CN117638056A - 一种硫化物层状正极材料、制备方法以及在超长循环全固态锂电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种硫化物层状正极材料、制备方法以及在超长循环全固态锂电池中的应用，涉及一种硫化物层状正极材料、制备方法以及在锂离子固态电池中的应用，属于锂离子固态电池材料技术领域。本发明中成功制备出了一种新的应用于锂离子固态电池的硫化物层状正极材料Li1.04Ti0.6Fe0.27S2，其是硫化物层状材料，能够有效地解决现有技术中的正极材料存在的空间电荷层的问题；应用于固态电池时，具有较好的电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化物层状正极材料、制备方法以及在超长循环全固态锂电池中的应用，属于锂离子固态电池材料技术领域。
背景技术
电动汽车的核心部件为其动力电池，目前主流的动力电池为传统的液态锂离子电池，由于液态电池中含有易燃的有机溶剂，因此具有一定的安全隐患。此外，目前的传统的液态锂离子电池的能量密度已接近其理论极限，因此亟需发展下一代电池体系。固态电池因其优异的安全性能以及较高的能量密度潜力，被人们寄予厚望。但现阶段，传统的氧化物正极材料(如钴酸锂、镍钴锰三元材料等)与硫化物电解质之间存在较为严重的空间电荷层问题，导致电池性能大幅度降低(非专利文献1-2)，在一些研究中发现，由于空间电荷层带来的性能差异大约在50％左右。
目前主流的解决的方式为在氧化物正极表面构筑一层包覆层，常见的包覆材料为LiNbO3、LiTaO3等(非专利文献3-7)。但这对包覆层的均一性以及厚度有着较为严格的要求，这对于包覆的制备工艺有着较大的挑战。
非专利文献1：Cheng Z,Liu M,Ganapathy S,et al.Revealing the Impact ofSpace-Charge Layers on the Li-Ion Transport in All-Solid-State Batteries[J].Joule,2020,4(6).
非专利文献2：Wang L,Xie R,Chen B,et al.In-situ visualization of thespace-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries[J].Nature communications,2020,11(1):1-9.
非专利文献3：A.Banerjee,H.Tang,X.Wang,J.-H.Cheng,N.Han,M.Zhang,D.H.S.Tang,T.A.Wynn,E.A.Wu,J.-M.Doux,T.Wu,L.Ma,G.E.Sterbinsky,M.S.D'Souza,S.P.Ong and Y.S.Meng,ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,43138-43145.
非专利文献4：G.Hu,Y.Tao,Y.Lu,J.Fan,L.Li,J.Xia,Y.Huang,Z.Zhang,H.Su andY.Cao,ChemElectroChem,2019,6,4773-4780.
非专利文献5：Y.-J.Kim,R.Rajagopal,S.Kang and K.-S.Ryu,Chem.Eng.J.,2020,386.
非专利文献6：X.Li,W.Peng,R.Tian,D.Song,Z.Wang,H.Zhang,L.Zhu andL.Zhang,Electrochimica Acta,2020,363.
非专利文献7：X.Li,L.Jin,D.Song,H.Zhang,X.Shi,Z.Wang,L.Zhang and L.Zhu,J.Energy Chem.,2020,40,39-45.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的应用于锂离子固态电池的氧化物正极材料与电解质之间存在较大的空间电荷层的问题，本发明开发了一种新型的应用于锂离子固态电池的硫化物层状正极材料Li1.04Ti0.6Fe0.27S2，从根源上消除电解质与正极之间的空间电荷层的影响。本专利的另一个方面，通过LTFS放电至对锂0.6V后，发生不可逆相变，形成Li2S和金属TiFe，再进行充电生成金属硫化物，表现出了更好的容量、倍率和循环性能。
技术方案是：
一种硫化物层状正极材料，其化学式是：Li1.0-1.1Ti0.55-0.65Fe0.25-0.30S2。
所述的硫化物层状正极材料化学式是：Li1.04Ti0.6Fe0.27S2。
