WO2022045302A1 - 活物質及びその製造方法、電極合剤並びに電池 - Google Patents

活物質及びその製造方法、電極合剤並びに電池 Download PDF

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徳彦 宮下
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an active substance and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to an electrode mixture containing the active material and a battery.
  • Lithium-ion batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones because of their high energy density and easy miniaturization and weight reduction. Recently, the development of high-output, high-capacity lithium-ion batteries to be installed in electric vehicles and hybrid electric vehicles has been promoted.
  • Patent Document 1 proposes a positive electrode active material containing a sulfide solid electrolyte material and a conductive material. Further, Non-Patent Document 1 proposes a positive electrode active material in which Li 3 PS 4 glass, which is a sulfide solid electrolyte, and a carbon-based conductive auxiliary agent are combined.
  • the present inventor has repeated research on a sulfide solid electrolyte used in a lithium ion battery, and has a composition formula Li 7-x PS 6-x Ha (in the formula, x is 0.2 or more and 1.8 or less.
  • Ha has proposed a compound represented by Cl) or Br (see Patent Document 2). This compound has high lithium ion conductivity.
  • An object of the present invention is to provide an active material capable of enhancing the performance of a lithium ion battery.
  • Electrolytes and active materials used in batteries play completely different roles.
  • the material used for the sulfide solid electrolyte is diverted to the material of the active material, it is difficult to further improve the battery performance such as capacity and rate characteristics.
  • the present inventor not only exhibits a function as an active material but also exhibits a positive electrode of a lithium ion battery by mixing and complexing the sulfide solid electrolyte proposed in Patent Document 2 described above with a conductive material. It was found that the battery performance such as capacity and rate characteristics can be improved more than before by using it as an active material.
  • the present invention has been made based on the above findings, and lithium (Li) element, sulfur (S) element, and M element (M is phosphorus (P), germanium (Ge), antimony (Sb), silicon (S). Si), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn)).
  • M is phosphorus (P), germanium (Ge), antimony (Sb), silicon (S). Si), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn)).
  • a compound containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure, and With a conductive material The above-mentioned problems are solved by providing an active material which is a composite material of the compound and the conductive material.
  • the present invention provides a suitable method for producing the active material.
  • Lithium (Li) element, sulfur (S) element, and M element M is phosphorus (P), germanium (Ge), antimony (Sb), silicon (Si), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) are at least one of them), and a compound containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure is prepared.
  • the first step to do and The present invention provides a method for producing an active material, which comprises a second step of mixing and compounding the compound and a conductive material.
  • FIG. 1 is a charge / discharge curve of a battery using the positive electrode active material produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a charge / discharge curve of the battery using the positive electrode active material produced in Example 5.
  • FIG. 3 is a charge / discharge curve of a battery using the positive electrode active material produced in Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is an SEM-EDS image of the positive electrode active material produced in Example 5.
  • FIG. 5 is an SEM-EDS image of the positive electrode active material produced in Comparative Example 4.
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM-EDS image of the battery using the positive electrode active material produced in Example 5.
  • FIG. 7 is a cross-sectional SEM-EDS image of the battery using the positive electrode active material produced in Comparative Example 4.
  • FIG. 1 is a charge / discharge curve of a battery using the positive electrode active material produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a charge / discharge curve of the battery using the positive electrode active material produced in Example 5.
  • FIG. 3 is a charge
  • FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material produced in Examples 1, 3 and 4.
  • FIG. 9 is an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material produced in Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 10 is a charge / discharge curve of a battery using the positive electrode active material produced in Comparative Example 4.
  • the present invention relates to an active material of a battery.
  • the mainstream of secondary batteries is lithium-ion batteries, but lithium-ion batteries are required to have a higher energy density.
  • solid-state batteries that use sulfide, which is a substance that has few restrictions on active materials and can achieve high energy density, as a solid electrolyte.
  • an active material having a high capacity is required.
  • the active material of the present invention meets these requirements.
  • the active material of the present invention has particles of a specific compound and a conductive material composited with the particles. That is, the active material of the present invention is composed of a main portion containing particles of a specific compound and a conductive portion containing a conductive material dispersed in the surface and / or inside of the main portion and imparting electronic conductivity. Contains particles.
  • these main parts and conductive parts will be described.
  • the main part is composed of a compound containing a specific element.
  • the main part is preferably composed of a compound containing a lithium (Li) element, a sulfur (S) element, and an M element.
  • the M element is, for example, phosphorus (P) element, germanium (Ge) element, antimony (Sb) element, silicon (Si) element, tin (Sn) element, aluminum (Al) element, titanium (Ti) element, iron (Fe). ) Element, nickel (Ni) element, cobalt (Co) element and manganese (Mn) element at least one.
  • Examples of the compound containing Li element, S element and M element include Li 7 PS 6 , Li 7 + 3x (P 5 + 1-x Fe 2+ x ) S 6 , Li which is a compound containing only Li element, S element and M element. 7 + x (P 5 + 1-x Si 4 + x ) S 6 and the like can be mentioned (in the formula, x represents a number of 0.1 or more and 1.0 or less).
  • a compound containing the Li element, the S element and the M element a compound containing other elements in addition to these three types of elements can also be used.
  • Examples of the other element include a halogen (X) element. It is preferable to use a compound containing an element X in addition to the elements Li, S and M because the active material of the present invention has higher properties.
  • the element X at least one selected from F, Cl, Br and I can be used.
  • the compound containing the Li element, the S element, the M element and the X element has a composition formula (1) Li a MS b X c (in the formula, M is phosphorus (P), germanium (Ge), antimon (Sb), It is at least one element of silicon (Si), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn).
  • X is represented by at least one element selected from fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I)), which is activated by improving ionic conductivity. It is preferable because it has higher properties as a substance.
  • a is preferably 3.0 or more and 9.0 or less, more preferably 3.5 or more and 8.0 or less, and even more preferably 4.0 or more and 7.5 or less. ..
  • b is preferably 3.5 or more and 6.0 or less, more preferably 4.0 or more and 5.8 or less, and even more preferably 4.2 or more and 5.5 or less.
  • c is preferably 0.10 or more and 3.0 or less, more preferably 0.50 or more and 2.5 or less, and further preferably 1.0 or more and 1.8 or less.
  • the M element in the above composition formula is preferably at least one of phosphorus (P) element, germanium (Ge) element, antimony (Sb) element, tin (Sn) element and silicon (Si) element, and in particular. It is preferable that the element phosphorus (P) is contained because the characteristics as an active material are further enhanced.
  • the compound constituting the main part is particularly preferably represented by the composition formula (2) Li 7-d MS 6-d X d from the viewpoint of further enhancing the characteristics as an active material.
  • d is preferably 0.40 or more and 2.2 or less, more preferably 0.80 or more and 2.0 or less, and even more preferably 1.2 or more and 1.8 or less.
  • a part of the M element is silicon (Si) element, germanium (Ge) element, tin (Sn) element, lead (Pb) element, boron (B) element, aluminum ( It may be substituted with one or more elements selected from Al) element, gallium (Ga) element, arsenic (As) element, antimony (Sb) element and bismuth (Bi) element.
  • the formula (1) is Li a (M1 1-y M2 y ) S b X c
  • the formula (2) is Li 7-d (M1 1-y M2 y ) S 6-d X d .
  • M2 is a silicon (Si) element, a germanium (Ge) element, a tin (Sn) element, a lead (Pb) element, a boron (B) element, an aluminum (Al) element, a gallium (Ga) element, and an arsenic (As) element.
  • Antimon (Sb) element and bismuth (Bi) element selected from one or more elements.
  • y is preferably 0.010 or more and 0.70 or less, more preferably 0.020 or more and 0.40 or less, and even more preferably 0.050 or more and 0.20 or less.
  • the M1 element is the same as the M element described in the composition formula (1).
  • composition of each element in the compound constituting the main part can be measured by, for example, ICP emission spectroscopy.
  • the compound constituting the main part preferably contains a crystal phase having an argylodite type crystal structure in addition to containing each of the above-mentioned elements.
  • the properties of the active material of the present invention are further improved.
  • the compound constituting the main portion preferably contains a crystal phase having a cubic algyrodite type crystal structure. Whether or not a crystal phase having an algyrodite type crystal structure is contained can be determined by analyzing the active material of the present invention by an X-ray diffraction method.
  • the CuK ⁇ ray for example, CuK ⁇ 1 ray can be used.
  • it is more preferred to have a peak at one or more positions selected from 51.70 ° ⁇ 1.00 ° and 2 ⁇ 25.19 ° ⁇ 1.00 ° and 29.62 ° ⁇ 1.00 °.
  • the above-mentioned peak positions are represented by a median value of ⁇ 1.00 °, the median value is preferably ⁇ 0.500 °, and the median value is more preferably ⁇ 0.300 °.
  • the main part contains the above-mentioned compounds, and may contain other materials and other components as needed. Therefore, the main part may be composed of a single phase composed of a crystal phase having an algyrodite type crystal structure, or may contain another phase in addition to the phase.
  • the core portion may contain a Li 2S phase, a Li 3 PS 4 phase, a Li 4 P 2 S 6 phase, a LiCl or a LiBr phase, etc., in addition to the crystal phase having an algyrodite type crystal structure.
  • the main portion contains a Li 2S phase in addition to the crystal phase having an algyrodite type crystal structure, because the capacity of the active material increases.
