CN104603994A - 钠离子电池用负极活性物质和钠离子电池 - Google Patents

钠离子电池用负极活性物质和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明以提供能够实现电池安全性的提高的钠离子电池用负极活性物质为课题。本发明通过提供以如由属于斜方晶的MNb3O8相(M是H、Li、Na和K中的至少一种)构成为特征的钠离子电池用负极活性物质来解决上述课题。

Description

钠离子电池用负极活性物质和钠离子电池
技术领域
本发明涉及能够实现电池安全性的提高的钠离子电池用负极活性物质。
背景技术
钠离子电池是Na离子在正极和负极之间迁移的电池。由于Na与Li相比丰富地存在，因此钠离子电池与锂离子电池相比具有易于实现低成本化这样的优点。通常，钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的电解质层。
钠离子电池所使用的负极活性物质的研究正在盛行。例如，在专利文献1中，记载了使用硬碳作为钠离子二次电池用的负极活性物质。另一方面，作为Li离子(不是Na离子)插入脱离的活性物质，已知的有Nb的氧化物。例如，在非专利文献1中，记载了KNb5O13插入脱离Li离子。另外，在非专利文献2中，记载了LiNb3O8插入脱离Li离子。予以说明，在非专利文献3中，公开了KNb3O8的晶体结构，但完全没有公开用作活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公报第2010/109889号
非专利文献
非专利文献1：Yuhao Lu et al.,“Behavior of Li Guest inKNb5O13Host with One-Dimensional Tunnels and MultipleInterstitial Sites”,Chem.Mater.2011,23,3210-3216
非专利文献2：M.Anji Reddy et al.,“Lithium Insertion intoNiobates with Columbite-Type Structure:Interplay betweenStructure-Composition and Crystallite Size”,J.Phys.Chem.C 2011,115,25121-25124
非专利文献3：Par Madeleine Gasperin，“Structure duTriniobate(V)de Potassium KNb3O8,un Niobate Lamellaire”,ActaCryst.(1982).B38,2024-2026
发明内容
发明所要解决的课题
例如，在使用专利文献1所记载的硬碳作为钠离子电池的负极活性物质的情况下，存在硬碳作为活性物质的工作电位低，由此金属Na容易析出这样的问题。因此，电池的安全性降低。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供能够实现电池安全性的提高的钠离子电池用负极活性物质。
用于解决课题的手段
为了完成上述课题，在本发明中，提供一种钠离子电池用负极活性物质，其特征在于，其由属于斜方晶的MNb3O8相(M是H、Li、Na和K中的至少一种)构成。
根据本发明，由于MNb3O8相在比较高的电位下稳定工作，因此能够实现电池安全性的提高。
在上述发明中，优选上述MNb3O8相的一部分Nb被其它金属元素Me置换。
在上述发明中，优选上述金属元素Me的价数为2价、3价或者4价。
在上述发明中，优选上述金属元素Me为Ti，并且M(Nb3-xTix)O8中的x满足0.005≤x≤0.02。
在上述发明中，优选上述M具有H、Li和Na中的至少一种。
另外，在本发明中，提供一种钠离子电池，其是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的电解质层的钠离子电池，其特征在于，上述负极活性物质为上述钠离子电池用负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述钠离子电池用负极活性物质，能够制成安全性高的钠离子电池。
发明效果
本发明的钠离子电池用负极活性物质取得了能够实现电池安全性的提高这样的效果。
附图说明
图1是表示本发明的钠离子电池的一个例子的概要截面图。
图2是实施例1中得到的活性物质的XRD测定的结果。
图3是表示KNb3O8相(斜方晶，空间群Amam)的晶体结构的示意图。
图4是使用了实施例1中得到的活性物质的评价用电池(钠离子电池)的充放电试验的结果。
图5是使用了实施例1中得到的活性物质的评价用电池(锂离子电池)的充放电试验的结果。