所述的硫化物层状正极材料的制备方法，是通过固相法得到。
所述的固相法的步骤包括：
将Li2S，TiS2和FeS按照化学计量比混合，球磨后，压制成型，真空煅烧处理后，得到正极材料。
所述的球磨过程的转速200-400rpm，球磨时间5-15h。
所述的真空煅烧过程的真空度为10-3～1pa。
所述的煅烧过程升温速率为1-10℃/min，煅烧过程需要在700-800℃下处理20-50h。
上述的硫化物层状正极材料在锂离子固态电池中的应用。
所述的应用中，正极材料与硫化物电解质Li6PS5Cl或者Li7P3S11混合球磨后作为复合正极。
所述的应用中，负极材料采用Li或者Li-In合金。
所述的应用中，充放电区间至少达到对锂1.2V以下。
有益效果：本发明中成功制备出了一种新的应用于锂离子固态电池的硫化物层状正极材料Li1.04Ti0.6Fe0.27S2，其是硫化物层状材料，能够有效地解决现有技术中的正极材料存在的空间电荷层的问题；应用于固态电池时，具有较好的电池性能。
附图说明
图1材料的X射线粉末衍射图谱
图2材料的扫描电镜图以及相应的元素分布图谱
图3材料在60摄氏度测试条件下，不同电流密度下的倍率曲线以及充放电曲线
图4在60℃条件下材料在3A/g电流密度下的长循环性能曲线
图5在30℃条件下材料在不同电流密度下的倍率性能曲线以及充放电曲线
图6在30℃条件下，材料在2A/g的电流密度下的长循环性能曲线
图7材料在不同温度下以0.05A/g的电流密度下的充放电曲线
图8材料在60摄氏度条件下，在不同电流密度下的倍率性能曲线以及充放电曲线
图9材料在60℃测试条件下，以1A/g的电流密度下的长循环性能曲线
图10高镍正极材料NCM811在60℃条件下，在存在空间电荷层与否的情况下的首圈充放电曲线
图11该材料在不同充放电区间的充放电曲线
图12基于LTFS/LPSC/LiIn固态电池在60℃下的首圈CV曲线
图13材料在60℃测试条件下，不同电流密度下的倍率曲线以及充放电曲线
图14在60℃条件下材料在12.1mA/cm2电流密度下的长循环性能曲线
图15不同正极载量在60℃条件下以0.5A/g电流密度的充放电曲线
图16材料在30℃测试条件下的长循环性能曲线
图17材料在30摄氏度测试条件下不同电流密度下的倍率曲线以及充放电曲线
图18材料的非原位XRD
具体实施方式
实施例1
使用高温固相法制备的材料，原料为Li2S，TiS2和FeS，按照相应摩尔比，300rpm干法球磨10h，将球磨好的前驱体材料压片，装入石英管中，抽真空封管，真空度为10-3～1pa，之后将封好的石英管置于管式炉中进行煅烧，升温速率为5℃/min，750℃下煅烧36h，之后将石英管置于水中淬火降温，将石英管转移至手套箱中收集材料Li1.04Ti0.6Fe0.27S2。
材料经X射线衍射测试结果如图1，高温固相法制备的硫化物层状正极材料的扫描电镜图如图2，粒径在2-10μm，Ti、Fe、S三种元素在材料中均匀分布。
将该材料与硫化物电解质Li6PS5Cl(LPSC)按照7:3的质量比以低转速(75rpm)球磨混合4h，制备获得复合正极，将该复合正极、硫化物电解质LPSC和Li-In负极组装成固态电池，充放电区间为1.2V-2.4V(对Li电位为1.8V-3.0V)，在60℃测试条件下进行倍率性能测试，该材料展示出了优异的倍率性能。在电流密度0.1，0.2，0.5，1.0，3.0，5.0A/g测试条件下，放电比容量分别为205.7，183.6，167.5，149.4，107.5，80.6mAh/g。
图3是材料在60摄氏度测试条件下，不同电流密度下的倍率曲线以及充放电曲线。
图4为该硫化物正极材料在3A/g电流密度下的长循环性能曲线，循环3000圈后容量保持率为78％，具有优异的循环稳定性。
图5在30℃条件下材料在不同电流密度下的倍率性能曲线以及充放电曲线。图6在30℃条件下，材料在2A/g的电流密度下的长循环性能曲线。在30℃测试条件下，该材料在2A/g的电流密度下，循环1000圈的容量保持率达到了97.2％，展示出了优异的循环性能。图是7材料在不同温度下以0.05A/g的电流密度下的充放电曲线。
实施例2
与实施例1的区别在于：将电解质和负极分别替换为硫化物电解质Li7P3S11和金属锂负极。图8是材料在60摄氏度条件下，在不同电流密度下的倍率性能曲线以及充放电曲线；图9是材料在60℃测试条件下，以1A/g的电流密度下的长循环性能曲线2800圈的容量保持率达到了94.8％。
对比实验1
本对比实验用于说明采用传统正极时，由于空间电荷层的存在对电池性能的影响。
