CN103715449B - 钠离子电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钠离子电池系统。本发明的课题在于，提供充放电效率高的钠离子电池系统。本发明通过提供如下的钠离子电池系统来解决上述课题，所述钠离子电池系统具有钠离子电池和充电控制部，其特征在于，负极活性物质是具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质，负极活性物质层含有作为导电材料的碳材料，上述充电控制部将上述负极活性物质的电位控制得高于将Na离子不可逆地插入到上述碳材料的电位。

Description

钠离子电池系统
技术领域
本发明涉及充放电效率高的钠离子电池系统。
背景技术
钠离子电池是钠离子在正极和负极之间迁移的电池。由于Na与Li相比丰富地存在，因此，钠离子电池与锂离子电池相比具有易于实现低成本化的优点。一般而言，钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于正极活性物质层与负极活性物质层之间的电解质层。
作为钠离子电池中使用的负极活性物质，已知Na2Ti6O13。例如非专利文献1中公开了将Na2Ti6O13用作负极活性物质的钠离子电池。另外，虽然不是钠离子电池，但是非专利文献2中公开了将Na2Ti6O13用作负极活性物质的锂离子电池。同样的记载也记载于专利文献1的现有技术中。另外，专利文献2中公开了将钛酸锂（Li4Ti5O12）用作负极活性物质的钠离子电池。另外，专利文献3中公开了利用球磨机将活性物质和碳材料复合化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-117259号公报
专利文献2：日本特开2011-049126号公报
专利文献3：日本特开2007-048682号公报
非专利文献
非专利文献1：N.D.Trinhetal.,“Synthesis,CharacterizationandElectrochemicalStudiesofActiveMaterialsforSodiumIonBatteries”,ECSTransactions,35(32)91-98(2011)
非专利文献2：J.C.Perez-Floresetal.,“OntheMechanismofLithiumInsertionintoA2Ti6O13(A=Na,Li)”,ECSTransactions,41(41)195-206(2012)
发明内容
非专利文献1中公开了将Na2Ti6O13用作负极活性物质的钠离子电池。然而，如Figure8所记载，该电池存在初次充放电效率低至约为27%的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于，提供充放电效率高的钠离子电池系统。
为了完成上述课题，本发明提供一种钠离子电池系统，其具有钠离子电池和充电控制部，所述钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层，所述钠离子电池系统的特征在于，上述负极活性物质是具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质，上述负极活性物质层含有作为导电材料的碳材料，上述充电控制部将上述负极活性物质的电位控制得高于将Na离子不可逆地插入到上述碳材料的电位。
根据本发明，将负极活性物质的电位控制得比规定电位高，由此能够抑制碳材料和Na离子的不可逆反应，从而能够形成充放电效率高的电池。
在上述发明中，优选上述碳材料是炭黑，上述充电控制部将上述负极活性物质的电位控制在0.5V（vsNa/Na+）以上。
在上述发明中，优选上述Na2Ti6O13结晶相的微晶大小为 的范围内。这是由于能够进一步实现充放电效率的提高。
在上述发明中，优选上述Na2Ti6O13结晶相中的一部分Ti被M（M是Fe、V、Mn、Mo、Al、Cr、Mg、Nb、W、Zr、Ta以及Sn中的至少一个）置换。这是由于能够实现速率特性的提高。
本发明的钠离子电池系统起到充放电效率高的效果。
附图说明
图1：是表示本发明中的钠离子电池的一例的概要剖面图。
图2：是表示本发明的钠离子电池系统的一例的模式图。
图3：是表示本发明的钠离子电池系统的控制方法的流程图。
图4：是对实施例1中得到的活性物质进行XRD测定的结果。
图5：是实施例1和比较例1中评价用电池的充放电试验的结果。
图6：是实施例2-1～2-5中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
图7：是实施例2-6中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
图8：是实施例1、3中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
图9：是实施例1、3中得到的评价用电池的充放电试验（相对于充放电电流值的Na脱离容量）的结果。
图10：是实施例1、4中得到的评价用电池的充放电试验（相对于充放电电流值的Na脱离容量）的结果。
符号说明
1...正极活性物质层
2...负极活性物质层
3...电解质层
4...正极集电体
5...负极集电体
6...电池壳体
10...钠离子电池
20...充电控制部
30...钠离子电池系统
具体实施方式
下面，对于本发明的钠离子电池系统进行详细说明。