  • the main part is a compound containing a Li element, an S element, an M element and an X element and containing a crystal phase having an argylodite type crystal structure as a main material.
  • the main part may contain unavoidable impurities to a degree that does not adversely affect the effect of the present invention, for example, less than 5% by mass, particularly less than 3% by mass.
  • the main portion containing the above-mentioned compound has the form of particles, and the conductive portion containing the above-mentioned conductive material is arranged on the surface or inside of the particles.
  • the conductive material a material having electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • the conductive material include various metal materials and conductive non-metal materials.
  • the metallic material and the conductive non-metallic material either one of them may be used, or both may be used in combination.
  • the metal material examples include various noble metal elements such as gold (Au) element, silver (Ag) element, platinum (Pt) element, palladium (Pd) element, rhodium (Rh) element, iridium (Ir) element, and ruthenium ( Examples include Ru) element and osmium (Os) element. Further, various transition metal elements such as copper (Cu) element, iron (Fe) element and tin (Sn) element can be mentioned. These metal elements may be used alone or in combination of two or more. As the conductive non-metal material, for example, a carbon material can be used.
  • Examples thereof include graphite, acetylene black, carbon black, carbon nanofibers, carbon nanotubes, nanographene and fullerene nanowhisca. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more. Of these carbon materials, it is preferable to use carbon black from the viewpoint of enhancing the initial capacity and discharge rate characteristics of the battery. From the viewpoint of further enhancing this advantage, it is preferable to use Ketjen black as the carbon black, and it is particularly preferable to use furnace black, and particularly preferably oil furnace black.
  • the conductive part containing the above-mentioned various conductive materials plays the role of an electron conduction path when lithium is occluded from the main part, so it is necessary that the conductive part is uniformly dispersed and adhered to the surface and the inside.
  • the size of the conductive material is preferably smaller than the size of the main portion.
  • the value of D1 / D2 is preferably, for example, 2 or more, more preferably 5 or more, and 10 The above is more preferable.
  • the value of D1 / D2 is, for example, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and further preferably 10 or more and 100 or less.
  • the particle size D1 of the main portion is, for example, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • D1 is preferably, for example, 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the particle size D2 of the conductive portion is, for example, preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 20 nm or more.
  • D2 is preferably, for example, 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
  • the particle size of the main part is the volume cumulative particle size D 50 at the cumulative volume of 50% by volume measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method (hereinafter, “D 50 ” means this particle size). do.).
  • D 50 the particle size of the conductive portion is difficult to measure by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement when the conductive portion is dispersed inside the particles of the main portion. Therefore, using an SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope), the average particle size is measured by directly observing the conductive parts dispersed inside the main part.
  • the fiber diameter refers to the diameter in the fiber cross section or the average value of the major axis and the minor axis.
  • the material is a composite of the main part and the conductive part, that is, the composite material of the particles of the compound constituting the main part and the conductive material constituting the conductive part.
  • the conductive portion is inseparably and inseparably dispersed on the surface or inside of the main portion.
  • the particles of the conductive material are inseparably dispersed on the surface and / or inside of the particles of the compound, or the particles of the compound constituting the main part and the conductivity constituting the conductive part are formed.
  • An embodiment in which the particles of the material are chemically reacted and bonded to each other can be mentioned.
  • the particles of the conductive material are inseparably dispersed on the surface or inside of the particles of the compound constituting the main part.
  • scanning the active material of the present invention with an energy-dispersed X-ray spectroscope.
  • the active material is observed with a type electron microscope (SEM-EDS) and the constituent elements of the compound constituting the main part (for example, sulfur element) and the constituent elements of the conductive material constituting the conductive part are mapped, the main component is used. It means that it can be confirmed that the constituent elements of the compound constituting the portion (for example, sulfur element) and the constituent elements of the conductive material constituting the conductive portion are present so as to overlap each other.
  • the constituent elements for example, sulfur element
  • the constituent elements of the compound constituting the main part and the conductive part are observed on the surface or inside of the active material. It means that it can be confirmed that the constituent elements of the constituent conductive materials are present so as to overlap each other.
  • the fact that the main portion and the conductive portion are composite can be confirmed from the presence or absence of CS bonds by, for example, Raman spectroscopy or photoelectron spectroscopy (when the conductive material is a carbon material).
  • the active material of the present invention enables smooth transfer of electrons between the outside of the active material and the main part via the conductive portion, acquires conductivity, and has a lithium ion desorption function. Acquire. Furthermore, the battery having the active material of the present invention exhibits high capacity and high rate characteristics by mainly using a compound having an algyrodite type crystal structure having a high lithium content and high lithium ion conductivity as a main part. Will be. In particular, the active material of the present invention is useful as a positive electrode active material for a lithium ion battery.
  • the amount of the conductive material with respect to 100 parts by mass of the particles of the compound constituting the main part is preferably, for example, 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and 5 parts by mass. It is more preferable that the amount is more than one part.
  • the amount of the conductive material with respect to 100 parts by mass of the particles of the compound constituting the main part is preferably, for example, 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less. More preferred.
  • the presence of the main portion and the conductive portion in this range makes it possible for the battery provided with the active material of the present invention to remarkably exhibit high capacity and high rate characteristics.
  • the content of the lithium element in the compound is preferably, for example, 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. preferable.
  • the content is preferably, for example, 25% by mass or less, more preferably 23% by mass or less, and further preferably 21% by mass or less.
  • the lithium ion conductivity of the compound constituting the main part in the active material is preferably, for example, 1 ⁇ 10 -5 S / cm or more, and 1 ⁇ 10 -4 S / cm. The above is more preferable, and 1 ⁇ 10 -3 S / cm or more is further preferable.
  • the rate characteristics of the battery having the active material of the present invention can be further improved.
  • This manufacturing method is mainly divided into a first step of preparing particles of a compound constituting a main part and a second step of mixing the particles of the compound and a conductive material to combine the two.
  • a first step of preparing particles of a compound constituting a main part
  • a second step of mixing the particles of the compound and a conductive material to combine the two.
  • each step will be described.
  • particles of a compound containing the above-mentioned element and containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure are prepared.
  • This compound can be produced by a known method.
  • this compound contains, for example, lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur ( S) element, chlorine (Cl) element and bromine (Br) element, lithium sulfide (Li 2S) powder and five Dirin sulfide (P2 S 5 ) powder, lithium chloride (LiCl) powder, and lithium bromide (LiBr) powder are mixed and fired to obtain particles of the compound.
  • a method for mixing these powders for example, a ball mill, a bead mill, a homogenizer or the like is preferably used.
  • the mixed powder is dried if necessary, and then the mixed powder is fired in an inert atmosphere or in the flow of hydrogen sulfide gas ( H 2S), crushed and crushed as necessary, and classified.
  • H 2S hydrogen sulfide gas
  • the firing temperature is preferably, for example, 350 ° C. or higher, and more preferably 450 ° C. or higher.
  • the firing temperature is preferably, for example, 650 ° C or lower, more preferably 600 ° C or lower, and even more preferably 500 ° C or lower.
  • the firing temperature is preferably 350 ° C. or higher, for example.
  • the firing temperature is preferably, for example, 550 ° C or lower, more preferably 500 ° C or lower, and even more preferably 450 ° C or lower.
  • the particles of the compound constituting the main part can also be produced by amorphizing the raw material powder by a mechanical milling method and heat-treating the amorphized raw material powder as necessary to crystallize it.
  • the treatment apparatus and treatment conditions are not particularly limited as long as the raw material powder can be sufficiently mixed and amorphized.
  • the container filled with the raw material powder revolves at high speed, so high impact energy is generated between the container and the ball, which is the crushing medium to be put into the container together with the raw material powder, and is efficient and uniform. It is possible to amorphize the raw material powder.
  • the mechanical milling method may be either dry or wet.
  • the processing conditions by the mechanical milling method can be appropriately set according to the processing apparatus to be used. For example, by processing in a time of 0.1 hours or more and 100 hours or less, the raw material powder can be amorphized more efficiently and uniformly. ..
  • the ball as the crushing medium is preferably made of ZrO 2 , Al 2 O 3 , Si 3 N 4 (silicon nitride) or WC (tungsten carbide), and the ball diameter is preferably about 0.2 mm or more and 10 mm or less.
  • the compound can be obtained by heat-treating and crystallizing the raw material powder amorphized by the mechanical milling treatment under the same firing conditions as described above. Since the raw material powder subjected to the mechanical milling treatment is in a state of being mixed more uniformly than the raw material powder obtained by ordinary pulverization and mixing, the heat treatment temperature can be further lowered.
  • the particles of the compound constituting the main part can also be produced by the liquid phase method using an organic solvent.
  • it can be obtained by dissolving a sulfide or a halide which is a raw material of a compound constituting a main part in a solvent such as tetrahydrofuran or ethanol, and precipitating the compound using the solvent as a reaction field.
  • the compound can also be obtained by synthesizing a compound constituting the main part by another method in advance, dissolving it in a solvent such as ethanol, and then reprecipitating it.
  • Such a liquid phase method can produce particles of a compound constituting the main part in a shorter time and with less energy than other methods, and it is relatively easy to reduce the particle size of the particles. be.
  • the main part composed of compound particles is obtained in this way, it is preferable to arrange the main part to an appropriate particle size. Since the preferable particle size of the main part can be the same as the above-mentioned contents, the description here is omitted.