图6是对于实施例1～7中得到的活性物质的XRD测定的结果。
图7是使用了实施例1～7中得到的活性物质的评价用电池(钠离子电池)的充放电效率的结果。
图8是使用了实施例1～7中得到的活性物质的评价用电池(钠离子电池)的倍率特性评价的结果。
图9是实施例8中得到的活性物质的XRD测定的结果。
图10是比较例1中得到的活性物质的XRD测定的结果。
图11是表示LiNb3O8相(单斜晶，空间群P21/a)的晶体结构的示意图。
图12是使用了实施例8～11和比较例1中得到的活性物质的评价用电池(钠离子电池)的充放电试验的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的钠离子电池用负极活性物质和钠离子电池进行详细说明。
A.钠离子电池用负极活性物质
首先，对本发明的钠离子电池用负极活性物质进行说明。本发明的钠离子电池用负极活性物质的特征在于，其由属于斜方晶的MNb3O8相(M是H、Li、Na和K中的至少一种)构成。
根据本发明，由于MNb3O8相在比较高的电位下稳定工作，因此能够实现电池安全性的提高。在后述的实施例中，确认了由KNb3O8相构成的负极活性物质的工作电位在1V(相对于Na/Na+)附近。1V附近这样的工作电位是作为负极活性物质合适的电位，具有抑制金属Na的析出并且能够增大电池电压这样的优点。另外，本发明的钠离子电池用负极活性物质通常为氧化物活性物质，因此具有耐热性良好这样的优点。
另一方面，非专利文献1所记载的KNb5O13的晶体结构与本发明的MNb3O8相的晶体结构差异很大。同样地，非专利文献2所记载的LiNb3O8的晶体结构也与本发明的MNb3O8相的晶体结构差异很大。近年来，钠离子电池的研究开发盛行，关于正极活性物质，提出了各种各样的材料，但关于负极活性物质，为报告了硬碳、钛氧化物、有机材料的程度。在本发明中，首次发现MNb3O8相这样的使用了Nb的氧化物作为钠离子电池用的负极活性物质是有用的。
本发明的钠离子电池用负极活性物质由属于斜方晶的MNb3O8相(M是H、Li、Na和K中的至少一种)构成。予以说明，MNb3O8相的存在能够通过X射线衍射(XRD)测定等来确认。在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，MNb3O8相通常在2θ＝8.35°、12.99°、16.75°、19.50°、23.78°、26.14°、26.63°、28.48°、31.21°、31.62°、32.22°、33.86°处出现代表性的峰。予以说明，该峰位置严格来说是KNb3O8相的峰位置，根据M的种类而有可能稍微偏移。因此，上述的峰位置可以在±2.00°的范围内，也可以在±1.00°的范围内。另外，作为MNb3O8相的空间群，例如可举出Amam。
另外，本发明的钠离子电池用负极活性物质优选MNb3O8相的比例较大，具体而言，优选含有MNb3O8相作为主体。在此，所谓“MNb3O8相作为主体”，指的是在负极活性物质所包含的全部结晶相中，MNb3O8相的比例最大。负极活性物质所包含的MNb3O8相的比例优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。另外，本发明的钠离子电池用负极活性物质可以仅由MNb3O8相构成(单相的活性物质)。予以说明，负极活性物质所包含的MNb3O8相的比例例如可根据利用X射线衍射的定量分析法(例如，利用R值的定量法、Rietveld法)来确定。
在本发明中，MNb3O8相的一部分Nb可以被它金属元素Me置换。在这种情况下，可表达为M(Nb3-xMex)O8相(0<x<3)。通过用其它金属元素Me置换一部分Nb，电子传导性提高。其它金属元素Me的价数没有特别限定，但例如可举出2价～5价(2价、3价、4价、5价)，其中优选2价～4价。这是因为，MNb3O8相的Nb的价数为5价，因此通过用5价以外的金属元素置换，电子传导性进一步提高。其结果，充放电效率和倍率特性的至少一者提高。特别地，电子传导性的提高对倍率特性的提高产生较大的影响。通过用价数不同的Me置换Nb(5价)而电子传导性提高的理由，推测是因为Me在半导体中以掺杂剂的方式工作，电子的迁移变得顺畅。
作为其它金属元素Me，例如可举出过渡金属元素，其中，可举出Ti、Sc、Zr、Y、La、V、Cr、Mn、Fe、Zr、Mo、Ta、W等。另外，在将MNb3O8相的一部分Nb被其它金属元素Me置换的状态设为M(Nb3-xMex)O8的情况下，x的值优选为杂质峰(例如包含Me的其它结晶相)在XRD测定中观察不到的值。这是因为能够抑制电子传导性和离子传导性的至少一者降低。例如，在Me为Ti元素的情况下，优选调整x的值，使得KTiNbO5、Ti2Nb6O12、TiO2等的峰在XRD测定中观察不到。
