KR20210010228A - 열적 안정성이 개선된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

열적 안정성이 개선된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210010228A
KR20210010228A KR1020190087881A KR20190087881A KR20210010228A KR 20210010228 A KR20210010228 A KR 20210010228A KR 1020190087881 A KR1020190087881 A KR 1020190087881A KR 20190087881 A KR20190087881 A KR 20190087881A KR 20210010228 A KR20210010228 A KR 20210010228A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic
inorganic composite
present
separator
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020190087881A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102208802B1 (ko
Inventor
김영규
김화정
이철연
Original Assignee
경북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경북대학교 산학협력단 filed Critical 경북대학교 산학협력단
Priority to KR1020190087881A priority Critical patent/KR102208802B1/ko
Publication of KR20210010228A publication Critical patent/KR20210010228A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102208802B1 publication Critical patent/KR102208802B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성 고분자 분리막; 및 상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅되며, 고분자 바인더 및 금속산화물이 혼합된 혼합층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 개시한다. 본 발명에 의하면 개선된 열적 안정성 및 기계적 안전성을 가지는 유무기 복합막을 제공할 수 있고, 본 발명의 유무기 복합막을 포함함으로써 열적 안정성 및 기계적 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Description

열적 안정성이 개선된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지{ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE MEMBRANE IMPROVED IN THERMAL STABILITY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열적 안정성이 개선된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세히는 고분자 바인더를 매개로 다공성 고분자 분리막과 금속 산화물이 결속된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 양극과 음극 및 전해질을 필수로 포함하는 전지이다. 리튬 양이온이 전극에 가역적으로 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation) 되며 충전과 방전이 이루어지는 것이 리튬이차전지의 기본 메커니즘이다. 충전 및 방전 과정에서 리튬 양이온은 집전체를 통하여 전극으로 들어온 전자와 전하중성을 이루는 역할을 하며, 전극 내에 전기 에너지를 저장하는 매개체 역할을 수행한다. 리튬이차전지의 핵심적인 구성요소로서 양극, 음극, 전해질, 및 분리막을 꼽을 수 있다.
리튬이차전지의 양극(Cathode)은 리튬이차전지의 방전과정에서 리튬 양이온이 삽입되는 전극을 지칭한다. 리튬 양이온의 삽입과 함께 외부 도선을 통하여 전하가 양극으로 이동되므로, 양극은 방전과정에서 환원되는 것을 특징으로 한다. 통상적으로 리튬이차전지의 양극에는 전이금속산화물이 포함된다. 양극에 포함된 전이금속 산화물을 달리 양극활물질이라고 하며, 상기 양극활물질은 일반적으로 반복적이고 입체적인 구조를 가진다.
반대로, 리튬이차전지의 음극(Anode)은 리튬이차전지의 방전과정에서 리튬 양이온이 탈리되는 전극을 지칭한다. 리튬 양이온의 탈리와 함께 외부도선을 통하여 전하가 빠져나가게 되므로, 음극은 방전과정에서 산화되는 것을 특징으로 한다. 통상적으로 리튬이차전지의 음극에는 리튬 금속, 탄소재, 비탄소재 등이 포함되며, 음극에 포함된 탄소재 등을 달리 음극활물질이라고 한다.
전해질은 양극 및 음극 사이에서 리튬양이온 전달하는 매개체로서, 일반적으로 용매와 염으로 구성된다. 용매의 상에 따라 액체전해질, 고체전해질로 나뉘며, 용매가 무기물인 경우에는 무기전해질, 고분자인 경우에는 고분자 전해질로 지칭된다. 일반적으로, 전해질은 양극 및 음극의 미세기공 내부에까지 침투하여 활물질과의 계면에서 리튬 양이온을 주고 받는 기능을 담당한다.
한편, 분리막은 리튬 양이온의 전달을 매개로 한 전기화학 반응에는 참여하지 않으나, 리튬이차전지의 안정성의 확보에 있어서 핵심적인 역할을 수행한다. 특히, 근래 리튬이차전지의 발화 내지 폭발이 사회적으로 이슈가 되며 안정성에 대한 시장의 의문이 제기되고 있는 바, 리튬이차전지의 안정성을 담당하는 분리막의 개선에 대한 요구가 상당하다고 할 수 있다.
분리막의 핵심적인 기능 중 하나는 양극과 음극의 물리적인 접촉을 방지하는 것이다. 양극과 음극이 물리적으로 접촉하여 내부 단락이 발생하면, 과전류가 유도되어 리튬이차전지가 발화 내지 폭발할 위험이 급격히 상승하게 된다. 일반적으로 분리막의 변형에 따른 양극과 음극의 물리적 접촉은 크게 두 가지 유형으로 분석될 수 있다.