本发明的钠离子电池系统具有钠离子电池和充电控制部，所述钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层，所述钠离子电池系统的特征在于，上述负极活性物质是具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质，上述负极活性物质层含有作为导电材料的碳材料，上述充电控制部将上述负极活性物质的电位控制得高于将Na离子不可逆地插入到上述碳材料的电位。
图1是表示本发明中的钠离子电池的一例的概要剖面图。图1所示的钠离子电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及收纳这些构件的电池壳体6。在本发明中，负极活性物质层2所含有的负极活性物质层是具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质，负极活性物质层2含有作为导电材料的碳材料。
图2是表示本发明的钠离子电池系统的一例的模式图。如图2所示，本发明的钠离子电池系统30具有钠离子电池10和充电控制部20。充电控制部20将钠离子电池10的负极活性物质的电位控制得高于将Na离子不可逆地插入到碳材料的电位（规定电位）。充电时，在具有Na2Ti6O13结晶相的负极活性物质中插入Na，负极活性物质的电位（Na基准的电位）降低。本发明中的充电控制部在充电时以负极活性物质的电位不会到规定电位以下的方式进行控制。具体而言，如图3所述，在负极活性物质的电位达到规定电位的时间点完成充电。
根据本发明，将负极活性物质的电位控制得比规定电位高，由此能够抑制碳材料和Na离子的不可逆反应，从而能够形成充放电效率高的电池。在此，非专利文献1中公开了将Na2Ti6O13用作负极活性物质的钠离子电池。然而，如Figure8所记载，该电池初次充放电效率低至约为27%。在非专利文献1中，作为充放电效率低的理由，记载了作为副反应发生由电解液分解导致的被膜形成这点。然而，本发明人认为仅由被膜形成的副反应不能说明充放电效率降低至如此程度，认为存在其它理由的可能性。于是，反复深入研究，结果发现，由碳材料和Na离子的不可逆反应带来的影响对充放电效率有影响，确认通过以负极活性物质的电位不会到规定电位以下的方式进行控制，能够实现充放电效率的提高。
本发明中的充电控制部的特征之一是将负极活性物质的电位控制得高于将Na离子不可逆地插入到碳材料的电位。在此，所谓“将Na离子不可逆地插入到碳材料的电位”是指通过以下的测定来定义的电位。首先，准备电位测定用电池，所述电位测定用电池具有含有作为对象的碳材料的电极（作用极）和金属Na（对极）。电解液使用例如在以相同体积混合有EC（碳酸亚乙酯）和DEC（碳酸二乙酯）的溶剂中以1mol/L的浓度溶解NaPF6而得的溶液。接着，对电位测定用电池以25℃的环境温度、6mA/g的电流值进行充放电试验。此时，在第一次充放电的Na插入下限电位（测定电压范围的下限）为V1、第二次充放电的Na插入下限电位为V2时，在V1>V2的条件下进行充放电试验。以后，以Vn-1>Vn的方式进行n次充放电。如此，如果阶段性地降低Na插入下限电位地进行充放电，则能够通过第m次（1<m<n）的充放电确认由碳材料和Na离子的不可逆反应带来的充放电效率降低。在本发明中，将此时的电位定义为将Na离子不可逆地插入到碳材料的电位。Na插入下限电位例如优选每0.1V地阶段性地降低。
下面，对于本发明的钠离子电池系统逐个构成地进行说明。
1.钠离子电池
本发明中的钠离子电池至少具有负极活性物质层、正极活性物质层以及电解质层。
（1）负极活性物质层
首先，对于本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层是含有负极活性物质和作为导电材料的碳材料的层。另外，负极活性物质层除负极活性物质以外，还可以含有粘结材料和固体电解质材料中的至少一个。
（ⅰ）负极活性物质
本发明中的负极活性物质通常具有Na2Ti6O13结晶相。应予说明，本发明中的“Na2Ti6O13结晶相”如后所述，是包含Na2Ti6O13结晶相中的一部分Ti被其它元素置换而得的物质的概念。Na2Ti6O13结晶相的存在能够通过X射线衍射（XRD）测定等来确认。XRD测定例如可以使用CuKα射线。上述负极活性物质优选例如在2θ=11.8°、14.1°、24.5°、29.8°、30.1°、30.5°、32.2°、33.5°、43.3°、44.3°、48.6°的位置具有峰。应予说明，这些峰的位置是后述的实施例中得到的实测值，可以在±0.5°的范围前后。
另外，上述负极活性物质优选Na2Ti6O13结晶相的比例多，具体而言优选含有Na2Ti6O13结晶相作为主体。在此，所谓“以Na2Ti6O13结晶相为主体”，是指上述负极活性物质所含有的全部结晶相之中Na2Ti6O13结晶相的比例最大。上述负极活性物质所含有的Na2Ti6O13结晶相的比例优选为50mol%以上，更优选为60mol%以上，进一步优选为70mol%以上。另外，上述负极活性物质可以仅由Na2Ti6O13结晶相构成（单相活性物质）。应予说明，上述负极活性物质所含有的Na2Ti6O13结晶相的比例例如可以采用基于X射线衍射的定量分析法（例如，利用R值的定量法、Rietveld法）来决定。
另外，Na2Ti6O13结晶相中的2θ=11.8°的峰强度为IA，氧化钛中的2θ=25.2°的峰强度为IB时，IB/IA的值优选为0.1以下，更优选为0.01以下。应予说明，IB可以为0。
