WO2023090269A1 - 電池 - Google Patents

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徳彦 宮下
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三井金属鉱業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery with reduced usage of rare metals.
  • the positive electrode active material includes a lithium transition metal composite oxide containing lithium, manganese, nickel and/or cobalt, called NCM or LMNO.
  • NCM or LMNO lithium transition metal composite oxide containing lithium, manganese, nickel and/or cobalt
  • Patent Document 1 proposes the use of a sulfide containing titanium and niobium, which are rare metals, as a positive electrode active material.
  • the present invention provides a battery having a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the positive electrode contains a lithium (Li) element, a sulfur (S) element and a phosphorus (P) element, and has a positive electrode active material containing a crystal phase having an aldirodite crystal structure,
  • a battery in which the total amount of nickel (Ni) element and cobalt (Co) element contained in the positive electrode active material is 0.1% by mass or less.
  • a battery of the present invention has a positive electrode and a negative electrode.
  • the battery of the present invention also has a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • One of the characteristics of the battery of the present invention is that the positive electrode constituting the battery is constructed using materials that are industrially inexpensive and easily available without using industrially rare metals as much as possible. have
  • rare metal elements such as lithium (Li), nickel (Ni) elements, and cobalt (Co) elements
  • lithium (Li), nickel (Ni) elements, and cobalt (Co) elements have been used as positive electrode active materials for battery positive electrodes, especially for lithium ion battery positive electrodes.
  • rare metals are relatively scarce in the earth's crust, and their mining and refining costs are high. There is also the risk of being used for resource strategies between nations. Therefore, there is a strong demand for the development of batteries that do not use rare metals as battery materials. The present invention meets such demands.
  • the total content of Ni element and Co element is more preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and substantially zero. It is even more preferable to have This is because the effects of the present invention become more pronounced.
  • substantially zero means that 0.5 g of a sample is weighed, dissolved in an acid solution to a constant volume of 25 ml, and the solution is measured by ICP emission spectrometry, and is below the measurement limit. .
  • the contents of Ni element and Co element contained in the positive electrode active material can be measured by subjecting a liquid obtained by dissolving the positive electrode active material with, for example, acid to ICP emission spectrometry.
  • the amount of other rare metals is also reduced, which reduces manufacturing costs. It is preferable from the viewpoint of recycling, reduction of recycling costs, and reduction of environmental load during recycling.
  • Rare metals are defined by the Special Subcommittee on Comprehensive Measures for Rare Metals, Mining Council, Ministry of Economy, Trade and Industry of Japan. , 31 such as tungsten, cobalt, nickel and rare earths (17 rare earth elements are collectively counted as one kind) for which securing a stable supply is politically important due to the fact that industrial demand exists (or is expected in the future) It means "mineral species".
  • lithium (Li) element beryllium (Be) element, boron (B) element, titanium (Ti) element, vanadium (V) element, chromium (Cr) element, manganese (Mn) element, cobalt (Co) element, nickel (Ni) element, gallium (Ga) element, germanium (Ge) element, selenium (Se) element, rubidium (Rb) element, strontium (Sr) element, zirconium (Zr) element, niobium (Nb) element, Molybdenum (Mo) element, palladium (Pd) element, indium (In) element, antimony (Sb) element, tellurium (Te) element, cesium (Cs) element, barium (Ba) element, hafnium (Hf) element, tantalum ( Ta) element, tungsten (W) element, rhenium (Re) element, platinum (Pt) element, thallium (Tl) element, bismuth
  • Rare earth elements include scandium (Sc) elements, yttrium (Y) elements and lanthanide elements with atomic numbers from 57 to 71.
  • the total content of elements other than the Li element among these rare metals is preferably, for example, 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less. % by mass or less is more preferred, and substantially zero is even more preferred. This is because the effects of the present invention become more pronounced. Since the definition of "substantially zero" can be the same as the content described above, the description here is omitted.
  • the positive electrode active material in the battery of the present invention is free of rare metals (excluding Li elements), and contains Li elements, S elements and P elements as described above instead of rare metals (excluding Li elements). preferably configured.
  • This positive electrode active material preferably has a crystal phase having an aldirodite type crystal structure. Whether or not the positive electrode active material contains a crystal phase having an aldirodite crystal structure can be determined by analyzing the positive electrode active material by an X-ray diffraction method. CuK ⁇ 1 rays, for example, can be used as the characteristic X-rays.
  • the positive electrode active material containing a crystal phase having an aldirodite-type crystal structure may contain a halogen (X) element.
  • a halogen (X) element for example, at least one of fluorine (F) element, chlorine (Cl) element, bromine (Br) element and iodine (I) element can be used. From the viewpoint of improving ion conductivity, it is particularly preferable to use a combination of Cl element and Br element as the halogen element.
  • a positive electrode active material containing a crystal phase having an aldirodite-type crystal structure has, for example, a composition formula (I): Li a PS b X c (X is a fluorine (F) element, a chlorine (Cl) element, or a bromine (Br) element , which is at least one of iodine (I) elements.) is particularly preferable from the viewpoint of further improving the ionic conductivity.
  • X is preferably one or two of Cl element and Br element.
  • a which indicates the molar ratio of the Li element, is, for example, preferably 4.5 or more, more preferably 5.0 or more, and even more preferably 5.4 or more.
  • the a is, for example, preferably 8 or less, more preferably 7.5 or less, and even more preferably 7.0 or less.
  • b is a value indicating how small the Li 2 S component is relative to the stoichiometric composition.
  • b is preferably 3.5 or more, and more preferably 4.0 or more. Preferably, it is more preferably 4.4 or more.
  • b is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • c may be, for example, greater than 0, 0.1 or more, or 0.2 or more.
  • c is, for example, preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.6 or less, and even more preferably less than 1.0. , 0.8 or less. This is because a high-capacity battery can be obtained.
  • the positive electrode in the battery of the present invention preferably has a conductive material.
  • the positive electrode preferably contains a composite material in which a positive electrode active material and a conductive material are combined.
  • This composite material is a compound containing a Li element, an S element and a P element and containing a crystal phase having an aldirodite-type crystal structure (hereinafter, this compound is also referred to as an "aldirodite-type compound" for convenience).
  • the battery is composed of a main portion and conductive portions dispersed on the surface and/or inside the main portion and containing a conductive material.
  • the main portion contains an aldirodite-type compound, and may contain other materials and other components as necessary.
  • the main portion may consist of a single phase composed of a crystal phase of an aldirodite type crystal structure, or may contain other phases in addition to the phase concerned.
  • the main part may contain a Li 2 S phase, a Li 3 PS 4 phase, a Li 4 P 2 S 6 phase, a LiCl or LiBr phase, etc. in addition to the crystal phase of the aldirodite type crystal structure.
  • the ratio of the crystal phase of the aldirodite-type crystal structure contained in the main portion may be, for example, 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 20 % by mass or more. On the other hand, the ratio may be, for example, 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the ratio of the crystal phase of the algyrodite-type crystal structure is within the above range, the lithium ion conductivity of the positive electrode active material of the present invention can be increased, and as a result, the rate characteristics of the battery of the present invention can be improved. can be done.
  • the main portion may contain a Li 2 S phase in addition to the crystal phase having an aldirodite crystal structure.
  • the ratio of the Li 2 S phase contained in the main portion is, for example, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass, relative to the total crystal phases constituting the main portion. It is more preferable that it is above. On the other hand, the ratio may be, for example, 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the ratio of the Li 2 S phase is within the above range, the positive electrode active material of the present invention can exhibit a large capacity of Li 2 S. As a result, the battery of the present invention has a high charge-discharge capacity. can be improved.
  • the proportion of the crystal phase described above can be confirmed, for example, from an X-ray diffraction pattern.
  • the main part may contain impurities of less than 5% by mass, especially less than 3% by mass, to the extent that the effects of the present invention are less adversely affected.
  • the main portion containing the algyrodite compound has the form of particles, and the conductive portion containing the above-described conductive material may be arranged on the surface or inside of the particles.
  • the conductive material a material having electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • conductive materials include various metallic materials and conductive non-metallic materials. Either one of the metallic material and the conductive non-metallic material may be used, or both may be used in combination.
  • the metal material include various noble metal elements such as silver (Ag) element.
  • various transition metal elements include copper (Cu) elements, iron (Fe) elements, and tin (Sn) elements. One of these metal elements may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a transition metal element is more preferable, and specifically, at least one of Cu element, Fe element and Sn element is preferable.
  • a carbon material can be used as the conductive nonmetallic material. Examples include graphite, acetylene black, carbon black, carbon nanofibers, carbon nanotubes, nanographenes and fullerene nanowhiskers. These carbon materials may be used singly or in combination of two or more. Among these carbon materials, it is preferable to use carbon black from the viewpoint of improving the initial capacity and cycle characteristics of the battery. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, it is preferable to use Ketjen black as the carbon black, among them, it is preferable to use furnace black, and it is particularly preferable to use oil furnace black.
  • the conductive parts containing the various conductive materials described above play the role of electron conduction paths when lithium is desorbed from the main part, so it is preferable that they are uniformly dispersed and adhered to the surface and inside.
  • the composite material obtained by combining the positive electrode active material and the conductive material in the present invention is usually particles.
  • the size of the conductive material is preferably smaller than the size of the main portion.
  • the value of D1/D2 is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and 10. It is more preferable that it is above.
  • the value of D1/D2 is, for example, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and still more preferably 10 or more and 100 or less.
  • the particle size D1 of the main portion is, for example, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • D1 is, for example, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the particle size D2 of the conductive portion is, for example, preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 20 nm or more.