첫 번째 상황은 분리막이 열에 의하여 변형되는 상황이다. 고온조건에서는 분리막의 극심한 열수축이 수반될 수 있으며, 분리막의 열수축은 내부 단락을 유발하는 가장 중요한 요인으로 꼽힌다. 두 번째 상황은 분리막의 외력에 의하여 변형되는 상황이다. 외력의 투사 또는 양극 활물질 내지 음극 활물질의 부피팽창 과정에서 압력이 발생하여, 분리막의 일부가 물리적으로 훼손될 수 있다. 따라서, 상술한 두 가지 상황을 모두 방지하기 위해서 고온조건에서 안정하며 기계적 물성까지 뛰어난 분리막의 제작이 요구된다.
한국등록특허 제10-1736376호
본 발명은 상술한 요구에 부응하기 위해서, 열적 안정성과 기계적 안정성이 개선된 유무기 복합막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 유무기 복합막을 이용하여 열적 안정성과 기계적 안정성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 하기와 같은 발명을 안출하기에 이르렀다. 본 명세서는 다공성 고분자 분리막 및 상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅되며, 고분자 바인더 및 금속산화물이 혼합된 혼합층을 포함하고, 상기 고분자 바인더는 하기 <화학식 1>로 표현되는 고분자 바인더인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막을 개시한다.
Figure pat00001
(여기서, x, y, 및 z은 1 또는 2 이고, n은 300 내지 500 이내의 정수이다)
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 고분자 바인더는 하기 <화학식 2>, 하기 <화학식 3> 및 하기 <화학식 4>의 삼중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
(여기서, R3은 알킬기이다)
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 <화학식 2>, 상기 <화학식 3> 및 상기 <화학식 4>의 몰비가 1:1:1 내지 2:2:1 사이인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 <화학식 2>, 상기 <화학식 3> 및 상기 <화학식 4>의 몰비가 2:2:1인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 다공성 고분자 분리막은 폴리에틸렌(Polyethylene) 분리막, 폴리프로필렌(Polypropylene) 분리막,폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막으로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 다공성 고분자 분리막과 상기 고분자 바인더의 질량비가 1 : 0.5 내지 1 : 3인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 금속산화물은 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유무기 복합막에 있어서, 상기 고분자 바인더와 상기 금속 산화물의 함량비가 2중량% : 98중량% 내지 10중량% : 90중량%인 것이 바람직하고, 5중량% : 95중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서는 양극, 음극, 전해질 및 본 발명에 따른 유무기 복합막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 추가로 개시한다.
상술한 수단을 적용함으로써 본 발명의 유무기 복합막은 개선된 열적 안정성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 유무기 복합막은 개선된 기계적 안정성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 유무기 복합막을 포함함으로써, 열적 안정성 및 기계적 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합막의 TGA 데이터이다.
도 2는 본 발명의 비교예의 TGA 데이터이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 유무기 복합막의 TGA 데이터를 비교한 것이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지의 충방전에 따른 용량변화를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지의 충방전에 따른 방전률(C-rate)을 도시한 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다"등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
<유무기 복합막>
본 발명의 유무기 복합막은 다공성 고분자 분리막 및 상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅되며, 고분자 바인더 및 금속산화물이 혼합된 혼합층을 포함하고, 상기 고분자 바인더는 하기 <화학식 1>로 표현되는 고분자 바인더인 것이 바람직하다. 이하에서는 각 구성요소와 각 구성요소의 결합관계에 대하여 더욱 상세히 서술한다.
<화학식 1>
Figure pat00005
(여기서, x, y, 및 z은 1 또는 2 이고, n은 300 내지 500 이내의 정수이다)
(다공성 고분자 분리막)
본 발명의 다공성 고분자 분리막은 후술한 고분자 바인더와의 친화성을 고려하였을 때, 폴리올레핀계 고분자 분리막인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀계 고분자 분리막으로서, 특별한 제한은 없으나, 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막을 포함한다. 또한, 본 발명의 다공성 고분자 분리막은 상술한 단일층 분리막뿐만 아니라 다중층 분리막인 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막을 포함한다.
폴리에틸렌은 기공폐쇄온도가 낮아 고온조건에서 전기적 안정성을 증진시킬 수 있으나, 용융점이 낮아 발화가 이루어진 경우에 양극과 전극을 격리하지 못한다는 단점이 있다. 반대로 폴리프로필렌은 상대적으로 기공폐쇄온도가 높아 전기적 안정성을 증진시키기 어렵다는 단점이 있으나, 용융점이 상대적으로 높아 발화 상황에서 양극과 음극의 접촉을 지연시킬 수 있다는 장점이 있다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 교대로 적층된 다중층 분리막은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 장점을 모두 취할 수 있다.
