WO2023090444A1 - 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池 - Google Patents

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secondary battery
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carbon black
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望 有満
東吾 山口
太地 坂本
孝志 向井
秀明 田中
博 妹尾
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旭カーボン株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for secondary batteries and a secondary battery using the same.
  • lithium which is the material for lithium-ion batteries, has the problem that it cannot be said to be an inexpensive and easily available element due to the uneven distribution of its resources, so various alternative elements are currently being studied as a countermeasure. .
  • sodium has attracted attention as an element that has properties similar to those of lithium and is inexpensive and easily available. Therefore, there is a problem that further improvement is required in order to increase the capacity.
  • Non-Patent Document 1 amorphous carbon materials, especially hard carbon, as a countermeasure, but further improvements are required, including detailed examination of physical properties.
  • Patent Documents 1 and 2 attempts have been made to improve battery physical properties by using a specific compound as a negative electrode active material and obtaining a composite with a carbon material.
  • Patent Documents 1 and 2 attempts have been made to improve battery physical properties by using a specific compound as a negative electrode active material and obtaining a composite with a carbon material.
  • Patent Document 3 carbon black having specific physical properties as the negative electrode active material.
  • carbon black has a large specific surface area compared to conventional active materials, that is, the particle size is small. It was difficult to make electrodes with carbon black as it was, and it was impossible to increase the weight per unit area.
  • carbon black undergoes large volume fluctuations during charging and discharging, there arises a problem that cycle characteristics deteriorate when the weight per unit area is increased. For these reasons, it has been desired to improve the basis weight by improving the handleability, thereby increasing the capacity per electrode area, and improving the cycle characteristics by buffering volume fluctuations during battery use.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material that is highly compatible with increasing the capacity of a secondary battery and improving cycle characteristics, and a secondary battery using the same.
  • the inventors have started studies to solve the above problems. As a result of further investigation, when carbon black is used as the negative electrode active material for sodium-ion secondary batteries, the particle size is larger than that of carbon black. It was found that the cycle characteristics are improved when the composite particles granulated by mixing with are used as the negative electrode active material. This is believed to be due to the fact that the carbon black particles and the particles not involved in charge/discharge are composited, and the particles not involved in charge/discharge act as a buffer to mitigate the effects of carbon black volume fluctuations and maintain the electrode structure. .
  • the composite particles thus obtained are used as a negative electrode active material, so that the deterioration of the active material characteristics due to the volume fluctuation of carbon black can be suppressed, so that the cycle characteristics of the secondary battery can be improved, and the specific surface area is large. (That is, the particle size is small), the adsorption of binders etc. is remarkable, the electrode strength decreases, the solid content ratio decreases, and the shrinkage during the drying process is severe. It was possible to increase the capacity of the secondary battery by increasing the weight per unit area of carbon black, which had been conventionally used.
  • the negative electrode active material of a sodium ion secondary battery when used as the negative electrode active material of a sodium ion secondary battery as in the present invention, it has a larger particle size than carbon black and is capable of forming a stable skeleton without structural collapse during charging and discharging. As far as the present inventors know, there is no attempt to granulate and combine to achieve both high capacity and high cycle characteristics.
  • the negative electrode active material made of the composite according to the present invention is a completely novel material having optimum characteristics as a negative electrode active material, and exhibits remarkable effects that cannot be achieved by conventional techniques.
  • the negative electrode active material of the present invention can be used not only in sodium ion secondary batteries but also in other secondary batteries.
  • a negative electrode active material for a secondary battery which is a composite particle of carbon black particles as an active material and deterioration reducing material particles that reduce deterioration of the active material properties of the carbon black particles due to charging and discharging,
  • the deterioration reducing material particles are particles that have a particle diameter larger than that of the carbon black particles and do not act as an active material, and the composite particles are mixed particles of the carbon black particles and the deterioration reducing material particles.
  • a negative electrode active material for a secondary battery (2) The negative electrode active material for a secondary battery according to (1) above, wherein the composite particles contain nanofibers.
  • the present invention it is possible to provide a negative electrode active material that is highly compatible with increasing the capacity of a secondary battery and improving cycle characteristics, and a secondary battery using the same.
  • a negative electrode active material that is highly compatible with increasing the capacity of a sodium ion secondary battery and improving cycle characteristics, and a sodium ion secondary battery using the same.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope image (secondary electron image) of the composite particles obtained in Examples 1-4.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope image (backscattered electron image) of the composite particles obtained in Examples 1-4.
  • the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention is a secondary battery that is a composite particle of carbon black particles as an active material and deterioration reducing material particles that reduce deterioration of the active material properties of the carbon black particles due to charging and discharging. wherein the deterioration reducing material particles have a particle diameter larger than that of the carbon black particles and do not act as an active material, and the composite particles are the carbon black particles and It is a mixture particle with the deterioration reducing material particles.
  • the carbon black particles in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include those having a nitrogen adsorption specific surface area of 5 to 2000 m 2 /g as measured by the method described in JIS K6217-2:2017.
  • Carbon black having such specific surface properties has an average particle size of about 10 to 200 nm.