  • the main part and the conductive material are mixed and composited. Since the conductive material to be used can be the same as the above-mentioned contents, the description here is omitted.
  • the compounding of the main part and the conductive material is achieved, for example, by applying mechanical energy to the particles of the compound and the particles of the conductive material constituting the main part.
  • the powder is mainly stirred, mixed, kneaded, and manufactured. It is preferable to employ an apparatus used for granulation, pulverization, dispersion, and / or surface modification.
  • an apparatus used for granulation, pulverization, dispersion, and / or surface modification For example, a planetary ball mill, a ball mill, a jet mill, a bead mill, a stirring type crusher, a vibration mill, a hammer mill, a roller mill, an atomizer and the like can be used.
  • the types of main mechanical energy that can be applied using these devices differ depending on each device.
  • the centrifugal acceleration obtained when the device is rotated is not particularly limited as long as the main part and the conductive part can be combined, but for example, it is preferably 10 G or more, more preferably 15 G or more, and 18 G or more. It is more preferable to have.
  • the centrifugal acceleration is, for example, preferably 40 G or less, more preferably 30 G or less, and even more preferably 25 G or less. When the centrifugal acceleration is within the above range, the effect of the present invention can be further enhanced.
  • the conductive material is dispersed in an organic solvent in advance, and then the raw material of the particles of the compound constituting the main part and the compound constituting the main part are put into the organic solvent, whereby the conductive material is formed on the surface or inside of the conductive material. It can be compounded by precipitating particles. In the compounding by such a method, it is possible to further reduce the particle size of the compounded particles.
  • the active material of the present invention can be made into an electrode mixture by mixing it with an electrolyte, a conductive material, a binder, or the like.
  • the electrode mixture becomes a positive electrode mixture constituting the positive electrode layer.
  • the electrolyte can be, for example, a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte preferably has ionic conductivity such as lithium ion conductivity.
  • Specific examples thereof include inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes and halide solid electrolytes, and organic polymer electrolytes such as polymer electrolytes.
  • the solid electrolyte is preferably a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte can be the same as the sulfide solid electrolyte used in a general solid-state battery.
  • the sulfide solid electrolyte may contain, for example, Li and S and have lithium ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte may be any of a crystalline material, glass ceramics, and glass.
  • the sulfide solid electrolyte may have an algyrodite type crystal structure. Examples of such sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 - LiX (“X” indicates one or more halogen elements), Li 2S-.
  • X indicates one or more halogen elements; a is 3.0. It represents a number of 9.0 or less. B represents a number of 3.5 or more and 6.0 or less. C represents a number of 0.1 or more and 3.0 or less.) Examples thereof include compounds represented by. .. In addition to this, for example, the sulfide solid electrolyte described in International Publication No. 2013/099834 Pamphlet and International Publication No. 2015/001818 pamphlet can be mentioned.
  • the active material contained in the electrode mixture may be only the active material of the present invention, or may be used in combination with other active materials.
  • Examples of other active substances include known sulfur simple substances and active substances containing sulfur.
  • the ratio of the active material of the present invention in the electrode mixture may be, for example, 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more. On the other hand, the ratio may be, for example, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • the battery of the present invention includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte, and the positive electrode active material is preferably the above-mentioned active material.
  • the battery can be manufactured, for example, by stacking three layers of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer prepared as described above and press-molding them.
  • the battery of the present invention preferably has an interface in which the positive electrode active material and the solid electrolyte are in contact with each other in order to make the desired effect more remarkable.
  • contact between the positive electrode active material and the solid electrolyte means that the positive electrode active material contained in the positive electrode layer and the solid electrolyte are in contact with each other, and that the positive electrode active material and the solid electrolyte layer contained in the positive electrode layer are in contact with each other. Includes any contact with the contained solid electrolyte.
  • the battery having the active material of the present invention is preferably a lithium ion battery, and more preferably a lithium sulfur battery.
  • the battery here include a solid-state battery having a solid electrolyte layer, particularly an all-solid-state battery.
  • the battery in the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but it is particularly preferable to use it as a secondary battery, and particularly preferably to use it as a lithium secondary battery.
  • the term "lithium secondary battery” is intended to broadly include a secondary battery in which lithium ions move between a positive electrode and a negative electrode to charge and discharge.
  • the solid-state battery has a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the active material of the present invention is preferably contained in the positive electrode layer.
  • the "solid-state battery” includes, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, 10% by mass or less of a liquid substance or a gel-like substance as an electrolyte, in addition to a solid-state battery containing no liquid substance or a gel-like substance as an electrolyte. Also includes aspects.
  • Lithium sulfide (Li 2 S) powder, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, and lithium chloride (Lithium chloride) have the composition of Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 shown in Table 1.
  • LiCl Lithium sulfide
  • This mixed powder is filled in a carbon container, and hydrogen sulfide gas ( H2S , purity 100%) is circulated at 1.0 L / min in a tubular electric furnace at an elevating temperature rate of 200 ° C./h.
  • Example 2 to 4 Compositions of Li 6.8 PS 5.8 Cl 0.2 , Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8 , and Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 shown in Table 1.
  • a compound powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder was mixed.
  • As a result of XRD measurement it was confirmed that the obtained compound had a crystal phase having an algyrodite type crystal structure.
  • As the conductive material carbon nanotubes (manufactured by Showa Denko, VGCF (registered trademark) -H) or Ketjen black was used as in Example 1.
  • the carbon nanotubes had a fiber diameter of 150 nm and a fiber length of 6 ⁇ m.
  • particles of the active substance were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of Ketjen Black was used for 100 parts of the compound.
  • Examples 5 and 6 Weigh each of the raw material powders so that the total amount of the raw material powder is 2 g so that the composition of Li 7 PS 6 and Li 7.3 P 0.9 Fe 0.1 S 6 shown in Table 1 is obtained, and the planetary ball mill. (Made by Fritsch, P-7) was subjected to mechanical milling treatment at 500 rpm for 20 hours to prepare an amorphous mixed powder. After that, the amorphized mixed powder is filled in a carbon container, and the inert gas (Ar, 100% purity) is circulated in a tubular electric furnace at 1.0 L / min while raising and lowering the temperature. It was heated at 200 ° C./h and baked at 400 ° C. for 4 hours.
  • the inert gas Ar, 100% purity
  • Example 2 the sample was crushed in a mortar and sized with a sieve having an opening of 53 ⁇ m to obtain a powdery compound having the particle size shown in Table 1. As a result of XRD measurement, it was confirmed that this compound has a crystal phase having an algyrodite type crystal structure. Except for this, particles of the active material were obtained in the same manner as in Example 2.
  • This comparative example is an example in which particles of an active material are produced by compounding a conductive material made of Ketjen black on the surface or inside of elemental sulfur particles.
  • a conductive material made of Ketjen black For 100 parts of sulfur particles having a particle size D 50 of 35.6 ⁇ m, 20 parts of Ketjen black having a particle size D 50 of 0.04 ⁇ m were used, and both were used as a planetary ball mill (Fritsch) in the same manner as in Example 1.
  • Manufactured, P-7) was used, and the mixture was mixed and compounded at 500 rpm for 10 hours. In this way, particles of the active material having a particle size D 50 of 28.4 ⁇ m were obtained.
  • This comparative example is an example in which particles of an active material are produced by compounding a conductive material made of carbon nanotubes on the surface or inside of lithium sulfide particles.
  • a conductive material made of carbon nanotubes for 100 parts, lithium sulfide particles having a particle size D 50 of 20 ⁇ m, 20 parts of carbon nanotubes having a particle size D 50 of 0.15 ⁇ m were used, and both were used in the same manner as in Example 1 of a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, Co., Ltd.). Using P-7), the mixture was mixed and compounded at 500 rpm for 10 hours. In this way, particles of the active material having a particle size D 50 of 17.4 ⁇ m were obtained.
  • This comparative example is an example in which particles of an active material are produced without compounding a conductive material made of Ketjen black on the surface or inside of the particles of Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 used in Example 1. Is. For 100 parts of Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 particles having a particle size D 50 of 3.8 ⁇ m, 20 parts of Ketjen Black were used, and both were used in a planetary ball mill as in Example 1. Using P-7) manufactured by Fritsch, mixing was performed at 200 rpm for 10 hours. In this way, particles of the active material having a particle size D 50 of 3.6 ⁇ m were obtained.
  • Comparative Example 4 In this comparative example, as in Comparative Example 3, the conductive material made of Ketjen black is active on the surface and inside of the particles of Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 used in Example 1 without being composited. This is an example of manufacturing particles of a substance. For 100 parts of Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 particles having a particle size D 50 of 3.8 ⁇ m, 20 parts of Ketjen Black were used, and both were used in a planetary ball mill as in Example 1. Using P-7) manufactured by Fritsch, mixing was performed at 300 rpm for 1 hour. In this way, particles of the active material having a particle size D 50 of 3.3 ⁇ m were obtained.
  • This comparative example is an example in which only the particles of Li 7 PS 6 used in Example 5 are used, and the active material is not combined with the conductive material.
  • the ionic conductivity (S / cm) was measured at room temperature (25 ° C.) by the AC impedance method under the condition of a measurement frequency of 0.1 Hz to 1 MHz using Solartron 1255B, which is a device manufactured by Toyo Corporation.