본 발명의 다공성 고분자 분리막은, 상기 단일층 분리막을 기준으로, 직경이 0.03μm 내지 0.1μm인 기공을 포함한다. 직경이 0.03μm 미만인 경우, 고분자 분리막이 리튬 양이온의 전달을 제한할 우려가 있다. 반대로, 직경이 0.1μm 초과인 경우에는 기계적 물성이 저하되어 활물질의 부피팽창 시 상기 다공성 고분자 분리막이 물리적으로 훼손될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 다공성 고분자 분리막의 기공도(Porosity)는, 상기 단일층 분리막을 기준으로, 30% 내지 50%이다. 기공도가 30% 미만인 경우, 리튬 양이온의 동시적인 전달에 제한이 발생하여 리튬이차전지의 고율특성 등이 저하될 염려가 있다. 반대로 기공도가 50% 이상인 경우에는 기계적 물성이 저하되어 활물질의 부피팽창 시 상기 다공성 고분자 분리막이 물리적으로 훼손될 우려가 있다.
본 발명의 다공성 고분자 분리막의 두께는, 상기 단일층 분리막을 기준으로, 10μm 내지 25μm 사이인 것이 바람직하다. 다공성 고분자 분리막의 두께가 10μm 미만인 경우에는 기계적 물성이 감소하여, 활물질의 부피팽창 등에 의하여 물리적인 훼손이 유발될 가능성이 크다. 반대로 다공성 고분자 분리막의 두께가 25μm 초과인 경우에는, 다공성 고분자 분리막의 비중이 지나치게 증가하여 고에너지밀도화에 지장을 초래한다.
또한, 상기 다공성 고분자 분리막의 두께의 하한을 낮춤에 있어서, 본 발명의 고분자 바인더 및 금속산화물을 기여하고 있음에 주의할 필요가 있다. 본 발명의 고분자 바인더 및 금속산화물이 상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅 내지 부착됨으로써 다공성 고분자 분리막의 기계적 물성이 증가하게 된다. 따라서, 더 얇은 막을 사용하는 경우에도, 다공성 고분자 분리막의 연신(Stretching)에 따른 찢어짐을 방지할 수 있다. 이는, 본 발명의 유무기 복합막이 리튬이차전지의 고에너지밀도화에 기여할 수 있음을 의미한다.
(고분자 바인더)
본 발명의 고분자 바인더는 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅되며, 하기 <화학식 1>로 표현된다. 한편, 본 발명의 고분자 바인더는 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅된다. 또한, 정전기적 상호작용 내지는 화학결합을 통하여, 본 발명의 고분자 바인더는 금속 산화물과 부착한다. 따라서, 본 발명의 고분자 바인더를 포함함으로써, 유기화합물의 일종인 다공성 고분자 분리막과 무기화합물의 일종인 금속 산화물이 동시에 포함된 유무기 복합막을 준비할 수 있다.
특히, 본 발명의 고분자 바인더는 금속 산화물을 강하게 결속한다. 따라서, 다공성 고분자막이 연신 등의 운동을 하거나, 외력이 가해지는 경우에도 금속 산화물이 본 발명의 유무기 복합막으로부터 이탈하는 것을 방지할 수 있다. 이는, 본 발명의 유무기 복합막을 유연성 있는 이차전지에도 적용하는 것이 가능하며, 리튬이차전지의 사용환경을 다변화할 수 있음을 의미한다. 본 발명의 고분자 바인더의 구조식은 하기 <화학식 1>과 같다.
<화학식 1>
Figure pat00006
(여기서, x, y, 및 z은 1 또는 2 이고, n은 300 내지 500 이내의 정수이다)
본 발명의 고분자 바인더를 포함함으로써, 본 발명의 유무기 복합막의 기계적 물성 및 열적 안정성이 현저히 개선된다. 더불어, 상술한 바와 같이 본 발명의 고분자 바인더를 기반으로 다공성 고분자 분리막의 표면에 금속산화물을 도입함으로써, 다공성 고분자 분리막의 두께를 감소시킬 수 있다. 이는, 본 발명의 고분자 바인더가 상기 고분자 바인더를 포함하는 리튬이차전지의 안정성에 기여하는 동시에 고에너지 특성에도 기여한다는 것을 의미한다.
더욱 구체적으로, 상기 <화학식 1로> 표현되는 본 발명의 고분자 바인더는 하기 <화학식 2>로 표현되는 Sodium 4-vinylbenzenesulfonate(SSA), 하기 <화학식 3>으로 표현되는 2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide 및 하기 <화학식 4>로 표현되는 Acrylonitrile(AN)을 단량체로 하여 중합된 삼중합체이다. 특히, 상기 <화학식 1>의 고분자 바인더를 구성하는 단량체인 하기 <화학식 2>, <화학식 3> 및 <화학식 4>는 그 몰비가 1 : 1 : 1 내지 2 : 2 : 1 사이인 것이 바람직하고, 구체적으로 그 몰비가 2 : 2 : 1인 것이 더욱 바람직하다. 하기 <화학식 2>, <화학식 3> 및 <화학식 4>의 몰비가 1 : 1 : 1 내지 2 : 2 : 1 이내의 범위를 벗어나는 경우, 고분자 바인더를 포함하는 유무기 복합막의 열적 안정성이 감소하게 된다. 또한, 하기 <화학식 2>, <화학식 3> 및 <화학식 4>의 몰비가 2 : 2 : 1일 때, 고분자 바인더를 포함하는 유무기 복합막의 열적 안정성이 더욱 개선되는 것을 확인할 수 있다. 한편, 상기 <화학식 1>로 표현되는 본 발명의 고분자에 있어서 n은 300 내지 500 이내의 정수이다.