在本发明中，Na2Ti6O13结晶相的微晶大小优选处于后述的规定范围内。这是由于能够进一步实现充放电效率的提高。在此，本发明人发现，除上述由碳材料和Na离子的不可逆反应带来的影响以外，Na2Ti6O13结晶相的微晶大小对充放电效率也有影响，确认了通过使Na2Ti6O13结晶相的微晶大小在规定范围内，能够实现充放电效率的提高。并且，如后所述，发现不仅Na2Ti6O13结晶相的微晶大小对充放电效率有影响，与负极活性物质一起使用的碳材料的结晶性也对充放电效率有影响，确认了通过规定碳材料的结晶性，能够实现充放电效率的提高。
Na2Ti6O13结晶相的微晶大小例如为以上，优选为以上，更优选为以上。这是由于如果Na2Ti6O13结晶相的微晶大小过小，则存在不需要的结晶相（例如来自原料的结晶相）的比例增多的可能性。例如采用固相法来合成Na2Ti6O13结晶相的微晶大小较小的活性物质时，需要使煅烧温度降低、或使煅烧时间缩短。其结果，例如存在氧化钛这种来自原料的结晶相的比例增多的可能性，从而存在不能充分实现充放电效率提高的可能性。
另一方面，Na2Ti6O13结晶相的微晶大小通常为以下，优选为以下，更优选为以下。这是由于如果Na2Ti6O13结晶相的微晶大小过大，则存在充放电效率降低的可能性。作为充放电效率降低的理由，可以举出Na离子传导通路和电子传导通路变长、以及伴随着比表面积的减少而反应活性点减少等。应予说明，非专利文献1中，在合成Na2Ti6O13时，以800℃进行1天煅烧，其后以930℃进行3天煅烧。该煅烧条件与后述的实施例中的煅烧条件相比，煅烧温度高，煅烧时间也长。因此，非专利文献1中得到的Na2Ti6O13的微晶大小比本发明中的微晶大小大。
另外，Na2Ti6O13结晶相的微晶大小能够由通过XRD测定而得的峰的半峰宽计算出。例如能够利用上述2θ=11.8°的峰的半峰全宽（FWHM）由Scherrer式求得。
D=Kλ/(βcosθ)
K：Scherrer常数，λ：波长，β：由微晶大小引起的衍射线变宽，θ：衍射角2θ/θ
应予说明，难以由非专利文献1的Figure5所记载的XRD图示正确地求得Na2Ti6O13的微晶大小，但由于峰非常地直立，故推测为1μm弱的程度。
另外，在本发明中，Na2Ti6O13结晶相中的一部分Ti可以被M（M是Fe、V、Mn、Mo、Al、Cr、Mg、Nb、W、Zr、Ta以及Sn中的至少一个）置换。通过用M置换Ti，能够实现速率特性的提高。速率特性提高的理由尚不明确，但推测是由于通过用M置换一部分Ti，活性物质的电子传导性提高。应予说明，用M表示的元素的离子半径接近于Ti的离子半径。M优选为Fe、V、Mn、W中的至少一个，特别优选为Fe。另外，M优选具有与Ti的价数（4价）不同的价数。具体而言，优选具有3价或者5价的价数。这是由于通过导入与Ti价数不同的M，产生像n型半导体或者p型半导体这样的效果，从而电子传导性变得易于提高。
M的置换量（M/(M+Ti)）没有特别限定，例如优选为0.1at%以上，更优选为0.5at%以上。这是由于如果M的置换量过少，则存在速率特性无法充分提高的可能性。另一方面，M的置换量（M/(M+Ti)）例如优选为20at%以下，更优选为10at%以下。这是由于如果M的置换量过多，则存在晶体结构发生变化的可能性。应予说明，M的置换量例如可以通过ICP求得。
上述负极活性物质优选相对于金属Na的Na插入电位为1.0V以下，更优选为0.5V～1.0V的范围内。这是由于如果Na插入电位过低，则存在不能充分地抑制金属Na析出的可能性，如果Na插入电位过高，则存在电池电位减小的可能性。在本发明中，能够通过循环伏安法（CV）法决定上述负极活性物质的Na插入电位。
上述负极活性物质优选与导电材料发生复合化。这是由于能够实现速率特性的提高。作为被复合化的导电材料，只要具有所希望的电子传导性，就没有特别限定，例如可以举出碳材料和金属材料，其中优选碳材料。作为碳材料，可以举出乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑；VGCF等碳纤维；石墨；硬质碳；焦炭等。作为金属材料，可以举出Fe、Cu、Ni、Al等。所谓“将负极活性物质与导电材料复合化”，通常是指通过对两者进行机械化学处理而得的状态。例如有两者以纳米级别互相密合地分散的状态、以及在一方的表面上另一方以纳米级别密合地分散的状态等。应予说明，可以在两者之间存在化学键。复合化例如可以通过SEM观察、TEM观察、TEM-EELS法、X射线吸收微细结构（XAFS）等来确认。另外，作为机械化学处理，例如可以举出能够赋予机械能量的处理，例如可以举出球磨机。另外，也可以使用市售的复合化装置（例如HosokawaMicron公司制NOBILTA）等。
另外，上述负极活性物质与导电材料发生复合化时，复合化的导电材料的比例例如优选为1重量%～30重量%的范围内，更优选为5重量%～20重量%的范围内。这是由于如果复合化的导电材料的比例过少，则存在不能充分实现速率特性提高的可能性，如果复合化的材料的导电材料的比例过多，则活性物质的量相对地减少而存在容量降低的可能性。复合化的导电材料是碳材料时，优选碳材料的结晶性高。具体而言，如后所述，优选以层间距离d002或者D/G比为规定值的方式将碳材料复合化。
上述负极活性物质的形状例如优选为粒状。另外，其平均粒径（D50）例如为1nm～100μm的范围内，其中优选为10nm～30μm的范围内。
