BR112020024947A2 - Composições de eletrodo à base de óxido de metal - Google Patents

Abstract

a invenção proporciona um método de carregamento e/ou um descarregamento de uma célula eletroquímica diante de uma taxa elevada, sendo que a célula eletroquímica apresenta um eletrodo funcional compreendendo um óxido de tungstênio nióbio e/ou um óxido de molibdênio nióbio. a invenção proporciona ainda um eletrodo compreendendo um óxido de tungstênio nióbio sendo que a proporção de nb2o5 por wo3 vai de 8:5 a 11:20, e um eletrodo compreendendo um óxido de molibdênio nióbio, sendo que a proporção de nb2o5 por moo3 vai de 6:1 a 1:3.

Description

“COMPOSIÇÕES DE ELETRODO À BASE DE ÓXIDO DE METAL” Aplicação Relacionada

[001]O presente caso está relacionado a, e reivindica o benefício de, GB

1809467.2 arquivado em 08 de junho de 2018 (08.06.2018) e GB 1905218.2 ar- quivado em 12 de abril de 2019 (12.04.2019), cujos conteúdos são aqui incorpora- dos por referência em seus por inteiro.

Campo de invenção

[002]A presente invenção fornece um eletrodo e uma célula eletroquímica, tal como uma bateria de íon de lítio, incluindo o eletrodo, juntamente com métodos para usar o eletrodo dentro da célula eletroquímica.

Fundo

[003]Os materiais do eletrodo da bateria de íon de lítio de alta taxa podem armazenar grandes quantidades de carga em poucos minutos de carregamento, ao envez horas. Esses materiais são necessários para aliviar os desafios tecnológicos associados à adoção de veículos elétricos e baterias em escala de rede, e para ha- bilitar novos dispositivos de uso intensivo de energia.

[004]A abordagem mais intuitiva e comum que é usada para aumentar o desempenho da taxa de um material para eletrodos é criar uma estrutura nanométri- ca ou porosa (e muitas vezes hierárquica). Essa abordagem minimiza a distância de difusão em estado sóllido do íon de lítio, permitindo um transporte mais rápido de íons de lítio e aumentando a área de superfície de materiais de eletrodos em contato com o eletrólito. Estruturas hierárquicas carbonosas e revestimento de carbono tam- bém são freqüentemente empregados para melhorar a condutividade eletrônica, que é outro pré-requisito para aplicações de alta taxa .

[005]Na prática, apesar da excelente mobilidade de íons de lítio, o grafite não pode ser usado em altas taxas devido à fratura de partículas e ao risco de formação de dendritos de lítio, levando a curtos-circuitos e ao risco de incêndios e explosões (Zhao, et al.; Downie, et al.). O último problema limita inerentemente o uso de ânodos de baixa tensão em aplicações de alta taxa, uma vez que a inomo- geneidade do eletrodo, ou qualquer fonte de sobrepotencial aumentado, pode levar a potenciais de revestimento de lítio na superfície do eletrodo de baixa tensão (Downie, et al.).

[006]Li4Ti5O12 ( titanato de lítio; LTO), com uma tensão média de 1,55 V con- tra Li+/Li, permite a (des)intercalação de alta taxa sem o risco de formação de den- dritos de lítio ou formação substancial da interfase de eletrólito sólido (SEI), embora com uma diminuição indesejável, mas necessária, na voltagem de célula completa e, portanto, na densidade de energia. No entanto, mesmo neste ânodo de "alta taxa" bem estabelecido, a capacidade de partículas de 1 μm fabricadas por síntese de es- tado sólido atinge apenas 60–65 mAꞏhꞏg-1 na taxa de 10C (Kim, et al.).

[007]Uma série de estratégias foram propostas para aumentar a capacidade dos eletrodos de LTO em altas taxas, e as nanopartículas de LTO revestidas de car- bono podem alcançar pelo menos 150 mAꞏhꞏg–1 à 10C (Wang et al .; Odziomek, et al.). Isso corresponde à aproximadamente 0,5 íons de lítio por metal de transição (Li+ /TM).

[008]No entanto, usando materiais nano-estruturados e materiais porosos para aplicações de armazenamento de energia electroquímica inerentemente resulta numa penalização severa em termos de densidade volumétrica de energia. Além disso, a concepcão cuidadosa dessas nano-arquiteturas porosas e tomam muito tempo e tem um alto custo de síntese, caracterizacão, e fabricação. Os métodos de síntese resultam muitas vezes em rendimentos relativamente baixos e/ou grande produção de resíduos químicos (Oszajca, et al.). Além disso, essas nanoarquiteturas porosas são também susceptíveis à degradação durante os ciclos electroquímicos devido a processos como a decomposição catalítica do electrólito (Palacin et al.), as alterações morfológicas que resultam em perda de nanoestruturação (Wu et al.), e maior perda de capacidade no primeiro cíclo (Kasnatscheew et al.).