<화학식 2>
Figure pat00007
<화학식 3>
Figure pat00008
<화학식 4>
Figure pat00009
(여기서, R3은 알킬기이다)
본 발명의 고분자 바인더 합성을 위해 상기 단량체들을 용매 중에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 수득한다. 이 경우 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하고 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합 및 용해가 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 건조시켜 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다공성 고분자 분리막과 상기 <화학식 1>의 고분자 바인더의 질량비는 1 : 0.5 내지 1 : 3인 것이 바람직하다. 고분자 바인더의 질량비가 0.5 미만인 경우, 상기 다공성 고분자 분리막으로부터 금속산화물의 탈리가 일어날 수 있으며, 이는 유무기 복합막의 기계적 안정성 저하 및 열적 안정성의 감소로 이어진다. 반대로, 고분자 바인더의 질량비가 3 초과인 경우, 상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 고분자 바인더가 과다하게 적층되어, 리튬 양이온의 통과를 방해할 수 있으며, 유무기 복합막의 비중이 증가로 인하여 고에너지밀도화에 지장을 초래할 수 있다.
(금속산화물)
본 발명의 유무기 복합막에 포함되는 금속 산화물은, 전도성을 가지는 금속 산화물이면 충분하고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만, 본 발명의 고분자 바인더와 강한 결합을 형성하여 열적으로 특히 안정화 된다는 점에서, 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 군에서 선택되는 하나 이상의 금속산화물을 포함함으로써, 본 발명의 유무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지의 기계적 안정성 및 율속특성이 개선될 수 있다. 이는, 상기 금속산화물이 고분자 바인더와 혼합되어 다공성 고분자 분리막의 표면에 부착되어 본 발명의 유무기 복합막의 이온전도도의 개선에 기여하기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명의 고분자 바인더와 금속산화물의 함량비는 2중량% : 98중량% 내지 10중량% : 90중량%인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 본 발명의 유무기 복합막의 고분자 바인더와 금속산화물이 혼합된 혼합층에 있어서 고분자 바인더는 5 중량%이고 금속산화물은 95 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
가령, 금속산화물의 함량비가 95중량% 미만인 경우, 상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 고분자 바인더가 과다하게 적층되어, 리튬 양이온의 통과를 방해할 수 있으며, 유무기 복합막의 비중이 증가로 인하여 고에너지밀도화에 지장을 초래할 수 있다. 반대로, 금속산화물의 함량비가 98중량% 초과인 경우, 상기 다공성 고분자 분리막으로부터 금속산화물의 탈리가 일어날 수 있으며, 이는 유무기 복합막의 기계적 안정성 저하 및 열적 안정성의 감소로 이어진다.
<유무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지>
본 발명의 유무기 복합막은 리튬이차전지에 포함될 수 있다. 상기 유무기 복합막의 자세한 사항은 상기 <유무기 복합막>의 기재내용과 동일하다. 본 발명의 리튬이차전지는 양극; 음극; 전해질; 및 본 발명의 유무기 복합막;을 포함한다. 이하에서는, 본 발명의 리튬이차전지의 각 구성에 관하여 더욱 상술한다.
본 발명의 양극으로는, 리튬이차전지에 통상적으로 사용되는 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 층상구조를 가지는 LiCoO2(LCO), 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4(LMO), 올리빈 구조를 가지는 LiFePO4(LFP), 다양한 상과 결정구조를 가질 수 있는 바나듐 산화물(LVO)을 모두 사용할 수 있다. 또한, 양극활물질의 용출을 방지하기 위하여 양극의 표면이 유기고분자 등으로 코팅되거나, 양극활물질 각각이 유기고분자 등으로 코팅된 형태인 것도 허용된다.
본 발명의 음극으로는, 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, Li, Na, C, Mg, AL, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, 이들 원소를 이용한 합금, 산화물, 칼코게나이드 또는 할로겐화물을 사용하는 것이 가능하다.