x通常满足0<x，优选满足0.001≤x，更优选满足0.003≤x，进一步优选满足0.005≤x。另一方面，x例如满足x≤0.3，优选满足x≤0.1。另外，特别地，在Me为Ti的情况下，x优选满足0.005≤x≤0.02。这是因为能够实现充放电效率和倍率特性的提高。予以说明，Me对Nb的置换率可用x/3表示，置换率的优选范围可以为上述x范围的1/3。
在本发明中，MNb3O8相中的M通常为H、Li、Na和K中的至少一种。M可以为H、Li、Na和K中的任一种，也可以为两种以上。其中，M优选具有H、Li和Na中的至少一种。这是因为与M仅为K的情况相比，可实现容量的提高。另外，本发明的钠离子电池用负极活性物质可以是KNb3O8相的一部分或者全部K被其它元素A(A为H、Li和Na中的至少一种)置换。另外，KNb3O8相的一部分Nb可以用其它金属元素Me置换。在这种情况下，可表达为K1-yAy(Nb3-xMex)O8相(0≤x<3，0≤y≤1)。作为KNb3O8相的K用其它元素A置换的活性物质的制造方法，例如可举出用其它元素A离子交换KNb3O8相的K的离子交换法。作为其它制造方法，例如可举出固相法。
另外，本发明的钠离子电池用负极活性物质含有M元素、Nb元素、O元素并具有上述MNb3O8相。进而，也可以含有上述Me元素。本发明的钠离子电池用负极活性物质的组成只要具有上述的结晶相就没有特别限定。其中，本发明的钠离子电池用负极活性物质优选具有M(Nb3-xMex)O8(0≤x<3)的组成。关于Me和x，与上述内容同样。
本发明的钠离子电池用负极活性物质的形状例如优选为粒子状。另外，其平均粒径(D50)例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。
另外，本发明的钠离子电池用负极活性物质的制造方法只要是能够得到上述活性物质的方法就没有特别限定，但例如可举出固相法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、喷雾热分解法、水热法、共沉淀法。
B.钠离子电池
图1是表示本发明的钠离子电池的一个例子的概要截面图。图1所示的钠离子电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、收纳这些部件的电池壳体6。另外，负极活性物质层2含有上述“A.钠离子电池用负极活性物质”记载的负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述钠离子电池用负极活性物质，能够制成安全性高的钠离子电池。
以下，按各结构对本发明的钠离子电池进行说明。
1.负极活性物质层
首先，对本发明的负极活性物质层进行说明。本发明的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除负极活性物质以外，也可以含有导电材料、粘结材料和固体电解质材料中的至少一种。
本发明的负极活性物质通常为上述“A.钠离子电池用负极活性物质”记载的负极活性物质。
作为导电材料，只要具有所希望的电子传导性就没有特别限定，但例如可举出碳材料和金属材料，其中优选碳材料。作为碳材料，具体可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑；VGCF等碳纤维；碳纳米管；石墨；硬碳；焦炭等。作为金属材料，可举出Fe、Cu、Ni、Al等。
作为粘结材料，只要在化学方面、电方面稳定就没有特别限定，但例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结材料、丁苯橡胶等橡胶系粘结材料、聚酰亚胺等酰亚胺系粘结材料、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系粘结材料、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系粘结材料等。另外，作为固体电解质材料，只要具有所希望的离子传导性就没有特别限定，但例如可举出氧化物固体电解质材料、硫化物固体电解质材料。予以说明，对于固体电解质材料，在后述的“3.电解质层”中进行详细说明。
从容量的观点考虑，负极活性物质层的负极活性物质的含量优选更多，例如在60重量％～99重量％的范围内，其中优选在70重量％～95重量％的范围内。另外，导电材料的含量只要能够确保所希望的电子传导性就优选更少，例如在5重量％～80重量％的范围内，其中优选在10重量％～40重量％的范围内。这是因为如果导电材料的含量过少，则有可能无法获得足够的电子传导性，如果导电材料的含量过多，则有可能活性物质的量相对减少，从而容量降低。另外，粘结材料的含量只要能够稳定地固定负极活性物质等就优选更少，例如优选在1重量％～40重量％的范围内。这是因为如果粘结材料的含量过少，则有可能无法获得足够的粘接性，如果粘接材料的含量过多，则有可能活性物质的量相对减少，从而容量降低。另外，固体电解质材料的含量只要能够确保所希望的离子传导性就优选更少，例如优选在1重量％～40重量％的范围内。这是因为如果固体电解质材料的含量过少，则有可能无法获得足够的离子传导性，如果固体电解质材料的含量过多，则有可能活性物质的量相对减少，从而容量降低。
