨 이온 전지용 부극 활물질 및 나트륨 이온 전지

Info

Publication number: KR20150040975A
Application number: KR1020157005205A
Authority: KR
Inventors: 히데키 나카야마; 준 요시다
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2015-04-15
Also published as: EP3032617A4; JPWO2015019922A1; EP3032617A1; US20160141615A1; JP5915812B2; CN104603994A; WO2015019922A1

Abstract

본 발명은 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있는 나트륨 이온 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 사방정에 속하는 MNb₃O₈ 상 (M 은 H, Li, Na 및 K 의 적어도 1 종이다) 으로 구성되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지용 부극 활물질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

나트륨 이온 전지용 부극 활물질 및 나트륨 이온 전지{NEGATIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM-ION BATTERY, AND SODIUM-ION BATTERY}

본 발명은 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있는 나트륨 이온 전지용 부극 활물질에 관한 것이다.

나트륨 이온 전지는 Na 이온이 정극 및 부극의 사이를 이동하는 전지이다. Na 는 Li 에 비해 풍부하게 존재하기 때문에, 나트륨 이온 전지는 리튬 이온 전지에 비해 저비용화를 도모하기 쉽다는 이점이 있다. 일반적으로, 나트륨 이온 전지는 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 형성된 전해질층을 갖는다.

나트륨 이온 전지에 사용되는 부극 활물질의 연구가 활발하다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 나트륨 이온 이차 전지용의 부극 활물질로서 하드카본을 사용하는 것이 기재되어 있다. 한편, Na 이온이 아니라 Li 이온이 삽입 탈리되는 활물질로서 Nb 산화물이 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 에는, KNb₅O₁₃ 이 Li 이온을 삽입 탈리하는 것이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 2 에는, LiNb₃O₈ 이 Li 이온을 삽입 탈리하는 것이 기재되어 있다. 또, 비특허문헌 3 에는, KNb₃O₈ 의 결정 구조가 개시되어 있지만, 활물질에 사용되는 것은 전혀 개시되어 있지 않다.

국제 공보 제2010/109889호

Yuhao Lu et al., "Behavior of Li Guest in KNb5013 Host with One-Dimensional Tunnels and Multiple Interstitial Sites", Chem. Mater. 2011, 23, 3210－3216 M. Anji Reddy et al., "Lithium Insertion into Niobates with Columbite-Type Structure : Interplay between Structure-Composition and Crystallite Size", J. Phys. Chem. C 2011, 115, 25121－25124 Par Madeleine Gasperin, "Structure du Triniobate (V) de Potassium KNb308, un Niobate Lamellaire", Acta Cryst. (1982). B38, 2024－2026

예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 하드카본을, 나트륨 이온 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우, 하드카본은 활물질로서의 작동 전위가 낮기 때문에, 금속 Na 가 석출되기 쉽다는 문제가 있다. 그 때문에, 전지의 안전성이 낮아진다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있는 나트륨 이온 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에 있어서는, 사방정에 속하는 MNb₃O₈ 상 (相) (M 은 H, Li, Na 및 K 의 적어도 1 종이다) 으로 구성되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지용 부극 활물질을 제공한다.

본 발명에 의하면, MNb₃O₈ 상이 비교적 높은 전위에서 안정적으로 작동하기 때문에, 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 MNb₃O₈ 상의 Nb 의 일부가 다른 금속 원소 Me 로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 상기 금속 원소 Me 의 가수 (價數) 가 2 가, 3 가 또는 4 가인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 상기 금속 원소 Me 가 Ti 이고, M(Nb_3-xTi_x)O₈ 에 있어서의 x 가 0.005 ≤ x ≤ 0.02 를 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 상기 M 이 H, Li 및 Na 의 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 전해질층을 갖는 나트륨 이온 전지로서, 상기 부극 활물질이 상기 서술한 나트륨 이온 전지용 부극 활물질인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 나트륨 이온 전지용 부극 활물질을 사용함으로써, 안전성이 높은 나트륨 이온 전지로 할 수 있다.

본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질은 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은 본 발명의 나트륨 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 활물질의 XRD 측정의 결과이다.
도 3 은 KNb₃O₈ 상 (사방정, 공간군 Amam) 의 결정 구조를 나타내는 모식도이다.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 활물질을 사용한 평가용 전지 (나트륨 이온 전지) 의 충방전 시험의 결과이다.
도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 활물질을 사용한 평가용 전지 (리튬 이온 전지) 의 충방전 시험의 결과이다.
도 6 은 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 7 은 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 활물질을 사용한 평가용 전지 (나트륨 이온 전지) 의 충방전 효율의 결과이다.
도 8 은 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 활물질을 사용한 평가용 전지 (나트륨 이온 전지) 의 레이트 특성 평가의 결과이다.
도 9 는 실시예 8 에서 얻어진 활물질의 XRD 측정의 결과이다.
도 10 은 비교예 1 에서 얻어진 활물질의 XRD 측정의 결과이다.
도 11 은 LiNb₃O₈ 상 (단사정, 공간군 P21/a) 의 결정 구조를 나타내는 모식도이다.
도 12 는 실시예 8 ∼ 11 및 비교예 1 에서 얻어진 활물질을 사용한 평가용 전지 (나트륨 이온 전지) 의 충방전 시험의 결과이다.