  • the deterioration reducing material in the deterioration reducing material particles in the present invention is an inorganic substance that does not itself act as an active material and is resistant to oxidation and reduction reactions during charging and discharging in the charging and discharging voltage range of the carbon black,
  • the deterioration-reducing material particles are particles made of a deterioration-reducing material, and have a larger particle diameter and a higher density than carbon black particles. If the deterioration-reducing material particles cause an oxidation reaction or a reduction reaction during charge/discharge, the irreversible capacity increases, which is a factor in lowering the energy density of the battery.
  • the deterioration reducing material particles in the present invention are not particularly limited as long as they have such characteristics.
  • an oxide material is preferable. More specifically, aluminum oxide ( Al2O3 ), titanium oxide ( TiO2 ), zirconium oxide ( ZrO2 ) or yttrium oxide ( Y 2 O 3 ) is preferable, and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), which is an inexpensive material, is particularly preferable.
  • the particle size in the present invention means an average particle size, and the average particle size of the deterioration reducing material particles is preferably 0.4 to 10 ⁇ m. If it is less than 0.4 ⁇ m, the deterioration reducing material particles have a large specific surface area, and a large amount of binder is required to produce an electrode with a high basis weight. If it exceeds 10 ⁇ m, the slurry tends to settle. More preferably, it is in the range of 0.6-7 ⁇ m. In the specification of the present application, expressions within the range of A to B ⁇ m or A to B ⁇ m both indicate A ⁇ m or more and B ⁇ m or less.
  • the composite particles in the present invention are mixture particles of carbon black particles and deterioration reducing material particles.
  • the composite particles may contain 10 to 90% by mass of carbon black particles and 10 to 90% by mass of deterioration reducing material particles when the total of carbon black particles and deterioration reducing material particles is 100% by mass.
  • a large amount of carbon black particles results in a high-capacity active material, and a large amount of deterioration reducing material particles results in a long life.
  • the active material is further excellent in thermal conductivity and volume energy density.
  • the mixed particles in the present invention are particles in which carbon black particles are attached to the surface of aggregates of deterioration reducing material particles, carbon black particles between deterioration reducing material particles in aggregates of deterioration reducing material particles and carbon black particles. Particles in which black particles are present, and particles in which carbon black particles are attached to the surface of aggregates of deterioration reducing material particles and carbon black particles are present between deterioration reducing material particles in the aggregates. Also includes The composite particles in the present invention are mixture particles in which carbon black particles are attached to the surfaces of aggregates of deterioration reducing material particles, and carbon black particles are present between the deterioration reducing material particles in the aggregates. is preferred.
  • the average particle size of the composite particles is not particularly limited as long as it is within a range that does not hinder preparation of electrode slurry and application to a current collector or the like. can.
  • Composite particles having an average particle diameter within this range can produce an electrode with a high basis weight with a small amount of binder for an electrode.
  • a preferred average particle size is in the range of 0.6 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the composite particles may contain a binder for granulation in addition to the carbon black particles and the deterioration reducing material particles.
  • the binder is not particularly limited as long as it binds between the carbon black particles and the deterioration reducing material particles and between the particles.
  • Examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), Examples include polyimide (PI), polyamide, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), polyvinyl alcohol (PVA), acrylic binders, and the like.
  • the composite particles may contain ingredients such as additives such as carboxymethyl cellulose (CMC), nanofibers, and the like.
  • the composite particles in the present invention can be used as a negative electrode active material for secondary batteries.
  • the amount of binder contained in the composite particles is not particularly limited, it is preferably 20 mass % or less based on the entire composite particles. That is, a binder is included as required. If it exceeds 20% by mass, the electrode capacity density tends to be low because the proportion of the active material that contributes to the charge/discharge reaction is small.
  • the composite particles in the present invention may contain nanofibers instead of or in addition to the binder.
  • Nanofibers are fibrous substances having a diameter of 1 to 1000 nm, and the nanofibers in the present invention are not particularly limited, but examples include polymer nanofibers made of polypropylene, polyethylene terephthalate, etc., and bio-nanofibers made of cellulose, etc. , carbon nanotubes, vapor-grown carbon fibers, and the like.
  • the content of nanofibers in the composite particles is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the carbon black particles and the deterioration reducing material particles.
  • the fiber diameter of the nanofibers is preferably in the range of 1-500 nm.
  • the fiber length is preferably within the range of 0.5 ⁇ m to 10 mm.
  • the method for producing the composite particles in the present invention is not particularly limited, but for example, carbon black particles and deterioration reducing material particles are mixed in a liquid dispersion medium to prepare a suspension, and the prepared suspension It can be produced by spraying the liquid with a spray dryer to granulate to obtain a composite granule.
  • the dispersion medium used for preparing the suspension is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohol, organic solvents, and the like.
  • a binder may be added, and examples of binders include PVdF, PI, SBR, acrylic binders, and the like.
  • ingredients such as additives such as CMC, alginate, xanthan gum, etc. may be added when preparing the suspension.
  • nanofibers may be added. Binders, additives, and nanofibers may be used singly or in combination of two or more.
  • a secondary battery of the present invention is characterized by comprising a negative electrode having an active material layer containing the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention.
  • the active material layer in the negative electrode of the secondary battery of the present invention may contain a binder and other additive components in addition to the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention.
  • the active material layer means a composite material portion containing an active material provided on the surface of the current collector.