另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而差异很大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.正极活性物质层
接下来，对本发明的正极活性物质层进行说明。本发明的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，也可以含有导电材料、粘结材料和固体电解质材料中的至少一种。
作为正极活性物质，例如可举出层状活性物质、尖晶石型活性物质、橄榄石型活性物质等。作为正极活性物质的具体例，可举出NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NixMn1-x)O2(0<x<1)、Na(FexMn1-x)O2(0<x<1)、NaVPO4F、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3、Na4M3(PO4)2P2O7(M是Co、Ni、Fe和Mn中的至少一种)等。
正极活性物质的形状优选为粒子状。另外，正极活性物质的平均粒径(D50)例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。从容量的观点考虑，正极活性物质层的正极活性物质的含量优选更多，例如在60重量％～99重量％的范围内，其中优选在70重量％～95重量％的范围内。予以说明，对于正极活性物质层所使用的导电材料、粘结材料和固体电解质材料的种类及含量，与上述负极活性物质层所记载的内容同样，因此省略此处的记载。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而差异很大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.电解质层
接下来，对本发明的电解质层进行说明。本发明的电解质层是形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的层。经由电解质层所含有的电解质，进行正极活性物质和负极活性物质之间的离子传导。电解质层的形式没有特别限定，可举出液体电解质层、凝胶电解质层、固体电解质层等。
液体电解质层通常是使用非水电解液而形成的层。非水电解液通常含有钠盐和非水溶剂。作为钠盐，例如可举出NaPF6、NaBF4、NaClO4和NaAsF6等无机钠盐；以及NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(FSO2)2、NaC(CF3SO2)3等有机钠盐等。
作为非水溶剂，只要溶解钠盐就没有特别限定。作为高介电常数溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状酯(环状碳酸酯)，γ-丁内酯，环丁砜，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)等。另一方面，作为低粘度溶剂，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状酯(链状碳酸酯)，乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类，2-甲基四氢呋喃等醚等。也可以使用将高介电常数溶剂和低粘度溶剂混合而成的混合溶剂。
非水电解液的钠盐浓度例如在0.3mol/L～5mol/L的范围内，优选在0.8mol/L～1.5mol/L的范围内。这是因为如果钠盐的浓度过低，则有可能发生高倍率时的容量降低，如果钠盐的浓度过高，则有可能粘性增高而发生低温下的容量降低。予以说明，作为非水电解液，例如也可以使用离子性液体等低挥发性液体。
凝胶电解质层例如可通过将聚合物添加至非水电解液而进行凝胶化来获得。具体而言，可通过将聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物添加至非水电解液而进行凝胶化。
固体电解质层是使用固体电解质材料而形成的层。作为固体电解质材料，只要具有Na离子传导性就没有特别限定，但例如可举出氧化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。作为氧化物固体电解质材料，例如可以举出Na3Zr2Si2PO12、β氧化铝固体电解质(Na2O-11Al2O3等)等。作为硫化物固体电解质材料，例如可举出Na2S-P2S5等。