与实施例1相比，区别在于将正极材料替换为NCM811，制备复合正极材料时，将NCM811与硫化物电解质LPSC按质量比为7:3进行制备，其余参数皆相同。如图10所示，当复合正极为NCM811与硫化物电解质LPSC，质量比为7:3，由于氧化物正极材料与硫化物电解质之间的空间电荷层，导致正极释放的比容量较低，仅不到40mAh/g，将复合正极中的硫化物电解质替换成卤化物电解质Li3InCl6，可以有效的消除空间电荷层的影响，正极比容量释放较为正常，接近190mAh/g。由此可以看出空间电荷层对于电池性能的巨大影响。
对比实验2
本对比实验用于说明用于说明首圈放电至0.6V的方式对于电池性能的影响，并同时与不进行低压放电处理时，得到的材料的化学组成上的区别。采用的测试材料和测试条件同实施例1。
如图11所示该材料在不同充放电区间的充放电曲线，其中的左侧的区域显示的是对锂1.8V-3.0V充放电区间，而右侧的区域显示的是对锂0.6V-3.0V充放电区间；图中可见，LTFS在首圈放电至1.2V以下时，会有较大的容量贡献，这是由于LTFS在低电位下会发生一个不可逆相变，形成Li2S和金属Ti和Fe。
图12是基于LTFS/LPSC/LiIn固态电池在60℃下的首圈CV，扫速为1mV/s；首圈的CV曲线也可以清晰地看出LTFS在首圈的放电过程中的明显的不可逆相变。图13材料在60℃测试条件下，不同电流密度下的倍率曲线以及充放电曲线，利用LTFS不可逆相变生成的Li2S-Fe-Ti正极材料，通过金属Ti-Fe到金属硫化物的可逆转变实现多电子转移，实现具有超高容量的正极材料。图13可以看出该体系具有优异的倍率性能，在10mA cm-2的超高电流密度下仍然具有270mAh/g的比容量。图14是在60℃条件下材料在12.1mA/cm2电流密度下的长循环性能曲线，该材料体系的长循环性能同样十分优异，11000圈的容量保持率达到了82.6％。图15是不同正极载量在60℃条件下以0.5A/g电流密度的充放电曲线，该材料在高载量条件下，N/P比为1.75的恶劣环境下，相较于低载量的条件下，容量保持较高，具有接近500mAh/g比容量的优秀性能。图16是材料在30℃测试条件下的长循环性能曲线，该材料在常温条件下仍然具有非常优异的循环性能，尽管电池容量随室温波动变化较大，但其4000圈的容量保持率接近100％(与之对比的是，如图6所示，电池在运行1000圈后的容量保持率在97.2％)。图17是材料在30℃测试条件下不同电流密度下的倍率曲线以及充放电曲线，该材料在常温条件下的倍率性能同样十分优异，能够在10mA/cm2的超高电流密度下正常运行，且具有180mAh/g的比容量(与之呈明显对比的是，如图5所示，在较高充放范围内进行测试时，材料在2mA/cm2电流密度下的比容量为70mAh/g左右)。
图18该材料的非原位XRD，非原位的XRD可以看出，LTFS经过首圈的放电之后形成了无定形的金属Ti、Fe和Li2S。第二圈的充电后仍然是形成无定形的金属硫化物。
Claims (10)
1.一种硫化物层状正极材料，其特征在于，其化学式是：Li1.0-1.1Ti0.55-0.65Fe0.25-0.30S2。
2.根据权利要求1所述的硫化物层状正极材料，其特征在于，所述的硫化物层状正极材料化学式是：Li1.04Ti0.6Fe0.27S2。
3.权利要求1所述的硫化物层状正极材料的制备方法，其特征在于，是通过固相法得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的固相法的步骤包括：将Li2S，TiS2和FeS按照化学计量比混合，球磨后，压制成型，真空煅烧处理后，得到正极材料。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的球磨过程的转速200-400rpm，球磨时间5-15h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的真空煅烧过程的真空度为10-3～1pa。
7.权利要求1的硫化物层状正极材料在锂离子固态电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的应用中，正极材料与硫化物电解质Li6PS5Cl或者Li7P3S11混合球磨后作为复合正极。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的应用中，负极材料采用Li或者Li-In合金。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，充放电区间至少达到对锂1.2V以下。
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