CN105189358A - 锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物 - Google Patents

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Abstract

本发明通过含有锂、钛及/或铌、以及硫作为构成元素的硫化物，提供一种作为供金属锂二次电池、锂离子二次电池等锂电池所用的正极活性物质等的、有用且具有优异的充放电性能(特别是充放电容量及充放电电位优异的)的新型的锂钛硫化物、锂铌硫化物或锂钛铌硫化物。特别优选(1)含有锂、钛及硫作为构成元素且具有立方晶岩盐型结晶结构的锂钛硫化物、(2)含有锂、铌及硫作为构成元素且在X射线衍射图中的特定位置具有衍射峰的锂铌硫化物、(3)含有锂、钛、铌及硫作为构成元素且在X射线衍射图中的特定位置具有衍射峰的锂钛铌硫化物等。

Description

锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物
技术领域
本发明涉及一种锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物、该硫化物的制造方法、以及使用有该硫化物的锂电池。
背景技术
由于近年来的便携电子设备·混合动力汽车等的高性能化，越来越要求其中所使用的二次电池(特别是锂电池)高容量化。然而，在当前的锂二次电池中，正极的高容量化的进展比负极慢，即使是较高容量的镍酸锂系材料也仅为190～220mAh/g左右。
金属硫化物具有较高的理论容量，关于已知的作为锂二次电池用电极材料的钛硫化物，有报告指出TiS2及TiS3分别显示240mAh/g及350mAh/g左右的放电容量(非专利文献1及2)。
另一方面，关于金属硫化物，有不仅钛硫化物作为正极材料而且铌的硫化物也作为正极材料的报告例，例如有报告提出每一组分式当量的NbS2能进行约一电子反应量的可逆性充放电(非专利文献3及4)。该充放电容量以NbS2单位重量计算时，相当于约170mAh/g的充放电容量。另外，有报告提出NbS3也可在2V区域进行2电子反应的充放电(非专利文献3及5)，其相当于约300mAh/g的容量。进而，这些铌硫化物甚至可实现低电位的充放电，进而也可得到较大的容量(3电子反应、约450mAh/g)，但平均放电电位会降低。另外，关于以往报告的NbS3，其可逆性不足，会发生显著的劣化。另外，经实际测定得知，容量也无法达到以往报告那样的值，不能说充分。
然而，这些钛硫化物及铌硫化物由于不含锂，因此，在制作锂离子二次电池时，需要负极中使用含有锂的材料来进行放电、充放电。因此，需要含有锂的负极材料，但含有锂的实用性负极材料的报告例非常少。
因此，优选使用含有锂的材料作为正极活性物质，所以期望开发一种可进行高容量的充放电的含有锂的正极活性物质。
作为含有锂的钛硫化物，有报告提出了作为含有层状结构的结晶即TiS2或TiS3的放电生成物的LixTiS2(0≦x≦1)或LixTiS3(0≦x≦3)等(非专利文献1及6)。这些放电生成物中若插入大量的锂，则层状结构变得不稳定，无法维持原本的结构，因此，无法插入、脱离某给定量以上的锂。因此，为了实现高容量化，需要开发一种具有不含层状结构的结晶结构的材料。
例如报告有一种具有作为三维结构的立方晶尖晶石型结构的材料，关于TiS2，有报告提出通过化学性或电化学性地向立方晶尖晶石型结构的TiS2插入锂，可得到立方晶锂钛硫化物(非专利文献7)。具体而言，在非专利文献7的报告中，关于立方晶尖晶石型结构的TiS2.05，提出了在使用正丁基锂来化学性地插入锂时可得到LixTi2.05S4(0≦x≦1.95)，在使用电化学电池来电化学性地插入锂时可在LixTi2.05S4(0≦x≦1.8)的范围得到尖晶石型锂钛硫化物。根据这些报告，可以得知通过对尖晶石型TiS2插入锂，可在LixTi2S4的x低于2的范围下得到具有尖晶石型结构的锂钛硫化物。
但是，锂离子在尖晶石型结构中仅能占据与过渡金属同数程度的位点。因此，即使在全部的锂参与充放电的情况下，容量最大也为225mAh/g。为了进一步的高容量化，寻求一种可期待单位重量中的锂含量增加的例如岩盐型结构的材料。但是，尚无报告提出这样的材料的开发例。
进而，关于含有锂的铌硫化物的报告例较少，特别是高容量的材料完全无报告。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：M.S.Whittingham,J.Electrochem.Soc.,123(1976)315-320.
非专利文献2：M.H.Lindicetal.,SolidStateIonics,176(2005)1529-1537.
非专利文献3：N.Kumagaietal.,Electrochim.Act.,27(1982)1087-1092.
非专利文献4：M.S.Whittingham,ProgressinSolidStateChemistry,12(1978)41-99.
非专利文献5：T.Yamamotoetal.,J.Electrochem.Soc.,133(1986)1558-1561.
非专利文献6：R.R.Chianelli,M.B.Dines,Inorg.Chem.,14(1975)2417-2421.
非专利文献7：S.Shinha,D.W.Murphy,SolidStateIonics.,20(1986)81-84.
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的现有技术的现状而完成的，其主要的目的在于，通提供一种作为供金属锂二次电池、锂离子二次电池等锂电池所用的正极活性物质等的、有用且具有优异的充放电性能(特别是充放电容量及充放电电位优异的)的新型锂钛硫化物、锂铌硫化物或锂钛铌硫化物。
用于解决课题的技术方案
本发明人为了实现上述目的而反复进行了潜心研究。
其结果，本发明人等发现，通过将硫化锂、硫化钛及视需要所用的硫用作原料并将该原料供于机械研磨处理，可得到具有锂含量多的立方晶岩盐型结晶结构的新型锂钛硫化物。该锂钛硫化物作为锂二次电池的正极活性物质时，可成为具有高充放电容量(特别是高初期放电容量及高最大充放电容量)及高充放电电位的优异材料。
另外，本发明人等发现，通过将硫化锂、硫化铌及视需要所用的硫用作原料并将该原料供于机械研磨处理，可得到具有与立方晶岩盐型结晶结构的锂钛硫化物类似的结构且具有锂含量多的立方晶系结构的新型锂铌硫化物。该锂铌硫化物具有高导电性，在作为锂电池的正极活性物质时，可成为具有高充放电容量(特别是高初期充电容量)且充放电寿命(循环特性)优异的材料。
进而，本发明人等发现，通过将硫化锂、硫化钛、硫化铌及视需要所用的硫用作原料并将该原料供于机械研磨处理，可得到锂钛铌硫化物(锂钛硫化物-锂铌硫化物系)。该锂钛铌硫化物具有高导电性，在作为锂电池的正极活性物质时，可成为具有高充放电容量(特别是高初期充电容量)且充放电寿命(循环特性)优异的材料。
本发明是基于这样的见解进一步反复研究而完成的。即，本发明包含以下的方案。
项1.一种硫化物，其含有锂、钛及/或铌、以及硫作为构成元素。
项2.根据项1所述的硫化物，其为以下(1)～(3)的任一者：
(1)含有锂、钛及硫作为构成元素，且具有立方晶岩盐型结晶结构的锂钛硫化物；
(2)含有锂、铌及硫作为构成元素，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在35.0°、50.3°、及62.7°的位置具有衍射峰的锂铌硫化物；
(3)含有锂、钛、铌及硫作为构成元素，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在30.5°、35.3°、50.6°、及63.2°的位置具有衍射峰的锂钛铌硫化物。
项3.根据项2所述的硫化物，其为上述(1)的锂钛硫化物。
项4.根据项3所述的硫化物，其由组分式：Lin1TiSm1(式中，0.4≦n1≦6，2≦m1≦5)表示。
项5.根据项3或4所述的硫化物，其中，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，在30.6°、35.5°、51.0°、60.6°、及63.7°的位置具有衍射峰。
项6.项3～5中任一项所述的硫化物的制造方法，其具备如下工序：使用硫化锂、硫化钛、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理。
项7.根据项2所述的硫化物，其为上述(2)的锂铌硫化物。
项8.根据项7所述的硫化物，其中，铌Nb和硫S的组分比S/Nb以摩尔比计算时，为2～6。
项9.根据项7或8所述的硫化物，其中，铌Nb和锂Li的组分比Li/Nb以摩尔比计算时，为1～5。
项10.根据项7～9中任一项所述的硫化物，其具有立方晶系结构。
