CN116169347B - 一种复合钠离子固态电解质及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合钠离子固态电解质及其制备方法，包括以下步骤，首先将钠氧化物与初始钠源混合，得到含有钠氧化物的混合钠源；然后将上述步骤得到的混合钠源、锆源、硅源和磷源再次混合、烘干、烧结，得到三相复合磷酸硅锆钠固态电解质。本发明设计的混合钠源中含有钠氧化物，能够在降低烧结温度的情况下制备出不含ZrO2杂相且具有高致密度和高离子电导率的复合NZSP固态电解质。本发明制备工艺简单易行，原料选用为工业级，条件温和，可控性强，更加易于工业化生产的推广和应用。

Description

一种复合钠离子固态电解质及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于磷酸硅锆钠固态电解质制备技术领域，涉及一种复合钠离子固态电解质及其制备方法、应用。
背景技术
近几十年来，锂离子电池技术的进步促使移动电子设备和零排放电动汽车的各种存储技术的快速发展。然而，锂的储量并不丰富导致其不能满足储能应用日益增长的需求，因此发展可替代能源储存系统是必不可少的。由于钠资源的储量较为丰富，并且表现出与锂类似的化学性质，因此钠离子电池被认为是锂离子电池的最佳替代品。全固态钠离子电池已被证明是一种安全且成本较低的锂离子电池的替代品。目前，业内对电解液和电极材料的改进进行了大量的研究，以开发高性能的全固态钠离子电池。
在各种类型的钠离子固体态电解质材料中, NASICON型材料Na1+xZr2SixP3-xO12（0≤x≤3）（NZSP）因其表现出高的钠离子导电性、宽的电化学窗口和较好的化学稳定性被认为是一种潜在的候选材料。在室温下，NZSP表现的钠离子电导率为0.2~0.4 mS/cm。然而，室温下离子电导率高于1.0 mS/cm是钠离子固态电解质开发实用的目标。所以，近年来业内对NZSP固态电解质展开了广泛研究。
NZSP固态电解质离子电导率是由晶粒和晶界电导率的共同贡献决定的。晶粒离子电导率主要取决于钠离子浓度和迁移率；晶界电导率则受致密度和微观组织（孔隙率、晶粒尺寸、晶界、有无微裂纹）的影响。目前在NZSP固态电解质制备过程中主要采用离子掺杂和改进制备方法实现高的离子电导率。离子掺杂主要是通过异价离子（Ni2+、Co2+、Zn2+、Y3+、Sc3 +、La3+等）和同价离子(Ce4+、Ti4+、Sn4+、Ge4+等)对Zr4+离子进行取代，低价态异价离子取代之后一方面为达到价电守恒通常会使钠离子载流子浓度增加，从而提高离子电导率；另一方面与同价离子取代提高离子电导率机理相同，由于掺杂离子半径的差异，从而使得取代之后的晶格参数发生变化，拓宽Na+迁移通道，起到提高离子电导率的效果。但是，离子掺杂的方法仅能起到提升晶粒离子电导率，对晶界电导率的提升并无明显效果，因此对NZSP固态电解质总离子电导率的提升效果有限。
NZSP目前常用的制备方法为固相烧结法和溶胶凝胶法，另外还能通过液相辅助，放电离子烧结，微波辅助烧结等方法制备NZSP。固相烧结法工艺简单、具有量产的前景，利用传统固相法制备NZSP固态电解质在1000℃左右即可成相，通常需要高温烧结提升材料的致密度，但烧结温度高，保温时间长容易造成NZSP材料分解，造成材料中Na、P元素的挥发，进而产生ZrO2杂相存在于材料晶界处，严重影响了NZSP材料的晶界电导率。溶胶凝胶法步骤相对复杂且存在水解反应，因此不利于量产；液相辅助烧结通过添加烧结助剂降低烧结温度和离子迁移所需的活化能提升材料致密度，但这类方法所用烧结助剂存在促进Na、P挥发的可能，因此目前可用的烧结助剂种类较少且烧结助剂添加量仍有待后续研究；放电离子烧结，微波辅助烧结虽能有效提升材料致密度和离子电导率，但现阶段这类辅助烧结技术仍然存在生产设备要求较高、工艺繁琐、成本较高等缺点，因此在现阶段较难通过这类制备方法实现NZSP材料的量产。
因此，如何找到一种更为适宜的制备方法，能够得到致密度相对较好，离子电导率相对较高无明显杂相的NZSP固态电解质材料已成为领域内众多一线科研人员和研发型企业广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合钠离子固态电解质的制备方法、应用。本发明基于 Na1+xZr2SixP3-xO12（0≤x≤3）（NZSP）材料，通过设计钠源的方式制备了一种具有高致密度、高离子电导率、无ZrO2杂相的复合固态电解质，可以同时提升固态电解质的晶界离子电导率和晶粒离子电导率，对固态电解质总离子电导率的提升起到共同作用。而且制备方法简单易行，原料选用为工业级，条件温和，可控性强，稳定性好，更加易于工业化生产的推广和应用。
本发明提供了一种复合钠离子固态电解质，所述复合钠离子固态电解质包括NaAO2、Na1+xZr2-yAySixP3-xO12和Na1+xZr2SixP3-xO12；
其中，A为Al或Fe；
0<y≤2，0≤x≤3。
本发明提供了一种如上述技术方案所述的复合钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1）将钠氧化物与原始钠源经过球磨混合后，得到混合钠源；
2）将上述步骤得到的混合钠源、锆源、硅源和磷源再次球磨混合后，得到前驱体；
3）将上述步骤得到的前驱体经过800~1200℃烧结后，得到三相复合磷酸硅锆钠固态电解质。
优选的，所述钠氧化物包括NaAlO2或NaFeO2；
所述原始钠源包括碳酸钠、硫酸钠、氧化钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或多种；
所述钠氧化物与原始钠源的质量比为1：（5~20）；
所述混合钠源的粒径为200~400目。
优选的，所述球磨混合的方式包括球磨干混；
所述球磨混合的时间为2~12h；
所述球磨混合的粉体与研磨球的质量比为1：（3~10）。
优选的，所述钠氧化物的制备过程包括以下步骤：
将Al2O3或Fe2O3，与碳酸钠和/或硫酸钠经过湿法球磨后，经过预烧结后，得到NaAlO2或NaFeO2。
优选的，所述湿法球磨的时间为2~12h；
所述湿法球磨的球磨介质包括乙醇、去离子水；
所述湿法球磨中，粉体与球磨介质的质量比为1：（1~4）；
所述湿法球磨中，粉体与研磨球的质量比为1：（5~12）；
所述湿法球磨的研磨球直径为1~12mm。
优选的，所述湿法球磨后还包括烘干和/或研磨过筛步骤；
所述预烧结的温度为700~1100℃；
所述预烧结的保温时间为30~150min；
所述预烧结的升温速率为2~6℃/min。
优选的，所述锆源包括氧化锆和/或氢氧化锆；
所述硅源包括二氧化硅和/或氢氧化硅；