另外，上述负极活性物质的制造方法只要是能够获得上述活性物质的方法，就没有特别限定，例如可以举出固相法。作为固相法的具体例，可以举出如下的方法，即，准备以规定比例混合有Na源（例如碳酸钠）和Ti源（例如氧化钛）的原料组合物、并将该原料组合物煅烧。另外，微晶大小例如能够通过调整煅烧温度和煅烧时间来控制。在煅烧温度高时和煅烧时间长时，存在微晶大小增大的趋势。煅烧温度例如优选为700℃～900℃的范围内，更优选为750℃～850℃的范围内。这是由于如果煅烧温度过低，则存在不发生固相反应的可能性，如果煅烧温度过高，则存在生成不需要的结晶相的可能性。煅烧时间例如优选为20小时～80小时的范围内，更优选为40小时～60小时的范围内。煅烧的环境没有特别限定，可以为存在氧的环境，也可以为惰性气体环境，还可以为减压（真空）环境。
（ⅱ）导电材料
本发明中的负极活性物质层通常含有导电材料。导电材料可以与上述负极活性物质复合化，也可以不复合化而是在负极活性物质层内以与负极活性物质混合的状态存在，还可以为两者。在本发明中，作为上述导电材料，至少使用碳材料。作为导电材料，只要具有所希望的电子传导性，就没有特别限定，与上述“（ⅰ）负极活性物质”中记载的内容相同。其中，在本发明中，优选碳材料的结晶性高。这是由于如果碳材料的结晶性高，则Na离子变得难以插入到碳材料中，从而能够减少由Na离子插入而导致的不可逆容量。其结果，能够进一步实现充放电效率的提高。碳材料的结晶性例如可以以层间距离d002或者D/G比规定。
上述碳材料的层间距离d002例如优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下。这是由于能够形成结晶性高的碳材料。另一方面层间距离d002通常为所谓层间距离d002是指碳材料中（002）面的晶面距离，具体而言相当于石墨烯层间的距离。层间距离d002例如可以由通过利用CuKα射线的X射线衍射（XRD）法而得到的峰求得。
上述碳材料通过拉曼光谱测定求得的D/G比例如优选为0.90以下，更优选为0.80以下，进一步优选为0.50以下，特别优选为0.20以下。这是由于能够形成结晶性高的碳材料。所谓D/G比是指在拉曼光谱测定（波长为532nm）中观察到的1350cm-1附近来自缺陷结构的D-band的峰强度相对于1590cm-1附近来自石墨结构的G-band的峰强度。
（ⅲ）负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层可以含有粘结材料。作为粘结材料，只要化学方面、电方面稳定，就没有特别限定，例如可以举出聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等氟系粘结材料、苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶系粘结材料、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等烯烃系粘结材料、羧甲基纤维素（CMC）等纤维素系粘结材料等。另外，作为固体电解质材料，只要具有所希望的离子传导性，就没有特别限定，例如可以举出氧化物固体电解质材料、硫化物固体电解质材料。应予说明，对于固体电解质材料，在后述的“（3）电解质层”中进行详细说明。
从容量的观点考虑，优选负极活性物质层中的负极活性物质的含量较多，例如60重量%～99重量%的范围内，其中优选70重量%～95重量%的范围内。另外，只要能够确保所希望的电子传导性，就优选导电材料的含量较少，例如为5重量%～80重量%的范围内，其中优选为10重量%～40重量%的范围内。这是由于如果导电材料的含量过少，则存在无法获得足够的电子传导性的可能性，如果导电材料的含量过多，则活性物质的量相对地减少而存在容量降低的可能性。另外，只要能够将负极活性物质等稳定地固定化，就优选粘结材料的含量较少，例如优选为1重量%～40重量%的范围内。这是由于如果粘结剂的含量过少，则存在无法获得足够粘接性的可能性，如果粘接剂的含量过多，则活性物质的量相对地减少而存在容量降低的可能性。另外，只要能够确保所希望的离子传导性，就优选固体电解质材料的含量较少，例如优选为1重量%～40重量%的范围内。这是由于如果固体电解质材料的含量过少，则存在无法获得足够的离子传导性的可能性，如果固体电解质材料的含量过多，则活性物质的量相对地减少而存在容量降低的可能性。
另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成不同而差异很大，例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
（2）正极活性物质层
接着，对于本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除正极活性物质以外，还可以含有导电材料、粘结材料、以及固体电解质材料中的至少一个。
作为正极活性物质，例如可以举出层状活性物质、尖晶石型活性物质、橄榄石型活性物质等。作为正极活性物质的具体例，可以举出NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NixMn1-x)O2（0<x<1）、Na(FexMn1-x)O2（0<x<1）、NaVPO4F、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3等。
正极活性物质的形状优选为粒状。另外，正极活性物质的平均粒径（D50）例如为1nm～100μm的范围内，其中优选为10nm～30μm的范围内。从容量的观点考虑，优选正极活性物质层中的正极活性物质含量较多，例如为60重量%～99重量%的范围内，其中优选为70重量%～95重量%的范围内。应予说明，对于正极活性物质中使用的导电材料、粘结材料以及固体电解质材料的种类以及含量，与上述负极活性物质层中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，正极活性物质的厚度根据电池的构成不同而差异很大，例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