이하, 본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질 및 나트륨 이온 전지에 대해 상세하게 설명한다.

A. 나트륨 이온 전지용 부극 활물질

먼저, 본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질에 대해 설명한다. 본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질은, 사방정에 속하는 MNb₃O₈ 상 (相) (M 은 H, Li, Na 및 K 의 적어도 1 종이다) 으로 구성되는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, MNb₃O₈ 상이 비교적 높은 전위에서 안정적으로 작동하기 때문에, 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 후술하는 실시예에서는, KNb₃O₈ 상으로 구성되는 부극 활물질의 작동 전위가 1 V (vs Na/Na⁺) 부근인 것이 확인되었다. 1 V 부근이라는 작동 전위는 부극 활물질로서 적당한 전위이고, 금속 Na 의 석출을 억제하면서 전지 전압을 크게 할 수 있다는 이점이 있다. 또, 본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질은, 통상적으로 산화물 활물질이기 때문에, 내열성이 양호하다는 이점을 갖는다.

한편, 비특허문헌 1 에 기재된 KNb₅O₁₃ 의 결정 구조는 본 발명에 있어서의 MNb₃O₈ 상의 결정 구조와 크게 다르다. 마찬가지로, 비특허문헌 2 에 기재된 LiNb₃O₈ 의 결정 구조도, 본 발명에 있어서의 MNb₃O₈ 상의 결정 구조와 크게 다르다. 최근, 나트륨 이온 전지의 연구 개발이 활발하며, 정극 활물질에 관해서는 다양한 재료가 제안되고 있지만, 부극 활물질에 관해서는 하드카본, 티탄 산화물, 유기 재료가 보고되고 있을 정도이다. 본 발명에 있어서는, MNb₃O₈ 상이라는 Nb 를 사용한 산화물이 나트륨 이온 전지용의 부극 활물질로서 유용한 것을 처음 알아냈다.

본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질은, 사방정에 속하는 MNb₃O₈ 상 (M 은 H, Li, Na 및 K 의 적어도 1 종이다) 으로 구성된다. 또한, MNb₃O₈ 상의 존재는 X 선 회절 (XRD) 측정 등에 의해 확인할 수 있다. MNb₃O₈ 상은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 통상적으로 2θ = 8.35˚, 12.99˚, 16.75˚, 19.50˚, 23.78˚, 26.14˚, 26.63˚, 28.48˚, 31.21˚, 31.62˚, 32.22˚, 33.86˚에 대표적인 피크가 나타난다. 또, 이 피크 위치는 엄밀하게는 KNb₃O₈ 상의 피크 위치이며, M 의 종류에 따라 다소 뒤바뀔 가능성이 있다. 그래서, 상기 피크 위치는 ±2.00˚의 범위 내이면 되고, ±1.00˚의 범위 내여도 된다. 또한, MNb₃O₈ 상의 공간군으로서 예를 들어 Amam 을 들 수 있다.

또, 본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질은 MNb₃O₈ 상의 비율이 많은 것이 바람직하고, 구체적으로는 MNb₃O₈ 상을 주체로 하여 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「MNb₃O₈ 상을 주체로 한다」란, 부극 활물질에 함유되는 모든 결정상 중에서 MNb₃O₈ 상의 비율이 가장 큰 것을 말한다. 부극 활물질에 함유되는 MNb₃O₈ 상의 비율은 50 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질은 MNb₃O₈ 상으로만 구성되는 것 (단상 (單相) 의 활물질) 이어도 된다. 또한, 부극 활물질에 함유되는 MNb₃O₈ 상의 비율은, 예를 들어 X 선 회절에 의한 정량 분석법 (예를 들어, R 값에 의한 정량법, 리트벨트법) 에 의해 결정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, MNb₃O₈상의 Nb 의 일부가 다른 금속 원소 Me 로 치환되어 있어도 된다. 이 경우, M(Nb_3-xMe_x)O₈ 상 (0 < x < 3) 으로 표현할 수 있다. Nb 의 일부가 다른 금속 원소 Me 로 치환됨으로써, 전자 전도성이 향상된다. 다른 금속 원소 Me 의 가수 (價數) 는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2 가 ∼ 5 가 (2 가, 3 가, 4 가, 5 가) 를 들 수 있고, 그 중에서도 2 가 ∼ 4 가인 것이 바람직하다. MNb₃O₈ 상의 Nb 의 가수가 5 가이기 때문에, 5 가 이외의 금속 원소로 치환함으로써, 전자 전도성이 더 향상되기 때문이다. 그 결과, 충방전 효율 및 레이트 특성의 적어도 일방이 향상된다. 특히, 전자 전도성의 향상은 레이트 특성의 향상에 큰 영향을 미친다. Nb (5 가) 를 가수가 상이한 Me 로 치환함으로써 전자 전도성이 향상되는 이유는, Me 가 반도체에 있어서의 도펀트와 같이 작용하여, 전자의 이동이 순조로워지기 때문으로 추측된다.