  • the positive electrode active material powder is not composited with the conductive material, the positive electrode active material powder, the solid electrolyte powder, and the carbon nanotubes are mass-produced as the conductive material for imparting conductivity to the positive electrode layer. It was prepared by mixing in a dairy pot at a ratio of 50:40:10.
  • An all-solid-state battery cell in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer were laminated was produced by sandwiching the battery with the load of. The thickness of each layer is about 40 ⁇ m for the positive electrode layer, about 600 ⁇ m for the solid electrolyte layer, and about 400 ⁇ m for the negative electrode layer.
  • the all-solid-state battery cell was prepared in a glove box substituted with argon gas having a dew point temperature of ⁇ 60 ° C.
  • the produced all-solid-state battery was connected to a charge / discharge measuring device in an environmental tester kept at 25 ° C. to evaluate the battery characteristics. The current of 2.0 mA during charging and discharging was set to 1 C rate.
  • the lithium ion In the first charge / discharge (1st cycle), for the purpose of efficiently desorption of lithium ions contained in the positive electrode active material, the lithium ion is charged to 3.0V at 0.03C by the CC-CV method, and 0.03C is 0. It was discharged by the CC method up to 38V.
  • the battery In the second cycle, the battery was charged to 3.0 V at 0.1 C by the CC-CV method and discharged to 0.38 V at 0.1 C by the CC method.
  • the charge / discharge capacity in the second cycle is defined as the initial charge / discharge capacity.
  • the active material in which elemental sulfur and the conductive material were combined in Comparative Example 1 since the active material did not contain a lithium element, the first cycle was started from electric discharge.
  • the charge / discharge rates are 0.1 C and 0.
  • the charge / discharge curves when changed to 2C, 0.5C, 1C, 2C and 5C are shown.
  • the all-solid-state battery using the positive electrode active material prepared in Examples 1 and 5 shows a high discharge capacity even if the charge / discharge rate is increased, but the positive electrode active material prepared in Comparative Examples 3 and 4 is used. In all solid-state batteries, the discharge capacity is greatly reduced when the charge / discharge rate is increased.
  • Comparative Examples 3 and 4 although the powder of the compound having the same composition as that of Example 1 is used in the main part, the initial capacity and the discharge rate characteristics are significantly inferior to those of Example 1.
  • the reason for this is that the particle size of the compound powder used in Comparative Example 3 is large and the rotation speed, which is a condition of the planetary ball mill used when performing the compounding treatment, is low, so that the conductive material is present on the surface and inside of the compound particles.
  • the present inventor presumes that the particles were not uniformly dispersed and could not exhibit the performance as a positive electrode active material.
  • FIGS. 4 and 5 are SEM images obtained by observing the appearance of the positive electrode active material powder produced in Example 5 and Comparative Example 4, and mapping the existence states of carbon elements and sulfur elements by EDS.
  • the composition of the compounds used in Example 5 and Comparative Example 4 is the same. Since the carbon element, which is a component of the conductive material of the positive electrode active material powder produced in Example 5, and the sulfur element, which is a component of the compound, exist so as to overlap each other, the particles of the compound and the conductive material are uniformly composited. I was able to confirm that it was there.
  • the carbon element which is a conductive material component exists at a position different from the sulfur element of the compound, so that the positive electrode active material prepared in Comparative Example 4 is a compound. It was confirmed that the particles and the conductive material were not compounded and were simply mixed.
  • an all-solid-state battery using the positive electrode active material powder prepared in Example 5 and Comparative Example 4 is processed with a cross section polisher (CP) to obtain a cross section, and carbon elements are obtained by SEM observation and EDS. , The existence state of sulfur element and bromine element is mapped.
  • the carbon element, which is a conductive material component is in a place where the bromine element, which is a component of the solid electrolyte, does not exist, and the abundance of the sulfur element is large. Since it is located in place, it was confirmed that the conductive material was uniformly composited on the surface and inside of the compound particles.
  • the carbon element which is a conductive material component is a place where the bromine element which is a component of the compound is present and the abundance of the sulfur element is large. Since it exists around the place, it was confirmed that the conductive material was not composited with the particles of the compound, and the powder of the compound and the powder of the conductive material were simply mixed.
  • FIG. 8 is an XRD pattern of the positive electrode active material powder produced in Examples 1, 3 and 4.
  • Examples 1, 3 and 4 when the main part and the conductive part in the mixed state are combined by the planetary ball mill, the condition of high rotation speed is adopted to give high centrifugal acceleration. Therefore, high mechanical energy is applied to the main part and the conductive part, and both are combined.
  • the half-value width of each diffraction peak attributed to the argylodite-type crystal phase is widened by appropriately lowering the crystallization of the argilodite-type crystal phase while maintaining the argilodite-type crystal phase. It was confirmed from the XRD diffraction pattern shown in FIG. 8 and the half-price range shown in Table 3 below.
  • FIG. 9 is an XRD pattern of the positive electrode active material powder produced in Comparative Examples 3 and 4.