（3）电解质层
接着，对于本发明中的电解质层进行说明。本发明中的电解质层是形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的层。介由电解质层所含有的电解质，进行正极活性物质与负极活性物质之间的离子传导。电解质层的形态没有特别限定，可以举出液体电解质层、凝胶电解质层、固体电解质层等。
液体电解质层通常是使用非水电解液而形成的层。非水电解液通常含有钠盐和非水溶剂。作为钠盐，例如可以举出NaPF6、NaBF4、NaClO4、以及NaAsF6等无机钠盐；以及NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(FSO2)2、NaC(CF3SO2)3等有机钠盐等。作为非水溶剂，只要溶解钠盐，就没有特别限定。作为高介电常数溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）等环状酯（环状碳酸酯）、γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）等。另一方面，作为低粘度溶剂，可以举出碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等链状酯（链状碳酸酯）、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类、2-甲基四氢呋喃等醚等。可以使用混合有高介电常数溶剂和低粘度溶剂的混合溶剂。非水电解液中的钠盐浓度例如为0.3mol/L～5mol/L的范围内，优选为0.8mol/L～1.5mol/L的范围内。这是由于如果钠盐的浓度过低，则存在高速率时发生容量降低的可能性，如果钠盐的浓度过高，则粘性增高而存在在低温下发生容量降低的可能性。应予说明，在本发明中，例如也可以将离子性液体等低挥发性液体用作非水电解液。
凝胶电解质层例如可以通过在非水电解液中添加聚合物来进行凝胶化而获得。具体而言，通过在非水电解液中添加聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）或者聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等聚合物，由此能够进行凝胶化。
固体电解质层是使用固体电解质材料而形成的层。作为固体电解质材料，只要具有Na离子传导性，就没有特别限定，例如可以举出氧化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。作为氧化物固体电解质材料，例如可以举出Na3Zr2Si2PO12、β氧化铝固体电解质（Na2O-11Al2O3等）等。作为硫化物固体电解质材料，例如可以举出Na2S-P2S5等。
本发明中的固体电解质材料可以为非晶质，也可以为晶质。另外，固体电解质材料的形状优选为粒状。另外，固体电解质材料的平均粒径（D50）例如为1nm～100μm的范围内，其中优选为10nm～30μm的范围内。
电解质层的厚度根据电解质的种类和电池的构成不同而差异很大，例如为0.1μm～1000μm的范围内，其中优选为0.1μm～300μm的范围内。
（4）其它构成
本发明中的钠离子电池至少具有上述负极活性物质层、正极活性物质层以及电解质层。通常进一步具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可以举出SUS、铝、镍、铁、钛以及碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可以举出SUS、铜、镍以及碳等。另外，作为正极集电体和负极集电体的形状，例如可以举出箔状、网状、多孔状等。
本发明中的钠离子电池可以在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有隔离件。这是由于能够获得安全性更高的电池。作为隔离件的材料，例如可以举出聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、纤维素、聚偏氟乙烯等多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。另外，隔离件可以为单层结构（例如PE、PP），也可以为层叠结构（例如PP/PE/PP）。另外，本发明中使用的电池壳体能够使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可以举出SUS制电池壳体等。
（5）钠离子电池
本发明中的钠离子电池只要具有上述正极活性物质层、负极活性物质层以及电解质层，就没有特别限定。另外，本发明中的钠离子电池可以是电解质层为固体电解质层的电池，也可以是电解质层为液体电解质层的电池，还可以是电解质层为凝胶电解质层的电池。进而，本发明中的钠离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选二次电池。这是因为能够重复充放电，例如可用作车载用电池。另外，作为本发明中的钠离子电池的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型以及角型等。另外，钠离子电池的制造方法没有特别限定，与普通钠离子电池的制造方法相同。