다른 금속 원소 Me 로서는, 예를 들어 천이 금속 원소를 들 수 있고, 그 중에서도 Ti, Sc, Zr, Y, La, V, Cr, Mn, Fe, Zr, Mo, Ta, W 등을 들 수 있다. 또한, MNb₃O₈ 상의 Nb 의 일부가 다른 금속 원소 Me 로 치환되어 있는 상태를, M(Nb_3-xMe_x)O₈ 로 한 경우, x 의 값은 불순물 피크 (예를 들어, Me 를 함유하는 다른 결정상) 가 XRD 측정에 있어서 관찰되지 않은 값인 것이 바람직하다. 전자 전도도 및 이온 전도도의 적어도 일방이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 예를 들어, Me 가 Ti 원소인 경우, KTiNbO₅, Ti₂Nb₆O₁₂, TiO₂ 등의 피크가 XRD 측정에 있어서 관찰되지 않도록 x 의 값을 조정하는 것이 바람직하다.

x 는, 통상적으로 0 < x 를 만족시키고, 0.001 ≤ x 를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.003 ≤ x 를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.005 ≤ x 를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 한편, x 는 예를 들어 x ≤ 0.3 을 만족시키고, x ≤ 0.1 을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 특히 Me 가 Ti 인 경우, x 는 0.005 ≤ x ≤ 0.02 를 만족시키는 것이 바람직하다. 충방전 효율 및 레이트 특성의 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 또한, Nb 에 대한 Me 의 치환율은 x/3 으로 나타낼 수 있고, 치환율의 바람직한 범위는 상기 서술한 x 의 범위를 1/3 배 하면 된다.

본 발명에 있어서는, MNb₃O₈ 상에 있어서의 M 은 통상적으로 H, Li, Na 및 K 의 적어도 1 종이다. M 은 H, Li, Na 및 K 중 어느 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 그 중에서도, M 은 H, Li 및 Na 의 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다. M 이 K 만인 경우에 비해 용량의 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 또, 본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질은, KNb₃O₈ 상의 K 의 일부 또는 전부가 다른 원소 A (A 는 H, Li 및 Na 의 적어도 1 종이다) 로 치환된 것이어도 된다. 또, KNb₃O₈ 상의 Nb 의 일부가 다른 금속 원소 Me 로 치환되어 있어도 된다. 이 경우, K_l-yA_y(Nb_3-xMe_x)O₈ 상 (0 ≤ x < 3, 0 ≤ y ≤ 1) 로 표현할 수 있다. KNb₃O₈ 상의 K를 다른 원소 A 로 치환한 활물질의 제조 방법으로는, 예를 들어 KNb₃O₈ 상의 K 를 다른 원소 A 로 이온 교환하는 이온 교환법을 들 수 있다. 다른 제조 방법으로는 예를 들어 고상법을 들 수 있다.

또, 본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질은 M 원소, Nb 원소, O 원소를 함유하고, 상기 서술한 MNb₃O₈ 상을 갖는다. 또한, 상기 서술한 Me 원소를 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질의 조성은 상기 서술한 결정상을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질은 M(Nb_3-xMe_x)O₈ (0 ≤ x < 3) 의 조성을 갖는 것이 바람직하다. Me 및 x 에 대해서는 상기 서술한 내용과 동일하다.

본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질의 형상은 예를 들어 입자상인 것이 바람직하다. 또, 그 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 1 nm ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 10 nm ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 나트륨 이온 전지용 부극 활물질의 제조 방법은, 상기 서술한 활물질을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 고상법, 졸 겔법, 스프레이 드라이법, 분무 열분해법, 수열법, 공침법을 들 수 있다.

B. 나트륨 이온 전지

도 1 은, 본 발명의 나트륨 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타낸 나트륨 이온 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 의 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들의 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 또, 부극 활물질층 (2) 은, 상기 「A. 나트륨 이온 전지용 부극 활물질」에 기재된 부극 활물질을 함유한다.