所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和五氧化二磷中的一种或多种。
优选的，所述混合钠源与锆源的摩尔比为1：（1.15~1.40）；
所述混合钠源与硅源的摩尔比为1：（1.10~1.40）；
所述混合钠源与磷源的摩尔比为1：（0.55~0.70）。
优选的，所述再次球磨混合方式包括湿式球磨；
所述湿式球磨的球磨介质包括乙醇、去离子水；
所述再次球磨混合的时间为3~15h；
所述再次球磨粉体与球磨介质的质量比为1：（1~4）；
所述再次球磨混合的粉体与研磨球的质量比为1：（5~12）。
优选的，所述再次球磨混合的研磨球直径为1~12mm；
所述再次球磨混合后还包括烘干和/或研磨过筛步骤；
所述前驱体的粒径为200~400目。
优选的，所述烧结的保温时间为6~15h；
所述烧结的升温速率为2~8℃/min。
优选的，所述复合磷酸硅锆钠固态电解质不含有ZrO2杂相；
所述复合磷酸硅锆钠固态电解质的离子电导率为7.3×10-4S/cm~9.5×10-4S/cm；
所述复合磷酸硅锆钠固态电解质的致密度为94.9%~97.2%。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合钠离子固态电解质或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合钠离子固态电解质在钠离子电池中的应用；
所述钠离子电池包括钠离子半固态电池或钠离子全固态电池。
本发明提供了一种复合钠离子固态电解质，所述复合钠离子固态电解质包括NaAO2、Na1+xZr2-yAySixP3-xO12和Na1+xZr2SixP3-xO12；其中，A为Al或Fe；0<y≤2，0≤x≤3。本发明还提供了一种复合钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤，首先将钠氧化物与原始钠源经过球磨混合后，得到混合钠源；然后将上述步骤得到的混合钠源、锆源、硅源和磷源再次球磨混合后，得到前驱体；最后将上述步骤得到的前驱体经过烧结后，得到复合磷酸硅锆钠固态电解质。与现有技术相比，本发明特别设计了一种具体特定步骤和原料的复合钠离子固态电解质的制备方法，本发明提供的混合钠源中含有钠氧化物，其能够高温下流动填充于固态电解质颗粒相互没有接触的晶界孔隙处，起到提升金属陶瓷致密度的效果，因此不需高温保温较长时间便可制备高致密度固态电解质，有效减缓了高温下Na、P的挥发，同时钠氧化物中Na+能够补充固态电解质中因高温挥发的Na，有效抑制NZSP的分解，且没有ZrO2杂相的产生；另外存在于晶界孔隙处的钠氧化物具有一定的Na+迁移率，起到提升晶界离子电导率的效果；同时在钠氧化物中存在的其他元素（Al3+、Fe3+）能够在部分NZSP合成过程中掺杂到晶粒内部取代Zr4+，因此可以起到提升晶粒离子电导率的作用，得到三相（NaAlO2/NaFeO2、Na1+xZr2-yAySixP3-xO12（A=Al或Fe，0<y≤2，0≤x≤3）、Na1+xZr2SixP3-xO12（0≤x≤3））复合磷酸硅锆钠固态电解质，其中因钠氧化物引入量不高，故主相为Na1+xZr2SixP3- xO12（0≤x≤3）。因此，本发明可同时提升固态电解质的晶界离子电导率和晶粒离子电导率，对固态电解质总离子电导率的提升起到共同作用。
基于本发明的设计的混合钠源能够在降低烧结温度的情况下制备出高致密度、高离子电导率的复合NZSP固态电解质。而且本发明利用固相法可得到不含ZrO2杂相且具有高离子电导率的复合NZSP材料，相比其他制备方法工艺简单易行，原料选用为工业级，条件温和，可控性强，稳定性好，更加易于工业化生产的推广和应用，能够实现多个对钠离子固态电解质有益的技术效果。
实验结果表明，在实施例中通过混合钠源制备的复合NZSP固态电解质相较于对比例表现出优异的离子电导率，同时致密度明显提高，未观察到明显ZrO2杂相。
附图说明
图1为本发明实施例4和对比例6所制备的复合NZSP材料XRD图谱；
图2为本发明实施例3所制备的复合NZSP材料界面SEM形貌。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或钠离子固态电解质制备领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种复合钠离子固态电解质，所述复合钠离子固态电解质包括NaAO2、Na1+xZr2-yAySixP3-xO12和Na1+xZr2SixP3-xO12；
其中，A为Al或Fe；
0<y≤2，0≤x≤3。
在本发明中，0<y≤2，优选为0.1≤y≤1.8，更优选为0.5≤y≤1.5，更优选为0.8≤y≤1.3。
在本发明中，0≤x≤3，优选为0.5≤x≤2.5，更优选为1≤x≤2。
本发明提供了一种复合钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1）将钠氧化物与原始钠源经过球磨混合后，得到混合钠源；
2）将上述步骤得到的混合钠源、锆源、硅源和磷源再次球磨混合后，得到前驱体；
3）将上述步骤得到的前驱体经过烧结后，得到三相复合磷酸硅锆钠固态电解质。
本发明首先将钠氧化物与原始钠源经过球磨混合后，得到混合钠源。
在本发明中，所述钠氧化物优选包括NaAlO2或NaFeO2。
在本发明中，所述原始钠源优选包括碳酸钠、硫酸钠、氧化钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或多种，更优选为碳酸钠、硫酸钠、氧化钠、氢氧化钠或碳酸氢钠。
在本发明中，所述钠氧化物与原始钠源的质量比优选为1：（5~20），更优选为1：（8~17），更优选为1：（11~14）。
在本发明中，所述混合钠源的粒径优选为200~400目，更优选为240~360目，更优选为280~320目。
在本发明中，所述球磨混合的方式优选包括球磨干混。
在本发明中，所述球磨混合的时间优选为2~12h，更优选为4~10h，更优选为6~8h。
在本发明中，所述球磨混合的粉体与研磨球的质量比优选为1：（3~10），更优选为1：（4~9），更优选为1：（5~8），更优选为1：（6~7）。
在本发明中，所述钠氧化物的制备过程优选包括以下步骤：
将Al2O3或Fe2O3，与碳酸钠和/或硫酸钠经过湿法球磨后，经过预烧结后，得到NaAlO2或NaFeO2。
在本发明中，所述湿法球磨的时间优选为2~12h，更优选为4~10h，更优选为6~8h。
在本发明中，所述湿法球磨的球磨介质优选包括乙醇、去离子水。
在本发明中，所述湿法球磨中，粉体与球磨介质的质量比优选为1：（1~4），更优选为1：（1.5~3.5），更优选为1：（2~3）。