2.充电控制部
本发明中的充电控制部将上述负极活性物质的电位控制得高于将Na离子不可逆地插入到上述碳材料的电位。应予说明，对于该电位的测定方法如上所述。另一方面，为了使钠离子电池工作，本发明中的充电控制部将负极活性物质的电位控制得低于负极活性物质的Na插入电位。
本发明中的充电控制部只要可将负极活性物质的电位控制得高于将Na离子不可逆地插入到碳材料的电位，就没有特别限定，控制的下限电位根据碳材料的种类而适当决定。例如，碳材料为以乙炔炭黑为代表的炭黑时，充电控制部优选将负极活性物质的电位控制在例如0.5V（vsNa/Na+）以上，更优选控制在0.6V（vsNa/Na+）以上。炭黑的结晶性比较低，因此Na离子不可逆地插入到碳材料的电位高。该电位与具有Na2Ti6O13结晶相的负极活性物质的Na插入电位比较接近，因此易于产生问题。另外，还考虑有由于具有Na2Ti6O13结晶相的负极活性物质的影响而促进炭黑和Na离子的不可逆反应的可能性。
充电控制部的构成没有特别限定，例如可以举出由以钠为基准而测定负极活性物质的电位的测定部、和根据负极活性物质的电位阻断电流的开关部构成。
应予说明，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的专利请求要求的范围中记载的技术思想实质上相同的构成、并起到相同的作用效果的方式都包含在本发明的技术范围中。
实施例
下面示出实施例来进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
（活性物质的合成）
以Na2CO3:TiO2=1:6的摩尔比称量碳酸钠（Na2CO3）和氧化钛（anatase，TiO2）作为起始原料，在乙醇中混合。接着，干燥除去乙醇，成型成颗粒，在马弗炉中以800℃、60小时的条件进行煅烧。由此获得具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质。
（评价用电池的制作）
制作利用所得活性物质的评价用电池。首先，将得到的活性物质、导电材料（乙炔炭黑，层间距离D/G比=0.87）、和粘结材料（聚偏氟乙烯，PVDF）以活性物质：导电材料：粘结材料=85:10:5的重量比混合、并混炼，由此获得糊剂。接着，利用刮刀将得到的糊剂涂装在铜箔上，干燥，压制，由此获得厚度为20μm的试验电极。
其后，使用CR2032型硬币电池，使用上述试验电极为作用极，使用金属Na为对极，使用聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的多孔隔离件（厚度为25μm）为隔离件。电解液使用在以相同体积混合有EC（碳酸亚乙酯）和DEC（碳酸二乙酯）的溶剂中以1mol/L的浓度溶解NaPF6而得的溶液。由此获得评价用电池。
[评价1]
（碳材料的评价）
对于实施例1中使用的乙炔炭黑测定将Na离子不可逆地插入到碳材料的电位。首先，准备电位测定用电池，所述电位测定用电池具有包含作为对象的碳材料的电极（作用极）和金属Na（对极）。电解液使用例如在以相同体积混合有EC（碳酸亚乙酯）和DEC（碳酸二乙酯）的溶剂中以1mol/L的浓度溶解NaPF6而得的溶液。接着，对电位测定用电池以25℃的环境温度、6mA/g的电流值进行充放电试验。此时，Na插入下限电位从0.7V每0.1V地阶段性地降低。其结果，在0.4V的时间点确认由碳材料和Na离子的不可逆反应带来的充放电效率降低。因此，将Na离子不可逆地插入到碳材料的电位判断为0.4V。
（XRD测定）
对于实施例1中得到的活性物质进行利用CuKα射线的X射线衍射（XRD）测定。其结果示于图4。如图4所示，实施例1中，确认在2θ=11.8°、14.1°、24.5°、29.8°、30.1°、30.5°、32.2°、33.5°、43.3°、44.3°、48.6°的位置显示出Na2Ti6O13结晶相的典型峰。另外，Na2Ti6O13结晶相中的2θ=11.8°的峰强度为IA，氧化钛中的2θ=25.2°的峰强度为IB时，IB/IA值为0.08。
（充放电试验）
对实施例1得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，以环境温度为25℃、电流值为6mA/g、电压范围为0.5V～2.5V的条件进行，求得初次充放电效率。另一方面，作为比较例1，将电压范围变更为10mV～2.5V，除此之外，与实施例1同样地求得初次充放电效率。其结果示于表1和图5。
[表1]
如表1和图5所示，能够确认通过将具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质的电位控制在0.5V（vsNa/Na+）以上，充放电效率提高。
[实施例2-1]
（活性物质的合成）
以Na2CO3:TiO2=1:6的摩尔比称量碳酸钠（Na2CO3）和氧化钛（anatase，TiO2）作为起始原料，在乙醇中混合。接着，干燥除去乙醇，成型成颗粒，在马弗炉中以700℃、60小时的条件进行煅烧。由此获得具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质。使用得到的活性物质，除此之外，与实施例1同样地进行，获得评价用电池。
[实施例2-2]
以800℃、30小时的条件进行煅烧，除此之外，与实施例2-1同样地进行，获得活性物质。进而，使用得到的活性物质，除此之外，与实施例2-1同样地进行，获得评价用电池。