특히, 이 중에서도, 방전 플래토(plateau)영역이 0 ~ 1V(대 리튬 전위)의 범위 내에서 관측될 수 있다는 점에서, Li, C, Mg, AL, Si, Ti, Zn, Ge, Ag, Cu, In, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, 및 이들 원소를 이용한 합금 또는 산화물을 본 발명의 음극으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 에너지 밀도의 관점에서, 원소로는, Al, Si, Zn, Ge, Ag, Sn 등이 바람직하고, 합금으로는, Si-Al, Al-Zn, Si-Mg, Al-Ge, Si-Ge, Si-Ag, Zn-Sn, Ge-Ag, Ge-Sn, Ge-Sb, Ag-Sn, Ag-Ge, Sn-Sb 등의 각 조합 등이 바람직하고, 산화물로는, SiO, SnO, SnO2, CuO, Li4Ti5O12 등이 바람직하다. 보다 구체적으로 본 발명의 음극으로는 그래파이트(Graphite)인 것이 더 바람직하다.
한편, 에너지밀도와 고율방전특성을 향상할 수 있다는 관점에서, Si계 재료를 음극으로 사용하는 것이 바람직하다. 다수의 Si계 음극재는 충방전 과정에서 부피변화가 상당하다는 단점이 있으나, 본 발명의 유무기 복합막은 개선된 기계적 안정성을 확보하여, Si계 음극재의 부피팽창에도 단락이 발생하지 않는다는 장점을 가진다.
또한, 본 발명의 양극 및 음극은 추가로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 통상의 바인더를 포함한다. 가령, 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 유계 바인더와 스티렌-부타디렌 러버(Styrene-butadiene rubber, SBR)로 대표되는 수계 바인더의 사용이 가능하다. 더불어, 음극활물질과 강한 σ결합을 형성할 수 있는 산소원자가 포함된 당류 등을 본 발명의 바인더로 음극에 포함하는 것이 가능하다. 가령, 일 예시로서 CMC(Carboxy Methyl Cellulose) 등의 사용이 가능하다.
(리튬염 및 전해질)
본 발명의 리튬이차전지는, 리튬이온을 필수적으로 함유할 필요가 있다. 따라서, 전해질염으로서 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 리튬염으로서, 특별히 제한되는 것은 아니나, 헥사플루오로인산리튬, 과염소산리튬, 플루오로붕산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 등을 고려할 수 있다. 본 발명의 리튬염은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 예시된 리튬염은, 전기음성도가 높아 이온화가 용기하기 때문에, 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 이차전지의 충방전 용량을 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 리튬염을 용해하는 용매로서, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등을 포함할 수 있다. 상기 용매를 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 특히, 프로필렌카보네이트 단량체, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 또는 γ-부티로락톤 단량체가 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물의 혼합비는, 일방의 성분이 10 부피% 이상 90 부피% 이하로 되는 범위에서 통상의 기술자가 변형목적으로 고려하여 임의로 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 전해질은, 고체 전해질이나 이온성 액체인 것도 가능하다. 특히, 본 발명의 유무기 복합막이 적용될 경우, 분리막의 변성에 따른 위험이 제한될 수 있으므로, 고율방전특성의 구현에 따른 위험성을 미연에 차단할 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 리튬이차전지의 구조로서, 특별히 한정되지 않지만, 적층식 전지, 권회식 전지 등의 기존의 전지 형태·구조에 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 유무기 복합막은 개선된 기계적 안정성을 제공하므로, 다양한 형상의 구조를 채용하는 것이 가능하다.
<전자기기>
본 발명의 유무기 복합막을 포함한 리튬이차전지는, 개선된 열적/기계적 안정성을 제공하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 다양한 전자기기의 전원으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 유무기 복합막이 포함된 리튬이차전지가 적용될 수 있는 전자기기의 예시로서, 에어컨, 세탁기, TV, 냉장고, 냉동고, 냉방 기기, 노트북, 태블릿, 스마트폰, PC 키보드, PC용 디스플레이, 데스크탑형 PC, CRT 모니터, 프린터, 일체형 PC, 마우스, 하드 디스크, PC 주변기기, 다리미, 의류 건조기, 윈도우팬, 트랜시버, 송풍기, 환기팬, TV, 음악 레코더, 음악 플레이어, 오븐, 레인지, 세정 기능이 있는 변기, 온풍 히터, 자동차에 갖추는 음향장치(car component), 자동차 내비게이션, 회중 전등, 가습기, 휴대 노래방 기계, 환기팬, 건조기, 공기 청정기, 휴대전화, 비상용 전등, 게임기, 혈압계, 커피 분쇄기, 커피메이커, 코타츠, 복사기, 디스크 체인저, 라디오, 면도기, 쥬서, 슈레더(shredder), 정수기, 조명 기구, 제습기, 식기 건조기, 전기밥솥, 스테레오, 스토브, 스피커, 바지 다리미, 청소기, 체지방계, 체중계, 가정용 소형 체중계(bathroom scales), 비디오 플레이어, 전기장판, 전기밥솥, 전기스탠드, 전기 주전자, 전자 게임기, 휴대용 게임기, 전자사전, 전자수첩, 전자레인지, 인덕션레인지, 소형 계산기, 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 공구, 전동 칫솔, 이발기구, 전화기, 시계, 인터폰, 에어 서큘레이터, 전격 살충기, 핫 플레이트, 토스터, 헤어 드라이어, 전동 드릴, 급탕기, 패널 히터, 분쇄기, 납땜인두, 비디오카메라, VCR, 팩스, 푸드 프로세서, 이불 건조기, 헤드폰, 마이크, 마사지기, 믹서, 재봉틀, 떡을 치는 기계, 바닥 난방 패널, 랜턴, 리모컨, 냉온고, 냉수기, 냉풍기, 워드 프로세서, 거품기, 전자 악기, 오토바이, 장난감류, 잔디 깎는 기계, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등을 들 수 있다.