在本发明中，所述湿法球磨中，粉体与研磨球的质量比优选为1：（5~12），更优选为1：（6~11），更优选为1：（7~10），更优选为1：（8~9）。
在本发明中，所述湿法球磨的研磨球直径优选为1~12mm，更优选为2~10mm，更优选为3~8mm，更优选为4~6mm。
在本发明中，所述湿法球磨后还优选包括烘干和/或研磨过筛步骤，更优选为烘干或研磨过筛步骤。
在本发明中，所述预烧结的温度优选为700~1100℃，更优选为750~1050℃，更优选为800~1000℃。
在本发明中，所述预烧结的保温时间优选为30~150min，更优选为50~120min，更优选为70~90min。
在本发明中，所述预烧结的升温速率优选为2~6℃/min，更优选为2.5~5.5℃/min，更优选为3~5℃/min，更优选为3.5~4.5℃/min。
本发明再将上述步骤得到的混合钠源、锆源、硅源和磷源再次球磨混合后，得到前驱体。
在本发明中，所述锆源优选包括氧化锆和/或氢氧化锆，更优选为氧化锆或氢氧化锆。
在本发明中，所述硅源优选包括二氧化硅和/或氢氧化硅，更优选为二氧化硅或氢氧化硅。
在本发明中，所述磷源优选包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和五氧化二磷中的一种或多种，更优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或五氧化二磷。
在本发明中，所述混合钠源与锆源的摩尔比优选为1：（1.15~1.40），更优选为（1.2~1.35），更优选为（1.24~1.30）。
在本发明中，所述混合钠源与硅源的摩尔比优选为1：（1.10~1.40），更优选为（1.2~1.3），更优选为（1.24~1.26）。
在本发明中，所述混合钠源与磷源的摩尔比优选为1：（0.55~0.70），更优选为1：（0.59~0.66），更优选为1：（0.61~0.64）。
在本发明中，所述再次球磨混合方式优选包括湿式球磨。
在本发明中，所述湿式球磨的球磨介质优选包括乙醇、去离子水。
在本发明中，所述再次球磨混合的时间优选为3~15h，更优选为5~12h，更优选为6~10h。
在本发明中，所述湿法球磨中，粉体与球磨介质的质量比优选为1：（1~4），更优选为1：（1.5~3.5），更优选为1：（2~3）。
在本发明中，所述再次球磨混合的粉体与研磨球的质量比优选为1：（5~12），更优选为1：（6~11），更优选为1：（7~10），更优选为1：（8~9）。
在本发明中，所述再次球磨混合的研磨球直径优选为1~12mm，更优选为2~10mm，更优选为3~8mm，更优选为4~6mm。
在本发明中，所述再次球磨混合后还优选包括烘干和/或研磨过筛步骤，更优选包括烘干和研磨过筛步骤。
在本发明中，所述前驱体的粒径优选为200~400目，更优选为240~360目，更优选为280~320目。
本发明最后将上述步骤得到的前驱体经过烧结后，得到复合磷酸硅锆钠固态电解质。
在本发明中，所述烧结的温度优选为800~1200℃，更优选为850~1150℃，更优选为900~1100℃。
在本发明中，所述烧结的保温时间优选为6~15h，更优选为7~13h，更优选为8~12h。
在本发明中，所述烧结的升温速率优选为2~8℃/min，更优选为2.5~7℃/min，更优选为3~6℃/min，更优选为4~5℃/min。
在本发明中，所述复合磷酸硅锆钠固态电解质包括化学式为NaAlO2/ NaFeO2、Na1+ xZr2-yAySixP3-xO12（A=Al或Fe，0<y≤2，0≤x≤3）、Na1+xZr2SixP3-xO12（0≤x≤3）复合，优选为NaAlO2/NaFeO2、Na3ZrASi2PO12（A=Al或Fe）、Na3Zr2Si2PO12。
在本发明中，所述复合磷酸硅锆钠固态电解质中优选不含有ZrO2杂相。
在本发明中，所述复合磷酸硅锆钠固态电解质的离子电导率优选为7.3×10-4S/cm~9.5×10-4S/cm，更优选为7.5×10-4S/cm~9.0×10-4S/cm，更优选为7.8×10-4S/cm~8.8×10-4S/cm。
在本发明中，所述复合磷酸硅锆钠固态电解质的致密度优选为94.9%~97.2%，更优选为95.0%~97%，更优选为95.5%~96.8%，更优选为96.0%~96.5%。
在本发明中，所述复合钠离子固态电解质即为三相NaAlO2/ NaFeO2、Na1+xZr2- yAySixP3-xO12（A=Al或Fe，0<y≤2，0≤x≤3）、Na1+xZr2SixP3-xO12（0≤x≤3）复合的磷酸硅锆钠固态电解质，可以为一种改性的NZSP固态电解质。
本发明提供的制备方法中，采用钠氧化物形成混合钠源，能够填充于固态电解质颗粒相互没有接触的晶界孔隙处，有利于在降低烧结温度的前提下提升NZSP固体电解质致密度，烧结温度降低有利于减缓高温下Na、P的挥发，减少ZrO2杂相产生；钠源中存在于晶界处的钠氧化物能够有效加快钠离子在晶界孔隙处的迁移速率，因此能够有效提升材料晶界电导率；而且混合钠源中钠氧化物中的丰富的Na+能够对NZSP中因烧结过程挥发的Na进行补充，有效抑制NZSP的分解。进一步，本发明所设计的混合钠源中存在的Al、Fe元素能够在NZSP制备过程中掺杂到晶粒内部部分取代Zr4+，根据价电守恒，增大晶粒内部Na+载流子浓度，同时钠氧化物中的丰富的Na+对晶粒内部Na+载流子浓度增大起到促进作用。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证复合NZSP固态电解质的形貌、结构和参数，进一步提高复合NZSP固态电解质的致密度和离子电导率，上述复合磷酸硅锆钠固态电解质的制备方法具体可以包括以下步骤：
材料制备：
1、设计钠源
将碳酸钠或硫酸钠分别与Al2O3、Fe2O3按照一定比例进行混合预烧，得到钠氧化物分别为NaAlO2、NaFeO2，将钠氧化物按照设定比例与原始钠源进行混合即完成混合钠源设计。
2、钠氧化物制备
按照化学式计算并称量相应原料。通过行星球磨将原料前驱体进行研磨混合，球磨时间2~12h，其中粉体与球磨介质的质量比为1：（1~4），粉体与研磨球的质量比为1：（5~12）。
磨球的材质为：氧化锆球；
磨球的直径为：1~12mm的研磨球；
3、球磨完成后，将前驱体浆料在80~150℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过200~400目筛网。
4、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为700~1100℃，保温时间为30~150min，升温速率为2~6℃/min，待保温完成随炉冷却得到钠氧化物。