  • the negative electrode in the present invention for example, the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention and a binder are dispersed in a solvent to prepare an electrode slurry, and the prepared electrode slurry is applied on a current collector and dried.
  • the current collector a current collector such as an aluminum foil that is commonly used in electrodes can be used.
  • the binder used in preparing the electrode slurry is not particularly limited, but examples thereof include polyvinylidene fluoride, polyimide, SBR, acrylic binders, and the like.
  • the solvent for preparing the electrode slurry is not particularly limited, but examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, water and the like.
  • the secondary battery of the present invention other than the negative electrode in the present invention, has a structure that a normal secondary battery has such as a positive electrode, a separator, an electrolyte layer (liquid or solid), etc. These members are usually used in secondary batteries. things can be used.
  • the secondary battery of the present invention can be suitably used as a sodium ion secondary battery using sodium metal as the counter electrode.
  • the structure of the secondary battery is not particularly limited, but existing forms and structures such as a laminated type and a wound type can be adopted. That is, an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode face each other with a separator interposed therebetween and laminated or wound is immersed in an electrolytic solution and hermetically sealed to form an electricity storage device. Alternatively, a secondary battery is formed by sealing an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode face each other with a solid electrolyte interposed therebetween and are laminated or wound.
  • the electrolyte used in this battery may be a liquid or a solid that can move alkali metal ions from the positive electrode to the negative electrode or from the negative electrode to the positive electrode. That is, the same electrolytes as those used in secondary batteries using known non-aqueous electrolytes can be used. Examples thereof include electrolytic solutions, gel electrolytes, solid electrolytes, ionic liquids, molten salts and the like.
  • a secondary battery refers to a device, element, or the like that has at least a positive electrode and a negative electrode and that can repeatedly extract chemically or physicochemically stored energy in the form of electric power.
  • Examples thereof include secondary batteries using a non-aqueous electrolyte such as lithium ion batteries, sodium ion batteries and potassium ion batteries, and ion capacitors using secondary battery electrodes.
  • batteries sodium ion batteries and sodium ion capacitors in which the carrier is inexpensive and readily available sodium are preferred.
  • a secondary battery (especially a sodium ion battery) using the negative electrode material of the present disclosure does not contain rare metals, has a high capacity, and is particularly thermally conductive when the deterioration reducing material particles are metal oxides and a battery with excellent volumetric energy density.
  • air conditioners washing machines, TVs, refrigerators, freezers, cooling equipment, laptops, tablets, smartphones, personal computer keyboards, personal computer displays, desktop personal computers, CRT monitors, personal computer racks, printers, integrated personal computers, Mouse, hard disk, computer peripherals, iron, clothes dryer, window fan, transceiver, air blower, ventilation fan, TV, music recorder, music player, oven, microwave, toilet seat with washing function, warm air heater, car component, car navigation system, flashlight , humidifier, portable karaoke machine, ventilation fan, dryer, air purifier, mobile phone, emergency light, game machine, blood pressure monitor, coffee mill, coffee maker, kotatsu, copy machine, disc changer, radio, shaver, juicer, Shredder, water purifier, lighting equipment, dehumidifier, dish dryer, rice cooker, stereo, stove, speaker, trouser press, vacuum cleaner, body fat scale, weight scale, health meter, movie player, electric carpet, electric kettle, rice cooker bowl, electric razor, desk lamp, electric kettle, electronic game
  • Examples 1 to 6 Comparative Examples 1 to 2
  • Carbon black manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • deterioration reducing material cellulose nanofiber (CeNF: fiber diameter 3 to 5 nm, fiber length 2 to 5 ⁇ m)
  • a water-soluble acrylic binder as a binder were weighed at the blending ratio shown in Table 1. and mixed in deionized water.
  • ⁇ -alumina particles Liow Soda Alumina LS-719A, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.
  • having an average particle diameter of 1 ⁇ m were used as the deterioration reducing material.
  • Yttrium oxide particles of 8 ⁇ m (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) were used.
  • carbon black having an oil absorption of 193 ml/100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 339 m 2 /g was used as the carbon black
  • Comparative Example 2 90% by mass of the carbon black and oil 2% by mass of carbon black having an absorption amount of 196 ml/100 g and a nitrogen adsorption specific surface area of 53 m 2 /g was blended.
  • FIGS. 1 and 2 Images of the composite particles obtained in Examples 1 to 4 observed with a scanning electron microscope are shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. The average particle size of the composite particles obtained was 14.7 ⁇ m in Examples 1 to 4, 4.2 ⁇ m in Example 5, 10.3 ⁇ m in Example 6, 15.0 ⁇ m in Comparative Example 1, and 26 in Comparative Example 2. 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size was measured with a particle measuring device (laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device, HORIBA, Ltd.).
  • each composite particle produced in Examples and Comparative Examples as the negative electrode active material polyvinylidene fluoride (PVdF) or polyimide (PI) as the electrode binder, acetylene black (AB) as the conductive material, and N-methyl-2 as the solvent Slurried with -pyrrolidone.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PI polyimide
  • AB acetylene black
  • N-methyl-2 as the solvent Slurried with -pyrrolidone.
  • Table 2 shows the mixing ratio of each component when the total mass of the composite particles, binder and conductive material is 100%. This slurry was applied to an aluminum foil, dried, and then pressed to form an electrode.