项11.根据项7～10中任一项所述的硫化物，其中，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，进一步在73.9°的位置具有衍射峰。
项12.项7～11中任一项所述的硫化物的制造方法，其具备如下工序：使用硫化锂、硫化铌、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理。
项13.根据项2所述的硫化物，其为上述(3)的锂钛铌硫化物。
项14.根据项13所述的硫化物，其中，钛Ti及铌Nb之和与硫S的组分比S/(Ti+Nb)以摩尔比计算时，为2～6。
项15.根据项13或14所述的硫化物，其中，钛Ti及铌Nb之和与锂Li的组分比Li/(Ti+Nb)以摩尔比计算时，为0.4～6。
项16.根据项13～15中任一项所述的硫化物，其具有立方晶系结构。
项17.项13～16中任一项所述的硫化物的制造方法，其具备如下工序：使用硫化锂、硫化钛、硫化铌、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理。
项18.一种硫化物的充放电生成物，所述硫化物是项1～5、7～11及13～16中任一项所述的硫化物或通过项6、12及17中任一项所述的制造方法而制造的硫化物。
项19.一种锂电池用电极，其含有硫化物作为电极活性物质，所述硫化物是项1～5、7～11及13～16中任一项所述的硫化物或通过项6、12及17中任一项所述的制造方法而制造的硫化物。
项20.根据项19所述的锂电池用电极，其为锂电池用正极。
项21.一种锂电池，其包含项19或20所述的锂电池用电极。
项22.根据项21所述的锂电池，其进一步具备含有溶剂的非水电解质，所述溶剂包含碳酸酯类。
项23.根据项22所述的锂电池，其中，所述非水电解质所包含的溶剂中的碳酸酯类的含量为1～100体积％。
发明效果
本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物由于为含有锂的材料，因此，可在用作锂离子二次电池的正极活性物质的情况下实现充电、充放电。因此，可使用不含锂的材料作为负极材料，可使用广范围的负极材料。
本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物可含有多量的锂，因此，具有高充放电容量，并且使结构稳定化而具有高充放电电位(锂钛硫化物的初期放电容量、最大充放电容量及充放电电位特别优异，锂铌硫化物及锂钛铌硫化物的初期充电容量特别优异)。
特别是本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物可含有相当量的硫，因此，可插入、脱离许多锂，可得到源自硫的氧化还原反应的较大的充放电容量。
本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物具有高导电性。其中，本发明的锂铌硫化物及锂钛铌硫化物具有极高的导电性。
本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物具有高导电性。其中，本发明的锂铌硫化物及锂钛铌硫化物具有极优异的充放电寿命(循环特性)。
因此，本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物可很好地用作金属锂二次电池、锂离子二次电池等锂电池(特别是锂二次电池)的正极活性物质，可有效地用作使用非水溶剂系电解质的非水电解质锂二次电池、使用固体电解质的全固体型锂二次电池等的正极活性物质。
进而，本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物可有效地用作离子传导体、电子传导体等，进而还可用作锂一次电池或锂二次电池的负极活性物质。
因此，本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物为在各种用途中有用的具有优异的性能的新型材料。
附图说明
图1为表示在实施例1中对机械研磨时间进行各种变更而得到的Li2TiS3粉末的X射线结构衍射图案的图表。与作为原料的Li2S粉末及TiS2粉末的峰一起示出。另外，还检测出了为了防止大气暴露而使用的聚酰亚胺(Kapton)的峰。
图2为表示在实施例1中将机械研磨时间设为40小时而得到的Li2TiS3的X射线结构衍射图案、和由晶格常数的立方晶岩盐型Li2TiS3的衍射角及强度的模拟结果得到的X射线结构衍射图案的图表。
图3为表示实施例1～4中得到的Lin1TiSm1粉末的X射线结构衍射图案的图表。与作为原料的Li2S粉末的峰一起示出。另外，还检测出为了防止大气暴露而使用的聚酰亚胺(Kapton)的峰。
图4为表示试验例2中得到的充放电曲线、和用于得到各组分的锂钛硫化物的通电量的图表。
图5为将LixTiS3中的x的值设为X轴的、表示试验例2中得到的充放电试验结果的充放电曲线。
图6为表示试验例2中得到的LixTiS3(0.4≦x≦5.7)粉末的X射线结构衍射图案的图表。
图7为表示使用有实施例1中得到的Li2TiS3粉末的试验例3的充放电试验的结果的充放电曲线。
图8为表示实施例5及6中得到的Li3NbS4粉末的X射线结构衍射图案的图表。与作为原料的Li2S粉末及NbS2粉末的峰一起示出。另外，还检测出了为了防止大气暴露而使用的聚酰亚胺(Kapton)的峰。
图9为表示实施例5中得到的Li3NbS4粉末及实施例1中得到Li2TiS3粉末的X射线结构衍射图案的图表。其中一并示有所模拟的立方晶岩盐型结构Li3NbS4的峰。另外，还检测出了为了防止大气暴露而使用的聚酰亚胺(Kapton)的峰。
图10A为表示实施例1、5、7及8中得到的粉末的X射线结构衍射图案的图表(10～80°)。另外，还检测出了为了防止大气暴露而使用的聚酰亚胺(Kapton)的峰。
图10B为表示实施例5及7中得到的粉末的X射线结构衍射图案的图表(10～100°)。另外，还检测出了为了防止大气暴露而使用的聚酰亚胺(Kapton)的峰。
图11为表示使用有实施例1中得到的Li2TiS3粉末的试验例7(电解液与实施例3不同)的充放电试验的结果的充放电曲线。
图12为表示使用有实施例5中得到的Li3NbS4粉末的充放电试验的结果的充放电曲线。
图13为表示使用有实施例5中得到的Li3NbS4粉末的充放电试验的结果(循环特性)的图表。
图14为表示使用有实施例7中得到的Li2.5Ti0.5Nb0.5S3.5粉末的充放电试验的结果的充放电曲线。
图15为表示使用有实施例5中得到的Li3NbS4粉末及实施例1中得到的Li2TiS3粉末的充放电试验的结果(循环特性)的图表。
图16为表示使用有硫化铌(NbS2)粉末的充放电试验的结果的充放电曲线。
图17为表示使用有硫化钛(TiS2)粉末的充放电试验的结果的充放电曲线。
图18为试验例8中制作的全固体型锂二次电池的示意图。另外，在图18中，示出使用Li2TiS3作为正极活性物质的情况。
图19为表示使用有实施例1中得到的Li2TiS3粉末的全固体型锂二次电池的工作特性试验(充放电试验)的结果的图表。
图20为表示使用有实施例5中得到的Li3NbS4粉末的全固体型锂二次电池的工作特性试验(充放电试验)的结果的图表。
图21为表示使用有实施例1中得到的Li2TiS3粉末的全固体型锂二次电池的工作特性试验(循环特性)的结果的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物具体地进行说明。
本发明的硫化物为含有锂、钛及/或铌、以及硫作为构成元素的硫化物。作为这样的本发明的硫化物，例如可以举出：
(1)含有锂、钛及硫作为构成元素，且具有立方晶岩盐型结晶结构的锂钛硫化物；
(2)含有锂、铌及硫作为构成元素，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在35.0°、50.3°、及62.7°的位置具有衍射峰的锂铌硫化物；
(3)含有锂、钛、铌及硫作为构成元素，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在30.5°、35.3°、50.6°、及63.2°的位置具有衍射峰的锂钛铌硫化物。
1.锂钛硫化物
本发明的锂钛硫化物为含有锂、钛及硫作为构成元素，且具有立方晶岩盐型结晶结构的新型锂钛硫化物。
具体而言，该锂钛硫化物的结晶结构优选通过如下描述来表征：在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，在30.6°、35.5°、51.0°、60.6°、及63.7°的位置具有衍射峰。
另外，在本发明中，X射线衍射峰的半峰宽通过粉末X射线衍射测定法求得，例如可以在以下的测定条件下测定：
X射线源：CuKα50kV-300mA
测定条件：2θ＝10～80°或10～100°、0.02°步长、扫描速度5～10°/分钟。