[009]Outro problema com o uso de eletrodos de nano-LTO na célula com- pleta é a libertação de gás ao longo de vários cíclos de carga e descarga, e o in- chaço ou formação de pressão que acompanha. Isso surge da catálise heterogênea entre a superfície do óxido de metal e o eletrólito orgânico (He et al.; Lv, et al.). Os pequenos tamanhos de partícula necessários para compensar a má difusão de íons de lítio e elétrons no LTO aumentam a área reativa de superfície, exacerbando esse problema.

[010]O carregamento rápido ou o fornecimento de energia em alta potência em uma célula completa também requer um cátodo para combinar com o ânodo.

LiFePO4 tem sido usado como um promissor cátodo de alta taxa (Zaghib, et al.). No entanto, tanto o LiFePO4 quanto o LTO têm perfis de voltagem excepcionalmente planos. Esta combinação permite uma voltagem constante, mas apresenta um sério desafio em termos de sistemas de gerenciamento de bateria (BMS). O BMS simples e preciso é um fator crucial para aplicações de bateria em veículos elétricos e tecno- logia móvel e é ainda mais importante em altas taxas para evitar o excesso de (des)carregamento perigoso e degradante, simultaneamente maximizando a uti- lidade. O BMS depende na abilidade de medir o estado de carga, o que não pode ser feito simplesmente por contagem de carga, pois a bateria se degrada e ocorre uma reação colateral que consome elétrons.

[011]À luz dos desafios acima, existe a necessidade de fornecer novos ma- teriais de eletrodo para baterias de íon de lítio que sejam capazes de operar em alt- as taxas.

Resumo da invenção

[012]A invenção geralmente fornece um eletrodo incluindo óxido de nióbio e tungstênio, uma célula eletroquímica incluindo o eletrodo e o uso da célula, por ex- emplo, em uma bateria de íon de lítio, à taxas elevadas de 5C ou mais, como 10C ou mais, durante o carregamento e/ou descarregamento.

[013]Os inventores presentes estabeleceram que densidades volumétricas de energia extremamente altas e taxas de carga e descarga impressionantes podem ser alcançadas usando materiais de eletrodo incluindo óxidos de nióbio e tungstênio em uma célula de íon de lítio de alta taxa. Os óxidos de nióbio e tungstênio têm pro- priedades de difusão de lítio favoráveis e, portanto, apresentam um desempenho superior. Acima de 1,0 V vs. Li+/Li, a formação de SEI é mínima, o que significa que o lítio não será perdido em reações colaterais com o eletrólito.

[014]Além disso, uma célula de lítio de alta taxa usando os materiais de elet- rodos que inclui o óxido de nióbio e tungstênio pode operar acima de 1,3 V. (Por ex- emplo, a voltagem média do Nb16W5O55 é 1,57 V vs Li+/ Li e a voltagem média do Nb18W16O93 é 1,67 V vs Li+/Li). Operar nesta faixa de voltagem elimina a neces- sidade de realizar um ciclo de formação inicial, o que simplifica o processo de fabri- cação da célula. Uma célula de íon de lítio típica que inclui um eletrodo de grafite opera abaixo de 1,3 V e deve passar por um ciclo de formação inicial antes de a célula ser selada. Este ciclo de formação ocorre tipicamente em temperaturas eleva- das, por exemplo 60°C, a fim de permitir que ocorra a desgaseificação. Isso adicio- na tempo e custos significativos ao processo de fabricação da célula.

[015]Além disso, numa célula completa com, por exemplo, LiFePO4, LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI) pode ser usado para substituir o mais tóxico LiPF6, um sal para eletrólitos mais tóxico utilizado nos eletrólitos de padrão comercial. Além disso, o alumínio pode ser usado como coletor de corrente em vez do cobre, que é mais caro, evitando potenciais de liga de LiAl (≤0,3 V vs. Li+/Li).

[016]O uso de óxido de nióbio de tungstênio como material de eletrodo, por exemplo, em uma célula de lítio de alta taxa, permite que a voltagem de circuito aberto seja usada como medida do estado de carga. Isso tem o potencial de for- necer um BMS simples e confiável, o que pode ser uma vantagem significativa para aplicações de alta potência/carregamento rápido.

[017]Em um primeiro aspecto da invenção, é fornecido um método para carregar e/ou descarregar uma célula eletroquímica à uma taxa C de pelo menos 5C, tal como pelo menos 10C, em que a célula eletroquímica tem um eletrodo de trabalho incluindo óxido de nióbio de tungstênio.

[018]A célula eletroquímica pode conter um contra-eletrodo e um eletrólito e, opcionalmente, os eletrodos são conectáveis ou estão em conexão com uma fonte de energia.

[019]O método pode ser um método de carregar e/ou descarregar uma célu- la eletroquímica à uma densidade de corrente de pelo menos 750 mAꞏg-1, tal como pelo menos 800 mAꞏg-1.

[020]O método pode envolver um ciclo de carregar e descarregar ou descarregar e carregar a célula eletroquímica, e o método pode incluir 2 ciclos ou mais, 5 ciclos ou mais, 10 ciclos ou mais, 50 ciclos ou mais, 100 ciclos ou mais, 500 ciclos ou mais, 1.000 ciclos ou mais, ou 2.000 ciclos ou mais.