  • Sodium metal was used as the counter electrode.
  • a secondary battery was obtained by combining the above electrode and counter electrode, glass filter paper (GA-100, ADVANTEC), separator (Celgard #2325, Celgard), and the electrolytic solution in Table 3 to prepare a coin cell.
  • NaPF6 in Table 3 represents sodium hexafluorophosphate
  • EC represents ethylene carbonate
  • DEC represents diethyl carbonate
  • PC represents propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate.
  • the characteristics of the obtained secondary battery were measured by the following method using a charge/discharge tester (BLS5500, Keisokuki Center). Table 3 shows the results.
  • the basis weight in Table 3 is the mass of the composite particles present on the area of a circle with a diameter of 11 mm.
  • Charge capacity, discharge capacity Both charge capacity and discharge capacity were measured at a temperature of 30°C, at a rate of 0.13 mA/g, and with a cutoff voltage of 0.001 to 3.0V.
  • the electrode slurry prepared by using the composite particles obtained in Examples 1 to 6 as a negative electrode active material has a viscosity suitable for coating, and the surface is smooth after being coated on an aluminum foil as a current collector and dried. A sufficiently high bond strength was obtained between the aluminum foil and the active material layer.
  • the composite particles of Comparative Example 1 the active material layer was peeled off or dropped from the current collector during the drying process of the slurry, so an electrode could not be produced.
  • Comparative Example 1 since no binder for granulation was used, the composite particles were pulverized and pulverized by the shear force generated in the kneading process of the slurry, and the cohesive stress of the slurry during drying increased, resulting in current collection.
  • the secondary battery using the negative electrode active material of the present invention showed better values in both discharge capacity and cycle characteristics than the secondary battery of Comparative Example 2. , had an excellent property that both high capacity and cycle characteristics can be achieved at a high level.
  • the negative electrode active material for secondary batteries of the present invention uses carbon black, it is possible to achieve both high capacity and improved cycle characteristics of secondary batteries. As, it can be suitably used as a negative electrode active material for sodium ion secondary batteries. In addition, since the secondary battery of the present invention can achieve both high capacity and improved cycle characteristics, it can be suitably used in fields where various secondary batteries are used.
  • the secondary battery of the present invention is particularly suitable for use as a sodium ion secondary battery.

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Abstract

本発明の課題は、二次電池の高容量化とサイクル特性向上を高度に両立できる負極活物質、及びこれを用いた二次電池を提供することである。　活物質としてのカーボンブラック粒子と、充放電による前記カーボンブラック粒子の活物質特性の劣化を低減する劣化低減材粒子との複合粒子である二次電池用負極活物質であって、前記劣化低減材粒子は、前記カーボンブラック粒子の粒子径よりも大きな粒子径を有し、活物質として作用しない粒子であり、前記複合粒子は、前記カーボンブラック粒子と前記劣化低減材粒子との混合物粒子である二次電池用負極活物質。

Description

二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池
　本発明は、二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池に関する。