固体电解质材料可以为非晶质，也可以为晶质。另外，固体电解质材料的形状优选为粒子状。另外，固体电解质材料的平均粒径(D50)例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。
电解质层的厚度根据电解质的种类和电池的构成而差异很大，但例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。
4.其它构成
本发明的钠离子电池至少具有上述负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层。通常进一步具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体，以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，作为集电体的形状，例如可以举出箔状、网状、多孔状等。另外，在集电体上形成活性物质层的方法没有特别限定，但例如可举出刮涂法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法等。
本发明的钠离子电池可以在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有分隔体。这是因为能够获得安全性更高的电池。分隔体的材料可以是有机材料，也可以是无机材料。具体而言，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素、聚偏二氟乙烯等多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。另外，分隔体可以是单层结构(例如PE、PP)，也可以是层叠结构(例如PP/PE/PP)。另外，对于电池壳体，可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.钠离子电池
本发明的钠离子电池只要具有上述正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层就没有特别限定。另外，本发明的钠离子电池可以是电解质层为固体电解质层的电池，也可以是电解质层为液体电解质层的电池，还可以是电解质层为凝胶电解质层的电池。进而，本发明的钠离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本发明的钠离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，钠离子电池的制造方法没有特别限定，与通常的钠离子电池的制造方法同样。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求的范围所记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式中的任一种均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例来进一步具体说明本发明。
[实施例1]
将作为原料的K2CO3和Nb2O5以K2CO3:Nb2O5＝1:3的摩尔比称量，在乙醇中混合。其后，成型为粒状，在马弗炉中于800℃、40小时的条件下进行煅烧。其后，再进行粉碎和成型，在马弗炉中于800℃、40小时的条件下再次煅烧。由此，得到具有KNb3O8组成的活性物质。
[评价]
(X射线衍射测定)
对于实施例1中得到的活性物质，进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。其结果示于图2。如图2所示，活性物质的图谱几乎与KNb3O8相的图谱一致。因此，确认了实施例1中得到的活性物质含有KNb3O8相作为主体。KNb3O8相的代表性的峰在2θ＝8.35°、12.99°、16.75°、19.50°、23.78°、26.14°、26.63°、28.48°、31.21°、31.62°、32.22°、33.86°处出现。予以说明，图3是表示KNb3O8相(斜方晶，空间群Amam)的晶体结构的示意图。如图3所示，KNb3O8相具有由K构成的A层与含有NbO6八面体的B层层叠而成的层状结构。
(充放电试验)
制造使用了实施例1中得到的活性物质的评价用电池。首先，将得到的活性物质、导电材料(乙炔黑)、粘结材料(聚偏二氟乙烯，PVDF)以活性物质：导电材料：粘结材料＝85:10:5的重量比称量，通过混合得到糊。接着，将得到的糊利用刮刀涂布在铜箔上，干燥，进行压制，从而得到厚度20μm的试验电极。