[实施例2-3]
以800℃、60小时的条件进行煅烧，除此之外，与实施例2-1同样地进行，获得活性物质。进而，使用得到的活性物质，除此之外，与实施例2-1同样地进行，获得评价用电池。应予说明，实施例2-3的条件是与上述实施例1相同的条件。
[实施例2-4]
以900℃、30小时的条件进行煅烧，除此之外，与实施例2-1同样地进行，获得活性物质。进而，使用得到的活性物质，除此之外，与实施例2-1同样地进行，获得评价用电池。
[实施例2-5]
以900℃、60小时的条件进行煅烧，除此之外，与实施例2-1同样地进行，获得活性物质。进而，使用得到的活性物质，除此之外，与实施例2-1同样地进行，获得评价用电池。
[评价2]
（充放电试验）
对实施例2-1～2-5中得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，以环境温度为25℃、电流值为6mA/g、电压范围为0.5V～2.5V的条件进行，求得初次充放电效率。其结果示于表2和图6。
[表2]
如表2和图6所示，明确了微晶大小处于的范围内时，充放电效率提高。特别是微晶大小处于的范围内时，能够实现超过80%的充放电效率。
[实施例2-6]
使用石墨（层间距离D/G比=0.12）作为导电材料，除此之外，与实施例2-3同样地进行，获得评价用电池。
[实施例2-7]
使用VGCF（层间距离D/G比=0.07）作为导电材料，除此之外，与实施例2-3同样地进行，获得评价用电池。
[评价3]
（充放电试验）
对实施例2-3、2-6、2-7中得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，以环境温度为25℃、电流值为6mA/g、电压范围为0.5V～2.5V的条件进行，求得初次充放电效率。其结果示于表3。
[表3]
如表3所示，明确了导电材料的结晶性越高（层间距离d002越小，D/G比越小），充放电效率越提高。图7是充放电效率最高的实施例2-6的结果。
[实施例3]
以活性物质：乙炔炭黑=90:10的重量比的方式称量实施例1中得到的活性物质和乙炔炭黑（层间距离D/G比=0.87），将这些混合物放入Zr2O制锅中，进行球磨处理（180rpm×24小时）。由此获得复合化有乙炔炭黑的活性物质。使用得到的复合化活性物质，除此之外，与实施例1同样地进行，获得评价用电池。
[评价4]
（充放电试验）
对实施例1、3中得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，以环境温度为25℃、电压范围为0.5V～2.5V的条件进行。电流值变化为6mA/g、30mA/g、150mA/g、750mA/g。其结果示于图8、图9。如图8、图9所示，可确认实施例3与实施例1相比，在容量、速率特性、循环特性方面优异。
[实施例4]
以Na2CO3:TiO2:Fe2O3=1:5.94:0.03的摩尔比称量碳酸钠（Na2CO3）、氧化钛（anatase，TiO2）和氧化铁（Fe2O3）作为起始原料，在乙醇中混合。应予说明，Fe的置换量（Fe/（Fe+Ti））为1at%。接着，干燥除去乙醇，成型成颗粒，在马弗炉中以800℃、60小时的条件进行煅烧。由此获得具有Na2Ti6O13中的一部分Ti被Fe置换而得的结晶相（Na2Ti6-xFexO13，x=0.06）的活性物质。使用得到的活性物质，除此之外，与实施例1同样地进行，获得评价用电池。
[评价5]
（充放电试验）
对实施例1、4中得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，以环境温度为25℃、电压范围为0.5V～2.5V的条件进行。电流值变化为6mA/g、30mA/g、150mA/g、750mA/g。其结果示于图10。如图10所示，可确认实施例4与实施例1相比，在全部的电流值下容量增加。并且，在电流值大至750mA/g时，实施例4中相对于实施例1的容量增加率大。这样，可确认通过用Fe置换Na2Ti6O13中的一部分Ti，容量和速率特性提高。

Claims (5)

1.一种钠离子电池系统，具有钠离子电池和充电控制部，所述钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的电解质层，
所述钠离子电池系统的特征在于，所述负极活性物质是具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质，所述负极活性物质层含有为导电材料的碳材料，所述充电控制部将所述负极活性物质的电位控制得高于将Na离子不可逆地插入到所述碳材料的电位。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池系统，其特征在于，所述碳材料是炭黑，所述充电控制部将所述负极活性物质的电位控制在0.5VvsNa/Na+以上。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池系统，其特征在于，所述Na2Ti6O13结晶相的微晶大小为的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的钠离子电池系统，其特征在于，所述Na2Ti6O13结晶相中的一部分Ti被M置换，其中M是Fe、V、Mn、Mo、Al、Cr、Mg、Nb、W、Zr、Ta以及Sn中的至少一个。