  • D2 is, for example, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
  • the positive electrode active material is a material in which the main part and the conductive part are combined, that is, a composite material of particles containing an aldirodite-type compound that constitutes the main part and a conductive material that constitutes the conductive part.
  • the conductive portion is dispersed on the surface or inside the main portion so as to be integrally and inseparably attached to the main portion.
  • the composite material is preferably a material in which the positive electrode active material and the conductive material are combined by applying mechanical energy.
  • Examples of the "complexed" aspect include, for example, an aspect in which the particles of the conductive material are inseparably dispersed on the surface and/or inside of the particles containing the aldirodite compound, and the particles containing the aldirodite compound that constitutes the main part.
  • a mode in which particles of the conductive material forming the conductive portion are chemically reacted and bonded to each other may be mentioned.
  • the phrase "the particles of the conductive material are inseparably dispersed on the surface and inside of the particles of the compound that constitutes the main part” means, for example, that the active material of the present invention is scanned with an energy dispersive X-ray spectrometer. Observing the active material with a type electron microscope (SEM-EDS), mapping the constituent elements (for example, sulfur element) of the compound that constitutes the main portion and the constituent elements of the conductive material that constitutes the conductive portion, the main It means a state in which it can be confirmed that the constituent element (for example, sulfur element) of the compound that constitutes the portion and the constituent element of the conductive material that constitutes the conductive portion are present so as to overlap.
  • SEM-EDS type electron microscope
  • the constituent elements e.g., sulfur element
  • the constituent elements of the conductive material constituting the are found on the surface and inside the active material. It is a state in which it can be confirmed that the constituent elements of the conductive material constituting the are present so as to overlap.
  • the fact that the main portion and the conductive portion are chemically reacted and combined can be confirmed by the presence or absence of a C—S bond by, for example, Raman spectroscopy or photoelectron spectroscopy.
  • the battery having the active material of the present invention exhibits high capacity and high rate characteristics.
  • the active material of the present invention is useful as a positive electrode active material for lithium ion batteries. That is, compared to conventionally known elemental sulfur, lithium sulfide (Li 2 S) and composite materials thereof, and sulfur-based positive electrode active materials such as metal sulfides, the electroconductivity is excellent and the desired battery performance can be obtained.
  • the amount of the conductive material with respect to 100 parts by mass of the particles containing the algyrodite-type compound constituting the main part is, for example, preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more. It is more preferably at least 1 part by mass.
  • the amount of the conductive material with respect to 100 parts by mass of the particles containing the aldirodite compound that constitutes the main part is, for example, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and 10 parts by mass or less. More preferably. With the presence of the main portion and the conductive portion within this range, the battery of the present invention remarkably exhibits high capacity and high rate characteristics.
  • the content of lithium element in the aldirodite compound is, for example, preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
  • the content is, for example, preferably 25% by mass or less, more preferably 23% by mass or less, and even more preferably 21% by mass or less.
  • the present production method mainly consists of a first step of preparing particles containing an algyrodite-type compound that constitutes the main part, and a second step of mixing the particles of the algyrodite-type compound and a conductive material to form a composite of the two. separated. Each step will be described below.
  • particles containing an algyrodite-type compound are prepared.
  • An aldirodite-type compound can be produced by a known method. For example, lithium sulfide (Li 2 S) powder, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, lithium chloride (LiCl) powder, and lithium bromide (LiBr) powder are mixed and fired. Particles of aldirodite-type compounds can be obtained.
  • a method for mixing these powders it is preferable to use, for example, a ball mill, a bead mill, a homogenizer, or the like.
  • the firing temperature in the case of firing in an atmosphere containing hydrogen sulfide gas is, for example, preferably 450° C. or higher, more preferably 550° C. or higher.
  • the firing temperature is, for example, preferably 700° C. or lower, more preferably 650° C. or lower, and even more preferably 600° C. or lower.
  • the firing temperature is preferably 450° C. or higher, for example.
  • the firing temperature is, for example, preferably 650° C. or lower, more preferably 600° C. or lower, and even more preferably 550° C. or lower.
  • the algyrodite-type compound particles that make up the main part can also be produced by amorphizing the raw material powder by a mechanical milling method, and if necessary, heat-treating the amorphous raw material powder to crystallize it.
  • the processing equipment and processing conditions are not particularly limited as long as the raw material powders can be sufficiently mixed and made amorphous.
  • the container filled with the raw material powder rotates and revolves at high speed, so high impact energy is generated between the balls, which are the grinding media that are placed in the container together with the raw material powder, resulting in efficient and uniform milling. It is possible to amorphize the raw material powder immediately.
  • the mechanical milling method may be either dry or wet.
  • the processing conditions for the mechanical milling method can be appropriately set according to the processing equipment to be used. For example, by processing for 0.1 hours or more and 100 hours or less, the raw material powder can be more efficiently and uniformly amorphized.
  • Balls as grinding media are preferably made of ZrO 2 , Al 2 O 3 , Si 3 N 4 (silicon nitride) or WC (tungsten carbide), and the ball diameter is preferably about 0.2 mm or more and 10 mm or less.
  • An aldirodite-type compound can be obtained by heat-treating and crystallizing the raw material powder that has been made amorphous by mechanical milling under the same firing conditions as above.
  • the raw material powder subjected to the mechanical milling process is more uniformly mixed than the raw material powder obtained by ordinary pulverization and mixing, so the heat treatment temperature can be further lowered.
  • the particles of the aldirodite-type compound that constitutes the main part can also be produced by a liquid phase method using an organic solvent.
  • a liquid phase method using an organic solvent For example, it can be obtained by dissolving a sulfide or halide, which is a raw material for an algyrodite-type compound, in a solvent such as tetrahydrofuran or ethanol, and precipitating the algyrodite-type compound using the solvent as a reaction field.
  • An aldirodite compound can also be obtained by previously synthesizing an aldirodite compound by another method, dissolving it in a solvent such as ethanol, and then reprecipitating it. According to such a liquid phase method, it is possible to produce particles of an aldirodite-type compound in a shorter time and with less energy than other methods, and it is also relatively easy to reduce the particle size. is.
  • the main part composed of the particles of the aldirodite-type compound in this way, it is preferable to prepare the main part to have an appropriate particle size. Since the preferred grain size of the main portion can be the same as the content described above, the description is omitted here.
  • the main part and the conductive material are mixed to form a composite. Since the conductive material to be used can be the same as that described above, the description is omitted here.
  • powders are mainly stirred, mixed, kneaded, and granulated. , pulverization, dispersion, and/or surface modification.
  • planetary ball mills, ball mills, jet mills, bead mills, stirring pulverizers, vibration mills, hammer mills, roller mills and atomizers can be used.
  • the type of main mechanical energy that can be applied using these devices differs depending on each device. For example, when using a planetary ball mill, compressive and impact forces are applied mainly to the main part and the conductive material in the mixed state.
  • the centrifugal acceleration obtained during rotation of the device is not particularly limited as long as the main portion and the conductive portion can be combined. More preferably. Further, the centrifugal acceleration is, for example, preferably 40 G or less, more preferably 30 G or less, and even more preferably 25 G or less. When the centrifugal acceleration is within the above range, the main portion and the conductive material can be more sufficiently combined.
  • the conductive material is dispersed in advance in an organic solvent, and then the raw material of the particles of the algyrodite-type compound or the algyrodite-type compound itself is added to the organic solvent, so that the particles are precipitated on the surface or inside the conductive material.
  • can be compounded with Compositing by such a technique makes it possible to further reduce the particle size of the composited particles.
  • the positive electrode active material can be made into a positive electrode mixture by mixing it with a solid electrolyte, a conductive material, a binder, and the like. Details of the solid electrolyte will be described later.
  • the active material contained in the positive electrode mixture may be the above-described positive electrode active material alone, or may be used in combination with the positive electrode active material and other active materials.
  • Other active materials include known active materials containing elemental sulfur and sulfur.
  • the proportion of the positive electrode active material described above in the positive electrode mixture may be, for example, 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more. On the other hand, the ratio may be, for example, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • the battery of the present invention preferably has an interface where the positive electrode active material and the solid electrolyte are in contact in order to make the desired effect more pronounced.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte are in contact means that the positive electrode active material and the solid electrolyte contained in the positive electrode are in contact, and that the positive electrode active material and the solid electrolyte layer contained in the positive electrode are in contact. Any contact with the included solid electrolyte is included.
  • the solid electrolyte layer arranged between the positive electrode and the negative electrode contains a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte preferably has ionic conductivity such as lithium ion conductivity.
  • Specific examples include inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, and halide solid electrolytes, and organic polymer electrolytes such as hydride solid electrolytes and polymer electrolytes.
  • the solid electrolyte is preferably a sulfide solid electrolyte from the viewpoint of making the effects of the present invention more remarkable.
  • the sulfide solid electrolyte may be the same as sulfide solid electrolytes used in general solid batteries.
  • the sulfide solid electrolyte may contain, for example, Li element and S element and have lithium ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte may be any of crystalline material, glass ceramics, and glass.
  • the sulfide solid electrolyte contains Li element, S element and P element and may contain a crystal phase having an aldirodite type crystal structure.
  • Examples of such sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX ("X" represents one or more halogen elements), Li 2 S- P2S5 - P2O5 , Li2S - Li3PO4 - P2S5 , Li3PS4 , Li4P2S6 , Li10GeP2S12 , Li3.25Ge0 .
  • X represents one or more halogen elements, a is 3.0 represents a number of 9.0 or less, b represents a number of 3.5 or more and 6.0 or less, and c represents a number of 0.1 or more and 3.0 or less.
  • sulfide solid electrolytes described in International Publication No. 2013/099834 and International Publication No. 2015/001818 are included.
  • the battery of the present invention having the above configuration is preferably a lithium-ion battery, and more preferably a lithium-sulfur battery.