该锂钛硫化物的特征在于，在上述的2θ位置具有衍射峰，进而，对于结晶性良好的锂钛硫化物，根据其结晶性的程度，优选在衍射角2θ＝10°～100°的范围内的75.0°、83.1°、85.8°、及96.5°的任一或全部位置确认到明显的衍射峰。
另外，该锂钛硫化物在基于X射线衍射结果而以空间群：
[数学式1]
归属的情况下，归属为晶格常数在的范围内的岩盐型结晶。优选该锂钛硫化物在结晶性良好的情况下，晶格常数为的范围，在结晶性更良好的情况下为的范围，在结晶性进一步良好的情况下为的范围。
另外，在空间群：
[数学式2]
的结晶结构中，理想上为a＝b＝c且α＝β＝γ＝90°，本发明的锂钛硫化物例如也可包含a、b及c的长度误差为5％以内且α、β及γ在90°±2°的范围内的物质。即，本发明的锂钛硫化物可具有大致理想的立方晶岩盐型结晶结构。
本发明的锂钛硫化物只要以锂、钛及硫作为构成元素且具有立方晶岩盐型结晶结构，则各元素的比率没有特别限定，特别是在以组分式：Lin1TiSm1表示的情况下，n1及m1分别为n1＝2、m1＝3时，认为可成为特别稳定的理想的立方晶岩盐型结晶结构。从这样的观点考虑，钛Ti和硫S的组分比S/Ti以摩尔比计算时，优选2～5，更优选2.2～4.5，进一步优选3～4。另外，钛Ti和锂Li的组分比Li/Ti以摩尔比计算时，优选0.4～6，更优选1～4，进一步优选1.5～3。即，S/Ti为3～4、Li/Ti为1.5～3时，可获得特别稳定的立方晶岩盐型结晶结构。
作为满足这样的条件的锂钛硫化物，具体而言，通式(1)：
Lin1TiSm1
[式中，0.4≦n1≦6(优选为1≦n1≦4，更优选为1.5≦n1≦3)；2≦m1≦5(优选为2.2≦m1≦4.5，更优选为3≦m1≦4)。]
所示的锂钛硫化物具有稳定的立方晶岩盐型结晶结构，故优选。
另外，显示最良好的稳定性的锂钛硫化物为Li2TiS3。
另外，关于上述通式(1)：Lin1TiSm1中的n1和m1的关系，m1＝n1+1时，锂原子和钛原子数之和与硫原子数一致，可保持立方晶岩盐型结晶结构中的阳离子数和阴离子数的平衡，故优选。另外，2m1＝n1+4时，可在锂原子、钛原子、硫原子的价数分别为+1、+4、-2的状态下保持阳离子和阴离子的平衡，容易获得立方晶岩盐型结晶结构，故优选。
本发明的锂钛硫化物满足上述的条件，但只要不破坏该锂钛硫化物的性能，则也可以含有其它杂质。作为这样的杂质，可例示：有可能在原料中混入的过渡金属、典型金属等金属类；有可能在原料及制造时混入的碳、氧等。进而，作为杂质，有时也含有原料的残留物(硫化锂、硫化钛、硫等)、本发明的目标物以外的生成物等。关于这些杂质的量，只要为不破坏上述的锂钛硫化物的性能的范围，则通常优选相对于满足上述的条件的锂钛硫化物中的锂、钛及硫的合计量100重量份为10重量份左右以下，更优选为5重量份左右以下，进一步优选为3重量份以下。
在存在这些杂质的情况下，除上述的X射线衍射图中的峰以外，有时也由于杂质而存在衍射峰。
2.锂钛硫化物的制造方法
本发明的锂钛硫化物例如可通过使用硫化锂、硫化钛、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理来得到。
机械研磨处理为一边赋予机械能一边磨碎混合原料的方法，在该方法中，通过对原料赋予机械冲击及摩擦来磨碎混合，硫化锂、硫化钛、及根据需要所用的硫剧烈接触而微细化，且原料发生反应。即，此时，同时发生混合、粉碎及反应。因此，可在不将原料加热至高温的情况下使原料更可靠地反应。通过使用机械研磨处理，有时可得到通常的热处理下所无法得到的次稳定结晶结构。
作为机械研磨处理，具体而言，例如可使用球磨机、棒磨机、振动磨、盘磨机、锤磨机、气流磨、VIS磨机等机械粉碎装置进行混合粉碎。
对用作原料的硫化锂没有特别限定，可使用市售的硫化锂。特别优选使用高纯度的硫化锂。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫化锂，因此，对于使用的硫化锂的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫化锂。
对用作原料的硫化钛也没有特别限定，可使用市售的任意的硫化钛。特别优选使用高纯度的硫化钛。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫化钛，因此，对于使用的硫化钛的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫化钛。
对用作原料的硫也没有特别限定，可使用市售的任意的硫。特别优选使用高纯度的硫。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫，因此，对于使用的硫的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫。
关于这些原料的混合比率，只要为与目标锂钛硫化物中的锂、钛及硫的元素比相同的比率即可。
关于进行机械研磨处理时的温度，原料中使用硫时，若温度过高，则容易产生硫的挥发，因此，为了更容易形成以得到高容量电极材料为目的硫含有比率高的多硫化物，优选在200℃以下左右、优选-10～170℃左右的温度下进行机械研磨处理。
对机械研磨处理的时间没有特别限定，可进行任意时间的机械研磨处理直至成为目标立方晶岩盐型结晶结构的锂钛硫化物析出的状态。
例如机械研磨处理可在0.1～100小时左右的处理时间的范围内以0.1～100kWh/原料混合物1kg左右的能量进行。
通过上述的机械研磨处理，可以微粉末的形式得到目标锂钛硫化物。其结果，可得到平均粒径为1～20μm左右、优选2～10μm左右的微粉末状的锂钛硫化物。另外，锂钛硫化物的平均粒径为通过干式激光衍射·散射法求得的中值粒径(d50)。
3.锂铌硫化物
本发明的锂铌硫化物为：含有锂、铌及硫作为构成元素，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在35.0°、50.3°、及62.7°的位置具有衍射峰的新型锂铌硫化物。
另外，在本发明中，X射线衍射峰的半峰宽通过粉末X射线衍射测定法求得，例如可以在以下的测定条件下测定：
X射线源：CuKα50kV-300mA
测定条件：2θ＝10～80°或10～100°、0.02°步长、扫描速度5～10°/分钟。
该锂铌硫化物的特征在于，在上述的2θ位置具有衍射峰，进而，对于结晶性良好的硫化物，根据其结晶性的程度，优选在衍射角2θ＝10°～100°的范围内的30.1°、73.9°、84.4°及94.7°的任一或全部位置(特别是30.1°及73.9°)确认到衍射峰。
另外，该锂铌硫化物在基于X射线衍射结果以空间群：
[数学式3]
归属的情况下，优选归属为晶格常数在的范围内的立方晶系结晶结构。该结晶结构更优选为立方晶岩盐型结构。优选该锂铌硫化物在结晶性良好的情况下，晶格常数为的范围，在结晶性更良好的情况下为的范围。
另外，在空间群：
[数学式4]
的结晶结构中，理想上为a＝b＝c且α＝β＝γ＝90°，本发明的锂铌硫化物例如也可包含a、b及c的长度误差为5％以内且α、β及γ在90°±2°的范围内的物质。即，本发明的锂铌硫化物可具有大致理想的立方晶系结晶结构。
本发明的锂铌硫化物只要以锂、铌及硫作为构成元素且具有上述的衍射峰，则各元素的比率没有特别限定，特别是在以组分式：Lin2NbSm2表示的情况下，n2及m2分别为n2＝3、m2＝4时，认为可成为特别稳定的理想的立方晶岩盐型结晶结构。从这样的观点考虑，铌Nb和硫S的组分比S/Nb以摩尔比计算时，优选2～6，更优选3～5，进一步优选3.5～4.5。另外，铌Nb和锂Li的组分比Li/Nb以摩尔比计算时，优选1～5，更优选2～4，进一步优选2.5～3.5。即，S/Nb为3.5～4.5、Li/Nb为2.5～3.5时，可获得特别稳定的立方晶系结晶结构(特别是立方晶岩盐型结晶结构)。
作为满足这样的条件的锂铌硫化物，具体而言，通式(2)：
Lin2NbSm2
[式中，1≦n2≦5(优选为2≦n2≦4，更优选为2.5≦n2≦3.5)；2≦m2≦6(优选为3≦m2≦5，更优选为3.5≦m2≦4.5)。]
所示的锂铌硫化物具有稳定的立方晶系结晶结构(特别是立方晶岩盐型结晶结构)，故优选。
另外，显示最良好的稳定性的锂铌硫化物为Li3NbS4。
另外，关于上述通式(2)：Lin2NbSm2中的n2和m2的关系，m2＝n2+1时，锂原子和铌原子数之和与硫原子数一致，可保持立方晶系结晶结构(特别是立方晶岩盐型结晶结构)中的阳离子数和阴离子数的平衡，故优选。另外，2m1＝n1+5时，可在锂原子、铌原子、硫原子的价数分别为+1、+5、-2的状态下保持阳离子和阴离子的平衡，容易获得立方晶系结晶结构(特别是立方晶岩盐型结晶结构)，故优选。