  • the centrifugal acceleration applied is not sufficient due to the adoption of the condition of low rotation speed when the main part and the conductive part in the mixed state are combined by the planetary ball mill. Therefore, high mechanical energy was not applied to the main part and the conductive part, and both were not sufficiently combined. Further, it was confirmed from the XRD diffraction pattern shown in FIG. 9 and the full width at half maximum shown in Table 3 below that the crystallinity of the algyrodite type crystal phase contained in the main portion was maintained in a high state.
  • the performance of the lithium ion battery can be enhanced.

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Abstract

本発明の活物質は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素を含有し、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物と、該化合物の粒子の表面や内部に分散した導電材とを有する。Ｍ元素は、リン（Ｐ）元素等を表す。本発明の活物質は、前記化合物と前記導電材との複合材料である。前記導電材は炭素材料又は金属材料であることが好適である。前記活物質中の前記リチウム元素の含有量が１０質量％以上２５質量％以下であることも好適である。

Description

活物質及びその製造方法、電極合剤並びに電池
　本発明は活物質及びその製造方法に関する。また本発明は、該活物質を含む電極合剤及び電池に関する。
　リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、小型化及び軽量化が容易であることから、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として広く用いられている。また、最近では、電気自動車やハイブリッド電気自動車などに搭載される高出力、高容量のリチウムイオン電池の開発が進められている。
　例えば特許文献１には、硫化物固体電解質材料と導電材とを含有する正極活物質が提案されている。更に非特許文献１には、硫化物固体電解質であるＬｉ３ＰＳ４ガラスと炭素系導電助剤を複合化させた正極活物質が提案されている。
　ところで、本発明者は、リチウムイオン電池に用いられる硫化物固体電解質に関して研究を重ね、組成式Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａ（式中、ｘは０．２以上１．８以下であり、ＨａはＣｌ又はＢｒを表す。）で表される化合物を提案した（特許文献２参照）。この化合物は高いリチウムイオン伝導性を有する。
ＵＳ２０１９／２６００６５Ａ１ ＵＳ２０１６／１５６０６４Ａ１
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　２９３　（２０１５）　７２１－７２５
　本発明者は、リチウムイオン電池の性能の向上を目的とした検討を進めた。その結果、リチウムイオン電池の更なる性能向上を目的としたとき、より優れた正極活物質が求められているという課題を見出した。
　本発明の課題は、リチウムイオン電池の性能を高めることが可能な活物質を提供することにある。
　電池に用いられる電解質及び活物質は、それぞれ全く異なる役割を果たす。例えば、硫化物固体電解質に用いられる材料を活物質の材料に転用した従来技術においては、容量やレート特性などの電池性能を一段と高めることは困難であった。一方、本発明者は、上述した特許文献２において提案した硫化物固体電解質を導電材と混合して複合化することによって、活物質としての機能が発揮されるだけでなく、リチウムイオン電池の正極活物質として用いることで、容量やレート特性などの電池性能をこれまでよりも向上させ得ることを知見した。
　本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素（Ｍは、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種である。）を含有し、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物と、
　導電材と、を有し、
　前記化合物及び前記導電材の複合材料である活物質を提供することによって前記の課題を解決したものである。
　また本発明は、前記活物質の好適な製造方法として、
　リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素（Ｍは、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種である。）を含有し、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物を準備する第１工程と、
　前記化合物と導電材とを混合して複合化する第２工程と、を有する
　活物質の製造方法を提供するものである。
図１は、実施例１で作製した正極活物質を用いた電池の充放電カーブである。 図２は、実施例５で作製した正極活物質を用いた電池の充放電カーブである。 図３は、比較例３で作製した正極活物質を用いた電池の充放電カーブである。 図４は、実施例５で作製した正極活物質のＳＥＭ－ＥＤＳ像である。 図５は、比較例４で作製した正極活物質のＳＥＭ－ＥＤＳ像である。 図６は、実施例５で作製した正極活物質を用いた電池の断面ＳＥＭ－ＥＤＳ像である。 図７は、比較例４で作製した正極活物質を用いた電池の断面ＳＥＭ－ＥＤＳ像である。 図８は、実施例１、３及び４で作製した正極活物質のＸ線回折パターンである。 図９は、比較例３及び４で作製した正極活物質のＸ線回折パターンである。 図１０は、比較例４で作製した正極活物質を用いた電池の充放電カーブである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は電池の活物質に関するものである。現在、二次電池の主流はリチウムイオン電池であるところ、リチウムイオン電池には更なる高エネルギー密度化が求められている。その観点から、活物質に対して制約が少なく、高エネルギー密度化が図れる物質である硫化物を固体電解質として用いた固体電池に注目が集まっている。また、更なる高エネルギー密度化を図る目的で、高容量を有する活物質が求められている。更に短時間での充放電に対応し得る高レート特性を有する活物質も求められている。本発明の活物質はこれらの要求に応えるものである。
　本発明の活物質は、特定の化合物の粒子と、該粒子と複合化した導電材とを有するものである。つまり本発明の活物質は、特定の化合物の粒子を含む主部と、該主部の表面及び／又は内部に分散しており且つ電子伝導性を付与する導電材を含む導電部とから構成される粒子を含んでいる。以下、これら主部及び導電部について説明する。
　前記主部は、特定の元素を含む化合物から構成されている。詳細には、主部は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素を含む化合物から構成されていることが好ましい。Ｍ元素は、例えばリン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｌｉ元素、Ｓ元素及びＭ元素を含む化合物としては、例えばＬｉ元素、Ｓ元素及びＭ元素のみを含む化合物であるＬｉ７ＰＳ６、Ｌｉ７＋３ｘ（Ｐ５＋ １－ｘＦｅ２＋ ｘ）Ｓ６、Ｌｉ７＋ｘ（Ｐ５＋ １－ｘＳｉ４＋ ｘ）Ｓ６などが挙げられる（式中、ｘは０．１以上１．０以下の数を表す。）。
　また、Ｌｉ元素、Ｓ元素及びＭ元素を含む化合物としては、これらの３種類の元素に加えて他の元素を含むものを用いることもできる。当該他の元素としては例えばハロゲン（Ｘ）元素が挙げられる。Ｌｉ元素、Ｓ元素及びＭ元素に加えてＸ元素を含む化合物を用いることで、本発明の活物質はその特性が一層高くなるので好ましい。Ｘ元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　Ｌｉ元素、Ｓ元素、Ｍ元素及びＸ元素を含む前記化合物は、組成式（１）ＬｉａＭＳｂＸｃ（式中、Ｍは、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種の元素である。Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されることが、イオン伝導性が向上することで活物質としての特性が一層高くなる点から好ましい。
　リチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ａは、好ましくは３．０以上９．０以下、更に好ましくは３．５以上８．０以下、更に一層好ましくは４．０以上７．５以下である。また、ｂは、好ましくは３．５以上６．０以下、更に好ましくは４．０以上５．８以下、更に一層好ましくは４．２以上５．５以下である。更に、ｃは、好ましくは０．１０以上３．０以下、更に好ましくは０．５０以上２．５以下、更に一層好ましくは１．０以上１．８以下である。
　特に前記の組成式におけるＭ元素はリン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、スズ（Ｓｎ）元素及びケイ素（Ｓｉ）元素のうちの少なくとも一種であることが好ましく、特にリン（Ｐ）元素が含まれていることが活物質としての特性が一層高くなる点から好ましい。
　主部を構成する化合物は、特に、組成式（２）Ｌｉ７－ｄＭＳ６－ｄＸｄで表されることが、活物質としての特性が更に高くなる点から好ましい。式中、ｄは、好ましくは０．４０以上２．２以下、更に好ましくは０．８０以上２．０以下、更に一層好ましくは１．２以上１．８以下である。
　組成式（１）及び（２）において、Ｍ元素の一部が、ケイ素（Ｓｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、鉛（Ｐｂ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素から選択される一種又は二種以上の元素で置換されていてもよい。この場合、式（１）は、Ｌｉａ（Ｍ１１－ｙＭ２ｙ）ＳｂＸｃとなり、式（２）は、Ｌｉ７－ｄ（Ｍ１１－ｙＭ２ｙ）Ｓ６－ｄＸｄとなる。Ｍ２は、ケイ素（Ｓｉ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、鉛（Ｐｂ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素から選択される一種又は二種以上の元素である。ｙは、好ましくは、０．０１０以上０．７０以下、更に好ましくは、０．０２０以上０．４０以下、更に一層好ましくは、０．０５０以上０．２０以下である。なお、Ｍ１元素は組成式（１）で説明したＭ元素と同様である。
　主部を構成する化合物における各元素の組成は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
　主部を構成する化合物は、上述した各元素を含むことに加えて、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが好ましい。これによって本発明の活物質は、その特性が一層向上する。特に、主部を構成する化合物は、立方晶アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが好ましい。アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むか否かは、Ｘ線回折法によって本発明の活物質を分析することで判断できる。ＣｕＫα線としては、例えば、ＣｕＫα１線を用いることができる。
　主部を構成する化合物は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置にピークを有することが好ましい。これらのピークは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークである。
　主部を構成する化合物は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置に加えて、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°及び５１．７０°±１．００°から選択される１又は２以上の位置にピークを有することが更に好ましく、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置に加えて、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°及び５１．７０°±１．００°のすべての位置にピークを有することが更に一層好ましい。これらのピークは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークである。
　なお、上述したピークの位置は、中央値±１．００°で表されているが、中央値±０．５００°であることが好ましく、中央値±０．３００°であることが更に好ましい。
　主部は上述した化合物を含み、必要に応じて他の材料や他の成分を含んでいてもよい。したがって主部は、アルジロダイト型結晶構造の結晶相から構成される単一相からなるものであってもよく、あるいは当該相に加えて他の相を含んでいてもよい。例えばコア部は、アルジロダイト型結晶構造の結晶相に加えて、Ｌｉ２Ｓ相、Ｌｉ３ＰＳ４相、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６相、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒ相などを含んでいてもよい。特に、主部がアルジロダイト型結晶構造の結晶相に加えてＬｉ２Ｓ相を含んでいると、活物質の容量が高まる点から好ましい。尤も主部は、Ｌｉ元素、Ｓ元素、Ｍ元素及びＸ元素を含み、且つアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物を主材料とすることが好ましい。また主部は、上述したほかの材料や他の成分のほかに、本発明の効果に悪影響の少ない程度、例えば５質量％未満、中でも３質量％未満程度の不可避不純物を含んでいてもよい。