이하, 본 발명의 나트륨 이온 전지에 대해 구성별로 설명한다.

1. 부극 활물질층

먼저, 본 발명에 있어서의 부극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 부극 활물질층은 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은, 부극 활물질 이외에, 도전화재, 결착재 및 고체 전해질 재료의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 부극 활물질은, 통상적으로 상기 「A. 나트륨 이온 전지용 부극 활물질」에 기재된 부극 활물질이다.

도전화재로는, 원하는 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소 재료 및 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료로는, 구체적으로는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙 ; VGCF 등의 탄소 섬유 ; 카본나노튜브 ; 그라파이트 ; 하드카본 ; 코크스 등을 들 수 있다. 금속 재료로는 Fe, Cu, Ni, Al 등을 들 수 있다.

결착재로는, 화학적, 전기적으로 안정적인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 결착재, 스티렌부타디엔고무 등의 고무계 결착재, 폴리이미드 등의 이미드계 결착재, 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE) 등의 올레핀계 결착재, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등의 셀룰로오스계 결착재 등을 들 수 있다. 또한, 고체 전해질 재료로는, 원하는 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 산화물 고체 전해질 재료, 황화물 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 또, 고체 전해질 재료에 대해서는, 후술하는 「3. 전해질층」에서 상세하게 설명한다.

부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 60 중량％ ∼ 99 중량％ 의 범위 내, 그 중에서도 70 중량％ ∼ 95 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 도전화재의 함유량은, 원하는 전자 전도성을 확보할 수 있으면, 보다 적은 것이 바람직하고, 예를 들어 5 중량％ ∼ 80 중량％ 의 범위 내, 그 중에서도 10 중량％ ∼ 40 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 도전화재의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 전자 전도성이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 도전화재의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 활물질의 양이 줄어들어 용량이 저하되어 버릴 가능성이 있기 때문이다. 또, 결착재의 함유량은, 부극 활물질 등을 안정적으로 고정화시킬 수 있으면, 보다 적은 것이 바람직하고, 예를 들어 1 중량％ ∼ 40 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 결착재의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 결착성이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 결착재의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 활물질의 양이 줄어들어 용량이 저하되어 버릴 가능성이 있기 때문이다. 또, 고체 전해질 재료의 함유량은, 원하는 이온 전도성을 확보할 수 있으면, 보다 적은 것이 바람직하고, 예를 들어 1 중량％ ∼ 40 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질 재료의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 이온 전도성이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 고체 전해질 재료의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 활물질의 양이 줄어들어 용량이 저하되어 버릴 가능성이 있기 때문이다.

또, 부극 활물질층의 두께는 전지의 구성에 따라 크게 달라지지만, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 정극 활물질층

다음으로, 본 발명에 있어서의 정극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 정극 활물질층은 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은, 정극 활물질 이외에 도전화재, 결착재 및 고체 전해질 재료의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.

정극 활물질로서는, 예를 들어 층상 활물질, 스피넬형 활물질, 올리빈형 활물질 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 구체예로는, NaFeO₂, NaNiO₂, NaCoO₂, NaMnO₂, NaVO₂, Na(Ni_xMn_l-x)O₂(0 < X < 1), Na(Fe_xMn_l-x)O₂(0 < X < 1), NaVPO₄F, Na₂FePO₄F, Na₃V₂(PO₄)₃, Na₄M₃(PO₄)₂P₂O₇(M 은 Co, Ni, Fe 및 Mn 의 적어도 1 종이다) 등을 들 수 있다.

정극 활물질의 형상은 입자상인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 1 nm ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 10 nm ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 60 중량％ ∼ 99 중량％ 의 범위 내, 그 중에서도 70 중량％ ∼ 95 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질층에 사용되는 도전화재, 결착재 및 고체 전해질 재료의 종류 그리고 함유량에 대해서는, 상기 서술한 부극 활물질층에 기재된 내용과 동일하므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 또, 정극 활물질층의 두께는 전지의 구성에 따라 크게 달라지지만, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

3. 전해질층

다음으로 본 발명에 있어서의 전해질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 전해질층은, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성되는 층이다. 전해질층에 함유되는 전해질을 통해 정극 활물질과 부극 활물질 사이의 이온 전도를 실시한다. 전해질층의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니라, 액체 전해질층, 겔 전해질층, 고체 전해질층 등을 들 수 있다.

액체 전해질층은 통상적으로 비수 전해액을 사용하여 이루어지는 층이다. 비수 전해액은 통상적으로 나트륨염 및 비수 용매를 함유한다. 나트륨염으로는, 예를 들어 NaPF₆, NaBF₄, NaClO₄ 및 NaAsF₆ 등의 무기 나트륨염 ; 및 NaCF₃SO₃, NaN(CF₃SO₂)₂, NaN(C₂F₅SO₂)₂, NaN(FSO₂)₂, NaC(CF₃SO₂)₃ 등의 유기 나트륨염 등을 들 수 있다.