本发明的锂铌硫化物满足上述的条件，但只要不破坏该锂铌硫化物的性能，则也可以含有其它杂质。作为这样的杂质，可例示：有可能在原料中混入的过渡金属、典型金属等金属类；有可能在原料及制造时混入的碳、氧等。进而，原料的残留物(硫化锂、硫化铌、硫等)、本发明的目标物以外的生成物等有时也作为杂质含有。关于这些杂质的量，只要为不破坏上述的锂铌硫化物的性能的范围，则通常优选相对于满足上述的条件的锂铌硫化物中的锂、铌及硫的合计量100重量份为10重量份左右以下，更优选为5重量份左右以下，进一步优选为3重量份以下。
在存在这些杂质的情况下，除上述的X射线衍射图中的峰以外，有时也由于杂质而存在衍射峰。
4.锂铌硫化物的制造方法
本发明的锂铌硫化物可通过与上述的锂钛硫化物的制造方法同样的方法得到。具体而言，如下所述。
本发明的锂铌硫化物例如可通过使用硫化锂、硫化铌、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理来得到。
机械研磨处理为一边赋予机械能一边磨碎混合原料的方法，在该方法中，通过对原料赋予机械冲击及摩擦来磨碎混合，硫化锂、硫化铌、及根据需要所用的硫剧烈接触而微细化，且原料发生反应。即，此时，同时发生混合、粉碎及反应。因此，可在不将原料加热至高温的情况下使原料更可靠地反应。通过使用机械研磨处理，有时可得到通常的热处理下所无法得到的次稳定结晶结构。
作为机械研磨处理，具体而言，例如可使用球磨机、棒磨机、振动磨、盘磨机、锤磨机、气流磨、VIS磨机等机械粉碎装置进行混合粉碎。
对用作原料的硫化锂没有特别限定，可使用市售的硫化锂。特别优选使用高纯度的硫化锂。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫化锂，因此，对于使用的硫化锂的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫化锂。
对用作原料的硫化铌也没有特别限定，可使用市售的任意的硫化铌。特别优选使用高纯度的硫化铌。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫化铌，因此，对于使用的硫化铌的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫化铌。
对用作原料的硫也没有特别限定，可使用市售的任意的硫。特别优选使用高纯度的硫。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫，因此，对于使用的硫的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫。
关于这些原料的混合比率，只要为与目标锂铌硫化物中的锂、铌及硫的元素比相同的比率即可。
关于进行机械研磨处理时的温度，原料中使用硫时，若温度过高，则容易产生硫的挥发，因此，为了更容易形成以得到高容量电极材料为目标的硫含有比率高的多硫化物，优选在200℃以下左右、优选-10～170℃左右的温度下进行机械研磨处理。
对机械研磨处理的时间没有特别限定，可进行任意时间的机械研磨处理直至成为目标立方晶系(特别是立方晶岩盐型)的锂铌硫化物析出的状态。
例如机械研磨处理可在0.1～100小时左右的处理时间的范围内以0.1～100kWh/原料混合物1kg左右的能量进行。
通过上述的机械研磨处理，可以微粉末的形式得到目标锂铌硫化物。其结果，可得到平均粒径为1～20μm左右、优选2～10μm左右的微粉末状的锂铌硫化物。另外，锂铌硫化物的平均粒径为通过干式激光衍射·散射法求得的中值粒径(d50)。
5.锂钛铌硫化物
本发明的锂钛铌硫化物为：含有锂、钛、铌及硫作为构成元素，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在30.5°、35.3°、50.6°、及63.2°的位置具有衍射峰的新型锂钛铌硫化物。
另外，在本发明中，X射线衍射峰的半峰宽通过粉末X射线衍射测定法求得，例如可以在以下的测定条件下测定：
X射线源：CuKα50kV-300mA
测定条件：2θ＝10～80°或10～100°、0.02°步长、扫描速度5～10°/分钟。
该锂钛铌硫化物的特征在于，在上述的2θ位置具有衍射峰，进而，对于结晶性良好的硫化物，根据其结晶性的程度，优选在衍射角2θ＝10°～100°的范围内的60.3°、74.5°、83.7°及95.6°的任一或全部位置(特别是60.3°及74.5°)确认到衍射峰。
另外，该锂钛铌硫化物在基于X射线衍射结果以空间群：
[数学式5]
归属的情况下，优选归属为晶格常数在的范围内的立方晶系结晶结构。该结晶结构更优选为立方晶岩盐型结构。优选该锂钛铌硫化物在结晶性良好的情况下，晶格常数为的范围，在结晶性进一步良好的情况下为的范围，在结晶性特别良好的情况下为 的范围。该锂钛铌硫化物的晶格常数随着钛相对于钛与铌的合计的存在比Ti/(Ti+Nb)的不同而发生变化，有Ti/(Ti+Nb)越接近1则越小，Ti/(Ti+Nb)越接近0则越大的倾向。
另外，在空间群：
[数学式6]
的结晶结构中，理想上为a＝b＝c且α＝β＝γ＝90°，本发明的锂钛铌硫化物例如也可包含a、b及c的长度误差为5％以内且α、β及γ在90°±2°的范围内的物质。即，本发明的锂钛铌硫化物可具有大致理想的立方晶系结晶结构。
本发明的锂钛铌硫化物只要以锂、钛、铌及硫作为构成元素且具有上述的衍射峰，则各元素的比率没有特别限定，特别是在以组分式：Lin3Ti1-kNbkSm3表示的情况下，n3及m3分别为n3＝2+k、m3＝3+k时，认为可成为特别稳定的理想的立方晶系结晶结构(特别是立方晶岩盐型结晶结构)。从这样的观点考虑，钛Ti及铌Nb之和与硫S之间的组分比S/(Ti+Nb)以摩尔比计算时，优选2～6，更优选2.2～5，进一步优选3～4.5。另外，钛Ti及铌Nb之和与锂Li之间的组分比Li/(Ti+Nb)以摩尔比计算时，优选0.4～6，更优选1～4，进一步优选1.5～3.5。即，S/(Ti+Nb)为3～4.5、Li/(Ti+Nb)为1.5～3.5时，可获得特别稳定的立方晶系结晶结构(特别是立方晶岩盐型结晶结构)。另外，关于铌Nb相对于钛Ti及铌Nb之和的比值Nb/(Ti+Nb)，该比值较大时，则循环特性及初期充电容量高，较小时，则充放电电位及充放电容量高，从成本方面有利的观点考虑，优选平衡地取该比值。因此，Nb/(Ti+Nb)为大于0且低于1的值，在高性能型用途时优选为0.25以上且低于1，更优选为0.5以上且低于1，进一步优选为0.75以上且低于1。
作为满足这样的条件的锂钛铌硫化物，具体而言，通式(3)：
Lin3Ti1-kNbkSm3
[式中，0.4≦n3≦6(优选为1≦n3≦4，更优选为1.5≦n3≦3.5)；2≦m3≦6(优选为2.2≦m3≦5，更优选为3≦m3≦4.5)；0<k<1(优选为0.25≦k<1，更优选为0.5≦k<1，进一步优选为0.75≦k≦1)。]
所示的锂钛铌硫化物具有稳定的立方晶系结晶结构(特别是立方晶岩盐型结晶结构)，故优选。
这样的锂钛铌硫化物的组分式如上所述，但实际上具有如下通式(4)的结构：
(1-k)Lin4TiSm4·kLin2NbSm2
[式中，n2、m2及k与上述的n2、m2及k相同；0.4≦n4≦6(优选为1≦n4≦4，更优选为1.5≦n4≦3.5)；2≦m4≦6(优选为2.2≦m4≦5，更优选为3≦m4≦4.5)。]。
另外，显示特别良好的稳定性的锂钛铌硫化物为：
Li2.5Ti0.5Nb0.5S3.5(0.5Li2TiS3·0.5Li3NbS4)、
Li2.75Ti0.25Nb0.75S3.75(0.25Li2TiS3·0.75Li3NbS4)、
Li2.25Ti0.75Nb0.25S3.25(0.75Li2TiS3·0.25Li3NbS4)等。
另外，关于上述通式(3)：Lin3Ti1-kNbkSm3中的n3和m3的关系，m3＝n3+1时，锂原子、钛原子及铌原子数的价数之和与硫原子数的价数一致，可保持立方晶系结晶结构(特别是立方晶岩盐型结晶结构)中的阳离子和阴离子的平衡，故优选。即，在通式(4)：(1-k)Lin4TiSm4·kLin2NbSm2中，m2＝n2+1且m4＝n4+1时，锂原子和钛原子或铌原子数的价数之和与硫原子数的价数一致，可保持立方晶系结晶结构(特别是立方晶岩盐型结晶结构)中的阳离子和阴离子的平衡，故优选。
本发明的锂钛铌硫化物满足上述的条件，但只要不破坏该锂钛铌硫化物的性能，则也可以含有其它杂质。作为这样的杂质，可例示：有可能在原料中混入的过渡金属、典型金属等金属类；有可能在原料及制造时混入的碳、氧等。进而，作为杂质，有时也含有原料的残留物(硫化锂、硫化钛、硫化铌、硫等)、本发明的目标物以外的生成物等。关于这些杂质的量，只要为不破坏上述的锂钛铌硫化物的性能的范围，则通常优选相对于满足上述的条件的锂钛铌硫化物中的锂、钛、铌及硫的合计量100重量份为10重量份左右以下，更优选为5重量份左右以下，进一步优选为3重量份以下。
在存在这些杂质的情况下，除上述的X射线衍射图中的峰以外，有时也由于杂质而存在衍射峰。
6.锂钛铌硫化物的制造方法
本发明的锂钛铌硫化物可通过与上述的锂钛硫化物的制造方法同样的方法得到。具体而言，如下所述。