5、将钠氧化物与原始钠源按照一定质量比进行球磨干混后过200~400目筛网得到预处理完成的混合钠源。
原始钠源：碳酸钠、硫酸钠、氧化钠、氢氧化钠、碳酸氢钠；
钠氧化物与原始钠源设定质量比：1:（5~20）。
其中球磨时间2~12h，粉体与研磨球的质量比为1：（3~10），磨球的材质为氧化锆球。
6、复合NZSP材料的制备
NZSP的化学式为Na3Zr2Si2PO12，按照化学式计算并称量相应钠源、锆源、硅源、磷源，通过行星球磨将相应的前驱体原料进行研磨混合。其中，球磨3~15h，其中粉体与球磨介质比为1：（1~4），粉体与研磨球的质量比为1：（5~12）。
钠源：步骤5所得混合钠源；
锆源：氧化锆、氢氧化锆；
硅源：二氧化硅、氢氧化硅；
磷源：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷；
球磨介质为：无水乙醇、去离子水；
磨球的材质为：氧化锆球；
磨球的直径为：1~12mm的研磨球。
7、球磨完成后，将前驱体浆料在80~120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过200~400目筛网。
8、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，其中烧结温度为800~1200℃，保温时间为6~15h，升温速率为2~8℃/min。待保温完成随炉冷却得到复合NZSP材料。
本发明还提供了相应的测试离子电导率和致密度的步骤。
取上述3~5g制备完成的复合钠氧化物NZSP材料，随后利用压片机在12~15MPa的压力下保压3~15min后压制成直径12mm的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到NZSP材料的陶瓷片，其中烧结温度为900~1200℃，保温时间为6~15h，升温速率为2~8℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ。
利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度。取烧制备完成的陶瓷片放置于干燥箱内于110~150℃干燥120~360min，将干燥完成的陶瓷片在分析天平称量其质量W空气（g），随后将陶瓷片放置在样品架上，样品架连接分析天平置于去离子水中，得到受浮力作用下陶瓷片在去离子水中的质量W水（g）。根据公式ρ=W空气*ρ水/(W空气-W水)计算得到陶瓷片实际密度ρ实。计算陶瓷片实际密度与NZSP材料理论密度比值得到陶瓷片相对密度d。
本发明提供的制备方法中，所用钠源经过设计为常见钠源（碳酸钠、硫酸钠）和钠氧化物（NaAlO2或NaFeO2）的混合物。钠源中钠氧化物在本方案中所起主要作用为：填充晶界孔隙，提升固态电解质致密度，替代高温烧结提升固态电解质致密度的方式，能够一定程度避免高温烧结造成的Na、P的挥发；晶界处处填充物为钠氧化物，能够提升钠离子在晶界孔隙处的迁移速率，极大程度提升固体电解质的晶界离子电导率。钠氧化物中的Al3+、Fe3+能够在烧结过程中掺杂到固态电解质晶粒中替代部分Zr4+，根据价电守恒，低价离子取代导致晶粒内部钠载流子浓度增加，起到提升晶粒离子电导率作用，同时钠氧化物中具有丰富的Na+能够促进这一作用的产生。
本发明通过在钠源中引入钠氧化物能够同时起到提升晶粒离子电导率和晶界离子电导率的作用，因此提升固态电解质总离子电导率技术效果更为显著。另外，本发明还可在一定程度降低烧结温度，对烧结过程中Na的挥发进行补充，抑制NZSP的分解，避免杂相的产生。因此通过本发明可制得高致密度、高离子电导率且无ZrO2杂相的复合NZSP固态电解质。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合钠离子固态电解质或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合钠离子固态电解质在钠离子电池中的应用；
所述钠离子电池包括钠离子半固态电池或钠离子全固态电池。
本发明上述内容提供了一种复合钠离子固态电解质的制备方法、应用。本发明特别设计的具体特定步骤和原料的复合钠离子固态电解质的制备方法，所提供的混合钠源中含有钠氧化物，其能够填充于固态电解质晶界孔隙处，起到提升金属陶瓷致密度的效果，因此不需高温保温较长时间便可制备高致密度固态电解质，有效减缓了高温下Na、P的挥发，同时钠氧化物中Na+能够补充固态电解质中因高温挥发的Na，减少了ZrO2杂相的析出；而且另外存在于晶界孔隙处的钠氧化物具有一定的Na+迁移率，起到提升晶界电导率的效果；同时钠氧化物中的丰富的Na+能够对NZSP在烧结过程挥发的Na进行补充，有效抑制NZSP的分解，而在钠氧化物中存在的其他元素能够在NZSP合成过程中掺杂到晶粒内部取代部分Zr4+，因此可以起到提升晶粒电导率的作用。因此，本发明可同时提升固态电解质的晶界离子电导率和晶粒离子电导率，对固态电解质总离子电导率的提升起到共同作用。
基于本发明的设计的钠源能够在降低烧结温度的情况下制备出高致密度、高离子电导率的复合NZSP固态电解质。而且本发明利用固相法可得到不含ZrO2杂相且具有高致密度和高离子电导率的复合NZSP材料，相比其他制备方法工艺简单易行，原料选用为工业级，条件温和，可控性强，稳定性好，更加易于工业化生产的推广和应用，能够实现多个对钠离子固态电解质有益的技术效果。
实验结果表明，在实施例中通过混合钠源制备的复合NZSP固态电解质相较于对比例表现出优异的离子电导率，钠氧化物中的Al、Fe元素实现了有效掺杂，同时致密度明显提高，未观察到明显ZrO2杂相。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合钠离子固态电解质及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1、混合钠源的设计
称量25.484g碳酸钠和24.516g氧化铝，通过行星球磨机进行湿混球磨2h，其中球磨介质无水乙醇加入量为50g，加入1mm氧化锆球250g。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过200目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为700℃，保温时间为150min，升温速率为2℃/min，待保温完成随炉冷却得到NaAlO2化合物。
4、称量2.5g NaAlO2和50g碳酸钠，利用行星球磨机干混后得到过200目筛网得到设计完成的钠源，其中球磨时间2h，粉体与1mm研磨球的质量比为3，磨球的材质为氧化锆球。
5、称量13.03g步骤4所制备的钠源，8.98g磷酸二氢铵，19.23g氧化锆，9.38g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入202g无水乙醇，研磨3h，其中粉体与1mm氧化锆研磨球的质量比为5。
6、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过200目筛网。
7、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为15h，升温速率为2℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
8、取上述3g制备完成的复合钠氧化物NZSP材料，随后利用压片机在12MPa的压力下保压15min后压制成直径12mm的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到NZSP材料的陶瓷片，其中烧结温度为1100℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ1。
9、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度d1。
实施例2
1、混合钠源的设计
称量25.484g碳酸钠和24.516g氧化铝，通过行星球磨机进行湿混球磨6h，其中球磨介质无水乙醇加入量为100g，加入12mm氧化锆球250g。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过200目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为80min，升温速率为3℃/min，待保温完成随炉冷却得到NaAlO2化合物。
4、称量4.5g NaAlO2和50g碳酸氢钠，利用行星球磨机干混后得到过200目筛网得到设计完成的钠源，其中球磨时间4h，粉体与12mm研磨球的质量比为5，磨球的材质为氧化锆球。
5、称量17.42g步骤4所制备的钠源，14.59g磷酸二氢铵，15.63g氢氧化锆，3.81g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入155g去离子水，研磨6h，其中粉体与12mm氧化锆研磨球的质量比为10。
6、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
7、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为10h，升温速率为2℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
8、取上述3g制备完成的复合钠氧化物NZSP材料，随后利用压片机在14MPa的压力下保压12min后压制成直径12mm的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到NZSP材料的陶瓷片，其中烧结温度为1050℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ2。
9、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度d2。
实施例3
1、混合钠源的设计
称量25.484g碳酸钠和24.516g氧化铝，通过行星球磨机进行湿混球磨4h，其中球磨介质无水乙醇加入量为100g，加入3mm氧化锆球250g。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过200目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为850℃，保温时间为70min，升温速率为3℃/min，待保温完成随炉冷却得到NaAlO2化合物。
4、称量8.0g NaAlO2和50g碳酸钠，利用行星球磨机干混后得到过400目筛网得到设计完成的钠源，其中球磨时间5h，粉体与3mm研磨球的质量比为5，磨球的材质为氧化锆球。
5、称量14.39g步骤4所制备的钠源，8.98g磷酸二氢铵，19.23g氧化锆，9.38g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入160g无水乙醇，研磨6h，其中粉体与3mm氧化锆研磨球的质量比为10。
6、球磨完成后，将前驱体浆料在110℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
7、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1050℃，保温时间为12h，升温速率为3℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
8、取上述3g制备完成的复合钠氧化物NZSP材料，随后利用压片机在12MPa的压力下保压14min后压制成直径12mm的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到NZSP材料的陶瓷片，其中烧结温度为1100℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ3。
9、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度d3。
实施例4
1、混合钠源的设计
称量19.947g碳酸钠和30.053g氧化铁，通过行星球磨机进行湿混球磨5h，其中球磨介质无水乙醇加入量为100g，加入6mm氧化锆球250g。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过200目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为120min，升温速率为6℃/min，待保温完成随炉冷却得到NaFeO2化合物。
4、称量10g NaFeO2和50g氧化钠，利用行星球磨机干混后得到过200目筛网得到设计完成的钠源，其中球磨时间4h，粉体与6mm研磨球的质量比为5，磨球的材质为氧化锆球。
5、称量9.43g步骤4所制备的钠源，11.16g磷酸氢二铵，20.83g氧化锆，10.16g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入161g无水乙醇，研磨4h，其中粉体与6mm氧化锆研磨球的质量比为10。