其后，使用CR2032型硬币电池，使用上述试验电极作为工作电极，使用金属Na作为对电极，使用聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的多孔分隔体(厚度25μm)作为分隔体。对于电解液，使用在EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)以相同体积混合的溶剂中以1mol/L的浓度使NaPF6溶解而得的电解液。
接着，对得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，在环境温度25℃、电压范围0.1V～2.5V的条件下进行。电流值设为3mA/g。其结果示于图4。
如图4所示，确认了Na脱离时在0.9V(相对于Na/Na+)附近出现明确的坪，作为可逆容量获得89mAh/g(相当于1.5Na+)。由此可确认，由KNb3O8相(斜方晶，空间群Amam)构成的活性物质作为钠离子电池用负极活性物质是有用的。特别地，由于该活性物质在1V(相对于Na/Na+)附近稳定地工作，因此能够使电池的安全性提高。
另外，使用金属Li作为对电极，与上述同样地制造评价用电池(支持盐：LiPF6＝1mol/L，溶剂：EC/DMC/EMC＝3/4/3)，与上述同样地进行充放电试验。其结果示于图5。如图5所示，确认了Li脱离时在1.5V(相对于Li/Li+)附近出现明确的坪，作为可逆容量获得137mAh/g(相当于2.3Li+)。因此，在本发明中，也能够提供以由上述MNb3O8相构成为特征的锂离子电池用负极活性物质和使用其的锂离子电池。
[实施例2]
作为原料，以TiO2:K2CO3:Nb2O5＝0.01:0.995:3的摩尔比使用TiO2、K2CO3和Nb2O5，除此之外，与实施例1同样地得到活性物质。得到的活性物质的组成相当于K(Nb3-xTix)O8中的x＝0.005。
[实施例3]
作为原料，以TiO2:K2CO3:Nb2O5＝0.02:0.99:3的摩尔比使用TiO2、K2CO3和Nb2O5，除此之外，与实施例1同样地得到活性物质。得到的活性物质的组成相当于K(Nb3-xTix)O8中的x＝0.01。
[实施例4]
作为原料，以TiO2:K2CO3:Nb2O5＝0.04:0.98:3的摩尔比使用TiO2、K2CO3和Nb2O5，除此之外，与实施例1同样地得到活性物质。得到的活性物质的组成相当于K(Nb3-xTix)O8中的x＝0.02。
[实施例5]
作为原料，以TiO2:K2CO3:Nb2O5＝0.06:0.97:3的摩尔比使用TiO2、K2CO3和Nb2O5，除此之外，与实施例1同样地得到活性物质。得到的活性物质的组成相当于K(Nb3-xTix)O8中的x＝0.03。
[实施例6]
作为原料，以TiO2:K2CO3:Nb2O5＝0.1:0.95:3的摩尔比使用TiO2、K2CO3和Nb2O5，除此之外，与实施例1同样地得到活性物质。得到的活性物质的组成相当于K(Nb3-xTix)O8中的x＝0.05。
[实施例7]
作为原料，以TiO2:K2CO3:Nb2O5＝0.2:0.9:3的摩尔比使用TiO2、K2CO3和Nb2O5，除此之外，与实施例1同样地得到活性物质。得到的活性物质的组成相当于K(Nb3-xTix)O8中的x＝0.1。
[评价]
(X射线衍射测定)
对实施例2～7中得到的活性物质，进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。其结果示于图6。如图6所示，在实施例2～7中，得到了与实施例1的KNb3O8相同样的峰。因此，暗示在实施例2～7中得到了K(Nb3-xTix)O8相。另外，在实施例5～7中，确认出杂质相(KTiNbO5，Ti2Nb6O12),但在实施例2～4中未确认出杂质相。由此暗示，若Ti添加量过多，则无法得到与Nb置换那样的固溶状态，从而成为杂质相。
(充放电试验)
使用实施例1～7中得到的活性物质，与上述同样地制造评价用电池(钠离子电池)。接着，对得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，在环境温度25℃、电压范围10mV～2.5V、电流值3mA/g的条件下进行充放电。从第一次循环的Na插入容量与Na脱离容量的比求出充放电效率η(％)。另外，从在电流值150mA/g下进行充放电时的Na脱离容量与在电流值15mA/g下进行充放电时的Na脱离容量的比来评价倍率特性(1C/0.1C)。充放电效率和倍率特性评价的结果示于图7、图8和表1。
[表1]