비수 용매로서는, 나트륨염을 용해시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 고유전율 용매로서는, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등의 고리형 에스테르 (고리형 카보네이트), γ-부티로락톤, 술포란, N-메틸피롤리돈 (NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) 등을 들 수 있다. 한편, 저점도 용매로서는, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 에스테르 (사슬형 카보네이트), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 아세테이트류, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르 등을 들 수 있다. 고유전율 용매 및 저점도 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다.

비수 전해액에 있어서의 나트륨염의 농도는, 예를 들어 0.3 ㏖/ℓ ∼ 5 ㏖/ℓ 의 범위 내이며, 0.8 ㏖/ℓ ∼ 1.5 ㏖/ℓ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 나트륨염의 농도가 지나치게 낮으면 하이 레이트시의 용량 저하가 발생될 가능성이 있고, 나트륨염의 농도가 지나치게 높으면 점성이 높아져 저온에서의 용량 저하가 발생될 가능성이 있기 때문이다. 또한, 비수 전해액으로서 예를 들어 이온성 액체 등의 저휘발성 액체를 사용해도 된다.

겔 전해질층은, 예를 들어 비수 전해액에 폴리머를 첨가하여 겔화시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 비수 전해액에, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리아크릴니트릴 (PAN) 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 폴리머를 첨가함으로써, 겔화를 실시할 수 있다.

고체 전해질층은 고체 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 층이다. 고체 전해질 재료로는, Na 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산화물 고체 전해질 재료 및 황화물 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 산화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어 Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, β 알루미나 고체 전해질 (Na₂O-11Al₂O₃ 등) 등을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료로서는 예를 들어 Na₂S-P₂S₅ 등을 들 수 있다.

고체 전해질 재료는 비정질이어도 되고, 결정질이어도 된다. 또, 고체 전해질 재료의 형상은 입자상인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 1 nm ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 10 nm ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

전해질층의 두께는, 전해질의 종류 및 전지의 구성에 따라 크게 달라지지만, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 나트륨 이온 전지는 상기 서술한 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 집전체의 형상으로는, 예를 들어 박 (箔) 형상, 메시 형상, 다공질 형상 등을 들 수 있다. 또한, 집전체 상에 활물질층을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 정전 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다.

본 발명의 나트륨 이온 전지는 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다. 보다 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 세퍼레이터의 재료는 유기 재료여도 되고, 무기 재료여도 된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴 등의 다공막 ; 및 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터는 단층 구조 (예를 들어 PE, PP) 여도 되고, 적층 구조 (예를 들어 PP/PE/PP) 여도 된다. 또, 전지 케이스에는 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.

5. 나트륨 이온 전지

본 발명의 나트륨 이온 전지는 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 전해질층을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 나트륨 이온 전지는, 전해질층이 고체 전해질층인 전지여도 되고, 전해질층이 액체 전해질층인 전지여도 되며, 전해질층이 겔 전해질층인 전지여도 된다. 또한, 본 발명의 나트륨 이온 전지는 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복적으로 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또, 본 발명의 나트륨 이온 전지의 형상으로는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 (角型) 등을 들 수 있다. 또한, 나트륨 이온 전지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 나트륨 이온 전지에 있어서의 제조 방법과 동일하다.

또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

원료인 K₂CO₃ 및 Nb₂O₅ 를, K₂CO₃ : Nb₂O₅ = 1 : 3 의 몰비로 칭량하고 에탄올 중에서 혼련하였다. 그 후, 펠릿 성형하고, 머플로에서 800 ℃, 40 시간의 조건에서 소성시켰다. 그 후, 추가로 분쇄 및 성형을 실시하고, 머플로에서 800 ℃, 40 시간의 조건에서 재차 소성시켰다. 이로써, KNb₃O₈ 의 조성을 갖는 활물질을 얻었다.

[평가]

(X 선 회절 측정)

실시예 1 에서 얻어진 활물질에 대해 CuKα 선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 활물질의 패턴은 거의 KNb₃O₈ 상의 패턴과 일치하였다. 그래서, 실시예 1 에서 얻어진 활물질은 KNb₃O₈ 상을 주체로서 함유하는 일이 확인되었다. KNb₃O₈ 상의 대표적인 피크는 2θ = 8.35˚, 12.99˚, 16.75˚, 19.50˚, 23.78˚, 26.14˚, 26.63˚, 28.48˚, 31.21˚, 31, 62˚, 32.22˚, 33.86˚에 나타났다. 또한, 도 3 은 KNb₃O₈상 (사방정, 공간군 Amam) 의 결정 구조를 나타내는 모식도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, KNb₃O₈ 상은 K 로 구성되는 A 층과 NbO₆ 팔면체를 포함하는 B 층이 적층된 층상 구조를 갖는다.

(충방전 시험)

실시예 1 에서 얻어진 활물질을 사용한 평가용 전지를 제작하였다. 먼저, 얻어진 활물질과, 도전화재 (아세틸렌블랙) 와, 결착재 (폴리불화비닐리덴, PVDF) 를, 활물질 : 도전화재 : 결착재 = 85 : 10 : 5 의 중량비로 칭량하고 혼련함으로써, 페이스트를 얻었다. 다음으로, 얻어진 페이스트를, 동박 상에 닥터 블레이드로 도공하여 건조시키고 프레스함으로써, 두께 20 ㎛ 의 시험 전극을 얻었다.

그 후, CR2032 형 코인 셀을 사용하며, 작용극으로서 상기 시험 전극을 사용하고, 대극 (對極) 으로서 금속 Na 를 사용하고, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 다공질 세퍼레이터 (두께 25 ㎛) 를 사용하였다. 전해액에는, EC (에틸렌카보네이트) 및 DEC (디에틸카보네이트) 를 동일 체적으로 혼합한 용매에 NaPF₆ 을 농도 1 ㏖/ℓ 로 용해시킨 것을 사용하였다.

다음으로, 얻어진 평가용 전지에 대해 충방전 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 환경 온도 25 ℃, 전압 범위 0.1 V ∼ 2.5 V 의 조건에서 실시하였다. 전류값은 3 mA/g 으로 하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다.

도 4 에 나타내는 바와 같이, Na 탈리시에 0.9 V (vs Na/Na⁺) 부근에 명확한 플래토가 나타나고, 가역 용량으로서 89 mAh/g (1.5 Na⁺ 상당) 이 얻어지는 것이 확인되었다. 이와 같이 KNb₃O₈ 상 (사방정, 공간군 Amam) 으로 구성되는 활물질이, 나트륨 이온 전지용 부극 활물질로서 유용한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 이 활물질은 1 V (vs Na/Na⁺) 부근에서 안정적으로 작동하기 때문에, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

또한, 대극으로서 금속 Li 를 사용하며, 상기와 동일하게 하여 평가용 전지 (지지염 : LiPF₆ = 1 ㏖/ℓ, 용매 : EC/DMC/EMC = 3/4/3) 를 제조하고, 상기와 동일하게 하여 충방전 시험을 실시하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, Li 탈리시에 1.5 V (vs Li/Li⁺) 부근에 명확한 플래토가 나타나고, 가역 용량으로서 137 mAh/g (2.3 Li⁺ 상당) 이 얻어지는 것이 확인되었다. 이와 같이 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 MNb₃O₈ 상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 부극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지를 제공할 수도 있다.

[실시예 2]

원료로서 TiO₂, K₂CO₃ 및 Nb₂O₅ 를, TiO₂ : K₂CO₃ : Nb₂O₅ = 0.01 : 0.995 : 3 의 몰비로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질의 조성은 K(Nb_3-xTi_x)O₈ 에 있어서의 x = 0.005 에 해당한다.

[실시예 3]

원료로서 TiO₂, K₂CO₃ 및 Nb₂O₅ 를, TiO₂ : K₂CO₃ : Nb₂O₅ = 0.02 : 0.99 : 3 의 몰비로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질의 조성은 K(Nb_3-xTi_x)O₈ 에 있어서의 x = 0.01 에 해당한다.

[실시예 4]

원료로서 TiO₂, K₂CO₃ 및 Nb₂O₅ 를, TiO₂ : K₂CO₃ : Nb₂O₅ = 0.04 : 0.98 : 3 의 몰비로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질의 조성은 K(Nb_3-xTi_x)O₈ 에 있어서의 x = 0.02 에 해당한다.

[실시예 5]

원료로서 TiO₂, K₂CO₃ 및 Nb₂O₅ 를, TiO₂ : K₂CO₃ : Nb₂O₅ = 0.06 : 0.97 : 3 의 몰비로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질의 조성은 K(Nb_3-xTi_x)O₈ 에 있어서의 x = 0.03 에 해당한다.

[실시예 6]

원료로서 TiO₂, K₂CO₃ 및 Nb₂O₅ 를, TiO₂ : K₂CO₃ : Nb₂O₅ = 0.1 : 0.95 : 3 의 몰비로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질의 조성은 K(Nb_3-xTi_x)O₈ 에 있어서의 x = 0.05 에 해당한다.

[실시예 7]

원료로서 TiO₂, K₂CO₃ 및 Nb₂O₅ 를, TiO₂ : K₂CO₃ : Nb₂O₅ = 0.2 : 0.9 : 3 의 몰비로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질의 조성은 K(Nb_3-xTi_x)O₈ 에 있어서의 x = 0.1 에 해당한다.

[평가]

(X 선 회절 측정)

실시예 2 ∼ 7 에서 얻어진 활물질에 대해 CuKα 선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 ∼ 7 에서는 실시예 1 에 있어서의 KNb₃O₈ 상과 동일한 피크가 얻어졌다. 그래서, 실시예 2 ∼ 7 에 있어서, K(Nb_3-xTi_x)O₈ 상이 얻어졌음이 시사되었다. 또, 실시예 5 ∼ 7 에서는 불순물 상 (相) (KTiNbO₅, Ti₂Nb₆O₁₂) 이 확인되었지만, 실시예 2 ∼ 4 에서는 불순물 상은 확인되지 않았다. 이런 점에서, Ti 첨가량이 지나치게 많으면, Nb 와 치환되는 고용 상태가 얻어지지 않아, 불순물 상이 되는 것이 시사되었다.

(충방전 시험)

실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 활물질을 사용하며, 상기와 동일하게 하여 평가용 전지 (나트륨 이온 전지) 를 제조하였다. 다음으로, 얻어진 평가용 전지에 대해 충방전 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 환경 온도 25 ℃, 전압 범위 10 mV ∼ 2.5 V, 전류값 3 mA/g 의 조건에서 충방전을 실시하였다. 1 사이클째의 Na 삽입 용량 및 Na 탈리 용량의 비로부터 충방전 효율 η (％) 를 구하였다. 또, 전류값 150 mA/g 으로 충방전했을 때의 Na 탈리 용량과 전류값 15 mA/g 으로 충방전했을 때의 Na 탈리 용량의 비로부터 레이트 특성 (1 C/0.1 C) 를 평가하였다. 충방전 효율 및 레이트 특성 평가의 결과를 도 7, 도 8 및 표 1 에 나타낸다.

	Ti 치환량 x	불순물 상	충방전 효율 η (％)	레이트 특성 1 C/0.1 C
실시예 1	0	없음	52.7	0.37
실시예 2	0.005	없음	58.6	0.42
실시예 3	0.01	없음	58.1	0.40
실시예 4	0.02	없음	54.0	0.38
실시예 5	0.03	있음	52.1	0.33
실시예 6	0.05	있음	50.5	0.29
실시예 7	0.1	있음	47.9	0.27

도 7, 도 8 및 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 ∼ 4 에서는 실시예 1 에 비해 충방전 효율 및 레이트 특성이 향상되었다. 그 이유는, 5 가의 Nb (Nb⁵⁺) 의 일부를, 가수가 상이한 4 가의 Ti (Ti⁴⁺) 로 치환함으로써, 전자 전도성이 향상되었기 때문으로 추측된다. 한편, 실시예 5 ∼ 7 에서는 충방전 효율 및 레이트 특성이 실시예 1 과 동등 이하였다. 그 이유는, 불순물 상의 존재에 따라 전자 전도성 및 이온 전도성이 저하되었기 때문으로 추측된다. 이와 같이 Nb 를 가수가 상이한 다른 원소로 치환함으로써, 충방전 효율 및 레이트 특성의 적어도 일방이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 8]

원료인 KNO₃ 및 Nb₂O₅ 를, KNO₃ : Nb₂O₅ = 2 : 3 의 몰비로 칭량하고 에탄올 중에서 혼련하였다. 그 후, 펠릿 성형하고, 머플로에서 600 ℃, 2 시간의 조건에서 소성시켰다. 그 후, 추가로 분쇄 및 성형을 실시하고, 머플로에서 700 ℃, 19 시간의 조건에서 재차 소성시켰다. 이로써, KNb₃O₈ 의 조성을 갖는 활물질을 얻었다.

[실시예 9]

실시예 8 에서 얻어진 활물질을, 7 M 의 HNO₃ 용액 중에 있어서, 실온에서 3 일간 교반하고, K 이온을 H 이온으로 이온 교환하여 HNb₃O₈ 의 조성을 갖는 활물질을 얻었다.

[실시예 10]

실시예 9 에서 얻어진 활물질을, 0.1 M 의 NaOH 용액 중에 있어서, 실온의 조건에서 12 시간 교반하고, H 이온을 Na 이온으로 이온 교환하여 NaNb₃O₈ 의 조성을 갖는 활물질을 얻었다.

[실시예 11]

실시예 9 에서 얻어진 활물질을, 1 M 의 LiOH 용액 중에 있어서, 실온의 조건에서 3 일간 교반하고, H 이온을 Li 이온으로 이온 교환하여 LiNb₃O₈ 의 조성을 갖는 활물질을 얻었다.

[비교예 1]

원료인 Li₂CO₃ 및 Nb₂O₅ 를, Li₂CO₃ : Nb₂O₅ = 1 : 3 의 몰비로 칭량하고 에탄올 중에서 혼련하였다. 그 후, 펠릿 성형하고, 머플로에서 800 ℃, 40 시간의 조건에서 소성시켰다. 그 후, 추가로 분쇄 및 성형을 실시하고, 머플로에서 800 ℃, 40 시간의 조건에서 재차 소성시켰다. 이로써, LiNb₃O₃ 의 조성을 갖는 활물질을 얻었다.

(X 선 회절 측정)

실시예 8 에서 얻어진 활물질에 대해 CuKα 선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 9 에 나타낸다. 도 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 에서는 실시예 1 과 마찬가지로 KNb₃O₈ 상의 피크가 얻어졌다. 또, 실시예 9 ∼ 11 에서는, 실시예 8 에서 얻어진 활물질을 사용하여 이온 교환을 실시하고 있기 때문에, 결정 구조는 유지되어 있다. 또, 비교예 1 에서 얻어진 활물질에 대해 CuKα 선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 10 에 나타낸다. 도 10 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서는 LiNb₃O₈ 상 (단사정) 의 피크가 얻어졌다. 또한, 도 11 은, LiNb₃O₈ 상 (단사정, 공간군 P21/a) 의 결정 구조를 나타내는 모식도이다. 이와 같이 LiNb₃O₈ 상 (단사정) 과 KNb₃O₈ 상 (사방정) 은 완전히 상이한 결정상이다.

(충방전 시험)

실시예 8 ∼ 11 및 비교예 1 에서 얻어진 활물질을 사용하며, 상기와 동일하게 하여 평가용 전지 (나트륨 이온 전지) 를 제조하였다. 다음으로, 얻어진 평가용 전지에 대해 충방전 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 환경 온도 25 ℃, 전압 범위 0.1 V ∼ 2.5 V, 전류값 3 mA/g 의 조건에서 충방전을 실시하였다. 그 결과를 도 12 및 표 2 에 나타낸다.

	활물질	결정계	Na 삽입 용량 (mAh/g)	Na 탈리 용량 (mAh/g)
실시예 8	KNb₃O₈	사방정	172	96
실시예 9	HNb₃O₈	사방정	295	162
실시예 10	NaNb₃O₈	사방정	200	117
실시예 11	LiNb₃O₈	사방정	249	121
비교예 1	LiNb₃O₈	단사정	156	75

도 12 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 ∼ 11 에서는 1 V (vs Na/Na⁺) 부근에 명확한 플래토가 나타났다. 이에 비해, 비교예 1 에서는, 1 V (vs Na/Na⁺) 부근에 플래토는 보이지 않고, 0.1 V (vs Na/Na⁺) 부근에 반응 전위가 나타났다. 그 이유는, 비교예 1 에서는 결정계가 단사정이기 때문에, Na 이온의 삽입 반응이 진행되지 않고, 대신에 컨버젼 반응이 발생하였기 때문으로 추측된다. 이와 같이, 사방정에 속하는 MNb₃O₈ 상에 의해 전위가 높은 활물질이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 9 ∼ 11 에서는 실시예 8 에 비해 Na 삽입 용량 및 Na 탈리 용량이 향상되었다. 그 이유는, K 이온 대신에 이온 반경이 보다 작은 이온을 사용함으로써, Na 이온을 삽입할 수 있는 공극이 형성되었기 때문으로 추측된다. 이와 같이 K 이온 대신에 이온 반경이 보다 작은 이온을 사용함으로써, Na 삽입 용량 및 Na 탈리 용량의 적어도 일방이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 나트륨 이온 전지

Claims

사방정에 속하는 MNb₃O₈ 상 (相) (M 은 H, Li, Na 및 K 의 적어도 1 종이다) 으로 구성되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지용 부극 활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 MNb₃O₈ 상의 Nb 의 일부가 다른 금속 원소 Me 로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지용 부극 활물질.
제 2 항에 있어서,
상기 금속 원소 Me 의 가수 (價數) 가 2 가, 3 가 또는 4 가인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지용 부극 활물질.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 금속 원소 Me 가 Ti 이고,
M(Nb_3-xTi_x)O₈ 에 있어서의 x 가 0.005 ≤ x ≤ 0.02 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지용 부극 활물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 M 이 H, Li 및 Na 의 적어도 1 종을 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지용 부극 활물질.
정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 전해질층을 갖는 나트륨 이온 전지로서,
상기 부극 활물질이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 나트륨 이온 전지용 부극 활물질인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지.