本发明的锂钛铌硫化物例如可通过使用硫化锂、硫化钛、硫化铌、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理来得到。
机械研磨处理为一边赋予机械能一边磨碎混合原料的方法，在该方法中，通过对原料赋予机械冲击及摩擦来磨碎混合，硫化锂、硫化钛、硫化铌、及根据需要所用的硫剧烈接触而微细化，且原料发生反应。即，此时，同时发生混合、粉碎及反应。因此，可在不将原料加热至高温的情况下使原料更可靠地反应。通过使用机械研磨处理，有时可得到通常的热处理下所无法得到的次稳定结晶结构。
作为机械研磨处理，具体而言，例如可使用球磨机、棒磨机、振动磨、盘磨机、锤磨机、气流磨、VIS磨机等机械粉碎装置进行混合粉碎。
对用作原料的硫化锂没有特别限定，可使用市售的硫化锂。特别优选使用高纯度的硫化锂。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫化锂，因此，对于使用的硫化锂的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫化锂。
对用作原料的硫化钛也没有特别限定，可使用市售的任意的硫化钛。特别优选使用高纯度的硫化钛。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫化钛，因此，对于使用的硫化钛的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫化钛。
对用作原料的硫化铌也没有特别限定，可使用市售的任意的硫化铌。特别优选使用高纯度的硫化铌。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫化铌，因此，对于使用的硫化铌的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫化铌。
对用作原料的硫也没有特别限定，可使用市售的任意的硫。特别优选使用高纯度的硫。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫，因此，对于使用的硫的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫。
关于这些原料的混合比率，只要为与目标锂钛铌硫化物中的锂、钛、铌及硫的元素比相同的比率即可。
关于进行机械研磨处理时的温度，原料中使用硫时，若温度过高，则容易产生硫的挥发，因此，为了更容易形成以得到高容量为目标的硫含有比率高的多硫化物，优选在200℃以下左右、优选-10～170℃左右的温度下进行机械研磨处理。
对机械研磨处理的时间没有特别限定，可进行任意时间的机械研磨处理直至成为目标立方晶系(特别是立方晶岩盐型)的锂钛铌硫化物析出的状态。
例如机械研磨处理可在0.1～100小时左右的处理时间的范围内以0.1～100kWh/原料混合物1kg左右的能量进行。
通过上述的机械研磨处理，可以微粉末的形式得到目标锂钛铌硫化物。其结果，可得到平均粒径为1～20μm左右、优选2～10μm左右的微粉末状的锂钛铌硫化物。另外，锂钛铌硫化物的平均粒径为通过干式激光衍射·散射法求得的中值粒径(d50)。
7.锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物的用途
进而，上述的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物作为离子传导体、电子传导体、锂一次电池、锂离子二次电池、金属锂二次电池等锂电池的电极活性物质等有用，可用作正极活性物质及负极活性物质。特别是本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物由于为在结构中含有锂的材料，因此为可实现充电、充放电的材料，在将其作为正极活性物质的情况下，也可使用不含锂的材料作为负极。另外，也可使用含有锂的材料作为负极。因此，材料选择的范围广。
使用本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物、及锂钛铌硫化物的至少1种作为正极活性物质的锂二次电池可以为使用非水溶解系电解液作为电解质的非水电解质锂二次电池，也可以为使用锂离子传导性的固体电解质的全固体型锂二次电池。
非水电解质锂二次电池及全固体型锂二次电池的结构中可使用本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物、及锂钛铌硫化物的至少1种作为正极活性物质及/或负极活性物质(特别是正极活性物质)，除此以外，可与公知的锂二次电池相同。
例如，关于非水电解质锂二次电池，可使用上述的锂钛硫化物、锂铌硫化物、及锂钛铌硫化物的至少1种作为正极活性物质及/或负极活性物质，除此以外，基本的结构与公知的非水电解质锂二次电池相同即可。
关于正极，只要将通过使用上述的锂钛硫化物、锂铌硫化物、及锂钛铌硫化物的至少1种作为正极活性物质并混合导电剂和粘合剂而制作的正极合剂担载于Al、Ni、不锈钢、碳布等正极集电体上即可。作为导电剂，例如可以使用石墨、焦炭类、炭黑、针状碳等碳材料。
作为负极，含有锂的材料和不含锂的材料均可采用。例如可使用石墨、难烧结性碳、锂金属、锡或硅及含有它们的合金、SiO等。关于于这些负极活性物质，只要根据需要使用导电剂、粘合剂等并将它们担载于由Al、Cu、Ni、不锈钢、碳等构成的负极集电体上即可。另外，作为负极活性物质，也可以使用本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物的至少1种。另外，在于负极活性物质中使用本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物、及锂钛铌硫化物的至少1种的情况下，作为正极活性物质，也可以使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、氧化钒系材料、硫系材料等现有的材料。
作为隔离物，例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、尼龙、芳香族聚酰胺(aramid)、无机玻璃等材质构成，可以使用多孔膜、无纺布、织布等材料。
作为非水电解质的溶剂，可以使用碳酸酯类、醚类、腈类、含硫化合物等作为非水溶剂系二次电池中的溶剂的公知溶剂。其中，优选硫系电极中一般使用的醚类溶剂、及市售的锂离子电池中所采用的碳酸酯类。即使是会使单质硫正极或硫化锂正极中的多硫化物溶解而导致充放电效率降低的醚类溶剂、或会导致在单质硫正极或硫化锂正极几乎无法充放电的碳酸酯类溶剂，通过使用本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物、或锂钛铌硫化物，也可良好地充放电。从容易构建安全性更高的锂电池的观点考虑，更优选碳酸酯类。
根据本发明的特别优选的样态，可采用具备含有包含碳酸酯类的溶剂的非水电解质、和本发明的正极活性物质的锂电池。其中，构成非水电解质的溶剂中的碳酸酯类的含量可以为1～100体积％，优选为90～100体积％。
另外，对于全固体型锂二次电池，除使用本发明的正极活性物质以外，采用与公知的全固体型锂二次电池同样的结构即可。
此时，作为电解质，除可以使用例如聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚硅氧烷链及聚氧化烯链的至少一种的高分子化合物等聚合物系固体电解质以外，还可以使用硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。
对于全固体型锂二次电池的正极，例如将使用了本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物、及锂钛铌硫化物的至少1种作为正极活性物质并含有导电剂、粘合剂、固体电解质的正极合剂，担载于Al、Ni、不锈钢等正极集电体上即可。关于导电剂，与非水溶剂系二次电池同样，可以使用例如石墨、焦炭类、炭黑、针状碳等碳材料。另外，在于负极活性物质中使用本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物、及锂钛铌硫化物的至少1种的情况下，作为正极活性物质，也可以使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、氧化钒系材料、硫系材料等现有的材料。
作为负极，与非水溶剂系二次电池同样地既可使用含有锂的材料又可使用不含锂的材料。例如可使用石墨、难烧结性碳、锂金属、锡或硅及含有它们的合金、SiO等。关于这些负极活性物质，只要根据需要使用导电剂、粘合剂等并将它们担载于由Al、Cu、Ni、不锈钢、碳等构成的负极集电体上即可。另外，作为负极活性物质，也可以使用本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物的至少1种。