　近年、二次電池は電気自動車や携帯電話等、非常に広範な分野、業種に渡って用いられているが、その中でも特に広く用いられているのはリチウムイオン電池であり、それ以前のニッケルカドミウム電池等と比較して高電圧、高容量を有する。しかし、リチウムイオン電池は、材料となるリチウムがその資源の地域的偏在により、安価且つ入手し易い元素とは言えないという問題が有る為、現在、その対策として種々の代替元素が検討されている。その中でもリチウムと類似の性質を有し、且つ安価で入手し易い元素としてナトリウムが注目されているが、ナトリウムイオンはイオン半径が大きく、負極活物質に通常用いるグラファイトの層間への侵入が困難であるため、高容量化のためには更なる改良を要するという問題が有った。
　現在、その対策として非晶質炭素材料、特にハードカーボンを用いる事例が報告されているが、物性の詳細検討を含め更なる改良が必要とされている（非特許文献1）。また、特定化合物を負極活物質とし、炭素材との複合体を得ることにより電池物性の改良を目指す試みもなされているが（特許文献１、２）、これらの技術は電池性能の内、導電性やそれにまつわる充放電性能を示すに留まり、高容量化の検討事例は見られなかった。
　これに対し、本発明者は負極活物質として特定の物性を有するカーボンブラックを用いることで、一定の課題達成を成し遂げたが（特許文献３）、カーボンブラックの物性に依拠するが故に自由な設計ができず、特に高容量化の為に目付量を多くしようとすると、カーボンブラックは従来の活物質と比べて比表面積が大きい、即ち粒子径が小さい為にバインダー等の吸着が著しく、電極強度の低下や固形分比率の低下、乾燥工程における収縮が激しいといった点から、カーボンブラックそのままの形態では電極化が難しく目付量を増加させることは不可能だった。また、カーボンブラックは充放電に伴う体積変動が大きい為に、目付量を多くした場合サイクル特性が悪化するという問題が発生した。これらのことから、ハンドリング性の向上による目付量の向上、これによる電極面積当たりの高容量化と、電池使用時の体積変動緩衝による、サイクル特性の向上が求められていた。
特許第５７０４１４３号公報 特許第５８５０００６号公報 特開２０１９－１１７７４１号公報
Ａ．Ｋａｎｏ　ｅｔ　ａｌ．，ナトリウムイオン電池のポストリチウムイオン電池としての可能性　Ｐａｎａｓｏｎｉｃ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏｌ．６３　Ｎｏ．１　Ｍａｙ　２０１７
　本発明の課題は、二次電池の高容量化とサイクル特性向上を高度に両立できる負極活物質、及びこれを用いた二次電池を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために検討を開始した。検討を進めたところナトリウムイオン二次電池の負極活物質としてカーボンブラックを用いる際に、カーボンブラックより大粒径で、それ自身は活物質として作用せず充放電時に安定である粒子を、カーボンブラックと混合して造粒した複合粒子を、負極活物質として用いるとサイクル特性が向上することを見いだした。これは、充放電に関与しない粒子とカーボンブラック粒子が複合化することにより、充放電に関与しない粒子がバッファとなってカーボンブラックの体積変動の影響を緩和して電極構造を保持したためと考えられる。こうして得られた複合粒子は、負極活物質として用いると、カーボンブラックの体積変動による活物質特性の劣化を抑えることができることにより二次電池のサイクル特性を向上させることができ、さらに比表面積が大きい（即ち粒子径が小さい）ため、バインダー等の吸着が著しく、電極強度の低下や固形分比率の低下、乾燥工程における収縮が激しく、電極化が難しく目付量を増加させることは不可能と思われていたカーボンブラックの目付量を増加させて二次電池を高容量化できるものであった。従来技術において、本発明のようにナトリウムイオン二次電池の負極活物質としてカーボンブラックを用いる際に、カーボンブラックより大粒径で、充放電時に構造崩壊せずに安定した骨格形成ができる物質と共に造粒、複合化して、高容量化とサイクル特性を高度に両立させようという試みは、本発明者らの知る限り存在しない。しかも、本発明に係る複合体によってなる負極活物質は、負極活物質として最適な特性を有する全く新規なものであって、従来技術では達成できない顕著な効果を奏する。また、本発明の負極活物質は、ナトリウムイオン二次電池のみでなく他の二次電池においても使用できるものである。
　すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）活物質としてのカーボンブラック粒子と、充放電による前記カーボンブラック粒子の活物質特性の劣化を低減する劣化低減材粒子との複合粒子である二次電池用負極活物質であって、前記劣化低減材粒子は、前記カーボンブラック粒子の粒子径よりも大きな粒子径を有し、活物質として作用しない粒子であり、前記複合粒子は、前記カーボンブラック粒子と前記劣化低減材粒子との混合物粒子である二次電池用負極活物質。
（２）複合粒子がナノファイバーを含むことを特徴とする上記（１）記載の二次電池用負極活物質。
（３）複合粒子の平均粒子径が０．５～３０μｍの範囲内であり、劣化低減材粒子の平均粒子径が０．４～１０μｍの範囲内である、上記（１）又は（２）記載の二次電池用負極活物質。
（４）劣化低減材粒子が金属酸化物粒子である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の二次電池用負極活物質。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載の二次電池用負極活物質を含む活物質層を有する負極を備えた二次電池。
（６）ナトリウムをキャリアとする上記（５）記載の二次電池。
（７）上記（５）又は（６）に記載の二次電池を用いた電気機器。
　本発明によれば、二次電池の高容量化とサイクル特性向上を高度に両立可能な負極活物質、及びこれを用いた二次電池を提供できる。特にナトリウムイオン二次電池の高容量化とサイクル特性向上を高度に両立可能な負極活物質、及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供できる。
図１は、実施例１～４で得られた複合粒子の走査型電子顕微鏡の画像（二次電子像）である。 図２は、実施例１～４で得られた複合粒子の走査型電子顕微鏡の画像（反射電子像）である。