5.根据权利要求3所述的钠离子电池系统，其特征在于，所述Na2Ti6O13结晶相中的一部分Ti被M置换，其中M是Fe、V、Mn、Mo、Al、Cr、Mg、Nb、W、Zr、Ta以及Sn中的至少一个。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160181664A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-23 Toyo Gosei Co., Ltd. Electrolyte for sodium ion secondary battery
EP3311434B1 (en) * 2015-06-19 2019-10-23 Centre National De La Recherche Scientifique Method for producing a positive electrode composite material for na ion battery
JP6594132B2 (ja) * 2015-09-15 2019-10-23 株式会社東芝 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
CN108183257A (zh) * 2017-12-26 2018-06-19 深圳先进技术研究院 有机凝胶电解质、应用、钠基双离子有机固态电池及其制备方法
CN108808129A (zh) * 2018-06-28 2018-11-13 肇庆市华师大光电产业研究院 一种用于水系钠离子电池的凝胶电解质的制备方法
JP7140093B2 (ja) * 2019-11-07 2022-09-21 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用の負極材料、及びナトリウムイオン電池
WO2023090444A1 (ja) 2021-11-22 2023-05-25 旭カーボン株式会社 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池
CN116169347B (zh) * 2023-04-21 2023-07-11 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种复合钠离子固态电解质及其制备方法、应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009117259A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN101901941A (zh) * 2009-05-27 2010-12-01 比亚迪股份有限公司 一种钛系负极材料锂离子电池的化成方法
JP2011049126A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Equos Research Co Ltd ナトリウムイオン電池用負極活物質及びそれを用いたナトリウムイオン電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5317407B2 (ja) * 2006-10-17 2013-10-16 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池
US8119269B2 (en) * 2007-05-10 2012-02-21 Enovix Corporation Secondary battery with auxiliary electrode
JP2009135092A (ja) * 2007-11-09 2009-06-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池
KR101237563B1 (ko) * 2009-08-13 2013-02-26 서울대학교산학협력단 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2012085374A (ja) * 2010-10-06 2012-04-26 Tokyo Electric Power Co Inc:The Ｎａｓ電池の充電制御装置及び方法
US8951673B2 (en) * 2011-06-22 2015-02-10 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High rate, long cycle life battery electrode materials with an open framework structure

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009117259A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN101901941A (zh) * 2009-05-27 2010-12-01 比亚迪股份有限公司 一种钛系负极材料锂离子电池的化成方法
JP2011049126A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Equos Research Co Ltd ナトリウムイオン電池用負極活物質及びそれを用いたナトリウムイオン電池

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