　上述した化合物を含む主部は粒子の形態を有するものであり、該粒子の表面や内部に、上述した導電材を含む導電部が配されている。導電材としては、電子伝導性を有する材料を特に制限なく用いることができる。導電材としては、例えば各種金属材料及び導電性非金属材料が挙げられる。金属材料及び導電性非金属材料は、これらのうちのいずれか一方を用いてもよく、あるいは両者を組み合わせて用いてもよい。前記金属材料としては、各種貴金属元素、例えば、金（Ａｕ）元素、銀（Ａｇ）元素、白金（Ｐｔ）元素、パラジウム（Ｐｄ）元素、ロジウム（Ｒｈ）元素、イリジウム（Ｉｒ）元素、ルテニウム（Ｒｕ）元素及びオスミウム（Ｏｓ）元素などが挙げられる。また、各種遷移金属元素、例えば銅（Ｃｕ）元素、鉄（Ｆｅ）元素及びスズ（Ｓｎ）元素などが挙げられる。これらの金属元素は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記導電性非金属材料としては、例えば炭素材料を用いることができる。その例としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、ナノグラフェン及びフラーレンナノウイスカなどが挙げられる。これらの炭素材料は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの炭素材料のうち、カーボンブラックを用いることが、電池の初期容量及び放電レート特性を高める点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、カーボンブラックとしてケッチェンブラックを用いることが好ましく、中でもファーネスブラックを用いることが好ましく、特にオイルファーネスブラックを用いることが好ましい。
　上述した各種の導電材を含む導電部は、主部からリチウムが脱吸蔵する際、電子伝導パスの役割を担うため、表面や内部に均一に分散且つ密着していることが必要である。
　導電材を含む導電部を主部の表面や内部に均一に分散させる観点から、導電材の大きさは、主部の大きさよりも小さいことが好ましい。詳細には、主部の粒径をＤ１とし、導電材の粒径をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２の値は、例えば２以上であることが好ましく、５以上であることが更に好ましく、１０以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ１／Ｄ２の値は、例えば１０００以下であることが好ましく、５００以下であることが更に好ましく、１０以上１００以下であることが一層好ましい。
　主部の粒径Ｄ１は、例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ１は、例えば２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが一層好ましい。また、導電部の粒径Ｄ２は、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ２は、例えば５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが一層好ましい。
　主部の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定される累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０である（以下「Ｄ５０」というときは、この粒径のことを意味する。）。一方、導電部の粒径は、該導電部が主部の粒子内部に分散されている場合には、レーザー回折散乱式粒度分布測定では測定が困難である。そこで、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用い、主部の内部に分散された導電部を直接観察することで平均粒径を測定する。なお、例えば導電材が上述したカーボンナノチューブやカーボンナノファイバである場合の繊維径とは繊維断面における直径、又は長径と短径との平均値のことを指す。
　本発明の活物質においては、主部と導電部とが複合化した材料、すなわち主部を構成する化合物の粒子と導電部を構成する導電材との複合材料である。「複合化している」態様では、主部の表面や内部に導電部が該主部と一体不可分に密着して分散している状態であることが好ましい。「複合化している」態様として例えば、化合物の粒子の表面及び／又は内部に導電材の粒子が分離不能に分散している態様や、主部を構成する化合物の粒子と導電部を構成する導電材の粒子とが化学的に反応して結合している態様が挙げられる。「主部を構成する化合物の粒子の表面や内部に、導電材の粒子が分離不能に分散している」とは、例えば本発明の活物質を、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）にて活物質を観察し、主部を構成する化合物の構成元素（例えば硫黄元素）と、導電部を構成する導電材の構成元素とをマッピングしたときに、主部を構成する化合物の構成元素（例えば硫黄元素）と、導電部を構成する導電材の構成元素とが重なるように存在していることが確認できる状態であることをいう。あるいは、本発明の活物質を用いて作製した電池の正極層断面を観察したときに、活物質の表面や内部において、主部を構成する化合物の構成元素（例えば硫黄元素）と、導電部を構成する導電材の構成元素が重なるように存在していることが確認できる状態であることをいう。なお、主部と導電部とが複合化していることは、例えばラマン分光法や光電子分光法によるＣ－Ｓ結合の有無から確認することができる（導電材が炭素材料である場合）。
　本発明の活物質は、導電部を介して、活物質外と主部との間での電子の授受が円滑に行われるようになり、導電性を獲得するとともに、リチウムイオンの脱吸蔵機能を獲得する。更に、リチウムの含有量が多く、またリチウムイオン伝導性が高いアルジロダイト型結晶構造を有する化合物を主部に利用することによって、本発明の活物質を有する電池は、高容量及び高レート特性を発現するものとなる。特に本発明の活物質はリチウムイオン電池の正極活物質として有用なものとなる。これに対して、従来知られている単体硫黄や硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及びその複合材料、あるいは金属硫化物など硫黄系の正極活物質は、導電性を示さないか、あるいは導電性が乏しいことから、これらの材料を活物質として用いた際に所望の電池性能が得られないという課題がある。
　本発明の活物質は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２９．６２±１．０°の位置に有するピークの半値幅が、例えば０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、０．６以上であることが一層好ましい。なお、前記半値幅は、通常３．０以下である。本発明においては、後述する製造方法において、所定の条件下で第２工程を行うことで主部と導電部とが複合化し、前記半値幅を達成することができる。このことは、後述する実施例及び比較例の結果から明らかである。つまり、２θ＝２９．６２±１．０°の位置に有するピークの半値幅は、本発明の活物質における主部と導電部との複合化の程度を表す指標となる。
　本発明の活物質においては、主部を構成する化合物の粒子１００質量部に対する導電材の量は、例えば１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。一方、主部を構成する化合物の粒子１００質量部に対する導電材の量は、例えば５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましい。この範囲で主部と導電部とが存在することで、本発明の活物質を備えた電池は、高容量及び高レート特性が顕著に発現するものとなる。
　本発明の活物質においては、該化合物中におけるリチウム元素の含有量が、例えば１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが一層好ましい。一方、前記含有量は、例えば２５質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下であることが更に好ましく、２１質量％以下であることが一層好ましい。リチウム元素の含有量をこの範囲内に設定することで、本発明の活物質を有する電池の容量を一層高めることができる。
　本発明の活物質においては、該活物質中における主部を構成する化合物のリチウムイオン伝導率が、例えば１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが一層好ましい。主部を構成する化合物の導電率を高めることで本発明の活物質を有する電池のレート特性を一層高めることができる。
　次に、本発明の活物質の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、主として、主部を構成する化合物の粒子を準備する第１工程と、該化合物の粒子と導電材とを混合して両者を複合化する第２工程とに大別される。以下、各工程について説明する。
　第１工程においては、先に述べた元素を含有し且つアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物の粒子を準備する。この化合物は公知の方法によって製造することができる。この化合物が例えばリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素を含む場合には、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合し、焼成することで、前記化合物の粒子を得る。これらの粉末の混合方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いることが好ましい。
　前記のように混合した後、必要に応じて乾燥させ、次いで、不活性雰囲気又は硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）流通下で混合粉末を焼成し、必要に応じて解砕粉砕し、分級することによって、前記化合物を得ることができる。
　硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する場合の焼成温度は、例えば３５０℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることが更に好ましい。一方、上記焼成温度は、例えば６５０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることが更に好ましく、５００℃以下とであるが一層好ましい。
　一方、不活性雰囲気下で焼成する場合の焼成温度は、例えば３５０℃以上であることが好ましい。一方、上記焼成温度は、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることが更に好ましく、４５０℃以下とすることが一層好ましい。
　主部を構成する化合物の粒子は、メカニカルミリング法によって原料粉末を非晶質化させ、非晶質化した原料粉末を必要に応じて熱処理し結晶化させることでも製造できる。この場合、原料粉末を十分混合且つ非晶質化できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。特に遊星型ボールミルを用いると、原料粉末を充填する容器が高速で自公転するので、原料粉末とともに容器内に入れる粉砕メディアであるボールとの間に高い衝撃エネルギーが発生し、効率的に且つ均一に原料粉末を非晶質化することが可能である。メカニカルミリング法は乾式及び湿式のいずれでもよい。
　メカニカルミリング法による処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定でき、例えば０．１時間以上１００時間以下の時間で処理することによって、一層効率に且つ均一に原料粉末を非晶質化できる。粉砕メディアとしてのボールはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）又はＷＣ（タングステンカーバイド）製が好ましく、ボール径は０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度であることが好ましい。
　メカニカルミリング処理によって非晶質化した原料粉末を、前記と同様の焼成条件によって熱処理し結晶化させることで前記化合物を得ることができる。メカニカルミリング処理を行った原料粉末は、通常の粉砕混合で得られた原料粉末よりも均一に混合された状態となっているので、熱処理温度を一層低温化させることが可能である。
　また主部を構成する化合物の粒子は有機溶媒を用いた液相法によっても製造できる。この場合、主部を構成する化合物の原料となる硫化物やハロゲン化物をテトラヒドロフランやエタノールなどの溶媒に溶解させ、溶媒を反応場として前記化合物を析出させることで得ることができる。また事前に別の手法で主部を構成する化合物を合成し、エタノールなどの溶媒に溶解させた後、再析出させることでも前記化合物を得ることができる。このような液相法は他の手法よりも短時間且つ少ないエネルギーで主部を構成する化合物の粒子を製造することが可能であり、また該粒子を小粒径化することも比較的容易である。
　このようにして化合物の粒子からなる主部が得られたら、この主部を適切なサイズの粒径に整えることが好ましい。主部の好ましい粒径は上述した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　次に、主部と導電材とを混合して複合化する。使用する導電材については上述した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　主部と導電材との複合化は、例えば主部を構成する前記化合物の粒子及び導電材の粒子に機械的エネルギーを付与することで達成される。この目的のために、主部と導電材とに、それらの混合状態下で圧縮・衝撃力を加えたり、剪断・摩擦力を加えたりすることが好ましい。
　混合状態にある主部と導電材とに、圧縮・衝撃力や剪断・摩擦力などの機械的エネルギーを付与して複合化を行うには、主に粉体を撹拌、混合、混錬、造粒、粉砕、分散、及び／又は表面改質するとき等に用いられる装置を採用することが好ましい。例えば遊星型ボールミル、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、撹拌型粉砕機、振動ミル、ハンマーミル、ローラーミル及びアトマイザーなどを用いることができる。これらの装置を用いて付与し得る主な機械的エネルギーの種類は各装置によって異なり、例えば遊星型ボールミルを用いる場合には、混合状態にある主部と導電材とに主として圧縮・衝撃力を加えることで、両者を複合化できる。装置回転時に得られる遠心加速度は、主部と導電部とを複合化できる程度であれば特に限定されないが、例えば、１０Ｇ以上であることが好ましく、１５Ｇ以上であることが更に好ましく、１８Ｇ以上であることが一層好ましい。また、上記遠心加速度は、例えば、４０Ｇ以下であることが好ましく、３０Ｇ以下であることが更に好ましく、２５Ｇ以下であることが一層好ましい。遠心加速度が上記範囲内であることにより、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができる。