특히, 개선된 열적 안정성을 제공할 수 있다는 관점에서, 본 발명의 유무기 복합막이 포함된 리튬이차전지는 노트북, 태블릿, 스마트폰, PC용 디스플레이, 데스크탑형 PC, 일체형 PC, 다리미, 의류 건조기, 오븐, 온풍 히터, 커피메이커, 코타츠, 조명 기구, 식기 건조기, 전기밥솥, 스토브, 바지 다리미, 전기장판, 전기밥솥, 전기스탠드, 전기 주전자, 전자레인지, 인덕션 레인지, 핫 플레이트, 토스터, 헤어 드라이어, 전동 드릴, 급탕기, 패널 히터, 납땜인두, 바닥 난방 패널, 오토바이, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등에 적용되는 것이 바람직하다.
또한, 개선된 기계적 안정성을 제공할 수 있다는 관점에서, 본 발명의 유무기 복합막이 포함된 리튬이차전지는 노트북, 태블릿, 스마트폰, 자동차에 갖추는 음향장치(car component), 자동차 내비게이션, 회중 전등, 휴대전화, 면도기, 휴대용 게임기, 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 공구, 전동 드릴, 오토바이, 잔디 깎는 기계, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등에 적용되는 것이 바람직하다.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장 되거나 축소되어 도시될 수 있다.
{실시예 및 평가}
실시예 1. 각 단량체 몰비가 1:2:1인 경우 본 발명의 유무기 복합막의 제조
Sodium 4-vinylbenzenesulfonate(SSA) 1.649 g, 2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide 2.235 g 및 Acrylonitrile(AN) 0.425 g을 증류수에 첨가한 후, 80 ℃의 온도에서 약 24시간 이상 반응시켜 바인더 고분자를 합성하였다. 합성된 바인더 고분자 0.002 g와 무기산화물 Al2O3 0.098 g을 물에 녹여서 혼합하였다. 이후 혼합 용액을 닥터블레이드 (doctor blade) 코팅법을 이용하여 두께 20 ㎛ 의 폴리에틸렌 분리막(기공도 50 %) 표면에 코팅하였으며, 코팅 두께는 2.5 ㎛ 정도로 조절하여 본 발명의 유무기 복합막(이하, '실시예 1'이라 한다)을 얻을 수 있었다.
실시예 2. 각 단량체 몰비가 2:2:1인 경우 본 발명의 유무기 복합막
Sodium 4-vinylbenzenesulfonate(SSA) 3.299 g, 2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide 2.235 g 및 Acrylonitrile(AN) 0.425 g 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명의 비교예에 해당하는 분리막(이하, '실시예 2'이라 한다)을 얻을 수 있었다.
실시예 3. 각 단량체 몰비가 1:1:1인 경우 본 발명의 유무기 복합막
Sodium 4-vinylbenzenesulfonate(SSA) 1.649 g, 2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide 1.174 g 및 Acrylonitrile(AN) 0.425 g 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명의 비교예에 해당하는 분리막(이하, '실시예 3'이라 한다)을 얻을 수 있었다.
비교예 1. 분리막의 제조
2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide을 제외하고 Sodium 4-vinylbenzenesulfonate(SSA)와 Acrylonitrile(AN) 두 단량체만 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명의 비교예에 해당하는 분리막(이하, '비교예 1'이라 한다)을 얻을 수 있었다.
평가 1. 실시예 1 및 비교예 1의 TGA 데이터 측정
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 유무기 복합막의 TGA(Thermogravimetric analysis, 열중량분석법) 데이터를 도시한 것이고, 도 2는 본 발명의 비교예의 TGA 데이터를 도시한 것이다.
보다 구체적으로 도 1a는 Sodium 4-vinylbenzenesulfonate(SSA):2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid:Acrylonitrile(AN)의 몰비가 1:2:1인 경우, 도 1b는 그 몰비가 2:2:1인 경우 및 도 1c는 그 몰비가 1:1:1인 경우 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 유무기 복합막의 TGA 데이터를 도시한 것이다.