  • the battery of the present invention is preferably a solid battery having a solid electrolyte layer, particularly an all-solid battery.
  • the battery of the present invention may be either a primary battery or a secondary battery, preferably a secondary battery, and particularly preferably a lithium secondary battery.
  • the term “lithium secondary battery” broadly includes secondary batteries that charge and discharge by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode.
  • the granulated powder, heptane as a solvent, and ZrO 2 balls of ⁇ 2 mm are placed in a ZrO 2 container, and a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7) is used at 150 rpm for 3 hours.
  • a pulverized powder having a particle size D50 of 3.5 ⁇ m was prepared under the conditions of Ketjenblack (registered trademark) EC300, which is a conductive carbon black manufactured by Lion Specialty Chemical Co., Ltd., was used as the conductive material. This conductive material had a particle size D50 of 0.04 ⁇ m.
  • LiCl lithium chloride
  • LiBr lithium bromide
  • the powdery compound having a particle size D50 of 10 ⁇ m was obtained by sizing with a sieve having an opening of 53 ⁇ m.
  • the obtained sieved powder was placed in a ZrO 2 container together with heptane as a solvent and ZrO 2 balls of ⁇ 2 mm, and milled at 100 rpm for 3 hours using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7).
  • a pulverized powder having a particle size D50 of 3.0 ⁇ m was prepared under the conditions.
  • Graphite having a particle size D50 of 20 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material powder and the pulverized powder of the solid electrolyte described above were mixed in a mortar at a mass ratio of 60:40 to prepare a positive electrode mixture.
  • the negative electrode active material powder and the pulverized powder of the solid electrolyte described above were mixed in a mortar at a mass ratio of 50:50 to prepare a negative electrode mixture.
  • the production of all-solid-state battery cells was carried out in a glove box that was replaced with argon gas having a dew point temperature of -60°C. Moreover, the capacity of the produced all-solid-state battery was set to 2.0 mAh based on the positive electrode.
  • Example 2 A positive electrode active material was produced by the following method. Carbon nanotubes (fiber diameter: 150 nm) (manufactured by Showa Denko, VGCF (registered trademark)-H) were used as the conductive material in place of Ketjenblack (registered trademark) used in Example 1. A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • a solid electrolyte was produced using the following method. Lithium sulfide (Li 2 S) powder, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, and lithium chloride (LiCl) powder were mixed so as to have a composition of Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 . Using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7), they were mixed and pulverized at 100 rpm for 10 hours to prepare a mixed powder. This mixed powder is filled in a carbon container, and heated at a temperature raising/lowering rate of 200° C./h in a tubular electric furnace while hydrogen sulfide gas (H 2 S, purity 100%) is circulated at 1 L/min. , 500° C.
  • H 2 S hydrogen sulfide gas
  • Example 2 the sample was pulverized in a mortar and sized with a sieve having an opening of 53 ⁇ m to obtain a powdery compound having a particle diameter D50 of 11 ⁇ m.
  • the obtained powder was sized in the same manner as in Example 1 to prepare a pulverized powder having a particle size D50 of 0.8 ⁇ m.
  • XRD measurement using CuK ⁇ 1 rays it was confirmed that this compound had a crystal phase with an aldirodite type crystal structure.
  • Silicon having a particle size D50 of 2.5 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • the positive electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pulverized powder of the positive electrode active material and solid electrolyte described above was used.
  • the negative electrode active material powder, the pulverized powder of the solid electrolyte, and the carbon nanotubes (fiber diameter 150 nm) (VGCF (registered trademark)-H) were mixed in a mortar at a mass ratio of 53:42:5 to prepare a negative electrode mixture. bottom.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the above materials.
  • a positive electrode active material was produced by the following method. Lithium sulfide (Li 2 S) powder, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder , and lithium chloride (LiCl ) powder and lithium bromide (LiBr) powder, each weighed so that the total amount is 2 g, using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7), 100 rpm for 10 hours. Mixed and pulverized to prepare a mixed powder.
  • This mixed powder is filled in a carbon container, and heated at a temperature raising/lowering rate of 200° C./h in a tubular electric furnace while hydrogen sulfide gas (H 2 S, purity 100%) is circulated at 1 L/min. , 450° C. for 4 hours. Thereafter, the powdery compound having a particle size D50 of 9 ⁇ m was obtained by sizing with a sieve having an opening of 53 ⁇ m. The obtained powder, heptane as a solvent, and ZrO 2 balls of ⁇ 2 mm were placed in a ZrO 2 container, and a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7) was used at 100 rpm for 3 hours.
  • H 2 S hydrogen sulfide gas
  • Example 2 the carbon nanotube (fiber diameter: 150 nm) used in Example 2 (manufactured by Showa Denko, VGCF (registered trademark)-H) was used. 20 parts of the conductive material was used with respect to 100 parts of the compound. A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except for this. As a result of XRD measurement using CuK ⁇ 1 rays, it was confirmed that this compound had a crystal phase with an aldirodite type crystal structure.
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, a mixture of the graphite used in Example 1 and SiO having a particle size D50 of 5 ⁇ m was used. The mass ratio of graphite and SiO was 85.5:14.5. A negative electrode mixture was prepared by mixing the negative electrode active material powder and the pulverized powder of the solid electrolyte used in Example 1 in a mass ratio of 50:50 in a mortar.
  • the solid electrolyte and positive electrode mixture were prepared in the same manner as in Example 1.
  • An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 using the above materials.
  • a positive electrode active material was produced by the following method. Lithium sulfide (Li 2 S) powder and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder were used so that the composition of Li 7 PS 6 was obtained. A ball mill (P-7, manufactured by Fritsch) was used to mix and pulverize at 500 rpm for 20 hours to prepare a mixed powder. This mixed powder is filled in a carbon container, and heated at a heating rate of 200 ° C./h in a tubular electric furnace while circulating Ar gas (purity 100%) at 1 L / min. Baked for hours.
  • Li 2 S Lithium sulfide
  • P 2 S 5 phosphorus pentasulfide
  • the sample was pulverized in a mortar and sized with a sieve having an opening of 53 ⁇ m to obtain a powdery compound having a particle diameter D50 of 10 ⁇ m.
  • the obtained powder, heptane as a solvent, and ZrO 2 balls of ⁇ 2 mm were placed in a ZrO 2 container, and a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7) was used at 100 rpm for 3 hours. to prepare a crushed powder having a particle size D50 of 3.0 ⁇ m.
  • the powder was sieved through a sieve with an opening of 53 ⁇ m to obtain a powdery compound having a particle diameter D50 of 4.8 ⁇ m.
  • Ketjenblack (registered trademark) EC300 used in Example 1 was used as the conductive material. 20 parts of the conductive material was used with respect to 100 parts of the compound. A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except for this. As a result of XRD measurement using CuK ⁇ 1 rays, it was confirmed that this compound had a crystal phase with an aldirodite type crystal structure.
  • the solid electrolyte and positive electrode mixture were prepared in the same manner as in Example 1.
  • an all-solid-state battery was produced as follows.
  • the lower opening of a polypropylene cylindrical container (opening diameter 10.5 mm, height 18 mm) with an upper and lower opening is closed with a negative electrode (made of SUS), crushed solid electrolyte powder is placed, and a positive electrode (made of SUS) ), and then uniaxially pressed at 200 MPa to form a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode was once removed, the positive electrode mixture powder was placed on the solid electrolyte layer, and the positive electrode was closed again.
  • the cylinder is turned upside down, the negative electrode is removed once, Li foil is placed on the solid electrolyte layer, and the negative electrode is closed again.
  • An all-solid battery cell in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated was produced by sandwiching the layers together.
  • the thickness of each layer was about 40 ⁇ m for the positive electrode layer, about 600 ⁇ m for the solid electrolyte layer, and about 100 ⁇ m for the negative electrode layer.
  • the production of all-solid-state battery cells was carried out in a glove box that was replaced with argon gas having a dew point temperature of -60°C.
  • the capacity of the produced all-solid-state battery was set to 2.0 mAh based on the positive electrode.
  • 3LiBH 4 -LiI was used as the solid electrolyte.
  • This solid electrolyte was produced as follows. Lithium borohydride (LiBH 4 ) powder and lithium iodide (LiI) powder were used so as to obtain a composition of 3LiBH 4 -LiI. , P-7), 3LiBH 4 —LiI powder was produced by performing mechanical milling at 500 rpm for 10 hours. Thereafter, the sample was pulverized in a mortar and sized with a sieve having an opening of 53 ⁇ m to obtain a powdery compound having a particle diameter D50 of 12 ⁇ m.
  • the obtained sieved powder was placed in a ZrO 2 container together with heptane as a solvent and ZrO 2 balls of ⁇ 2 mm, and milled at 100 rpm for 3 hours using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7).
  • a crushed powder having a particle size D50 of 6.4 ⁇ m was prepared under the conditions.
  • Example 1 The same positive electrode active material as in Example 1 was used.
  • the positive electrode mixture was prepared by mortar mixing the positive electrode active material powder and the pulverized solid electrolyte powder at a mass ratio of 75:25. Furthermore, the same material as in Example 4 was used as the negative electrode active material. An all-solid-state battery was fabricated in the same manner as in Example 4 using the above materials.
  • Example 6 An all-solid battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the same positive electrode active material as in Example 2 was used.
  • Lithium sulfide (Li 2 S) powder and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder were used so that the composition was Li 6.6 PS 5.6 Cl 0.4 , and the total amount was 2 g. , and mixed and pulverized at 500 rpm for 20 hours using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7) to prepare a mixed powder.
  • This mixed powder is filled in a carbon container, and heated in a tubular electric furnace at a heating rate of 200 ° C./h while Ar gas (purity 100%) is circulated at 1 L / min. Baked for hours.
  • the sample was pulverized in a mortar and sized with a sieve having an opening of 53 ⁇ m to obtain a powdery compound having a particle diameter D50 of 9 ⁇ m.
  • the obtained powder, heptane as a solvent, and ZrO 2 balls of ⁇ 2 mm were placed in a ZrO 2 container, and a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7) was used at 100 rpm for 3 hours. to prepare a crushed powder having a particle size D50 of 3.0 ⁇ m.
  • the powder was sieved through a sieve with an opening of 53 ⁇ m to obtain a powdery compound having a particle diameter D50 of 4.8 ⁇ m.
  • Ketjenblack (registered trademark) EC300 used in Example 1 was used as the conductive material. 20 parts of the conductive material was used with respect to 100 parts of the compound. A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except for this. As a result of XRD measurement using CuK ⁇ 1 rays, it was confirmed that this compound had a crystal phase with an aldirodite type crystal structure.
  • Example 2 The same solid electrolyte, negative electrode active material, and negative electrode mixture as in Example 2 were used. A positive electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 2, and an all-solid battery was produced in the same manner as in Example 2.
  • the positive electrode mixture powder for the positive electrode layer includes the positive electrode active material powder, the pulverized powder of the solid electrolyte used in Example 1, and the carbon nanotube (fiber diameter 150 nm) as a conductive material (manufactured by Showa Denko, VGCF (registered trademark) -H) were mixed in a mortar at a mass ratio of 60:37:3. An all-solid battery was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • the positive electrode mixture powder for the positive electrode layer is composed of the positive electrode active material powder, the pulverized powder of the solid electrolyte used in Example 1, and carbon nanotubes (manufactured by Showa Denko, VGCF (registered trademark)-H) as a conductive material. It was prepared by mortar mixing at a ratio of 60:30:10. An all-solid battery was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • LMNO lithium-manganese-nickel-containing composite oxide
  • Comparative Example 3 The same positive electrode active material as in Comparative Example 1 was used. The same solid electrolyte as in Example 1 was used, and the same negative electrode active material as in Example 2 was used. A positive electrode mixture was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. An all-solid battery was obtained in the same manner as in Example 2 except for these.
  • Example 2 The same solid electrolyte as in Example 2 was used. Further, the same negative electrode active material as in Example 2 was used, and a negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 2. An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 2, except that the above materials were used.
  • the lithium ions contained in the positive electrode active material can be efficiently desorbed, so CC-CV at 0.1 C from the first cycle. It was charged by the method and discharged by the CC method at 0.1C.
  • the cut-off voltage varies depending on the combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material used in the all-solid-state battery. It was set by the combination with the active material.
  • the average discharge voltage in the second cycle was defined as the initial discharge voltage
  • the discharge capacity was defined as the initial discharge capacity.
  • FIG. 6 shows the cycle characteristics of the all-solid-state batteries produced in Examples 1, 2 and 6 and Comparative Examples 1 and 4.
  • the all-solid-state battery obtained in each example does not contain a rare metal (excluding the Li element), but contains a positive electrode active material containing a rare metal.
  • the initial discharge voltage is low, but the initial discharge capacity is large, and the cycle characteristics are also good, indicating equivalent performance.
  • the all-solid-state battery of Comparative Example 4 uses a sulfide positive electrode active material that does not contain rare metals (excluding the Li element). 2 has the same battery configuration except for the positive electrode active material.
  • the all-solid-state battery of Comparative Example 4 has substantially the same initial discharge voltage, but has lower initial discharge capacity and cycle characteristics.
  • the all-solid-state battery of Comparative Example 4 does not contain rare metals (excluding the Li element), and is the same sulfide positive electrode active material as the aldirodite-type compound. It can be seen that good characteristics have not been obtained as a solid-state battery.
  • the carbon material used as the conductive material is different between Example 1 and Example 6, it can be seen that the initial capacity and cycle characteristics of the battery are further improved by using Ketjenblack as the conductive material as in Example 1. .
  • the carbon materials used as the conductive material it is preferable to use carbon black from the viewpoint of enhancing the initial capacity and discharge rate characteristics of the battery. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, it is preferable to use Ketjen black as the carbon black, among them, it is preferable to use furnace black, and it is particularly preferable to use oil furnace black.
  • the positive electrode active material can be composed of raw materials whose supply is stable and whose price fluctuates less.

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Abstract

本発明の電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された固体電解質層とを有する。正極が、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びリン（Ｐ）元素を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む正極活物質を有する。正極活物質に含まれるニッケル（Ｎｉ）元素及びコバルト（Ｃｏ）元素の合計量が０．１質量％以下である。固体電解質が、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びリン（Ｐ）元素を含む。

Description

電池
　本発明はレアメタルの使用量が低減された電池に関する。
　リチウムイオン電池における正極活物質としては一般に、いわゆるレアメタルを含む化合物が用いられる。最も典型的には正極活物質として、ＮＣＭやＬＭＮＯと呼ばれる、リチウムと、マンガン、ニッケル及び／又はコバルトとを含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。このほかにも例えば特許文献１には、レアメタルの一種であるチタン及びニオブを含む硫化物を正極活物質として用いることが提案されている。
US2016/285097A1
　上述した各種のレアメタルは、地球上の存在量が稀であるか、又は技術的・経済的な理由で抽出困難なものであることから、工業的な使用の観点からは、汎用的な元素に置き換えることが望まれる。またレアメタルは存在量が稀であることから、使用後の電池を回収してレアメタルを再利用することが望ましいところ、使用後の電池からのレアメタルの回収は容易でないか、又は経済的に見合わない場合が多い。
　したがって本発明の課題は、従来のリチウムイオン電池と同等の特性を有し且つ少なくともニッケル（Ｎｉ）元素及びコバルト（Ｃｏ）元素の使用量が低減された電池を提供することにある。
　本発明は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された固体電解質層とを有する電池であって、
　前記正極が、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びリン（Ｐ）元素を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む正極活物質を有し、
　前記正極活物質に含まれるニッケル（Ｎｉ）元素及びコバルト（Ｃｏ）元素の合計量が０．１質量％以下である、電池を提供するものである。