　本発明の二次電池用負極活物質は、活物質としてのカーボンブラック粒子と、充放電による前記カーボンブラック粒子の活物質特性の劣化を低減する劣化低減材粒子との複合粒子である二次電池用負極活物質であって、前記劣化低減材粒子は、前記カーボンブラック粒子の粒子径よりも大きな粒子径を有し、活物質として作用しない粒子であり、前記複合粒子は、前記カーボンブラック粒子と前記劣化低減材粒子との混合物粒子である。本発明におけるカーボンブラック粒子は特に制限されず、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に記載の方法で測定した窒素吸着比表面積が５～２０００ｍ２／ｇのものを挙げることができる。このような比表面性を有するカーボンブラックは、１０～２００ｎｍ程度の平均粒子径を有する。本発明における劣化低減材粒子における劣化低減材とは、前記カーボンブラックの充放電電圧範囲において、それ自身は活物質として作用せずに充放電時に酸化反応や還元反応しにくい無機の物質であり、劣化低減材粒子とは、劣化低減材からなる粒子であって、カーボンブラック粒子よりも大きい粒子径と大きい密度を有するものである。劣化低減材粒子が充放電時に酸化反応や還元反応を起こすと不可逆容量が大きくなるため、電池のエネルギー密度が低下する要因になる。本発明における劣化低減材粒子としては、このような特徴を有するものであれば特に制限されない。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等の金属酸化物、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）等の窒化物、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等の炭化物などを挙げることができる。このうち、化学的にも物理的にも安定で耐水性を有し、高い耐熱性と高い熱伝導率を有する材料が好ましい。中でも、前記カーボンブラックの充放電電圧範囲において、それ自身は活物質として作用せずに充放電時に酸化反応と還元反応が起こらないという観点と、複合粒子の熱伝導性に優れるという観点と、活物質の体積エネルギー密度が高くなるという観点から、酸化物材料が好ましく、より具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）又は酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が好ましく、なかでも材料が廉価である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）としてはα-アルミナ、β-アルミナ、βダブルプライム-アルミナ及びγ-アルミナのいずれでもよい。本発明における粒子径とは平均粒子径をいい、劣化低減材粒子の平均粒子径は０．４～１０μｍが好ましい。０．４μｍ未満では、劣化低減材粒子の比表面積が大きく、高目付の電極を製造するために多量のバインダーを必要とする。１０μｍを超える場合では、スラリーが沈降しやくなる。より好ましくは、０．６～７μｍの範囲内である。本願明細書において、Ａ～Ｂμｍ、あるいはＡ～Ｂμｍの範囲内との表現は、いずれもＡμｍ以上Ｂμｍ以下を表す。
　本発明における複合粒子は、カーボンブラック粒子と劣化低減材粒子との混合物粒子である。複合粒子は、カーボンブラック粒子と劣化低減材粒子との合計を１００質量％とした場合、カーボンブラック粒子が１０～９０質量％、劣化低減材粒子が１０～９０質量％含まれていればよい。カーボンブラック粒子が多いと高容量の活物質となり、劣化低減材粒子が多いと長寿命になる。また、劣化低減材粒子が金属酸化物である場合は、さらに熱伝導性と体積ネルギー密度に優れる活物質となる。本発明における混合物粒子とは、劣化低減材粒子の凝集体の表面にカーボンブラック粒子が付着している粒子、劣化低減材粒子の凝集体内の劣化低減材粒子と劣化低減材粒子との間にカーボンブラック粒子が存在する粒子、及び劣化低減材粒子の凝集体の表面にカーボンブラック粒子が付着し、凝集体内の劣化低減材粒子と劣化低減材粒子との間にカーボンブラック粒子が存在する粒子のいずれも含む。本発明における複合粒子としては、劣化低減材粒子の凝集体の表面にカーボンブラック粒子が付着し、さらに凝集体内の劣化低減材粒子と劣化低減材粒子との間にカーボンブラック粒子が存在する混合物粒子が好ましい。複合粒子の平均粒子径は、電極用スラリーを作製し集電体等に塗布するのに支障のない範囲であれば特に制限されないが、例えば、０．５～３０μｍを好適な範囲として挙げることができる。この範囲内の平均粒子径となる複合粒子であれば、少ない電極用のバインダー量で高目付の電極を製造することができる。なお、好ましい平均粒子径としては、０．６μｍ～２０μｍの範囲内である。複合粒子は、カーボンブラック粒子と劣化低減材粒子以外に、造粒用のバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、カーボンブラック粒子と劣化低減材粒子の両粒子間及び各粒子同士間を結合させるものであれば特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル系バインダー等を挙げることができる。複合粒子は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ナノファイバー等の添加剤などの成分を含んでいてもよい。複合粒子にバインダーを含有させることで、カーボンブラックのように比重の低い粉末と金属酸化物のように比重の高い粉末とを混合した電極スラリーについて、粉体の分離が起こりにくくなる効果がある。複合粒子にバインダーを含めないと、複合粒子の機械強度が十分でないことがある。この場合、複合粒子がスラリーの混合過程で解砕されやすく、複合粒子原料の比重の違いで分離を起こすため、正常なスラリーが得られにくくなる。本発明における複合粒子は二次電池に使用するための負極活物質として使用できる。複合粒子に含まれるバインダー量としては、特に制限されないが、複合粒子全体に対して２０質量％以下が好ましい。すなわち、バインダーは必要に応じて含有される。２０質量％を超える場合は、充放電反応に寄与する活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
　本発明における複合粒子は、上記のバインダーの代わりに、あるいは上記バインダーに加えてさらにナノファイバーを含んでもよい。ナノファイバーとは直径が１～１０００ｎｍの繊維状物質のことであり、本発明におけるナノファイバーとしては特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等からなる高分子ナノファイバー、セルロース等からなるバイオナノファイバー、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等からなる炭素繊維などを挙げることができる。複合粒子中にナノファイバーを加えることにより、複合粒子の構造をよりよく維持することができる。複合粒子におけるナノファイバーの含有量は、カーボンブラック粒子と劣化低減材粒子の合計質量に対して、０．１～５質量％が好ましい。ナノファイバーの繊維径は、１～５００ｎｍの範囲内が好ましい。繊維長は、０．５μｍ～１０ｍｍの範囲内が好ましい。
　本発明における複合粒子の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、カーボンブラック粒子と劣化低減材粒子を液体の分散媒中で混合して懸濁液を調製し、調製した懸濁液をスプレードライヤーを用いて噴霧することにより造粒して複合造粒体を得ることにより製造することができる。懸濁液の調製に用いる分散媒としては特に制限されないが、例えば、水、アルコール、有機溶剤等を挙げることができる。懸濁液を調製する際、バインダーを加えてもよく、バインダーとしては、例えば、ＰＶｄＦ、ＰＩ、ＳＢＲ、アクリル系バインダー等を挙げることができる。また、懸濁液を調製する際、ＣＭＣ、アルギン酸塩、キタンサンガム等の添加剤などの成分を加えてもよい。また、ナノファイバーを添加してもよい。バインダーや添加剤、ナノファイバーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の二次電池は、本発明の二次電池用負極活物質を含む活物質層を有する負極を備えることを特徴とする。本発明の二次電池の負極における活物質層は、本発明の二次電池用負極活物質以外にバインダー、その他の添加剤成分を含んでいてもよい。