6、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
7、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为12h，升温速率为6℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
8、取上述3g制备完成的复合钠氧化物NZSP材料，随后利用压片机在15MPa的压力下保压12min后压制成直径12mm的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到NZSP材料的陶瓷片，其中烧结温度为1000℃，保温时间为10h，升温速率为2℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ4。
9、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度d4。
实施例5
1、混合钠源的设计
称量23.538g硫酸钠和26.462g氧化铁，通过行星球磨机进行湿混球磨4h，其中球磨介质无水乙醇加入量为100g，加入8mm氧化锆球250g。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过200目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为120min，升温速率为2℃/min，待保温完成随炉冷却得到NaFeO2化合物。
4、称量7.5g NaFeO2和50g硫酸钠，利用行星球磨机干混后得到过200目筛网得到设计完成的钠源，其中球磨时间6h，粉体与8mm研磨球的质量比为5，磨球的材质为氧化锆球。
5、称量15.98g步骤4所制备的钠源，7.50g磷酸二氢铵，16.07g氧化锆，12.53g氢氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入160g无水乙醇，研磨6h，其中粉体与8mm氧化锆研磨球的质量比为10。
6、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
7、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为8h，升温速率为2℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
8、取上述3g制备完成的复合钠氧化物NZSP材料，随后利用压片机在12MPa的压力下保压15min后压制成直径12mm的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到NZSP材料的陶瓷片，其中烧结温度为1100℃，保温时间为8h，升温速率为2℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ5。
9、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度d5。
实施例6
1、混合钠源的设计
称量19.947g碳酸钠和30.053g氧化铁，通过行星球磨机进行湿混球磨12h，其中球磨介质无水乙醇加入量为200g，加入10mm氧化锆球600g。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为30min，升温速率为6℃/min，待保温完成随炉冷却得到NaFeO2化合物。
4、称量4.0g NaFeO2和50g氢氧化钠，利用行星球磨机干混后得到过400目筛网得到设计完成的钠源，其中球磨时间12h，粉体与10mm研磨球的质量比为10，磨球的材质为氧化锆球。
5、称量11.62g步骤4所制备的钠源，6.36g五氧化二磷，22.10g氧化锆，10.78g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入51g无水乙醇，研磨15h，其中粉体与10mm氧化锆研磨球的质量比为12。
6、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
7、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1200℃，保温时间为6h，升温速率为6℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
8、取上述3g制备完成的复合钠氧化物NZSP材料，随后利用压片机在14MPa的压力下保压15min后压制成直径12mm的薄片。将上述薄片放置于烧结炉中进行烧结后随炉冷却后得到NZSP材料的陶瓷片，其中烧结温度为1050℃，保温时间为11h，升温速率为4℃/min。将上述陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ6。
9、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度d6。
对比例与实施例相比制备相同的NZSP材料。但在制备过程中加入过量钠源和磷源，补充挥因高温挥发的Na和P；在制备过程中分别以氧化铝和氧化铁作为原料进行Al3+和Fe3+掺杂。
对比例1
1、称量12.41g碳酸钠，8.98g磷酸二氢铵，19.23g二氧化锆，9.38g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入150g无水乙醇，研磨5h，其中粉体与3mm氧化锆研磨球的质量比为10。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为12h，升温速率为6℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
4、测试NZSP材料的离子电导率，按照实施例1操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σv1。
5、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度dv1。
对比例2
1、称量13.09g碳酸钠，9.47g磷酸二氢铵，18.45g二氧化锆，9.00g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入150g无水乙醇，研磨5h，其中粉体与3mm氧化锆研磨球的质量比为10。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为12h，升温速率为6℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
4、测试NZSP材料的离子电导率，按照实施例1操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σv2。
5、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度dv2。
对比例3
选用Al2O3作为原料进行Al3+掺杂
1、称量12.41g碳酸钠，8.98g磷酸二氢铵，19.23g二氧化锆，9.38g二氧化硅，1.24g氧化铝，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入154g无水乙醇，研磨5h，其中粉体与3mm氧化锆研磨球的质量比为10。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为12h，升温速率为6℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
4、测试NZSP材料的离子电导率，按照实施例1操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σv3。
5、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度dv3。
对比例4
选用Fe2O3作为原料进行Fe3+掺杂
1、称量12.41g碳酸钠，8.98g磷酸二氢铵，19.23g二氧化锆，9.38g二氧化硅，4.96g氧化铁，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入165g无水乙醇，研磨5h，其中粉体与3mm氧化锆研磨球的质量比为10。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为12h，升温速率为6℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
4、测试NZSP材料的离子电导率，按照实施例1操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σv4。
5、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度dv4。
对比例5
选用NaFeO2不与原始钠源干混直接作为钠源加入
1、称量11.38g碳酸钠，8.82g磷酸二氢铵，18.89g二氧化锆，9.21g二氧化硅，0.85g偏铁酸钠，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入165g无水乙醇，研磨5h，其中粉体与3mm氧化锆研磨球的质量比为10。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在100℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
4、测试NZSP材料的离子电导率，按照实施例1操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σv5。
5、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度dv5。
对比例6
选用LiAlO2作为锂氧化物加入
1、称量11.38g碳酸钠，8.82g磷酸二氢铵，18.89g二氧化锆，9.21g二氧化硅，0.50g偏铝酸钠，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入160g无水乙醇，研磨6h，其中粉体与3mm氧化锆研磨球的质量比为10。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1050℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
4、测试NZSP材料的离子电导率，按照实施例1操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σv6。
5、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度dv6。
对比例7
选用NaAlO2对NZSP进行包覆
1、称量11.38g碳酸钠，8.82g磷酸二氢铵，18.89g二氧化锆，9.21g二氧化硅，通过行星球磨将上述粉体分散在溶剂中，加入160g无水乙醇，研磨6h，其中粉体与3mm氧化锆研磨球的质量比为10。
2、球磨完成后，将前驱体浆料在120℃烘干。将烘干后的浆料在研钵中研磨后过400目筛网。
3、过筛的前驱体通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1050℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到NZSP材料。
4、称取10g制备的NZSP粉体加入到50ml无水乙醇溶剂中，随后加入0.1g聚乙烯醇进行机械搅拌20min，继续加入0.5g NaAlO2粉体搅拌120min，将混合均匀的浆料在干燥箱内120℃保温12h烘干，将烘干后的粉体研磨后通过坩埚盛放在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温完成随炉冷却得到具有NaAlO2包覆层的NZSP材料。
5、测试NZSP材料的离子电导率，按照实施例1操作，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σv7。
6、利用阿基米德排水法测量陶瓷片相对密度dv7。
对本发明实施例制备的复合NZSP材料进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例4和对比例6所制备的复合NZSP材料XRD图谱。
参见图2，图2为本发明实施例3所制备的复合NZSP材料界面SEM形貌。
对本发明实施例和对比例制备的材料进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的复合NZSP材料的离子电导率和相对密度。
表1
离子电导率(S/cm) 相对密度(%)
实施例1 7.8×10-4 95.8
实施例2 8.3×10-4 96.5
实施例3 9.5×10-4 97.2
实施例4 7.3×10-4 94.9
实施例5 8.9×10-4 96.9
实施例6 8.3×10-4 96.3