図１は、実施例１で得られた電池の初期充放電曲線である。 図２は、実施例２で得られた電池の初期充放電曲線である。 図３は、実施例６で得られた電池の初期充放電曲線である。 図４は、比較例１で得られた電池の初期充放電曲線である。 図５は、比較例４で得られた電池の初期充放電曲線である。 図６は、実施例及び比較例で得られた電池のサイクル特性を示すグラフである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は電池に関するものである。本発明の電池は正極と負極とを有する。また本発明の電池は、正極と負極との間に配置された固体電解質層を有する。本発明の電池は、これを構成する正極が、工業的に希少な金属類を極力用いず、工業的に安価且つ容易に入手が可能な材料を用いて構成されている点に特徴の一つを有する。
　これまで電池の正極、特にリチウムイオン電池の正極には、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）元素及びコバルト（Ｃｏ）元素など、いわゆるレアメタルと呼ばれる希少金属元素が正極活物質として用いられてきた。しかしレアメタルは、地殻中の存在量が比較的少なく且つ採掘及び精錬の経費が高いなどの理由で流通量が少ないことにから高価格であり、しかも価格変動が大きい。また、国家間での資源戦略に利用されるリスクがある。したがって、レアメタルを電池材料として用いない電池の開発が強く求められている。本発明はこのような要求に応えるものである。
　本発明の電池においては、正極に用いられる正極活物質におけるレアメタルの含有量、特にＮｉ元素及びＣｏ元素の含有量が従来よりも低減されたものである。詳細には、正極活物質に含まれるＮｉ元素及びＣｏ元素の合計量は、好ましくは０．１質量％以下という低いレベルになっている。本発明の電池においては、正極活物質としてレアメタルを極力用いず、それに代えて、供給が安定しており、また価格の変動が少ない原材料から正極活物質を構成している。具体的には、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びリン（Ｐ）元素を含む正極活物質を用いている。Ｓ元素やＰ元素は、入手が容易であり、価格は安価で且つ安定している。Ｌｉ元素はレアメタルに分類される元素ではあるものの、レアメタルの中では入手が比較的容易であり、価格は比較的安価である。正極活物質をこれらの元素から構成することによって、本発明の電池は製造経費が安価になる。また、電池のリサイクル時に回収すべき有価金属はＬｉ元素のみなので回収が容易である。しかも、リサイクル時に発生する二酸化炭素の量を、複数種のレアメタルを含む従来の電池のリサイクル時よりも低減させることができる。このことは、環境負荷を小さくできる点から有利である。
　本発明における正極活物質は、Ｎｉ元素及びＣｏ元素の合計含有量が、０．０５質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが一層好ましく、実質的にゼロであることがより一層好ましい。本発明の効果がより顕著になるからである。なお、「実質的にゼロ」とは、試料０．５ｇを秤量し、酸溶液で溶解して２５ｍｌに定容し、その溶液をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときの測定限界以下を意味する。
　正極活物質に含まれるＮｉ元素及びＣｏ元素の含有量は、正極活物質を例えば酸によって溶解した液を、ＩＣＰ発光分光分析法に付すことによって測定することができる。
　従来のリチウムイオン電池に用いられる正極活物質としては、例えばＮＣＭと呼ばれるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ＮＣＭは、ニッケル（Ｎｉ）元素及びコバルト（Ｃｏ）に加えてマンガン（Ｍｎ）元素を含む。一方、本発明における正極活物質は、Ｎｉ元素及びＣｏ元素の合計含有量が所定の範囲内であるところ、これに加えてＭｎ元素の含有量も所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、本発明における正極活物質は、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素及びＭｎ元素の合計含有量が、例えば０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが一層好ましく、実質的にゼロであることがより一層好ましい。本発明の効果がより顕著になるからである。「実質的にゼロ」の定義は上述した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　本発明における正極活物質は、上述したＮｉ元素、Ｃｏ元素及びＭｎ元素に加えて、それら以外のレアメタル（ただしＬｉ元素を除く。）の使用量も低減されていることが、製造経費を安価にする観点や、リサイクル経費の低減及びリサイクル時の環境負荷の低減の観点から好ましい。レアメタルとは、日本国経済産業省鉱業審議会レアメタル総合対策特別小委員会が定義する「地球上の存在量が稀であるか、技術的・経済的な理由で抽出が困難な鉱種のうち、現に工業需要が存在する（また今後見込まれる）ため、安定供給の確保が政策的に重要なタングステン、コバルト、ニッケルやレアアース（希土類の１７元素を総括して１鉱種としてカウント）などの３１鉱種」のことである。具体的にはリチウム（Ｌｉ）元素、ベリリウム（Ｂｅ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、バナジウム（Ｖ）元素、クロム（Ｃｒ）元素、マンガン（Ｍｎ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、セレン（Ｓｅ）元素、ルビジウム（Ｒｂ）元素、ストロンチウム（Ｓｒ）元素、ジルコニウム（Ｚｒ）元素、ニオブ（Ｎｂ）元素、モリブデン（Ｍｏ）元素、パラジウム（Ｐｄ）元素、インジウム（Ｉｎ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、テルル（Ｔｅ）元素、セシウム（Ｃｓ）元素、バリウム（Ｂａ）元素、ハフニウム（Ｈｆ）元素、タンタル（Ｔａ）元素、タングステン（Ｗ）元素、レニウム（Ｒｅ）元素、白金（Ｐｔ）元素、タリウム（Ｔｌ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素並びに希土類元素である。希土類元素には、スカンジウム（Ｓｃ）元素、イットリウム（Ｙ）元素及び原子番号５７から７１までのランタノイド元素が含まれる。本発明においては、これらのレアメタルのうちＬｉ元素を除く元素の合計含有量が、例えば０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが一層好ましく、実質的にゼロであることがより一層好ましい。本発明の効果がより顕著になるからである。「実質的にゼロ」の定義は上述した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　本発明の電池における正極活物質は、レアメタルフリー（ただしＬｉ元素を除く。）であり、レアメタル（ただしＬｉ元素を除く。）に代えて、上述のとおりＬｉ元素、Ｓ元素及びＰ元素を含んで構成されていることが好ましい。この正極活物質は、好ましくはアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を有することが好ましい。正極活物質がアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むか否かは、Ｘ線回折法によって正極活物質を分析することで判断できる。特性Ｘ線としては、例えば、ＣｕＫα１線を用いることができる。
　アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む正極活物質は、ハロゲン（Ｘ）元素を含んでいてもよい。ハロゲン（Ｘ）元素としては、例えば、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素のうちの少なくとも一種の元素を用いることができる。イオン伝導度の向上の観点から、ハロゲン元素としてＣｌ元素及びＢｒ元素を組み合わせて用いることが特に好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む正極活物質は、例えば、組成式（Ｉ）：ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも一種である。）で表される化合物であることが、イオン伝導度の一層の向上の観点から特に好ましい。Ｘは、Ｃｌ元素及びＢｒ元素のうちの１種又は２種であることが好ましい。
　前記組成式（Ｉ）において、Ｌｉ元素のモル比を示すａは、例えば４．５以上であることが好ましく、５．０以上であることが更に好ましく、５．４以上であることが一層好ましい。また、前記ａは、例えば８以下であることが好ましく、７．５以下であることが更に好ましく、７．０以下であることが一層好ましい。ａがこの範囲であれば、室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。
　前記組成式（Ｉ）においてｂは、化学量論組成に対してＬｉ２Ｓ成分がどれだけ少ないかを示す値である。室温（２５℃）近傍におけるアルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性が高くなる観点から、ｂは、例えば３．５以上であることが好ましく、４．０以上であることが更に好ましく、４．４以上であることが一層好ましい。一方、前記ｂは、例えば７．０以下であることが好ましく、６．５以下であることが更に好ましく、６．０以下であることが一層好ましい。
　前記組成式（Ｉ）においてｃは、例えば０より大きくてもよく、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよい。一方、前記ｃは、例えば２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることが更に好ましく、１．６以下であることが一層好ましく、１．０未満であることが更に一層好ましく、０．８以下であることがより一層好ましい。高容量な電池を得ることができるからである。
　正極活物質は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．５°±１．５０°及び３０．１°±１．５０°の位置にピークを有することが好ましい。これらのピークは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークである。
　正極活物質は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．５°±１．５０°及び３０．１°±１．５０°の位置に加えて、２θ＝１５．６°±１．５０°、１７．９°±１．５０°、３１．３°±１．５０°、４４．７°±１．５０°、４７．７°±１．５０°及び５２．２°±１．５０°から選択される１又は２以上の位置にピークを有することが更に好ましく、２θ＝２５．５°±１．５０°及び３０．１°±１．５０°の位置に加えて、２θ＝１５．６°±１．５０°、１７．９°±１．５０°、３１．３°±１．５０°、４４．７°±１．５０°、４７．７°±１．５０°及び５２．２°±１．５０°のすべての位置にピークを有することが更に一層好ましい。これらのピークは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークである。
　なお、上述したピークの位置は、中央値±１．５０°で表されているが、中央値±１．００°であることが好ましく、中央値±０．５０°であることが更に好ましい。
　本発明の電池における正極は導電材を有することが好ましい。電池の性能向上の観点からは、正極は、正極活物質及び導電材が複合化された複合材料を含むことが好ましい。この複合材料は、Ｌｉ元素、Ｓ元素及びＰ元素を含み且つアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物（以下、この化合物のことを、簡便のために「アルジロダイト型化合物」ともいう。）の主部と、該主部の表面及び／又は内部に分散しており且つ導電材を含む導電部とから構成されることが、電池の性能の一層の向上の観点から好ましい。
　主部は、アルジロダイト型化合物を含み、必要に応じて他の材料や他の成分を含んでいてもよい。例えば主部は、アルジロダイト型結晶構造の結晶相から構成される単一相からなるものであってもよく、あるいは当該相に加えて他の相を含んでいてもよい。例えば主部は、アルジロダイト型結晶構造の結晶相に加えて、Ｌｉ２Ｓ相、Ｌｉ３ＰＳ４相、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６相、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒ相などを含んでいてもよい。特に、主部がアルジロダイト型結晶構造の結晶相に加えてＬｉ２Ｓ相を含んでいると、正極活物質の容量が高まる点から好ましい。
　主部に含まれるアルジロダイト型結晶構造の結晶相の割合は、主部を構成する全結晶相に対して、例えば５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。一方、前記割合は、例えば５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。アルジロダイト型結晶構造の結晶相の割合が前記範囲内であることで、本発明における正極活物質のリチウムイオン伝導性を高めることができ、その結果、本発明における電池において、レート特性を向上させることができる。
　主部は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相のほかに、Ｌｉ２Ｓ相を含んでいてもよい。主部に含まれるＬｉ２Ｓ相の割合は、主部を構成する全結晶相に対して、例えば１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。一方、前記割合は、例えば９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。Ｌｉ２Ｓ相の割合が前記範囲内であることで、本発明の正極活物質において、Ｌｉ２Ｓが有する大きな容量が発現することができ、その結果、本発明の電池において、充放電容量を向上させることができる。
　なお、上述した結晶相の割合は、例えばＸ線回折パターンより確認することができる。
　主部は、上述したほかの材料や他の成分のほかに、本発明の効果に悪影響の少ない程度、例えば５質量％未満、中でも３質量％未満程度の不純物を含んでいてもよい。
　アルジロダイト型化合物を含む主部は粒子の形態を有するものであり、該粒子の表面や内部に、上述した導電材を含む導電部が配されていてもよい。導電材としては、電子伝導性を有する材料を特に制限なく用いることができる。導電材としては、例えば各種金属材料及び導電性非金属材料が挙げられる。金属材料及び導電性非金属材料は、これらのうちのいずれか一方を用いてもよく、あるいは両者を組み合わせて用いてもよい。前記金属材料としては、各種貴金属元素、例えば、銀（Ａｇ）元素などが挙げられる。また、各種遷移金属元素としては、例えば銅（Ｃｕ）元素、鉄（Ｆｅ）元素及びスズ（Ｓｎ）元素などが挙げられる。これらの金属元素は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明における導電材としては、例えば、遷移金属元素がより好ましく、具体的にはＣｕ元素、Ｆｅ元素及びＳｎ元素のうちの少なくとも一種であることが好ましい。
　前記導電性非金属材料としては、例えば炭素材料を用いることができる。その例としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、ナノグラフェン及びフラーレンナノウイスカなどが挙げられる。これらの炭素材料は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの炭素材料のうち、カーボンブラックを用いることが、電池の初期容量及びサイクル特性を高める点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、カーボンブラックとしてケッチェンブラックを用いることが好ましく、中でもファーネスブラックを用いることが好ましく、特にオイルファーネスブラックを用いることが好ましい。
　上述した各種の導電材を含む導電部は、主部からリチウムが脱吸蔵する際、電子伝導パスの役割を担うため、表面や内部に均一に分散且つ密着していることが好ましい。
　本発明における正極活物質及び導電材が複合化された複合材料は、通常、粒子である。導電材を含む導電部を主部の表面や内部に均一に分散させる観点から、導電材の大きさは、主部の大きさよりも小さいことが好ましい。詳細には、主部の粒径をＤ１とし、導電材の粒径をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２の値は、例えば２以上であることが好ましく、５以上であることが更に好ましく、１０以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ１／Ｄ２の値は、例えば１０００以下であることが好ましく、５００以下であることが更に好ましく、１０以上１００以下であることが一層好ましい。
　主部の粒径Ｄ１は、例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ１は、例えば２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが一層好ましい。また、導電部の粒径Ｄ２は、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ２は、例えば５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが一層好ましい。
　主部の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定される累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０である。一方、導電部の粒径は、該導電部が主部の粒子内部に分散されている場合には、レーザー回折散乱式粒度分布測定では測定が困難である。そこで、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用い、主部の内部に分散された導電部を直接観察することで平均粒径を測定する。なお、例えば導電材が上述したカーボンナノチューブやカーボンナノファイバである場合の繊維径とは繊維断面における直径、又は長径と短径との平均値のことを指す。
　正極活物質においては、主部と導電部とが複合化した材料、すなわち主部を構成するアルジロダイト型化合物を含む粒子と導電部を構成する導電材との複合材料である。「複合化している」態様では、主部の表面や内部に導電部が該主部と一体不可分に密着して分散している状態であることが好ましい。特に、本発明の電池の性能を一層向上させる観点から、複合材料は、機械的エネルギーの付与によって前記正極活物質及び前記導電材が複合化した材料であることが好ましい。
　「複合化している」態様として例えば、アルジロダイト型化合物を含む粒子の表面及び／又は内部に導電材の粒子が分離不能に分散している態様や、主部を構成するアルジロダイト型化合物を含む粒子と導電部を構成する導電材の粒子とが化学的に反応して結合している態様が挙げられる。
　「主部を構成する化合物の粒子の表面や内部に、導電材の粒子が分離不能に分散している」とは、例えば本発明の活物質を、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）にて活物質を観察し、主部を構成する化合物の構成元素（例えば硫黄元素）と、導電部を構成する導電材の構成元素とをマッピングしたときに、主部を構成する化合物の構成元素（例えば硫黄元素）と、導電部を構成する導電材の構成元素とが重なるように存在していることが確認できる状態であることをいう。あるいは、本発明の正極活物質を用いて作製した電池の正極層断面を観察したときに、活物質の表面や内部において、主部を構成する化合物の構成元素（例えば硫黄元素）と、導電部を構成する導電材の構成元素が重なるように存在していることが確認できる状態であることをいう。なお、主部と導電部とが化学的に反応して複合化していることは、例えばラマン分光法や光電子分光法によるＣ－Ｓ結合の有無から確認することができる。
　正極活物質では、導電部を介して、活物質外と主部との間での電子の授受が円滑に行われるようになり、導電性を獲得するとともに、リチウムイオンの脱吸蔵機能を獲得する。更に、リチウムの含有量が多く、またリチウムイオン伝導性が高いアルジロダイト型結晶構造を有する化合物を主部に利用することによって、本発明の活物質を有する電池は、高容量及び高レート特性を発現するものとなる。特に本発明の活物質はリチウムイオン電池の正極活物質として有用なものとなる。すなわち、従来知られている単体硫黄や硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及びその複合材料、あるいは金属硫化物など硫黄系の正極活物質に比べて、導電性に優れ、所望の電池性能が得られる。
　正極活物質においては、主部を構成するアルジロダイト型化合物を含む粒子１００質量部に対する導電材の量は、例えば１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。一方、主部を構成するアルジロダイト型化合物を含む粒子１００質量部に対する導電材の量は、例えば５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましい。この範囲で主部と導電部とが存在することで、本発明の電池は、高容量及び高レート特性が顕著に発現するものとなる。
　正極活物質においては、アルジロダイト型化合物中におけるリチウム元素の含有量が、例えば１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが一層好ましい。一方、前記含有量は、例えば２５質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下であることが更に好ましく、２１質量％以下であることが一層好ましい。リチウム元素の含有量をこの範囲内に設定することで、本発明の電池の容量を一層高めることができる。
　正極活物質においては、該活物質中に含まれるアルジロダイト型化合物のリチウムイオン伝導率が、例えば１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが一層好ましい。アルジロダイト型化合物の導電率を高めることで本発明の電池のレート特性を一層高めることができる。
　次に、本発明で用いられる正極活物質の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、主として、主部を構成するアルジロダイト型化合物を含む粒子を準備する第１工程と、アルジロダイト型化合物の粒子と導電材とを混合して両者を複合化する第２工程とに大別される。以下、各工程について説明する。
　第１工程においては、アルジロダイト型化合物を含む粒子を準備する。アルジロダイト型化合物は公知の方法によって製造することができる。例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合し、焼成することで、アルジロダイト型化合物の粒子を得ることができる。これらの粉末の混合方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いることが好ましい。
　前記のように混合した後、必要に応じて乾燥させ、次いで、不活性雰囲気又は硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）流通下で混合粉末を焼成し、必要に応じて解砕又は粉砕し、分級することによって、アルジロダイト型化合物を得ることができる。
　硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する場合の焼成温度は、例えば４５０℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることが更に好ましい。一方、前記焼成温度は、例えば７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることが更に好ましく、６００℃以下とすることが一層好ましい。
　一方、不活性雰囲気下で焼成する場合の焼成温度は、例えば４５０℃以上であることが好ましい。一方、前記焼成温度は、例えば６５０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることが更に好ましく、５５０℃以下とすることが一層好ましい。
　主部を構成するアルジロダイト型化合物の粒子は、メカニカルミリング法によって原料粉末を非晶質化させ、非晶質化した原料粉末を必要に応じて熱処理し結晶化させることでも製造できる。この場合、原料粉末を十分混合且つ非晶質化できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。特に遊星型ボールミルを用いると、原料粉末を充填する容器が高速で自公転するので、原料粉末とともに容器内に入れる粉砕メディアであるボールとの間に高い衝撃エネルギーが発生し、効率的に且つ均一に原料粉末を非晶質化することが可能である。メカニカルミリング法は乾式及び湿式のいずれでもよい。
　メカニカルミリング法による処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定でき、例えば０．１時間以上１００時間以下の時間で処理することによって、一層効率に且つ均一に原料粉末を非晶質化できる。粉砕メディアとしてのボールはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）又はＷＣ（タングステンカーバイド）製が好ましく、ボール径は０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度であることが好ましい。
　メカニカルミリング処理によって非晶質化した原料粉末を、前記と同様の焼成条件によって熱処理し結晶化させることでアルジロダイト型化合物を得ることができる。メカニカルミリング処理を行った原料粉末は、通常の粉砕混合で得られた原料粉末よりも均一に混合された状態となっているので、熱処理温度を一層低温化させることが可能である。
　また主部を構成するアルジロダイト型化合物の粒子は有機溶媒を用いた液相法によっても製造できる。例えば、アルジロダイト型化合物の原料となる硫化物やハロゲン化物をテトラヒドロフランやエタノールなどの溶媒に溶解させ、溶媒を反応場としてアルジロダイト型化合物を析出させることで得ることができる。また事前に別の手法でアルジロダイト型化合物を合成し、エタノールなどの溶媒に溶解させた後、再析出させることでもアルジロダイト型化合物を得ることができる。このような液相法によれば、他の手法よりも短時間且つ少ないエネルギーで、アルジロダイト型化合物の粒子を製造することが可能であり、また該粒子を小粒径化することも比較的容易である。
　このようにしてアルジロダイト型化合物の粒子からなる主部が得られたら、この主部を適切なサイズの粒径に整えることが好ましい。主部の好ましい粒径は上述した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
　次に、主部と導電材とを混合して複合化する。使用する導電材については上述した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
　主部と導電材との複合化は、例えば主部を構成するアルジロダイト型化合物の粒子及び導電材の粒子に機械的エネルギーを付与することで達成される。この目的のために、主部と導電材とに、それらの混合状態下で圧縮・衝撃力を加えたり、剪断・摩擦力を加えたりすることが好ましい。
　混合状態にある主部と導電材とに、圧縮・衝撃力や剪断・摩擦力などの機械的エネルギーを付与して複合化を行うには、主に粉体を撹拌、混合、混練、造粒、粉砕、分散、及び／又は表面改質するとき等に用いられる装置を採用することが好ましい。例えば遊星型ボールミル、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、撹拌型粉砕機、振動ミル、ハンマーミル、ローラーミル及びアトマイザーなどを用いることができる。これらの装置を用いて付与し得る主な機械的エネルギーの種類は各装置によって異なり、例えば遊星型ボールミルを用いる場合には、混合状態にある主部と導電材とに主として圧縮・衝撃力を加えることで、両者を複合化できる。装置回転時に得られる遠心加速度は、主部と導電部とを複合化できる程度であれば特に限定されないが、例えば、１０Ｇ以上であることが好ましく、１５Ｇ以上であることが更に好ましく、１８Ｇ以上であることが一層好ましい。また、前記遠心加速度は、例えば、４０Ｇ以下であることが好ましく、３０Ｇ以下であることが更に好ましく、２５Ｇ以下であることが一層好ましい。遠心加速度が前記範囲内であることにより、主部と導電材との複合化をより十分に行うことができる。
　また主部と導電材との複合化において、前述した液相法を用いることも可能である。この場合、予め有機溶媒中に導電材を分散させ、その後、アルジロダイト型化合物の粒子の原料や、アルジロダイト型化合物そのものを有機溶媒に入れることで、導電材の表面や内部に該粒子が析出することで複合化することができる。このような手法による複合化では、複合化した粒子をより一層小粒径化することが可能である。
　正極活物質は、これを固体電解質、導電材及びバインダー等と混合することによって正極合剤となすことができる。固体電解質の詳細については後述する。
　正極合剤に含まれる活物質は、上述した正極活物質のみであってもよく、該正極活物質とその他の活物質と組み合わせて使用することもできる。その他の活物質としては、公知の硫黄単体や硫黄を含む活物質が挙げられる。正極合剤における上述した正極活物質の割合は、例えば２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。一方、前記割合は、例えば７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。
　本発明の電池は、所望の効果をより顕著なものにするために、正極活物質と固体電解質とが接触する界面を有することが好ましい。ここで「正極活物質と固体電解質とが接触する」とは、正極中に含まれる正極活物質と固体電解質とが接触すること、及び、正極中に含まれる正極活物質と固体電解質層中に含まれる固体電解質とが接触することのいずれをも包含する。
　本発明の電池における負極は負極活物質を含んでいる。負極活物質は、一般的な固体電池に用いられる負極活物質と同様とすることができる。具体的な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料、例えばＬｉ金属、炭素材料、シリコン、ＳｉＯなどの酸化ケイ素系化合物、スズ系化合物、並びにチタン酸リチウム等の公知の材料を用いることができる。前記炭素材料としては、例えばポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることができる。
　本発明の電池において、正極と負極との間に配置される固体電解質層は、固体電解質を含んで構成される。固体電解質は、リチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有することが好ましい。具体的には、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質、水素化物固体電解質、ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。本発明の効果をより顕著なものにすることができる観点から、固体電解質は硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質については、一般的な固体電池に用いられる硫化物固体電解質と同様とすることができる。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。
　硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｓ元素及びＰ元素を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含んでいてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、ＬｉａＰＳｂＸｃ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。ａは３．０以上９．０以下の数を表す。ｂは３．５以上６．０以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物などが挙げられる。このほかにも、例えば、国際公開第２０１３／０９９８３４号パンフレット、国際公開第２０１５／００１８１８号パンフレットに記載の硫化物固体電解質が挙げられる。
　以上の構成を有する本発明の電池は、リチウムイオン電池であることが好ましく、中でもリチウム硫黄電池であることが好ましい。本発明の電池は、固体電解質層を有する固体電池、特に全固体電池であることが好ましい。また、本発明の電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましく、リチウム二次電池であることがとりわけ好ましい。「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンが正極と負極の間を移動することで充放電を行う二次電池を広く包含する意である。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
　　〔実施例１〕
　正極活物質は以下の方法で製造した。
　Ｌｉ５．８ＰＳ４・８Ｃｌ１．２の組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とを用い、全量で２ｇになるようにそれぞれを秤量してφ５ｍｍのＺｒＯ２ボールとともにＺｒＯ２製の容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転／分で２０時間の条件で混合・粉砕し混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ、純度１００％）を１Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈで加熱し、５００℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、ボールミルにて粉砕後、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が１２μｍである粉末状の化合物を得た。その後、整粒した粉末と、溶媒としてのヘプタンと、φ２ｍｍのＺｒＯ２ボールとをＺｒＯ２製の容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、１５０回転／分で３時間の条件で粒径Ｄ５０が３．５μｍの解砕粉末を調製した。
　導電材としてライオン・スペシャリティ・ケミカル製、導電性カーボンブラックであるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００を用いた。この導電材は粒径Ｄ５０が０．０４μｍのものであった。前記化合物１００部に対して導電材を２０部用い、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転／分(遠心加速度１９．１Ｇ)で１０時間の条件で混合・複合化した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が３．２μｍである正極活物質の粒子を得た。ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ測定の結果、この化合物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。
　以上の操作はすべて、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施した。
　次いで、以下の方法で固体電解質を製造した。
　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を用い、全量で２ｇになるようにそれぞれを秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、１００回転／分で１０時間の条件で混合・粉砕し混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ、純度１００％）を１Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈで加熱し、５００℃で４時間焼成した。その後、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が１０μｍである粉末状の化合物を得た。得られた整粒した粉末は、溶媒としてヘプタン、及びφ２ｍｍのＺｒＯ２ボールとともにＺｒＯ２製の容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、１００回転／分で３時間の条件で粒径Ｄ５０が３．０μｍの解砕粉末を調製した。更にその後、解砕した粉末と、溶媒としてのヘプタンと、分散剤としての酢酸ブチルと、φ０．８ｍｍのＺｒＯ２ボールとをＺｒＯ２製の容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、１００回転／分で３時間の条件で粒径Ｄ５０が０．７μｍの粉砕粉末を調製した。ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ測定の結果、この化合物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。
　負極活物質としては、粒径Ｄ５０が２０μｍであるグラファイトを用いた。
　上述した正極活物質粉末及び固体電解質の粉砕粉末を質量比で６０：４０の割合で乳鉢混合し、正極合剤を調製した。
　上述した負極活物質粉末及び固体電解質の粉砕粉末を質量比で５０：５０の割合で乳鉢混合し、負極合剤を調製した。
　上述した正極合剤及び負極合剤の調製は十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施した。
　上下が開口したポリプロピレン製の円筒容器（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、固体電解質の解砕粉末を載せ、正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、１００ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、一旦正極電極を取り外し、固体電解質層の上に正極合剤を載せて再び正極電極で閉塞した後、円筒容器を上下反転させて負極電極を取り外し、固体電解質層の上に負極合剤を載せて再び負極電極で閉塞した後、５６０ＭＰａにて一軸プレスすることで正極層、固体電解質層及び負極層が積層された固体電池セルを作製した。最後にシャコ万力にて正負極電極を６Ｎ・ｍの荷重にて挟み込むことにより、正極層、固体電解質層及び負極層が積層された全固体電池セルを作製した。なお、各層の厚みは正極層が約４０μｍ、固体電解質層が約６００μｍ、及び負極層が約６０μｍであった。全固体電池セルの作製は、露点温度－６０℃のアルゴンガスで置換されたグローブボックス内で行った。また、作製した全固体電池の容量は正極基準で２．０ｍＡｈとなるようにした。
　　〔実施例２〕
　正極活物質は以下の方法で製造した。
　導電材として、実施例１で用いたケッチェンブラック（登録商標）に代えて、カーボンナノチューブ（繊維径１５０ｎｍ）（昭和電工製、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
　以下の方法を用いて固体電解質を製造した。
　Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２の組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とを用い、全量で２ｇになるようにそれぞれを秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、１００回転／分で１０時間の条件で混合・粉砕し混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ、純度１００％）を１Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈで加熱し、５００℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が１１μｍである粉末状の化合物を得た。得られた粉末を実施例１と同様に整粒して、粒径Ｄ５０が０．８μｍの粉砕粉末を調製した。
　ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ測定の結果、この化合物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。
　負極活物質としては、粒径Ｄ５０が２．５μｍであるシリコンを用いた。
　正極合剤は、上述した正極活物質と固体電解質の粉砕粉末を用いたほかは、実施例１と同様にして調製した。
　上述した負極活物質粉末、固体電解質の粉砕粉末及びカーボンナノチューブ（繊維径１５０ｎｍ）（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）を質量比で５３：４２：５の割合で乳鉢混合し、負極合剤を調製した。
　以上の材料を用いて、実施例１と同様にして全固体電池を製造した。
　　〔実施例３〕
　正極活物質は以下の方法で製造した。
　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を用い、全量で２ｇになるようにそれぞれを秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、１００回転／分で１０時間の条件で混合・粉砕し混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ、純度１００％）を１Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈで加熱し、４５０℃で４時間焼成した。その後、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が９μｍである粉末状の化合物を得た。得られた粉末と、溶媒としてのヘプタンと、φ２ｍｍのＺｒＯ２ボールとをＺｒＯ２製の容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、１００回転／分で３時間の条件で粒径Ｄ５０が２．５μｍの解砕粉末を調製した。
　導電材として、実施例２で用いたカーボンナノチューブ（繊維径１５０ｎｍ）（昭和電工製、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）を用いた。前記化合物１００部に対して導電材を２０部用いた。
　これ以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ測定の結果、この化合物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。
　負極活物質としては、実施例１で用いたグラファイト及び粒径Ｄ５０が５μｍであるＳｉＯを混合して用いた。グラファイトとＳｉＯとの質量比は８５．５：１４．５とした。負極活物質粉末及び実施例１で用いた固体電解質の粉砕粉末を質量比で５０：５０の割合で乳鉢混合することで負極合剤を調製した。
　なお、固体電解質、正極合剤については、実施例１と同様にして調製した。また、以上の材料を用いて、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
　　〔実施例４〕
　正極活物質は以下の方法で製造した。
　Ｌｉ７ＰＳ６の組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末とを用い、全量で２ｇになるようにそれぞれを秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転／分で２０時間の条件で混合・粉砕し混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にてＡｒガス（純度１００％）を１Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈで加熱し、６００℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が１０μｍである粉末状の化合物を得た。得られた粉末と、溶媒としてのヘプタンと、φ２ｍｍのＺｒＯ２ボールとをＺｒＯ２製の容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、１００回転／分で３時間の条件で粒径Ｄ５０が３．０μｍの解砕粉末を調製した。ボールミルにて粉砕後、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が４．８μｍである粉末状の化合物を得た。
　導電材として、実施例１で用いたケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００を用いた。前記化合物１００部に対して導電材を２０部用いた。
　これ以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ測定の結果、この化合物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。
　負極活物質としては、厚さが１００μｍの金属リチウムを用いた。
　なお、固体電解質及び正極合剤は、実施例１と同様にして調製した。
　これらの材料を用いて、以下のように全固体電池を作製した。上下が開口したポリプロピレン製の円筒容器（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、固体電解質の解砕粉末を載せ、正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、２００ＭＰａにて１軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、一旦正極電極を取り外し、固体電解質層の上に正極合剤粉末を載せて再び正極電極で閉塞した後、５６０ＭＰａにて一軸プレスし正極層と固体電解質層を積層させた。その後、前記円筒を上下反転させ、一旦負極電極を外し、固体電解質層の上にＬｉ箔を載せて再び負極電極で閉塞し、最後にシャコ万力にて正負極電極を６Ｎ・ｍの荷重にて挟み込むことにより、正極層、固体電解質層及び負極層が積層された全固体電池セルを作製した。なお、各層の厚みは正極層が約４０μｍ、固体電解質層が約６００μｍ、及び負極層が約１００μｍであった。全固体電池セルの作製は、露点温度－６０℃のアルゴンガスで置換されたグローブボックス内で行った。また、作製した全固体電池の容量は正極基準で２．０ｍＡｈとなるようにした。
　　〔実施例５〕
　固体電解質として３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩを用いた。この固体電解質は次のようにして製造した。
　３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩの組成となるように、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）粉末と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）粉末を用い、全量で２ｇになるようにそれぞれを秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転／分で１０時間の条件でメカニカルミリングを行うことで３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩの粉末を製造した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が１２μｍである粉末状の化合物を得た。得られた整粒した粉末は、溶媒としてヘプタン、及びφ２ｍｍのＺｒＯ２ボールとともにＺｒＯ２製の容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、１００回転／分で３時間の条件で粒径Ｄ５０が６．４μｍの解砕粉末を調製した。
　正極活物質は実施例１と同じものを用いた。また、正極合剤は、正極活物質粉末と上述した固体電解質の解砕粉末を質量比で７５：２５の割合で乳鉢混合することで調製した。更に、負極活物質としては、実施例４と同じものを用いた。
　以上の材料を用いて、実施例４と同様にして全固体電池を作製した。
　　〔実施例６〕
　実施例２と同じ正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
　　〔実施例７〕
　Ｌｉ６．６ＰＳ５．６Ｃｌ０．４の組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末とを用い、全量で２ｇになるようにそれぞれを秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転／分で２０時間の条件で混合・粉砕し混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にてＡｒガス（純度１００％）を１Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈで加熱し、５５０℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が９μｍである粉末状の化合物を得た。得られた粉末と、溶媒としてのヘプタンと、φ２ｍｍのＺｒＯ２ボールとをＺｒＯ２製の容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、１００回転／分で３時間の条件で粒径Ｄ５０が３．０μｍの解砕粉末を調製した。ボールミルにて粉砕後、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が４．８μｍである粉末状の化合物を得た。
　導電材として、実施例１で用いたケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００を用いた。前記化合物１００部に対して導電材を２０部用いた。
　これ以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ測定の結果、この化合物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。
　固体電解質、負極活物質及び負極合剤は、実施例２と同じものを用いた。また、正極合剤は実施例２と同様にして調製し、実施例２と同様にして全固体電池を作製した。
　　〔比較例１〕
　実施例１で用いた正極活物質に代えて、Ｎｂ材料を被覆したＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（以下「ＮＣＭ」ともいう。）粉末（Ｄ５０＝４．２μｍ）を用いた。また正極層用の正極合剤粉末は、正極活物質粉末、実施例１で用いた固体電解質の粉砕粉末、及び導電材としてのカーボンナノチューブ（繊維径１５０ｎｍ）（昭和電工製、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）を質量比で６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調製した。これ以外は実施例１と同様にして全固体電池を得た。
　　〔比較例２〕
　実施例１で用いた正極活物質に代えて、Ｎｂ材料を被覆したスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、以下「ＬＭＮＯ」ともいう。）粉末（Ｄ５０＝４．１μｍ）を用いた。また正極層用の正極合剤粉末は、正極活物質粉末、実施例１で用いた固体電解質の粉砕粉末、及び導電材としてのカーボンナノチューブ（昭和電工製、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）を質量比で６０：３０：１０の割合で乳鉢混合することで調製した。これ以外は実施例１と同様にして全固体電池を得た。
　　〔比較例３〕
　比較例１と同じ正極活物質を用いた。また固体電解質は実施例１と同じものを用い、負極活物質は実施例２と同じものを用いた。正極合剤は比較例１と同様にして調製した。これら以外は実施例２と同様にして全固体電池を得た。
　　〔比較例４〕
　Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５の組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末とを用い、全量で２ｇになるようにそれぞれを秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転／分で３０時間の条件でメカニカルミリングを行うことでＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５の粉末を製造した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が１０μｍである粉末状の化合物を得た。得られた粉末と、溶媒としてのヘプタンと、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールとをＺｒＯ２製の容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、１００回転／分で３時間の条件で粒径Ｄ５０が５．８μｍの解砕粉末を調製した。
　導電材として、実施例１で用いたケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００を用いた。前記化合物１００部に対して導電材を２０部用いた。
　これ以外は実施例２と同様にして正極活物質及び正極合剤を得た。
　固体電解質は、実施例２と同じものを用いた。また、実施例２と同じ負極活物質を用い、実施例２と同様の方法で負極合剤を調整した。以上の材料を用いたこと以外は、実施例２と同様にして全固体電池を作製した。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた正極活物質に含まれるＮｉ元素、Ｃｏ元素及びＭｎ元素の割合を測定した。また、実施例及び比較例で得られた全固体電池を、２５℃若しくは１２０℃に保たれた環境試験機内において充放電測定装置に接続し、以下の方法で初期容量及びサイクル特性を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
　　〔初期放電電圧及び容量〕
　充放電時の電流２．０ｍＡを１Ｃレートとし、アルジロダイト型結晶構造を有する化合物を主部とする正極活物質を用いた全固体電池では、初回充放電（１サイクル目）では正極活物質内に含まれるリチウムイオンを効率的に脱吸蔵させる目的で、０．０３ＣでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、０．０３ＣにてＣＣ方式で放電した。２サイクル目以降では、０．１ＣでＣＣ－ＣＶ方式により充電し、０．１ＣでＣＣ方式により放電した。一方、比較例１～３で用いた正極活物質を用いた全固体電池では、正極活物質内に含まれるリチウムイオンを効率的に脱吸蔵できるため、１サイクル目から０．１ＣでＣＣ－ＣＶ方式により充電し、０．１ＣでＣＣ方式により放電した。なお、カットオフ電圧は全固体電池で用いる正極活物質と負極活物質との組み合わせによって異なることから、表１に示すように各実施例及び比較例の全固体電池で用いた正極活物質と負極活物質との組み合わせによって設定した。ここで、２サイクル目の平均放電電圧を初期放電電圧及び放電容量を初期放電容量とした。実施例１、２及び６並びに比較例１及び４で作製した全固体電池の初期充放電曲線を図１ないし５に示す。
　　〔サイクル特性〕
　前記の方式で５０サイクルまでの充放電を行い、２サイクル目の初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として算出した。実施例１、２及び６並びに比較例１及び４で作製した全固体電池のサイクル特性を図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び各図に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた全固体電池は、レアメタル（Ｌｉ元素を除く。）を非含有であるにもかかわらずレアメタルを含有する正極活物質を含む比較例１～３の全固体電池と比較して、初期放電電圧は低いものの初期放電容量は大きく、更にサイクル特性も良好であることから、同等の性能を示すことが分かる。
　比較例４の全固体電池では、レアメタル（Ｌｉ元素を除く。）を非含有である硫化物の正極活物質を用いており、同じ硫化物であるアルジロダイト型化合物を正極活物質として用いた実施例２の全固体電池と正極活物質以外は電池構成が同一となっている。比較例の４の全固体電池は実施例２の全固体電池と比較して、初期放電電圧はほぼ同一であるが、初期放電容量及びサイクル特性が低い。したがって比較例４の全固体電池では、レアメタル（Ｌｉ元素を除く。）が非含有であり、アルジロダイト型化合物と同じ硫化物の正極活物質であるが、アルジロダイト型化合物を含有していないため、全固体電池として良好な特性が得られていないことが分かる。
　実施例１と実施例６では導電材として用いる炭素材料が異なっているところ、実施例１のようにケッチェンブラックを導電材として用いることによって、電池の初期容量やサイクル特性が一層優れることが分かる。このように、導電材として用いる炭素材料のうち、カーボンブラックを用いることが電池の初期容量及び放電レート特性を高める点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、カーボンブラックとしてケッチェンブラックを用いることが好ましく、中でもファーネスブラックを用いることが好ましく、特にオイルファーネスブラックを用いることが好ましい。
　本発明の電池は、少なくともＮｉ元素及びＣｏ元素を含むレアメタルを極力用いず、レアメタルに代えて、供給が安定しており、また価格の変動が少ない原材料から正極活物質を構成することができる。

Claims (7)

  1. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された固体電解質層とを有する電池であって、
    　前記正極が、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びリン（Ｐ）元素を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む正極活物質を有し、
    　前記正極活物質に含まれるニッケル（Ｎｉ）元素及びコバルト（Ｃｏ）元素の合計量が０．１質量％以下である、電池。
  2. 　前記正極活物質に含まれるニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素の合計量が０．１質量％以下である、請求項１に記載の電池。
  3. 　前記正極活物質に含まれるレアメタル（ただしリチウム（Ｌｉ）元素を除く）の合計量が０．１質量％以下である、請求項１又は２に記載の電池。
  4. 　前記固体電解質層が、固体電解質を有し、
    　前記固体電解質が、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びリン（Ｐ）元素を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、請求項１に記載の電池。
  5. 　前記正極が、導電材を有し、
    　前記正極活物質及び前記導電材が複合材料である、請求項１に記載の電池。
  6. 　前記導電材が炭素材料又は金属材料である、請求項５に記載の電池。
  7. 　前記複合材料が、機械的エネルギーの付与によって前記正極活物質及び前記導電材が複合化した材料である、請求項５又は６に記載の電池。
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