도 1a를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조되는 유무기 복합막의 경우 열분해에 따른 중량이 98%되는 시점의 온도가 256.3℃ 열분해에 따른 중량이 95%되는 시점의 온도가 329.9℃인 것으로 나타났다.
도 1b를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조되는 유무기 복합막의 경우 열분해에 따른 중량이 98%되는 시점의 온도가 334.9℃ 열분해에 따른 중량이 95%되는 시점의 온도가 404.3℃인 것으로 나타났다.
도 1c를 참조하면, 실시예 3에 따라 제조되는 유무기 복합막의 경우 열분해에 따른 중량이 98%되는 시점의 온도가 305.3℃ 열분해에 따른 중량이 95%되는 시점의 온도가 359.7℃인 것으로 나타났다.
반면에, 도 2를 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 본 발명의 비교예에 따른 분리막은 약 150℃에서 열분해가 시작되며 온도가 높아짐에 따라 급격히 열분해가 진행되는 것으로 보아 열적 안정성이 실시예 1 내지 실시예 3에 비하여 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 유무기 복합막의 TGA 데이터를 비교한 것이다. 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3 중에서도 실시예 2에 따라 제조되는 유무기 복합막의 경우 가장 우수한 열적 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
제조예 1. 본 발명의 유무기 복합막을 포함하는 리튬 이차전지의 제조
양극 제조
양극 활물질로 LiCoO2 92 중량%, 도전제로 슈퍼피(Super-P) 5 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 16㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 코팅 두께가 77㎛, 총 두께가 170㎛의 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말 90 중량%, 결합제로 PVdF 7 중량%, 도전제로 슈퍼피(Super-P) 3중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 12㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조를 통하여 코팅 두께가 94㎛, 총 두께가 200㎛의 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지 제조
상기 양극, 음극 및 상기 실시예 2에서 제조된 유무기 복합막을 스택 / 폴딩 (Stack & Folding)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC) / 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(이하, '제조예 1'이라 한다)를 제조하였다. 하기 <표 1>은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조되는 리튬 이차전지의 배터리 사이즈 및 양극, 음극 및 분리막의 제조 조건을 각각 나타낸 것이다.
Width(mm) Height(mm) Thickness(mm)
배터리 사이즈 63 78 4.7
금속 두께(㎛) 코팅 두께(㎛) 총 두께(㎛)
양극 16 77 170
음극 12 94 200
분리막 - - 22
활물질(LiCoO2) 도전제(슈퍼피) 결합제(PVDF)
양극 92 중량% 5 중량% 3 중량%
활물질(탄소분말) 도전제(슈퍼피) 결합제(PVDF)
음극 90 중량% 3 중량% 7 중량%
실험예 1. 본 발명의 유무기 복합막을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전
본 발명의 제조예 1에 따라 제조되는 리튬 이차전지의 충방전에 따른 용량변화 측정 및 C-rate 특성을 평가하였다. 본 발명의 제조예 1에 따라 제조되는 리튬 이차전지의 설계 용량은 2000 mAh이고, 발현 용량은 1st cycle의 경우 1980 mAh, 2nd cycle의 경우 1979 mAh 및 3rd cycle의 경우 1978 mAh이었다. 충방전 측정시 양 극의 모든 면은 아크릴판으로 압착하여 측정하였으며, 1 C로 충전 및 1 C로 방전 조건으로 하여 실험(이하, '실험예 1'이라 한다)하였다.
평가 2. 본 발명의 유무기 복합막을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전에 따른 용량변화 측정
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 유무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지의 충방전에 따른 용량변화를 도시한 것이다.
도 4을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조되는 유무기 복합막을 포함하는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조되는 리튬이차전지는 50회의 충방전 조건에서도 초기 용량 대비 90%의 용량을 유지함으로써 본 발명의 유무기 복합막을 포함하는 이차전지의 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
평가 3: 본 발명의 유무기 복합막을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전에 따른 방전률(C-rate) 측정
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 유무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지의 충방전에 따른 방전률(C-rate)을 도시한 것이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조되는 유무기 복합막을 포함하는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조되는 리튬이차전지는 방전 용량이 1 cycle의 경우 16.15 mAh, 10 cycle의 경우 16.34 mAh, 20 cycle의 경우 16.43 mAh, 30 cycle의 경우 15.48 mAh, 40 cycle의 경우 15.70 mAh 및 50 cycle의 경우 14.94 mAh로 나타났으며, 우수한 방전용량 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상술한 수단을 적용함으로써 본 발명의 유무기 복합막은 개선된 열적 안정성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 유무기 복합막은 개선된 기계적 안정성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 유무기 복합막을 포함함으로써, 열적 안정성 및 기계적 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 다공성 고분자 분리막; 및
    상기 다공성 고분자 분리막의 표면에 코팅되며, 고분자 바인더 및 금속산화물이 혼합된 혼합층;을 포함하고,
    상기 고분자 바인더는 하기 <화학식 1>로 표현되는 고분자 바인더인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막:
    <화학식 1>
    Figure pat00010

    (여기서, x, y, 및 z은 1 또는 2 이고, n은 300 내지 500 이내의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 하기 <화학식 2>, 하기 <화학식 3> 및 하기 <화학식 4>의 삼중합체인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막:
    <화학식 2>
    Figure pat00011

    <화학식 3>
    Figure pat00012

    <화학식 4>
    Figure pat00013

    (여기서, R3은 알킬기이다)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 <화학식 2>, 상기 <화학식 3> 및 상기 <화학식 4>의 몰비가 1:1:1 내지 2:2:1 사이인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 <화학식 2>, 상기 <화학식 3> 및 상기 <화학식 4>의 몰비가 2:2:1인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 분리막은 폴리에틸렌(Polyethylene) 분리막, 폴리프로필렌(Polypropylene) 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 분리막과 상기 고분자 바인더의 질량비가 1 : 0.5 내지 1 : 3인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더와 상기 금속 산화물의 함량비가 2중량% : 98중량% 내지 10중량% : 90중량%인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 바인더와 상기 금속 산화물의 함량비가 5중량% : 95중량%인 것을 특징으로 하는 유무기 복합막.