对比例1 1.4×10-4 87.5
对比例2 3.3×10-4 89.2
对比例3 4.5×10-4 91.2
对比例4 4.2×10-4 90.6
对比例5 4.3×10-4 90.9
对比例6 9.6×10-5 90.4
对比例7 2.5×10-4 88.4
参见表2，表2为图2本发明实施例3所制备的复合NZSP材料界面形貌a、b、c晶粒元素含量。
表2
元素 a（wt.%） b（wt.%） c（wt.%）
Na 12.87 14.32 29.51
Zr 36.94 26.03 /
Si 11.17 11.23 /
P 5.23 6.54 /
Al / 4.23 31.84
O 33.79 37.65 38.65
实验结果表明，在实施例中通过混合钠源制备的复合NZSP固态电解质因其晶界处填充钠氧化物表现出较高的致密度，且钠氧化物在晶界处能够加快钠离子迁移，因此相较于对比例表现出优异的离子电导率（如表1所示），未能观察到明显ZrO2杂相（如图1所示），钠氧化物中的Al3+实现了对NZSP中Zr4+的掺杂取代（如表2、图2所示）形成了三相复合磷酸硅锆钠固态电解质。对比例5中因钠氧化物未预先与原始钠源混合，相较于实施例方案原料混合均匀度欠缺，因此技术效果差于实施例。对比例6中的LiAlO2并不能向合成的NZSP补充钠，因此高温保温时不能抑制NZSP的分解，产生了ZrO2的杂相，且Li与失钠分解的NZSP反应生成了LiZr2(PO4)3, LiZr2(PO4)3被认为是一种锂电池固态电解质，但其相对较窄锂离子传输通道对于离子半径较大的钠离子难以传输，因此加入LiAlO2严重影响了NZSP固态电解质的离子电导率。对比例7中采用NaAlO2对NZSP进行包覆，需要对NZSP材料的合成进行两次烧结，增加了钠、磷烧结过程中挥发，制备工艺相对实施例繁琐，且包覆层对NZSP颗粒实现全方位包覆使得钠离子失去在NZSP颗粒之间直接传输的机会，对整体的离子电导率的提升效果不显著。
以上对本发明提供的一种复合钠离子固态电解质及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种复合钠离子固态电解质，其特征在于，所述复合钠离子固态电解质包括NaAO2、Na1+xZr2-yAySixP3-xO12和Na1+xZr2SixP3-xO12；
其中，A为Al或Fe；
0<y≤2，0≤x≤3；
所述复合钠离子固态电解质不含有ZrO2杂相。
2.一种如权利要求1所述的复合钠离子固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将钠氧化物与原始钠源经过球磨混合后，得到混合钠源；
2）将上述步骤得到的混合钠源、锆源、硅源和磷源再次球磨混合后，得到前驱体；
3）将上述步骤得到的前驱体经过800~1200℃烧结后，得到三相复合磷酸硅锆钠固态电解质。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠氧化物包括NaAlO2或NaFeO2；
所述原始钠源包括碳酸钠、硫酸钠、氧化钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或多种；
所述钠氧化物与原始钠源的质量比为1：（5~20）；
所述混合钠源的粒径为200~400目。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合的方式包括球磨干混；
所述球磨混合的时间为2~12h；
所述球磨混合的粉体与研磨球的质量比为1：（3~10）。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠氧化物的制备过程包括以下步骤：
将Al2O3或Fe2O3，与碳酸钠和/或硫酸钠经过湿法球磨后，经过预烧结后，得到NaAlO2或NaFeO2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的时间为2~12h；
所述湿法球磨的球磨介质包括乙醇、去离子水；
所述湿法球磨中，粉体与球磨介质的质量比为1：（1~4）；
所述湿法球磨中，粉体与研磨球的质量比为1：（5~12）；
所述湿法球磨的研磨球直径为1~12mm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨后还包括烘干和/或研磨过筛步骤；
所述预烧结的温度为700~1100℃；
所述预烧结的保温时间为30~150min；
所述预烧结的升温速率为2~6℃/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锆源包括氧化锆和/或氢氧化锆；
所述硅源包括二氧化硅和/或氢氧化硅；
所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和五氧化二磷中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合钠源与锆源的摩尔比为1：（1.15~1.40）；
所述混合钠源与硅源的摩尔比为1：（1.10~1.40）；
所述混合钠源与磷源的摩尔比为1：（0.55~0.70）。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述再次球磨混合方式包括湿式球磨；
所述湿式球磨的球磨介质包括乙醇、去离子水；
所述再次球磨混合的时间为3~15h；
所述再次球磨粉体与球磨介质的质量比为1：（1~4）；
所述再次球磨混合的粉体与研磨球的质量比为1：（5~12）。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述再次球磨混合的研磨球直径为1~12mm；
所述再次球磨混合后还包括烘干和/或研磨过筛步骤；
所述前驱体的粒径为200~400目。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的保温时间为6~15h；
所述烧结的升温速率为2~8℃/min。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述复合磷酸硅锆钠固态电解质的离子电导率为7.3×10-4 S/cm~9.5×10-4 S/cm；
所述复合磷酸硅锆钠固态电解质的致密度为94.9%~97.2%。
14.权利要求1所述的复合钠离子固态电解质或权利要求2~13任意一项所述的制备方法所制备的复合钠离子固态电解质在钠离子电池中的应用；
所述钠离子电池包括钠离子半固态电池或钠离子全固态电池。
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