如图7、图8和表1所示，在实施例2～4中，与实施例1相比，充放电效率和倍率特性提高。其理由推测是因为，通过用价数不同的4价的Ti(Ti4+)置换一部分5价的Nb(Nb5+)，电子传导性提高。另一方面，在实施例5～7中，充放电效率和倍率特性与实施例1同等或在实施例1以下。其理由推测是因为，由于存在杂质相，电子传导性和离子传导性降低。由此，可确认通过用价数不同的其它元素置换Nb，充放电效率和倍率特性中的至少一者提高。
[实施例8]
将作为原料的KNO3和Nb2O5以KNO3：Nb2O5＝2:3的摩尔比称量，在乙醇中混合。其后，成型为粒状，在马弗炉中于600℃、2小时的条件下进行煅烧。其后，再进行粉碎和成型，在马弗炉中于700℃、19小时的条件下再次煅烧。由此，得到具有KNb3O8组成的活性物质。
[实施例9]
将实施例8中得到的活性物质在7M的HNO3溶液中于室温下搅拌3天，将K离子离子交换为H离子，得到具有HNb3O8组成的活性物质。
[实施例10]
将实施例9中得到的活性物质在0.1M的NaOH溶液中于室温条件下搅拌12小时，将H离子离子交换为Na离子，得到具有NaNb3O8组成的活性物质。
[实施例11]
将实施例9得到的活性物质在1M的LiOH溶液中于室温条件下搅拌3天，将H离子离子交换为Li离子，得到具有LiNb3O8组成的活性物质。
[比较例1]
将作为原料的Li2CO3和Nb2O5以Li2CO3：Nb2O5＝1:3的摩尔比称量，在乙醇中混合。其后，成型为粒状，在马弗炉中于800℃、40小时的条件下进行煅烧。其后，再进行粉碎和成型，在马弗炉中在800℃、40小时的条件下再次煅烧。由此，得到具有LiNb3O8组成的活性物质。
(X射线衍射测定)
对于实施例8中得到的活性物质，进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。其结果示于图9。如图9所示，在实施例8中，与实施例1同样，得到了KNb3O8相的峰。予以说明，在实施例9～11中，由于使用实施例8中得到的活性物质来进行离子交换，因此维持了晶体结构。另外，对于对比例1中得到的活性物质，进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。其结果示于图10。如图10所示，在比较例1中，得到了LiNb3O8相(单斜晶)的峰。予以说明，图11是表示LiNb3O8相(单斜晶，空间群P21/a)的晶体结构的示意图。由此，LiNb3O8相(单斜晶)与KNb3O8相(斜方晶)是完全不同的结晶相。
(充放电试验)
使用实施例8～11和比较例1中得到的活性物质，与上述同样地制造评价用电池(钠离子电池)。接着，对得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，在环境温度25℃、电压范围0.1V～2.5V、电流值3mA/g的条件下进行充放电。其结果示于图12和表2。
[表2]
如图12所示，在实施例8～11中，在1V(相对于Na/Na+)附近出现明确的坪。与此相对，在比较例1中，在1V(相对于Na/Na+)附近没有看到坪，在0.1V(相对于Na/Na+)附近出现反应电位。推测这是因为，在比较例1中晶系为单斜晶，因此Na离子的插入反应不进行，替代地发生转换反应。因此，可确认通过属于斜方晶的MNb3O8相，得到高电位的活性物质。
另外，如表2所示，在实施例9～11中，与实施例8相比，Na插入容量和Na脱离容量提高。推测这是因为，通过使用离子半径更小的离子代替K离子，形成了Na离子可插入的空隙。由此，可确认通过使用离子半径更小的离子代替K离子，Na插入容量和Na脱离容量中的至少一者提高。
符号说明
1   正极活性物质层
2   负极活性物质层
3   电解质层
4   正极集电体
5   负极集电体
6   电池壳体
10  钠离子电池

Claims (6)

1.钠离子电池用负极活性物质，其特征在于，其由属于斜方晶的MNb3O8相构成，其中M为H、Li、Na和K中的至少一种。
2.如权利要求1所述的钠离子电池用负极活性物质，其特征在于，所述MNb3O8相的一部分Nb被其它金属元素Me置换。
3.如权利要求2所述的钠离子电池用负极活性物质，其特征在于，所述金属元素Me的价数为2价、3价或者4价。
4.如权利要求2或3所述的钠离子电池用负极活性物质，其特征在于，所述金属元素Me为Ti，并且M(Nb3-xTix)O8中的x满足0.005≤x≤0.02。
5.如权利要求1～4任一项所述的钠离子电池用负极活性物质，其特征在于，所述M具有H、Li和Na中的至少一种。
6.钠离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的电解质层，其特征在于，
所述负极活性物质为权利要求1～5任一项权利要求所述的钠离子电池用负极活性物质。
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