对非水电解质锂二次电池、及全固体型锂二次电池的形状也没有特别限定，可以为圆筒型、方型等的任一者。
另外，在使用硫化锂(Li2S)、单质硫(S8)作为正极活性物质的情况下，若使用醚类作为供非水电解质(电解液)所用的溶剂，则Li2S及S8会溶解到非水电解质(电解液)中。另外，若使用硫化锂(Li2S)或单质硫(S8)作为正极活性物质并使用碳酸酯类作为供非水电解质(电解液)所用的溶剂，则非水电解质(电解液)会和正极发生反应。因此，即使使用硫化锂(Li2S)或单质硫(S8)作为正极活性物质，也无法进行充放电。与此相比，本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物即使在使用醚类及碳酸酯类的任一者作为供非水电解质(电解液)所用的溶剂的情况下也可实现充放电。
[实施例]
以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明。然而，本发明并不仅限定于以下的实施例自不待言。
[实施例1：Li2TiS3粉末的合成]
在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为1：1的方式称量·混合市售的硫化锂(Li2S)粉末、及二硫化钛(TiS2)粉末，然后使用放入有约500个直径4mm的氧化锆球的45mL的容器，以球磨装置(FritschP7、Classicline)进行510rpm、20～100小时的机械研磨处理，由此得到Li2TiS3粉末。
[实施例2：Li2.33TiS3.33粉末的合成]
在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为7：6：1的方式称量·混合市售的硫化锂(Li2S)粉末、二硫化钛(TiS2)粉末及硫(S)粉末，然后使用放入有约500个直径4mm的氧化锆球的45mL的容器，以球磨装置(FritschP7、Classicline)进行510rpm、40小时的机械研磨处理，由此得到Li2.33TiS3.33粉末。
[实施例3：Li3TiS4粉末的合成]
在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为3：2：1的方式称量·混合市售的硫化锂(Li2S)粉末、二硫化钛(TiS2)粉末及硫(S)粉末，然后使用放入有约500个直径4mm的氧化锆球的45mL的容器，以球磨装置(FritschP7、Classicline)进行510rpm、40小时的机械研磨处理，由此得到Li3TiS4粉末。
[实施例4：Li4TiS5粉末的合成]
在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为2：1：1的方式称量·混合市售的硫化锂(Li2S)粉末、二硫化钛(TiS1)粉末及硫(S)粉末，然后使用放入有约500个直径4mm的氧化锆球的45mL的容器，以球磨装置(FritschP7、Classicline)进行510rpm、40小时的机械研磨处理，由此得到Li4TiS5粉末。
[实施例5：Li3NbS4粉末的合成]
在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为24：16：1的方式称量·混合市售的硫化锂(Li2S)粉末、二硫化铌(NbS2)粉末及硫(S8)粉末，然后使用放入有约500个直径4mm的氧化锆球的45mL的容器，以球磨装置(FritschP7、Classicline)进行510rpm、60小时的机械研磨处理，由此得到Li3NbS4粉末。
[实施例6：Li3NbS4粉末的合成]
在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为24：16：1的方式称量·混合市售的硫化锂(Li2S)粉末、硫化铌(NbS2)粉末及硫(S8)粉末，然后使用放入有约500个直径4mm的氧化锆球的45mL的容器，以球磨装置(FritschP7、Classicline)进行510rpm、90小时的机械研磨处理，由此得到Li3NbS4粉末。
[实施例7：Li2.5Ti0.5Nb0.5S3.5粉末的合成]
在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为40：16：16：1的方式称量·混合市售的硫化锂(Li2S)粉末、二硫化钛(TiS2)粉末、二硫化铌(NbS2)粉末及硫(S8)粉末，然后使用放入有约500个直径4mm的氧化锆球的45mL的容器，以球磨装置(FritschP7、Classicline)进行510rpm、60小时的机械研磨处理，由此得到Li2.5Ti0.5Nb0.5S3.5粉末(0.5Li2TiS3·0.5Li3NbS4)粉末。
[实施例8：Li2.75Ti0.25Nb0.75S3.75粉末的合成]
在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为88：16：48：3的方式称量·混合市售的硫化锂(Li2S)粉末、二硫化钛(TiS2)粉末、二硫化铌(NbS2)粉末及硫(S8)粉末，然后使用放入有约500个直径4mm的氧化锆球的45mL的容器，以球磨装置(FritschP7、Classicline)进行510rpm、60小时的机械研磨处理，由此得到Li2.75Ti0.25Nb0.75S3.75粉末(0.25Li2TiS3·0.75Li3NbS4)を粉末。
[试验例1：X射线结构衍射(其1)]
对实施例1中得到的粉末实施使用有CuKα射线的X射线结构衍射(XRD)测定。将结果示于图1及3。为了参考，图1中也一并示出用作原料的硫化锂(Li2S)及硫化钛(TiS2)的峰。图3中也一并示出用作原料的硫化锂(Li2S)的峰。为了避免制作的试样的大气暴露，使用聚酰亚胺(Kapton)膜进行了XRD测定，因此，各试样均在2θ＝10～25°附近还发现聚酰亚胺(Kapton)的峰。
在图1及3所示的X射线结构衍射图中，关于机械研磨处理时间为20～100小时范围的各试样，均在2θ为30.6、35.5、51.1、60.8、63.8、75.2、86.0、96.7°的位置确认到衍射峰。这些峰能以空间群：
[数学式7]
归属，可归属为晶格常数为的立方晶岩盐型结晶的峰。得到的XRD分布与对晶格常数为且Li：Ti：S＝2：1：3的岩盐型结构模型进行了谱图拟合而得到的结果非常一致。由此，可知实施例1中得到的粉末的元素比为Li：Ti：S＝2：1：3。
图2中示出了实施例1中将机械研磨时间设为40小时而得到的Li2TiS3的XRD谱图、和由下述表1所示的晶格常数的立方晶岩盐型Li2TiS3的衍射角及强度的模拟结果得到的XRD谱图。
[表1]
由图2明确可知，通过40小时的机械研磨处理而得到的Li2TiS3的XRD谱图和由晶格常数的岩盐型Li2TiS3的衍射角及强度的模拟结果得到的XRD谱图非常一致。
对实施例2中得到的粉末实施使用有CuKα射线的X射线结构衍射(XRD)测定。将结果示于图3。为了参考，图3中也一并示出用作原料的硫化锂(Li2S)的峰。另外，为了避免制作的试样的大气暴露，使用聚酰亚胺(Kapton)膜进行了XRD测定，因此，在2θ＝10～25°附近还发现聚酰亚胺(Kapton)的峰。在图3所示的X射线结构衍射图案中，在2θ为30.5°、35.5°、43.7°、51.1°、60.5°、63.6°、及75.1°的位置确认到衍射峰。除实施例1所示的峰以外，还在2θ为43.7°附近确认到新的峰，认为其源自生成的杂质。除在2θ为43.7°处所确认到的峰以外的这些峰可归属为晶格常数为的立方晶岩盐型结晶的峰。
对实施例3中得到的粉末实施使用有CuKα射线的X射线结构衍射(XRD)测定。将结果示于图3。为了参考，图3中也一并示出用作原料的硫化锂(Li2S)的峰。另外，为了避免制作的试样的大气暴露，使用聚酰亚胺(Kapton)膜进行了XRD测定，因此，在2θ＝10～25°附近还发现聚酰亚胺(Kapton)的峰。在图3所示的X射线衍射图中，在2θ为30.6°、35.5°、43.7°、51.1°、60.5°、63.7°、75.1°、83.1°、85.9°、及96.4°的位置确认到衍射峰。除实施例1所示的峰以外，还在2θ为43.7°附近确认到新的峰，认为其源自生成的杂质。除2θ为43.7°的峰以外的这些峰可归属为晶格常数为的立方晶岩盐型结晶的峰。
对实施例4中得到的粉末实施使用有CuKα射线的X射线结构衍射(XRD)测定。将结果示于图3。为了参考，图3中也一并示出用作原料的硫化锂(Li2S)的峰。另外，为了避免制作的试样的大气暴露，使用聚酰亚胺(Kapton)膜进行了XRD测定，因此，在2θ＝10～25°附近还发现聚酰亚胺(Kapton)的峰。在图3所示的X射线衍射图中，在2θ为27.0°、30.5°、31.4°、35.5°、43.7°、44.9°、51.0°、53.2°、55.8°、60.6°、63.6°、65.4°、72.0°、及74.9°的位置确认到衍射峰。另外，也确认到归属为Li2S的峰(～27°)。