　また主部と導電材との複合化において、前述した液相法を用いることも可能である。この場合、予め有機溶媒中に導電材を分散させ、その後、主部を構成する化合物の粒子の原料や、主部を構成する化合物を有機溶媒に入れることで、導電材の表面や内部に該粒子が析出することで複合化することができる。このような手法による複合化では、複合化した粒子をより一層小粒径化することが可能である。
　本発明の活物質は、これを電解質、導電材及びバインダー等と混合することによって電極合剤となすことができる。本発明の活物質を正極活物質として用いる場合には、電極合剤は正極層を構成する正極合剤となる。
　前記電解質は、例えば固体電解質であり得る。固体電解質はリチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有することが好ましい。具体的には、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質、ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。本発明の効果をより顕著なものにすることができる観点から、固体電解質は硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質については、一般的な固体電池に用いられる硫化物固体電解質と同様とすることができる。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ及びＳを含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。
　硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、ＬｉａＰＳｂＸｃ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。ａは３．０以上９．０以下の数を表す。ｂは３．５以上６．０以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物などが挙げられる。このほかにも、例えば、国際公開第２０１３／０９９８３４号パンフレット、国際公開第２０１５／００１８１８号パンフレットに記載の硫化物固体電解質が挙げられる。
　電極合剤に含まれる活物質は、本発明の活物質のみであってもよく、その他の活物質と組み合わせて使用することもできる。その他の活物質としては、公知の硫黄単体や硫黄を含む活物質が挙げられる。電極合剤における本発明の活物質の割合は、例えば２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。一方、前記割合は、例えば７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。
　本発明の電池は、正極活物質を含む正極層、負極活物質を含む負極層、及び固体電解質を含む固体電解質層を備え、前記正極活物質が、上述した活物質であることが好ましい。電池は、例えば、前記のようにして作製した正極層、固体電解質層、及び負極層を３層重ねて加圧成型することによって作製できる。
　本発明の電池は、所望の効果をより顕著なものにするために、正極活物質と固体電解質とが接触する界面を有することが好ましい。ここで「正極活物質と固体電解質とが接触する」とは、正極層中に含まれる正極活物質と固体電解質とが接触すること、正極層中に含まれる正極活物質と固体電解質層中に含まれる固体電解質とが接触することのいずれをも包含する。
　本発明の活物質を有する電池は、リチウムイオン電池であることが好ましく、中でもリチウム硫黄電池であることが好ましい。ここでの電池としては、固体電解質層を有する固体電池、特に全固体電池が挙げられる。また、本発明における電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよいが、中でも二次電池に用いることが好ましく、リチウム二次電池に用いることがとりわけ好ましい。「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンが正極と負極の間を移動することで充放電を行う二次電池を広く包含する意である。
　固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有する。本発明の活物質は正極層に含有されることが好ましい。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
　　〔実施例１〕
　表１に示したＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２の組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とを用い、全量で２ｇになるようにそれぞれを秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、１５０回転で２０時間の条件で混合・粉砕し混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ、純度１００％）を１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈで加熱し、５００℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、ボールミルにて粉砕後、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が３．８μｍである粉末状の化合物を得た。Ｘ線回折（以下「ＸＲＤ」ともいう。）測定の結果、この化合物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。
　導電材としてライオン・スペシャリティ・ケミカル製、導電性カーボンブラックであるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００を用いた。この導電材は粒径Ｄ５０が０．０４μｍのものであった。前記化合物１００部に対して導電材を２０部用い、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転で１０時間の条件で混合・複合化した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が３．２μｍで正極活物質の粒子を得た。
　以上の操作はすべて、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施した。
　　〔実施例２～４〕
　 表１に示したＬｉ６．８ＰＳ５．８Ｃｌ０．２、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、及びＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２の組成となるように、原料粉末を混合した以外は実施例１と同様にして化合物の粉末を得た。ＸＲＤ測定の結果、得られた化合物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。導電材としてはカーボンナノチューブ（昭和電工製、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）又は、実施例１と同様にケッチェンブラックを用いた。なお、このカーボンナノチューブは繊維径１５０ｎｍ、繊維長６μｍのものであった。
　なお実施例４においては、化合物１００部に対してケッチェンブラックを１０部用いた以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
　　〔実施例５及び６〕
　表１に示したＬｉ７ＰＳ６、及びＬｉ７．３Ｐ０．９Ｆｅ０．１Ｓ６の組成となるように、原料粉末を全量で２ｇになるようにそれぞれを秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転で２０時間の条件でメカニカルミリング処理を行い非晶質化した混合粉末を調製した。その後、この非晶質化した混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて不活性ガス（Ａｒ、純度１００％）を１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、昇降温速度２００℃／ｈで加熱し、４００℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して、表１に示す粒径を有する粉末状の化合物を得た。ＸＲＤ測定の結果、この化合物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。これ以外は実施例２と同様にして活物質の粒子を得た。
　　〔比較例１〕
　本比較例は、単体硫黄の粒子の表面や内部にケッチェンブラックからなる導電材を複合化させて活物質の粒子を製造した例である。
　粒径Ｄ５０が３５．６μｍである硫黄の粒子１００部に対して、粒径Ｄ５０が０．０４μｍであるケッチェンブラックを２０部用い、両者を実施例１と同様に遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転で１０時間の条件で混合・複合化した。このようにして粒径Ｄ５０が２８．４μｍである活物質の粒子を得た。
　　〔比較例２〕
　本比較例は、硫化リチウムの粒子の表面や内部にカーボンナノチューブからなる導電材を複合化させて活物質の粒子を製造した例である。
　粒径Ｄ５０が２０μｍである硫化リチウムの粒子１００部に対して、粒径Ｄ５０が０．１５μｍであるカーボンナノチューブを２０部用い、両者を実施例１と同様に遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転で１０時間の条件で混合・複合化した。このようにして粒径Ｄ５０が１７．４μｍである活物質の粒子を得た。
　　〔比較例３〕
　本比較例は、実施例１で用いたＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２の粒子の表面や内部にケッチェンブラックからなる導電材を複合化しないで活物質の粒子を製造した例である。
　粒径Ｄ５０が３．８μｍであるＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２の粒子１００部に対して、ケッチェンブラックを２０部用い、両者を実施例１と同様に遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、２００回転で１０時間の条件で混合した。このようにして粒径Ｄ５０が３．６μｍである活物質の粒子を得た。
　　〔比較例４〕
　本比較例は、比較例３と同様に、実施例１で用いたＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２の粒子の表面や内部にケッチェンブラックからなる導電材を複合化しないで活物質の粒子を製造した例である。
　粒径Ｄ５０が３．８μｍであるＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２の粒子１００部に対して、ケッチェンブラックを２０部用い、両者を実施例１と同様に遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、３００回転で１時間の条件で混合した。このようにして粒径Ｄ５０が３．３μｍである活物質の粒子を得た。
　　〔比較例５〕
　本比較例は、実施例５で用いたＬｉ７ＰＳ６の粒子のみであり、導電材と複合化しないで活物質とした例である。
　　〔元素組成の測定〕
　実施例及び比較例で得られた主部である化合物の粉末を全溶解してＩＣＰ発光分光分析法により元素組成を測定した。その結果、仕込み原料化合物の配合比と概ね一致していることを確認した。同様の方法で、実施例及び比較例で得られた活物質におけるリチウム含有量を測定した。
　　〔生成相の同定〕
　実施例及び比較例で得られた主部である化合物の粉末を、Ｘ線回折法(ＸＲＤ)で分析し、生成相を同定した。
　　〔ＸＲＤ測定〕
　実施例及び比較例で得られた正極活物質粉末を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、大気非暴露型の気密ホルダーに充填し、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定によって、生成相を同定するとともに、アルジロダイト型結晶相の２θ＝２９．６２°±１．０°に位置するピーク（以下「ピークＡ」と称する場合がある。）の半値幅を算出した。ＸＲＤの測定条件は以下のとおりとした。
・装置名: 全自動多目的Ｘ線回折装置　ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳＥ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα１
・管電圧:４０ｋＶ
・管電流：５０ｍＡ
・測定方法：集中法（反射法）
・光学系: 多層膜ミラー発散ビーム法（ＣＢＯ－α）
・検出器：一次元半導体検出器
・入射ソーラースリット：ソーラースリット２．５°
・長手制限スリット：１０ｍｍ
・受光ソーラースリット：２．５°
・入射スリット：１／６°
・受光スリット：２ｍｍ（オープン）
・測定範囲：２θ＝１０～１２０°
・ステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
　　〔粒径Ｄ５０〕
　実施例及び比較例で得られた主部である化合物の粉末、また正極活物質粉末は、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間複数回照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから粒径Ｄ５０を測定した。
　　〔イオン伝導率〕