  10. 양극;
    음극;
    전해질; 및
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유무기 복합막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.

KR1020190087881A 2019-07-19 2019-07-19 열적 안정성이 개선된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 KR102208802B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190087881A KR102208802B1 (ko) 2019-07-19 2019-07-19 열적 안정성이 개선된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190087881A KR102208802B1 (ko) 2019-07-19 2019-07-19 열적 안정성이 개선된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210010228A true KR20210010228A (ko) 2021-01-27
KR102208802B1 KR102208802B1 (ko) 2021-01-28

Family

ID=74239015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190087881A KR102208802B1 (ko) 2019-07-19 2019-07-19 열적 안정성이 개선된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102208802B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210242442A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Functionalized separator having zwitterionic coating and method of fabricating thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140004156A (ko) * 2011-02-25 2014-01-10 제온 코포레이션 이차 전지용 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리 및 이차 전지
KR101736376B1 (ko) 2012-10-29 2017-05-29 주식회사 엘지화학 유/무기물 입자가 균일하게 정렬된 다공성 코팅층을 구비한 전기화학소자용 다공성 분리막 및 그의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140004156A (ko) * 2011-02-25 2014-01-10 제온 코포레이션 이차 전지용 다공막, 이차 전지 다공막용 슬러리 및 이차 전지
KR101736376B1 (ko) 2012-10-29 2017-05-29 주식회사 엘지화학 유/무기물 입자가 균일하게 정렬된 다공성 코팅층을 구비한 전기화학소자용 다공성 분리막 및 그의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210242442A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Functionalized separator having zwitterionic coating and method of fabricating thereof
US11695187B2 (en) * 2020-01-31 2023-07-04 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Functionalized separator having zwitterionic coating and method of fabricating thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR102208802B1 (ko) 2021-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109638254B (zh) 负极材料及使用其的电化学装置和电子装置
EP2634836B1 (en) Separator including coating layer of inorganic and organic mixture, and battery including the same
EP2634841B1 (en) Separator including coating layer of inorganic and organic mixture, and battery including the same
WO2012067102A1 (ja) 非水二次電池
JP5795646B2 (ja) セパレータ及びそれを備える電気化学素子
EP2535974A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP2924785A1 (en) Binder for use in positive electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery containing said binder, lithium ion secondary battery using said positive electrode, and electrical machinery and apparatus
EP2634842B1 (en) Separator including coating layer of organic and inorganic mixture, and battery including the same
JP2022009746A (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7001723B2 (ja) 分離膜及びそれを採用したリチウム電池
JP7282925B2 (ja) リチウム二次電池用正極、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
WO2020059550A1 (ja) 全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法
JP2018147769A (ja) 電気化学素子用セパレータおよび非水電解質電池
WO2022016378A1 (zh) 电池及电子装置
JP2004171907A (ja) リチウム二次電池
KR102208802B1 (ko) 열적 안정성이 개선된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP5999683B2 (ja) 高温特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極、この正極を具備するリチウムイオン二次電池及びこの二次電池を用いた電気機器
JP7107382B2 (ja) 二次電池
KR102208798B1 (ko) 고내열성의 수계 고분자 바인더가 결합된 유무기 복합막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN114725388A (zh) 电化学装置以及电子装置
JP7298853B2 (ja) 二次電池
WO2020059802A1 (ja) 二次電池
WO2018203535A1 (ja) 環状化合物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN110915039A (zh) 正极活性物质、正极、电池、电池包、电子设备、电动车辆、蓄电装置及电力系统
CN113078303B (zh) 正极材料及包含该正极材料的电化学装置

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant