JPWO2014148432A1 - リチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物 - Google Patents
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Abstract
Description
項1.リチウム、チタン及び/又はニオブ、並びに硫黄を構成元素として含む、硫化物。
項2.以下の(1)〜(3):
(1)リチウム、チタン及び硫黄を構成元素として含み、立方晶岩塩型結晶構造を有するリチウムチタン硫化物
(2)リチウム、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、CuKα線によるX線回折図における回折角2θ=10°〜80°の範囲内において、±2°の許容範囲で、少なくとも、35.0°、50.3°、及び62.7°の位置に回折ピークを有するリチウムニオブ硫化物
(3)リチウム、チタン、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、CuKα線によるX線回折図における回折角2θ=10°〜80°の範囲内において、±2°の許容範囲で、少なくとも、30.5°、35.3°、50.6°、及び63.2°の位置に回折ピークを有するリチウムチタンニオブ硫化物
のいずれかである、項1に記載の硫化物。
項3.上記(1)のリチウムチタン硫化物である、項2に記載の硫化物。
項4.組成式:Lin1TiSm1(式中、0.4≦n1≦6であって、2≦m1≦5である)で表される項3に記載の硫化物。
項5.CuKα線によるX線回折図における回折角2θ=10°〜80°の範囲内において、±2°の許容範囲で、30.6°、35.5°、51.0°、60.6°、及び63.7°の位置に回折ピークを有する項3又は4に記載の硫化物。
項6.原料として、硫化リチウム、硫化チタン、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、項3〜5のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
項7.上記(2)のリチウムニオブ硫化物である、項2に記載の硫化物。
項8.ニオブNbと硫黄Sとの組成比S/Nbが、モル比で2〜6である、項7に記載の硫化物。
項9.ニオブNbとリチウムLiとの組成比Li/Nbが、モル比で1〜5である、項7又は8に記載の硫化物。
項10.立方晶系構造を有する、項7〜9のいずれかに記載の硫化物。
項11.CuKα線によるX線回折図における回折角2θ=10°〜80°の範囲内において、±2°の許容範囲で、さらに、73.9°の位置に回折ピークを有する、項7〜10のいずれかに記載の硫化物。
項12.原料として、硫化リチウム、硫化ニオブ、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、項7〜11のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
項13.上記(3)のリチウムチタンニオブ硫化物である、項2に記載の硫化物。
項14.チタンTi及びニオブNbの和と、硫黄Sとの組成比S/(Ti+Nb)が、モル比で2〜6である、項13に記載の硫化物。
項15.チタンTi及びニオブNbの和と、リチウムLiとの組成比Li/(Ti+Nb)が、モル比で0.4〜6である、項13又は14に記載の硫化物。
項16.立方晶系構造を有する、項13〜15のいずれかに記載の硫化物。
項17.原料として、硫化リチウム、硫化チタン、硫化ニオブ、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、項13〜16のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
項18.項1〜5、7〜11及び13〜16のいずれかに記載の硫化物、又は項6、12及び17のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物の充放電生成物。
項19.項1〜5、7〜11及び13〜16のいずれかに記載の硫化物、又は項6、12及び17のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物を電極活物質として含むリチウム電池用電極。
項20.リチウム電池用正極である、項19に記載のリチウム電池用電極。
項21.項19又は20に記載のリチウム電池用電極を含むリチウム電池。
項22.さらに、カーボネート類を含む溶媒を含有する非水電解質を備える、項21に記載のリチウム電池。
項23.前記非水電解質を備える溶媒中のカーボネート類の含有量が1〜100体積%である、項22に記載のリチウム電池。
(1)リチウム、チタン及び硫黄を構成元素として含み、立方晶岩塩型結晶構造を有するリチウムチタン硫化物
(2)リチウム、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、CuKα線によるX線回折図における回折角2θ=10°〜80°の範囲内において、±2°の許容範囲で、少なくとも、35.0°、50.3°、及び62.7°の位置に回折ピークを有するリチウムニオブ硫化物
(3)リチウム、チタン、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、CuKα線によるX線回折図における回折角2θ=10°〜80°の範囲内において、±2°の許容範囲で、少なくとも、30.5°、35.3°、50.6°、及び63.2°の位置に回折ピークを有するリチウムチタンニオブ硫化物
等が挙げられる。
本発明のリチウムチタン硫化物は、リチウム、チタン及び硫黄を構成元素として含み、立方晶岩塩型結晶構造を有する新規なリチウムチタン硫化物である。
X線源:CuKα 50kV−300mA
測定条件:2θ=10〜80°又は10〜100°、0.02°ステップ、走査速度5〜10°/分
で測定することができる。
Lin1TiSm1
[式中、0.4≦n1≦6(好ましくは1≦n1≦4、より好ましくは1.5≦n1≦3);2≦m1≦5(好ましくは2.2≦m1≦4.5、より好ましくは3≦m1≦4)である。]
で表されるリチウムチタン硫化物が安定な立方晶岩塩型結晶構造を取るため好ましい。
本発明のリチウムチタン硫化物は、例えば、原料として、硫化リチウム、硫化チタン、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供することによって得ることができる。
本発明のリチウムニオブ硫化物は、リチウム、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、CuKα線によるX線回折図における回折角2θ=10°〜80°の範囲内において、±2°の許容範囲で、少なくとも、35.0°、50.3°、及び62.7°の位置に回折ピークを有する新規なリチウムニオブ硫化物である。
X線源:CuKα 50kV−300mA
測定条件:2θ=10〜80°又は10〜100°、0.02°ステップ、走査速度5〜10°/分
で測定することができる。
Lin2NbSm2
[式中、1≦n2≦5(好ましくは2≦n2≦4、より好ましくは2.5≦n2≦3.5);2≦m2≦6(好ましくは3≦m2≦5、より好ましくは3.5≦m2≦4.5)である。]
で示されるリチウムニオブ硫化物が安定な立方晶系結晶構造(特に立方晶岩塩型結晶構造)を取るため好ましい。
本発明のリチウムニオブ硫化物は、上述のリチウムチタン硫化物の製造方法と同様の方法により得ることができる。具体的には、以下のとおりである。
本発明のリチウムチタンニオブ硫化物は、リチウム、チタン、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、CuKα線によるX線回折図における回折角2θ=10°〜80°の範囲内において、±2°の許容範囲で、少なくとも、30.5°、35.3°、50.6°、及び63.2°の位置に回折ピークを有する新規なリチウムチタンニオブ硫化物である。
X線源:CuKα 50kV−300mA
測定条件:2θ=10〜80°又は10〜100°、0.02°ステップ、走査速度5〜10°/分
で測定することができる。
Lin3Ti1−kNbkSm3
[式中、0.4≦n3≦6(好ましくは1≦n3≦4、より好ましくは1.5≦n3≦3.5);2≦m3≦6(好ましくは2.2≦m3≦5、より好ましくは3≦m3≦4.5);0<k<1(好ましくは0.25≦k<1、より好ましくは0.5≦k<1、さらに好ましくは0.75≦k≦1)である。]
で示されるリチウムチタンニオブ硫化物が安定な立方晶系結晶構造(特に立方晶岩塩型結晶構造)を取るため好ましい。
(1−k)Lin4TiSm4・kLin2NbSm2
[式中、n2、m2及びkは前記に同じ;0.4≦n4≦6(好ましくは1≦n4≦4、より好ましくは1.5≦n4≦3.5);2≦m4≦6(好ましくは2.2≦m4≦5、より好ましくは3≦m4≦4.5)である。]
の構成を有する。
本発明のリチウムチタンニオブ硫化物は、上述のリチウムチタン硫化物の製造方法と同様の方法により得ることができる。具体的には、以下のとおりである。
上記したリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、イオン伝導体;電子伝導体;リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池等のリチウム電池の電極活物質等として有用であり、正極活物質及び負極活物質として使用可能である。特に、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、構造中にリチウムを含有する材料であるため、充電から充放電を行うことができる材料であり、これを正極活物質とする場合には、負極としてリチウムを含有しない材料を使うことも可能になる。また、負極としてリチウムを含有する材料を使用することも可能である。このため、材料選択の幅が広がる。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末、及び二硫化チタン(TiS2)粉末を、それぞれモル比で1:1となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェ P7、クラシックライン)で510rpm、20〜100時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi2TiS3粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末、二硫化チタン(TiS2)粉末、及び硫黄(S)粉末を、それぞれモル比で7:6:1となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェ P7、クラシックライン)で510rpm、40時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi2.33TiS3.33粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末、二硫化チタン(TiS2)粉末、及び硫黄(S)粉末を、それぞれモル比で3:2:1となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェ P7、クラシックライン)で510rpm、40時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi3TiS4粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末、二硫化チタン(TiS2)粉末、及び硫黄(S)粉末を、それぞれモル比で2:1:1となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェ P7、クラシックライン)で510rpm、40時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi4TiS5粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末、ニ硫化ニオブ(NbS2)粉末、及び硫黄(S8)粉末を、それぞれモル比で24:16:1となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェ P7、クラシックライン)で510rpm、60時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi3NbS4粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末、硫化ニオブ(NbS2)粉末、及び硫黄(S8)粉末を、それぞれモル比で24:16:1となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェ P7、クラシックライン)で510rpm、90時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi3NbS4粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末、ニ硫化チタン(TiS2)粉末、ニ硫化ニオブ(NbS2)粉末、及び硫黄(S8)粉末を、それぞれモル比で40:16:16:1となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェ P7、クラシックライン)で510rpm、60時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi2.5Ti0.5Nb0.5S3.5粉末(0.5Li2TiS3・0.5Li3NbS4)を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末、ニ硫化チタン(TiS2)粉末、ニ硫化ニオブ(NbS2)粉末、及び硫黄(S8)粉末を、それぞれモル比で88:16:48:3となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェ P7、クラシックライン)で510rpm、60時間のメカニカルミリング処理を行うことでLi2.75Ti0.25Nb0.75S3.75粉末(0.25Li2TiS3・0.75Li3NbS4)を得た。
実施例1で得られた粉末について、CuKα線を用いたX線構造回折(XRD)を測定した。結果を図1及び3に示す。参考のため、図1には、原料として用いた硫化リチウム(Li2S)及び硫化チタン(TiS2)のピークもあわせて示す。図3には、原料として用いた硫化リチウム(Li2S)のピークもあわせて示す。いずれにも、XRD測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、カプトンフィルムを用いて行ったため、2θ=10〜25°付近にカプトンのピークも見られる。
実施例1において、40時間のメカニカルミリングで得られたLi2TiS3粉末を用いて、下記の方法で電気化学セルを作製した。
上記した実施例1で得られたLi2TiS3粉末を用いて、下記の方法で電気化学セルを作製し、電流密度20mA/gにおいて、定電流充放電測定を行った。
実施例5及び6で得られた粉末について、CuKα線を用いたX線構造回折(XRD)を測定した。結果を図8に示す。参考のため、図8には、原料として用いた硫化リチウム(Li2S)及び硫化ニオブ(NbS2)のピークもあわせて示す。なお、XRD測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、カプトンフィルムを用いて行ったため、2θ=10〜25°付近にカプトンのピークも見られる。
実施例1、5及び8の試料について、直径10mmの錠剤成型器に対して試料粉末を100mg充填し、25℃、360MPaで一軸プレスすることによって、導電率測定用の試料を得た。試料に対してステンレススチール製の集電体を用いて、直流分極測定を行うことで、電子抵抗値を測定し、粉末成型体の導電率を算出した。
実施例1、5、7及び8で得られた粉末について、CuKα線を用いたX線構造回折(XRD)を測定した。結果を図10A及び図10Bに示す。なお、XRD測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、カプトンフィルムを用いて行ったため、2θ=10〜25°付近にカプトンのピークも見られる。
上記した実施例1で得られたLi2TiS3粉末及び実施例5で得られたLi3NbS4粉末を用いて、下記の方法で電気化学セルを作製し、電流密度20mA/gにおいて、定電流充放電測定を行った。
実施例1で得られたLi2TiS3粉末及び実施例5で得られたLi3NbS4粉末を正極活物質として用いて、下記の方法で試験用の全固体型リチウム二次電池を作製し、定電流測定で充電開始することにより充放電試験を行った。なお、作製した試験用の全固体型リチウム二次電池の模式図を図18に示す。なお、図18では、正極活物質としてLi2TiS3を用いた場合について示している。
Claims (23)
- リチウム、チタン及び/又はニオブ、並びに硫黄を構成元素として含む、硫化物。
- 以下の(1)〜(3):
(1)リチウム、チタン及び硫黄を構成元素として含み、立方晶岩塩型結晶構造を有するリチウムチタン硫化物
(2)リチウム、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、CuKα線によるX線回折図における回折角2θ=10°〜80°の範囲内において、±2°の許容範囲で、少なくとも、35.0°、50.3°、及び62.7°の位置に回折ピークを有するリチウムニオブ硫化物
(3)リチウム、チタン、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、CuKα線によるX線回折図における回折角2θ=10°〜80°の範囲内において、±2°の許容範囲で、少なくとも、30.5°、35.3°、50.6°、及び63.2°の位置に回折ピークを有するリチウムチタンニオブ硫化物
のいずれかである、請求項1に記載の硫化物。 - 上記(1)のリチウムチタン硫化物である、請求項2に記載の硫化物。
- 組成式:Lin1TiSm1(式中、0.4≦n1≦6であって、2≦m1≦5である)で表される請求項3に記載の硫化物。
- CuKα線によるX線回折図における回折角2θ=10°〜80°の範囲内において、±2°の許容範囲で、30.6°、35.5°、51.0°、60.6°、及び63.7°の位置に回折ピークを有する請求項3又は4に記載の硫化物。
- 原料として、硫化リチウム、硫化チタン、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、請求項3〜5のいずれかに記載の硫化物の製造方法。 - 上記(2)のリチウムニオブ硫化物である、請求項2に記載の硫化物。
- ニオブNbと硫黄Sとの組成比S/Nbが、モル比で2〜6である、請求項7に記載の硫化物。
- ニオブNbとリチウムLiとの組成比Li/Nbが、モル比で1〜5である、請求項7又は8に記載の硫化物。
- 立方晶系構造を有する、請求項7〜9のいずれかに記載の硫化物。
- CuKα線によるX線回折図における回折角2θ=10°〜80°の範囲内において、±2°の許容範囲で、さらに、73.9°の位置に回折ピークを有する、請求項7〜10のいずれかに記載の硫化物。
- 原料として、硫化リチウム、硫化ニオブ、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、請求項7〜11のいずれかに記載の硫化物の製造方法。 - 上記(3)のリチウムチタンニオブ硫化物である、請求項2に記載の硫化物。
- チタンTi及びニオブNbの和と、硫黄Sとの組成比S/(Ti+Nb)が、モル比で2〜6である、請求項13に記載の硫化物。
- チタンTi及びニオブNbの和と、リチウムLiとの組成比Li/(Ti+Nb)が、モル比で0.4〜6である、請求項13又は14に記載の硫化物。
- 立方晶系構造を有する、請求項13〜15のいずれかに記載の硫化物。
- 原料として、硫化リチウム、硫化チタン、硫化ニオブ、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、請求項13〜16のいずれかに記載の硫化物の製造方法。 - 請求項1〜5、7〜11及び13〜16のいずれかに記載の硫化物、又は請求項6、12及び17のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物の充放電生成物。
- 請求項1〜5、7〜11及び13〜16のいずれかに記載の硫化物、又は請求項6、12及び17のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物を電極活物質として含むリチウム電池用電極。
- リチウム電池用正極である、請求項19に記載のリチウム電池用電極。
- 請求項19又は20に記載のリチウム電池用電極を含むリチウム電池。
- さらに、カーボネート類を含む溶媒を含有する非水電解質を備える、請求項21に記載のリチウム電池。
- 前記非水電解質を備える溶媒中のカーボネート類の含有量が1〜100体積%である、請求項22に記載のリチウム電池。
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