　実施例及び比較例で得られた主部である化合物の粉末を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形し、更にＣＩＰ（冷間等方圧加圧装置）にて２００ＭＰａで圧縮して直径１０ｍｍ、厚み約４～５ｍｍのペレットを作製した。更にペレットの上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分間の熱処理を行い、イオン伝導率測定用サンプルを作製した。イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）は、室温（２５℃）にて、東陽テクニカ社製の装置であるソーラトロン１２５５Ｂを用い、測定周波数０.１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法にて測定した。
　　〔活物質粒子の観察及び元素マッピング〕
　実施例及び比較例で得られた正極活物質粉末を、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）にて観察し、主部である化合物の構成元素である硫黄元素と、導電材の構成元素とをマッピングし、該化合物の硫黄元素と、導電材の構成元素との存在状態を測定することで複合化の状態を確認した。
　また実施例及び比較例で得られた活物質を用いて後記の電池を作製した後に、電池の正極層断面を前記と同様に観察し、活物質の表面や内部において、化合物の硫黄元素と、導電材の構成元素との存在状態を測定することで、電池の状態における複合化の状態を確認した。
　　〔電池評価〕
　実施例及び比較例で得られた活物質を正極活物質として用い、以下の手順で固体電池を作製した。作製した固体電池について以下の手順で初期容量、及びレート特性を評価した。その結果を以下の表１及び表２に示す。
　　＜全固体電池セルの作製＞
　正極活物質として実施例及び比較例で作製したものを用い、正極層及び固体電解質層に用いる固体電解質粉末としてアルジロダイト型結晶構造を有するＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、負極層の負極活物質としてＩｎ－Ｌｉメタルを用いて全固体電池を作製した。
　（正極合剤の調製）
　正極層用の正極合剤粉末は、実施例及び比較例で得られた正極活物質粉末と、固体電解質粉末とを質量比で６０：４０の割合で乳鉢混合することで調製した。なお比較例４では、導電材と複合化していない正極活物質粉末であるため、正極活物質粉末、固体電解質粉末、そして正極層に導電性を付与させるための導電材として前記のカーボンナノチューブを質量比で５０：４０：１０の割合で乳鉢混合することで調製した。
　（全固体電池セルの作製）
　上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に固体電解質粉末を載せ、正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、２００ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、一旦正極電極を取り外し、固体電解質層の上に正極合剤粉末を載せて再び正極電極で閉塞した後、５６０ＭＰａにて一軸プレスし正極層と固体電解質層を積層させた。その後、前記円筒を上下反転させ、一旦負極電極を外し、固体電解質層の上にＩｎ－Ｌｉ箔を載せて再び負極電極で閉塞し、最後にシャコ万力にて正負極電極間を６Ｎ・ｍの荷重にて挟み込むことにより、正極層、固体電解質層及び負極層が積層された全固体電池セルを作製した。なお、各層の厚みは正極層が約４０μｍ、固体電解質層が約６００μｍ、及び負極層は約４００μｍとなっている。全固体電池セルの作製は、露点温度－６０℃のアルゴンガスで置換されたグローブボックス内で行った。作製した全固体電池を、２５℃に保たれた環境試験機内において充放電測定装置に接続して電池特性評価した。なお、充放電時の電流２．０ｍＡを１Ｃレートとした。
　　〔初期容量〕
　初回充放電（１サイクル目）では正極活物質内に含まれるリチウムイオンを効率的に脱吸蔵させる目的で、０．０３Ｃで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、０．０３Ｃで０．３８ＶまでＣＣ方式で放電した。２サイクル目では、０．１Ｃで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、０．１Ｃで０．３８ＶまでＣＣ方式で放電した。ここで、２サイクル目の充放電容量を初期充放電容量とした。なお、比較例１の単体硫黄と導電材を複合した活物質においては、活物質内にリチウム元素を含有していないため、１サイクル目は放電から開始した。
　　〔レート特性〕
　前記の方式で３サイクル目の充放電を行い、４サイクル目以降において、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃのレートで充放電を行い、各レートの放電容量を２サイクル目における放電容量（０．１Ｃ）と比較することでレート特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例の活物質を正極活物質として用いた全固体電池は、比較例に比べて初期容量及びレート特性の双方が優れていることが分かる。特に、導電部がケッチェンブラックを含む実施例１及び３と、導電部がカーボンナノチューブを含む実施例２、３、５及び６との対比から明らかなとおり、実施例１及び３の方が電池の放電レート特性が高いことが分かる。つまり、導電部がケッチェンブラックを含むと、電池の放電レート特性を高められることが分かる。
　主部として硫黄単体を用いた比較例１は、初期容量は高いものの、レート特性が低くなっている。この理由は、硫黄単体は、そのリチウムイオン伝導性が測定できないほど低いことから、放電時の電流を大きくしてレートを上げても硫黄単体中にリチウムイオンが素早く吸蔵できないためであると本発明者は推測している。
　各実施例で得られた活物質は、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いた元素マッピングによって、該活物質の表面や内部において硫黄元素と炭素元素とが重なるように存在していることが確認された。
　図１、２、３及び１０はそれぞれ、実施例１、実施例５、比較例３及び比較例１０で作製した正極活物質を用いた全固体電池において、充放電レートを０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃと変化させた際の充放電カーブを示す。実施例１及び５で作製した正極活物質を用いた全固体電池においては、充放電レートを大きくしても高い放電容量を示しているが、比較例３及び４で作製した正極活物質を用いた全固体電池においては、充放電レートを大きくすると放電容量が大きく減少している。特に比較例３及び４では実施例１と同じ組成の化合物の粉末を主部に使用しているにも関わらず、初期容量及び放電レート特性が実施例１と比較して著しく劣っている。この理由は、比較例３で使用した化合物粉末の粒径が大きく且つ複合化処理を行うときに用いる遊星ボールミルの条件である回転数が低いことから、導電材が化合物の粒子の表面及び内部に均一に分散せず、正極活物質としての性能を発現できなかったものと本発明者は推測している。
　図４及び５は実施例５及び比較例４で作製した正極活物質粉末の外観を観察したＳＥＭ像と、ＥＤＳにより炭素元素及び硫黄元素の存在状態をマッピングしたものである。なお、実施例５及び比較例４で用いた化合物の組成は同じである。実施例５で作製した正極活物質粉末の導電材成分である炭素元素及び化合物の成分である硫黄元素は重なるように存在していることから、化合物の粒子と導電材は均一に複合化されていることが確認できた。一方、比較例４で作製した正極活物質粉末において、導電材成分である炭素元素は化合物の硫黄元素と別の位置に存在していることから、比較例４で作製した正極活物質は化合物の粒子と導電材とが複合化しておらず、単に混合されている状態であることが確認された。
　図６及び７は実施例５及び比較例４で作製した正極活物質粉末を用いた全固体電池を、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）にて加工して断面出しを行い、ＳＥＭ観察及びＥＤＳにより炭素元素、硫黄元素及び臭素元素の存在状態をマッピングしたものである。実施例５で作製した正極活物質粉末を用いた全固体電池の断面では、導電材成分である炭素元素は、固体電解質の成分である臭素元素が存在しない場所で且つ硫黄元素の存在量が多い場所に位置していることから、導電材は化合物の粒子の表面及び内部に均一に複合化されていることが確認できた。一方、比較例４で作製した正極活物質粉末を用いた全固体電池の断面では、導電材成分である炭素元素は化合物の成分である臭素元素が存在する場所で且つ硫黄元素の存在量が多い場所の周囲に存在していることから、導電材は化合物の粒子と複合化されておらず、化合物の粉末と導電材の粉末とが単に混合されている状態であることが確認された。
　図８は、実施例１、３及び４で作製した正極活物質粉末のＸＲＤパターンである。実施例１、３及び４では、混合状態にある主部と導電部とを遊星ボールミルで複合化するときに、高回転数の条件を採用して高遠心加速度を付与していることに起因して、主部と導電部に高機械的エネルギーが付与されて、両者が複合化している。複合化の際に、アルジロダイト型結晶相を維持しつつも、該結晶相が適度に低結晶化することで、アルジロダイト型結晶相に帰属される各回折ピークの半値幅が広がっていることが、図８に示すＸＲＤ回折パターン及び以下の表３に示す半値幅から確認できた。
　図９は、比較例３及び４で作製した正極活物質粉末のＸＲＤパターンである。比較例３及び４では、混合状態にある主部と導電部とを遊星ボールミルで複合化するときに、低回転数の条件を採用したことに起因して、付与される遠心加速度が十分でないことから、主部と導電部に高機械的エネルギーが付与されず、両者が十分に複合化しなかった。また、主部に含まれるアルジロダイト型結晶相の結晶性は高い状態が維持されていることが、図９に示すＸＲＤ回折パターン及び以下の表３に示す半値幅から確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上詳述したとおり、本発明の活物質によれば、リチウムイオン電池の性能を高めることができる。

Claims (20)

  1. 　活物質を製造する製造方法であって、
    　リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素（Ｍは、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種である。）を含有し、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物を準備する第１工程と、
    　前記化合物と導電材とを混合して複合化する第２工程と、を有する
    　活物質の製造方法。
  2. 　第２工程では、前記化合物及び前記導電材に機械的エネルギーを付与して両者を複合化する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２９．６２±１．０°の位置に有するピークの半値幅が０．４以上となるように第２工程を行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　第２工程では、１００質量部の前記化合物に対して、１質量部以上５０質量部以下の前記導電材を混合する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記化合物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記化合物が更にハロゲン（Ｘ）元素を含有する、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記化合物は、組成式ＬｉａＭＳｂＸｃ（式中、Ｍは、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種の元素である。Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素である。ａは３．０以上９．０以下であり、ｂは３．５以上６．０以下であり、ｃは０．１０以上３．０以下である。）で表される、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記導電材がカーボンブラックである、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記導電材がケッチェンブラックである、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素（Ｍは、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種である。）を含有し、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物と、
    　導電材と、を有し、
    　前記化合物及び前記導電材の複合材料である活物質。
  11. 　前記化合物に前記導電材が分離不能に分散している、請求項１０に記載の活物質。
  12. 　ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２９．６２±１．０°の位置に有するピークの半値幅が０．４以上である、請求項１０又は１１に記載の活物質。
  13. 　１００質量部の前記化合物に対して、１質量部以上５０質量部以下の前記導電材が含まれている、請求項１０ないし１２のいずれか一項に記載の活物質。
  14. 　前記導電材が、炭素材料又は金属材料である、請求項１０ないし１３のいずれか一項に記載の活物質。
  15. 　前記導電材がカーボンブラックである、請求項１４に記載の活物質。
  16. 　前記導電材がケッチェンブラックである、請求項１５に記載の活物質。
  17. 　前記化合物中の前記リチウム元素の含有量が１０質量％以上２５質量％以下である、請求項１０ないし１６のいずれか一項に記載の活物質。
  18. 　前記化合物が更にハロゲン（Ｘ）元素を含有する、請求項１０ないし１７のいずれか一項に記載の活物質。
  19. 　請求項１０ないし１８のいずれか一項に記載の活物質と、硫化物固体電解質とを含む、電極合剤。
  20. 　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有する電池であって、
    　前記正極層が、請求項１０ないし１８のいずれか一項に記載の活物質を含有する、電池。
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