つまり、本開示において、活物質層とは、集電体の表面に設けられた活物質を含む合材部を意味している。本発明における負極は、例えば、本発明の二次電池用負極活物質とバインダーを溶媒に分散させて電極用スラリーを調製し、調製した電極用スラリーを集電体上に塗布して乾燥させることにより得ることができる。集電体としては、アルミ箔等の通常電極で使用される集電体を使用することができる。電極用スラリーを調製する際のバインダーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ＳＢＲ、アクリル系バインダー等を挙げることができる。電極用スラリーを調製する際の溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水等を挙げることができる。本発明の二次電池は、本発明における負極以外は、正極、セパレータ、電解質層（液体又は固体）等の通常二次電池が備える構造を備え、これらの部材は通常二次電池で使用されるものを使用することができる。本発明の二次電池は、対極にナトリウム金属を使用したナトリウムイオン二次電池として好適に使用できる。
　二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式、捲回式等の既存の形態・構造を採用できる。すなわち、正極と負極とがセパレータを介して対向して積層又は捲回された電極群を、電解液内に浸漬した状態で密閉化され、蓄電デバイスとなる。あるいは、正極と負極とが固体電解質を介して対向して積層又は捲回された電極群を密閉化して二次電池となる。
　また、この電池に用いる電解質は、正極から負極、又は負極から正極にアルカリ金属イオンを移動させることのできる液体又は固体であればよい。すなわち、公知の非水電解質を用いた二次電池に用いられる電解質と同じものが使用可能である。例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質、イオン性液体、溶融塩等が挙げられる。
　つまり、本開示において、二次電池とは、少なくとも正極と負極を有し、化学的又は物理化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で繰り返し取り出すことのできる装置又は素子等をいう。例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池等の非水電解質を用いた二次電池や二次電池用電極を用いたイオンキャパシターなどが挙げられる。このうち、キャリアが安価且つ入手し易いナトリウムである電池（ナトリウムイオン電池やナトリウムイオンキャパシター）が好ましい。
　本開示の負極材料を用いた二次電池（特に、ナトリウムイオン電池）は、レアメタルを含まず、且つ高容量であり、特に劣化低減材粒子が金属酸化物である場合には、さらに熱伝導性と体積エネルギー密度に優れた電池となる。このことから、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、ＧＰＳ、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動二輪、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、潜水艇、航空機、人工衛星、及び非常用電源システムなど様々な電気機器の電源として利用することができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　［実施例１～６、比較例１～２］
（複合粒子の製造）
カーボンブラック（旭カーボン株式会社製）、劣化低減材、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ：繊維径３～５ｎｍ、繊維長２～５μｍ）、バインダーとして水溶性のアクリル系バインダーを表１の配合比率で秤量してイオン交換水中で混合した。劣化低減材として実施例１～４及び６では、平均粒子径１μｍのα-アルミナ粒子（ローソーダアルミナＬＳ－７１９Ａ、日本軽金属株式会社製）を使用し、実施例５では、平均粒子径１．８μｍの酸化イットリウム粒子（関東化学株式会社製）を使用した。実施例１～６及び比較例１では、カーボンブラックとしてオイル吸収量が１９３ｍｌ／１００ｇで窒素吸着比表面積が３３９ｍ２／ｇのカーボンブラックを使用し、比較例２では前記カーボンブラック９０質量％とオイル吸収量が１９６ｍｌ／１００ｇで窒素吸着比表面積が５３ｍ２／ｇのカーボンブラック２質量％を配合した。続いてスプレー噴霧に適した粘度になるようにイオン交換水で希釈し、当該希釈液をスプレードライすることにより造粒して複合粒子を製造した。実施例１～４で得られた複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察した画像を図１及び図２に示す。得られた複合粒子の平均粒子径は、実施例１～４で１４．７μｍ、実施例５で４．２μｍ、実施例６で１０．３μｍ、比較例１で１５．０μｍ、比較例２で２６．５μｍであった。平均粒子径の測定は、粒子計測装置（レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置、株式会社堀場製作所）で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の配合で製造した実施例及び比較例の各複合粒子を負極活物質として用いて、以下の手順で評価用二次電池を作製した。
（電池作製法）
一般的な方法で電極を作製した。ここでは負極活物質として実施例及び比較例で製造した各複合粒子、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリイミド（ＰＩ）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、溶媒としてＮ-メチル-２-ピロリドンを用いてスラリーとした。表２は、複合粒子、バインダー及び導電材の合計質量を１００％とした場合の各成分の配合割合を示す。このスラリーをアルミ箔に塗布し乾燥させた後、プレスして電極とした。対極にはナトリウム金属を用いた。上記の電極及び対極、ガラスろ紙（ＧＡ－１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ）、セパレータ（セルガード＃２３２５、セルガード）、及び表３の電解液を組み合わせてコイン型セルを作製して二次電池を得た。表３におけるＮａＰＦ６はヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた二次電池の特性を、充放電試験装置（ＢＬＳ５５００、計測器センター）を用いて、下記の方法により測定した。結果を表３に示す。表３における目付量は、直径１１ｍｍの円の面積上に存在する複合粒子の質量である。
（１）充電容量、放電容量
充電容量、放電容量のいずれも、温度３０℃、０．１３ｍＡ／ｇの速度で、カットオフ電圧０．００１～３．０Ｖで測定した。
（２）サイクル特性（容量維持率）