根据这些峰可知，实施例4中得到的机械研磨処理的生成物为晶格常数为的立方晶岩盐型类似结晶和Li2S的复合体。
[试验例2：利用电化学方法的锂钛硫化物的制作及评价]
使用在实施例1中通过40小时的机械研磨得到的Li2TiS3粉末，通过下述的方法制作电化学电池。
首先，以Li2TiS3粉末：乙炔黑：PTFE＝86：9：5的重量比的方式，对实施例1中得到的Li2TiS3粉末加入乙炔黑和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)，利用研钵混炼15分钟后，粘贴于铝网，由此制作工作电极。作为隔离物，使用聚丙烯，作为对电极，使用锂。作为电解液，使用将1M的双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(LiTFSA)溶解于1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶剂而成的电解液(1MLiTFSADOL/DME)。
使用得到的电化学电池，以电流密度20mA/g进行恒定电流的充放电试验，还对Li2TiS3实施锂的插入和脱离而得到了由Li0.4TiS3、Li1.0TiS3、Li1.4TiS3、Li2.6TiS3、Li2.9TiS3、及Li5.7TiS3这些组分式所示的锂钛硫化物。关于用于得到各组分的锂钛硫化物的具体的通电量，采用为使目标组分的锂钛硫化物中具有目标量的Li而需的理论值通电量。图4所示的充放电曲线表示获得各锂钛硫化物时的通电量。
另外，图5表示将LixTiS3中的x的值设为X轴的充放电曲线。
在该充放电试验中，在各组分的锂钛硫化物得以形成的时刻停止充放电试验并将电化学电池解体，进行由粘贴于铝网的锂钛硫化物、PTFE粘合剂和乙炔黑的复合体构成的电极的XRD测定。
将该试验中得到的各试样的X射线衍射图示于图6。各试样均在衍射角2θ为30.6°、35.5°、51.0°、63.7°、及75.0°的±2°范围的位置确认到衍射峰。
由这些结果确认到，以Li2TiS3粉末作为工作电极并通过电化学方法所形成的LixTiS3中的x为0.4～5.7范围的锂钛硫化物均具有立方晶岩盐型结晶结构。
由该结果确认到，实施例1中得到的Li2TiS3粉末及LixTiS3(0.4≦x≦5.7)可电化学性地接受锂的插入和脱离，因此，可用作锂电池及锂二次电池的电极活性物质材料。
[试验例3：充放电试验]
使用上述的实施例1中得到的Li2TiS3粉末并通过下述的方法制作电化学电池，并以电流密度20mA/g进行恒定电流充放电测定。
作为电化学电池的制作方法，首先，以Li2TiS3粉末：乙炔黑：PTFE＝78：16：6的重量比的方式，对实施例1中得到的Li2TiS3粉末加入乙炔黑和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)，利用研钵混炼15分钟后，粘贴于铝网，由此制作工作电极。作为隔离物，使用聚丙烯，作为对电极，使用锂。作为电解液，使用将1M的双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(LiTFSA)溶解于1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶剂而成的电解液(1MLiTFSADOL/DME)。即，在本试验例中，作为电解液的溶剂，使用醚类。
将通过上述的恒定电流充放电测定而得到的充放电曲线示于图7。图中的数值表示循环数。由图7可以确认到，在1.7～3.0V的范围的充放电中，相对于Li2TiS3的单位重量，在初期充电时可得到270mAh/g的容量，在初期放电时可得到350mAh/g的容量，这与NbS2的初期放电容量170mAh/g(已经报告)、TiS2的初期放电容量240mAh/g(已经报告)相比，能实现大容量的充放电。另外，确认到在进行充放电循环时也能重复充放电，可用作锂二次电池用的电极活性物质。
[试验例4：X射线结构衍射(其2)]
对实施例5及6中得到的粉末实施使用有CuKα射线的X射线结构衍射(XRD)测定。将结果示于图8。为了参考，图8中也一并示出用作原料的硫化锂(Li2S)及硫化铌(NbS2)的峰。另外，为了避免制作的试样的大气暴露，使用聚酰亚胺(Kapton)膜进行了XRD测定，因此，在2θ＝10～25°附近还发现聚酰亚胺(Kapton)的峰。
在图8所示的X射线结构衍射图中，机械研磨的处理时间为60小时的试样及90小时的试样均在30.1°、35.0°、50.3°、62.7°及73.9°的位置确认到衍射峰。
接着，对实施例1及5中得到的粉末实施使用有CuKα射线的X射线结构衍射(XRD)测定。将结果示于图9。为了参考，图9中也一并示出所模拟的立方晶岩盐型结构Li3NbS4的峰。另外，为了避免制作的试样的大气暴露，使用聚酰亚胺(Kapton)膜进行了XRD测定，因此，在2θ＝10～25°附近还发现聚酰亚胺(Kapton)的峰。
在图9所示的X射线结构衍射图中，在实施例5中，在2θ＝30.1°、35.0°、50.3°、62.7°及73.9°的位置确认到衍射峰。
这些峰能以空间群：
[数学式8]
归属，可归属为晶格常数为的立方晶岩盐型结晶的峰。得到的XRD分布与对晶格常数为且Li：Nb：S＝3：1：4的立方晶岩盐型结构模型进行模拟而得到谱图近似。由这一近似结果和能量分散型X射线分光测定的结果可知，铌和硫的元素比为Nb：S＝1：4，可知与进料时的组分相比几乎无组分偏差。因此，认为实施例5中得到的粉末的元素比为Li：Nb：S＝3：1：4。
另外，晶格常数的立方晶岩盐型Li3NbS4的衍射角及强度的模拟结果如下所述。
[表2]
与此相比，在实施例1中，如上所述般在30.6°、35.5°、51.0°、63.7°及75.0°处可见峰，可知Ti：S＝1：3，还知进料时的组分几乎未发生组分偏差。因此，认为实施例1中得到的粉末的元素比为Li：Ti：S＝2：1：3。
[试验例5：导电率]
分别对直径10mm的片剂成型器填充实施例1、5及8的试样粉末100mg，并以25℃、360MPa进行单轴压制，由此得到导电率测定用的试样。通过使用不锈钢制的集电体对试样进行直流极化测定来测定电子电阻值，算出粉末成型体的导电率。
将结果示于表3。
[表3]
根据该结果，可以理解本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物的导电率优异。与电阻过大而难以测定导电性的Li2S等相比，本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物具有充分的导电性。其中，本发明的锂铌硫化物及锂钛铌硫化物即使与锂钛硫化物相比，也可大幅提高导电率。
[试验例6：X射线结构衍射(其3)]
对实施例1、5、7及8中得到的粉末实施使用有CuKα射线的X射线结构衍射(XRD)测定。将结果示于图10A及图10B。另外，为了避免制作的试样的大气暴露，使用聚酰亚胺(Kapton)膜进行了XRD测定，因此，在2θ＝10～25°附近还发现聚酰亚胺(Kapton)的峰。
在图10A及图10B所示的X射线结构衍射图中，实施例5、7及8的试样均在30.1°、35.0°、50.3°、62.7°及73.9°的误差2度范围的位置确认到衍射峰。另外，在实施例7的试样中，还检测出作为原料的NbS2的峰，认为作为原料的NbS2以杂质的方式包含在试样中2重量％以下左右。
与试验例4同样地进行能量分散型X射线分光测定，结果可知实施例7的元素比为Ti：Nb：S＝1：1：7，实施例8的元素比为Ti：Nb：S＝1：3：15，可知通过本方法制作的试样的进料时的组分几乎未发生组分偏差。因此，认为实施例7中得到的试样的元素比为Li：Ti：Nb：S＝5：1：1：7，实施例8中得到的试样的元素比为Li：Ti：Nb：S＝11：1：3：15。
[试验例7：充放电试验]
使用上述的实施例1中得到的Li2TiS3粉末及实施例5中得到的Li3NbS4粉末并通过下述的方法制作电化学电池，并以电流密度20mA/g进行恒定电流充放电测定。
作为电化学电池的制作方法，首先，以Li3NbS4粉末：乙炔黑：PTFE＝86：8：6的重量比的方式，对实施例1中得到的Li2TiS3粉末及实施例5中得到的Li3NbS4粉末加入乙炔黑和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)，利用研钵混炼15分钟后，粘贴于铝网，由此制作工作电极。作为隔离物，使用聚丙烯，作为对电极，使用锂。作为电解液，使用将1M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙酯(EC)和碳酸甲酯(DMC)的重量比1：1的混合溶剂中而成的电解液(1MLiPF6EC/DMC)。即，在本试验例中，使用碳酸酯类作为电解液的溶剂。
针对实施例1中得到的Li2TiS3粉末及实施例5中得到的Li3NbS4粉末，分别使用上述的电化学电池进行10循环及5循环的恒定电流充放电测定，将测得到的充放电曲线示于图11及12。另外，关于图11和图12，实验方法等中使用了同结构的电化学电池，但并不是完全相同结构的电化学电池。另外，图中的数值表示循环数。
根据图11可知，若使用实施例1中得到的Li2TiS3粉末，则无论是采用试验例3的使用有醚系溶剂的电解液，还是采用使用有碳酸酯系溶剂的电解液，均可在1.5～3.0V的范围的充放电中得到相对于Li2TiS3的单位重量为273mAh/g的初期充电容量、425mAh/g的初期放电容量。另外，根据图12可知，若使用实施例5中得到的Li3NbS4粉末，则可在1.5～3.0V的范围的充放电中得到相对于Li3NbS4的单位重量为288mAh/g的初期充电容量、387mAh/g的初期放电容量。与NbS2的初期放电容量170mAh/g(已经报告)、TiS2的初期放电容量240mAh/g(已经报告)相比，无论上述何种方案，均实现了大容量的充放电。另外，无论上述何种方案，均能在进行充放电循环时重复充放电，因此可良好地用作锂二次电池等锂电池用的电极活性物质。
使用利用实施例5中得到的Li3NbS4粉末制作的上述电化学电池，进行了20循环的恒定电流充放电测定，将测得的充放电容量示于图13。其结果，充放电均具有非常良好的循环特性。结果是还可充分期待100循环以上的充放电特性。
使用上述的实施例7中得到的Li2.5Ti0.5Nb0.5S3.5粉末，与上述同样地制作电化学电池，并以电流密度20mA/g进行2循环的恒定电流充放电测定。将结果示于图14。
使用实施例1中得到的Li2TiS3粉末及实施例5中得到的Li3NbS4粉末，与上述同样地制作电化学电池，并进行了20循环的恒定电流充放电测定，将测得的充放电容量示于图15。另外，将从非专利文献2读取的TiS3结晶的容量保持率、及从非专利文献3读取的NbS3结晶的容量保持率也一并示于图15。其结果，实施例1中得到的Li2TiS3粉末及实施例5中得到的Li3NbS4粉末与已经报告的硫化物相比，均可使循环特性大幅提高。另外，与实施例1相比，实施例5得到了进一步良好的循环特性。另外，本试验例中制作的电化学电池中均使用碳酸酯系溶剂。
另外，作为参考，针对上述实施例中用作原料的硫化铌(NbS2)粉末及硫化钛(TiS2)粉末同样地进行了恒定电流充放电测定，将测得的充放电曲线示于图16～17。
[试验例8：全固体型锂二次电池的工作特性]
使用实施例1中得到的Li2TiS3粉末及实施例5中得到的Li3NbS4粉末作为正极活性物质，通过下述的方法制作了试验用的全固体型锂二次电池并通过恒定电流测定来开始充电，由此进行充放电试验。另外，将制作的试验用的全固体型锂二次电池的示意图示于图18。另外，在图18中，示出使用Li2TiS3作为正极活性物质时的情况。
作为试验用的全固体型锂二次电池的制作方法，首先，以正极活性物质：炭黑：硫化物系固体电解质＝62：7：31(重量比)的方式称量实施例1或5中得到的作为正极用材料的微粉末(正极活性物质)、炭黑及硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5-LiI玻璃)，利用研钵混炼5分钟后，将得到的混炼物10mg均匀地填充于直径10mm的成型器中，进一步层叠80mg的硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5-LiI玻璃)后，以370MPa进行单轴成型。然后，在硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5-LiI玻璃)侧，粘贴作为负极的厚度0.3mm的铟箔和厚度0.2mm的锂箔，然后以120MPa进行单轴成型，由此得到试验用的全固体型锂二次电池。正极及负极均使用不锈钢作为集电体。关于充放电试验，在30℃下进行了预循环后再在50℃的恒温槽中进行了充放电试验。将充放电试验的结果示于图19～20。
另外，使用实施例1中得到的Li2TiS3粉末，与上述同样地制作全固体型锂二次电池。1～4循环时，在50℃下进行了0.1mA/cm2的恒定电流充放电，5～50循环时，在50℃下进行了0.5mA/cm2(80mA/g)的恒定电流充放电，将通过这50循环的恒定电流充放电测定而得到的充放电容量的结果(循环特性的结果)示于图21。
根据以上的结果，即使制作使用实施例1中得到的Li2TiS3粉末或实施例5中得到的Li3NbS4粉末作为正极活性物质的全固体型锂二次电池，也可使其工作。

Claims (23)

1.一种硫化物，其含有锂、钛及/或铌、以及硫作为构成元素。
2.根据权利要求1所述的硫化物，其特征在于，其为以下(1)～(3)的任一者：
(1)含有锂、钛及硫作为构成元素，且具有立方晶岩盐型结晶结构的锂钛硫化物；
(2)含有锂、铌及硫作为构成元素，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在35.0°、50.3°、及62.7°的位置具有衍射峰的锂铌硫化物；
(3)含有锂、钛、铌及硫作为构成元素，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在30.5°、35.3°、50.6°、及63.2°的位置具有衍射峰的锂钛铌硫化物。
3.根据权利要求2所述的硫化物，其特征在于，其为上述(1)的锂钛硫化物。
4.根据权利要求3所述的硫化物，其特征在于，其由组分式：Lin1TiSm1表示，式中，0.4≦n1≦6，2≦m1≦5。
5.根据权利要求3或4所述的硫化物，其特征在于，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，在30.6°、35.5°、51.0°、60.6°、及63.7°的位置具有衍射峰。
6.一种权利要求3～5中任一项所述的硫化物的制造方法，其具备如下工序：使用硫化锂、硫化钛、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理。
7.根据权利要求2所述的硫化物，其特征在于，其为上述(2)的锂铌硫化物。
8.根据权利要求7所述的硫化物，其特征在于，铌Nb和硫S的组分比S/Nb以摩尔比计算时，为2～6。
9.根据权利要求7或8所述的硫化物，其特征在于，铌Nb和锂Li的组分比Li/Nb以摩尔比计算时，为1～5。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的硫化物，其特征在于，其具有立方晶系结构。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的硫化物，其特征在于，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，进一步在73.9°的位置具有衍射峰。
12.一种权利要求7～11中任一项所述的硫化物的制造方法，其具备如下工序：使用硫化锂、硫化铌、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理。
13.根据权利要求2所述的硫化物，其特征在于，其为上述(3)的锂钛铌硫化物。
14.根据权利要求13所述的硫化物，其特征在于，钛Ti及铌Nb之和与硫S的组分比S/(Ti+Nb)以摩尔比计算时，为2～6。
15.根据权利要求13或14所述的硫化物，其特征在于，钛Ti及铌Nb之和与锂Li的组分比Li/(Ti+Nb)以摩尔比计算时，为0.4～6。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的硫化物，其特征在于，其具有立方晶系结构。
17.一种权利要求13～16中任一项所述的硫化物的制造方法，其具备如下工序：使用硫化锂、硫化钛、硫化铌、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理。
18.一种硫化物的充放电生成物，所述硫化物是权利要求1～5、7～11及13～16中任一项所述的硫化物或通过权利要求6、12及17中任一项所述的制造方法而制造的硫化物。
19.一种锂电池用电极，其含有硫化物作为电极活性物质，所述硫化物是权利要求1～5、7～11及13～16中任一项所述的硫化物或通过权利要求6、12及17中任一项所述的制造方法而制造的硫化物。
20.根据权利要求19所述的锂电池用电极，其特征在于，其为锂电池用正极。
21.一种锂电池，其包含权利要求19或20所述的锂电池用电极。
22.根据权利要求21所述的锂电池，其特征在于，其进一步具备含有溶剂的非水电解质，所述溶剂包含碳酸酯类。
23.根据权利要求22所述的锂电池，其特征在于，所述非水电解质所包含的溶剂中的碳酸酯类的含量为1～100体积％。
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