充電、放電を１０回行った際の初期電池容量からの減少程度の指数を求めた（容量維持率＝１０回目の放電容量／１回目の放電容量×１００）。容量維持率の値が大きいほど減少程度が小さく好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～６で得られた複合粒子を負極活物質として用いて調製した電極用スラリーは塗工に適した粘度を示し、集電体であるアルミ箔に塗布、乾燥後の表面も平滑であり、アルミ箔と活物質層との結着強度も十分に強いものが得られた。一方、比較例１の複合粒子ではスラリーの乾燥工程で集電体から活物質層の剥離や脱落が生じたため、電極の作製ができなかった。比較例１では、造粒用バインダーが使用されていないことから、スラリーの混練工程で生じる剪断力により、複合粒子が解砕されて微粉化し、乾燥時のスラリーの凝集応力が大きくなり、集電体から剥離や脱落しやすくなったものと考えられる。また、表３の結果から明らかなように、本発明の負極活物質を用いた二次電池は、比較例２の二次電池と比べて放電容量、サイクル特性の何れにおいても良好な値を示し、高容量化とサイクル特性を高度に両立できるという優れた特性を有していた。
　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。例えば、ナノファイバーや造粒用バインダーなどの種類や割合は、上記した実施形態の数値に限られない。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
　本発明の二次電池用負極活物質は、カーボンブラックを使用しているにもかかわらず、二次電池の高容量化とサイクル特性向上を両立可能であるため、二次電池用の負極活物質として、特にナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として好適に使用できる。また、本発明の二次電池は、高容量化とサイクル特性向上を両立できるため、各種二次電池が使用される分野で好適に使用できる。本発明の二次電池は、特にナトリウムイオン二次電池として好適に使用できる。

Claims (7)

  1. 　活物質としてのカーボンブラック粒子と、充放電による前記カーボンブラック粒子の活物質特性の劣化を低減する劣化低減材粒子との複合粒子である二次電池用負極活物質であって、
    前記劣化低減材粒子は、前記カーボンブラック粒子の粒子径よりも大きな粒子径を有し、活物質として作用しない粒子であり、
    前記複合粒子は、前記カーボンブラック粒子と前記劣化低減材粒子との混合物粒子である二次電池用負極活物質。
  2. 　複合粒子がナノファイバーを含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極活物質。
  3. 　複合粒子の平均粒子径が０．５～３０μｍの範囲内であり、劣化低減材粒子の平均粒子径が０．４～１０μｍの範囲内である、請求項１又は２記載の二次電池用負極活物質。
  4. 　劣化低減材粒子が金属酸化物粒子である、請求項１～３のいずれかに記載の二次電池用負極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の二次電池用負極活物質を含む活物質層を有する負極を備えた二次電池。
  6. 　ナトリウムをキャリアとする請求項５記載の二次電池。
  7. 　請求項５又は６に記載の二次電池を用いた電気機器。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000311686A (ja) * 1999-04-28 2000-11-07 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2010092834A (ja) * 2008-09-10 2010-04-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
KR20140070227A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP5704143B2 (ja) 2012-10-09 2015-04-22 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池システム
JP2015115319A (ja) * 2013-12-10 2015-06-22 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 負極活物質、それを備えたリチウム電池、及び該負極活物質の製造方法
JP5850006B2 (ja) 2013-08-12 2016-02-03 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池およびナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JP2019117741A (ja) 2017-12-27 2019-07-18 旭カーボン株式会社 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池
JP2021521612A (ja) * 2018-07-12 2021-08-26 エルジー・ケム・リミテッド 無機電解液を含むリチウム二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000311686A (ja) * 1999-04-28 2000-11-07 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2010092834A (ja) * 2008-09-10 2010-04-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
JP5704143B2 (ja) 2012-10-09 2015-04-22 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池システム
KR20140070227A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP5850006B2 (ja) 2013-08-12 2016-02-03 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池およびナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JP2015115319A (ja) * 2013-12-10 2015-06-22 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 負極活物質、それを備えたリチウム電池、及び該負極活物質の製造方法
JP2019117741A (ja) 2017-12-27 2019-07-18 旭カーボン株式会社 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質及びこれを用いたナトリウムイオン二次電池
JP2021521612A (ja) * 2018-07-12 2021-08-26 エルジー・ケム・リミテッド 無機電解液を含むリチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. KANO ET AL.: "Development of Sodium Ion Batteries as Post Lithium Ion Batteries", PANASONIC TECHNICAL JOURNAL, vol. 63, no. 1, May 2017 (2017-05-01)

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