[021]Em uma modalidade, o eletrodo de trabalho não tem uma estrutura po- rosa nem hierárquica.

[022]O eletrodo de trabalho pode incluir o óxido de nióbio e tungstênio em forma de partículas. Por exemplo, o óxido de nióbio e tungstênio pode ter um ta- manho de partícula primária de pelo menos 1 µm.

[023]A menor área de superfície do particulado óxido de nióbio de tungstênio diminui reações colaterais e atenua os problemas de libertação de gás e o inchaço associado ou acumulação de pressão observados com eletrodos nano-LTO. Além disso, óxidos de nióbio e tungstênioparticulado podem ser rápidamente e facilmente preparados usando a síntese de estado sólido.

[024]O eletrodo de trabalho pode ter um coeficiente de difusão de lítio no es- tado sólido (DLi) de menos do que 10-14 m2ꞏs-1 à 298 K, tal como menos de 10-15 m2ꞏs-

à 298 K.

[025]As propriedades favoráveis de difusão de lítio permitem que partículas de óxido de nióbio de tungstênio do tamanho de um micrômetro sejam usadas em taxas extremamente altas.

[026]O eletrodo de trabalho pode ter uma capacidade de 50 mAꞏhꞏg-1 à 20C.

Por exemplo, 75 mAꞏhꞏg-1 à 20C ou 50 mAꞏhꞏg-1 à 60C.

[027]A proporção molar de Nb2O5 para WO3 no eletrodo de trabalho pode ser de 6:1 à 1:15. Por exemplo, de 8:5 à 11:20.

[028]O eletrodo de trabalho pode incluir um óxido de nióbio e tungstênio se- lecionado do grupo que consiste em Nb12WO33, Nb26W4O77, Nb14W3O44, Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93, Nb22W20O115, Nb8W9O47, Nb54W82O381, Nb20W31O143, Nb4W7O31, ou Nb2W15O50. Por exemplo, Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93 ou Nb22W20O115.

[029]Além disso, o eletrodo de trabalho pode incluir uma mistura de óxido de nióbio e tungstênio e um material ativo adicional. Por exemplo, o eletrodo de tra- balho pode inclluir uma mistura de óxido de nióbio e tungstênio e LTO. A proporção de óxido de nióbio e tungstênio para LTO pode ser de 95:5 à 5:95 em peso. Por ex- emplo, a proporção pode ser de 90:10 à 10:90 em peso, de 80:20 à 20:80 em peso, de 70:30 à 30:70 em peso, de 60:40 à 40:60 em peso ou a proporção de óxido de nióbio e tungstênio para LTO pode ser 1:1 em peso.

[030]Em um outro aspecto da invenção, proporciona-se um eletrodo, que pode ser referido como um eletrodo de trabalho, incluindo um óxido de nióbio de tungstênio, tais como a proporçāo molar de Nb2O5 para WO3 no eletrodo é de 8:5 à 11:20. O eletrodo de trabalho é adequado para uso em uma bateria de íon de lítio.

[031]O eletrodo de trabalho pode incluir um óxido de nióbio e tungstênio se- lecionado de Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93 ou Nb22W20O115. Por ex- emplo, Nb16W5O55 ou Nb18W16O93.

[032]Em uma modalidade, o eletrodo de trabalho não tem uma estrutura po- rosa nem hierárquica.

[033]O eletrodo de trabalho pode incluir um óxido de nióbio e tungstênio em forma de partículas. Por exemplo, o óxido de nióbio e tungstênio pode ter um ta- manho de partícula primária de pelo menos 1 µm.

[034]Além disso, o eletrodo de trabalho pode incluir uma mistura de óxido de nióbio e tungstênio e um material ativo adicional. Por exemplo, o eletrodo de tra- balho pode incluir uma mistura de óxido de nióbio e tungstênio e LTO. A proporção de óxido de nióbio e tungstênio para LTO pode ser de 95:5 à 5:95 em peso. Por ex- emplo, a proporção pode ser de 90:10 à 10:90 em peso, de 80:20 à 20:80 em peso, de 70:30 à 30:70 em peso, de 60:40 à 40:60 em peso ou a proporção de óxido de nióbio de tungstênio para LTO pode ser 1:1 em peso.

[035]Em um aspecto adicional da invenção, é fornecida uma célula eletroquímica que inclui o eletrodo de trabalho da invenção.

[036]Em um aspecto adicional da invenção, proporciona-se uma bateria de íon de lítio que inclui uma ou mais células electroquímicas da invenção. Onde hou- ver uma pluralidade de células, essas podem ser estabelecidas em série ou em par- alelo.

[037]Em um aspecto adicional da invenção, é fornecido o uso de um eletrodo de trabalho que inclui um óxido de nióbio e tungstênio em uma célula eletroquímica de alta taxa, por exemplo, em que a célula é operada a uma taxa C de pelo menos 5C, tal como pelo menos 10C.

[038]Em um aspecto adicional da invenção, é fornecido um método para carregar e/ou descarregar uma célula eletroquímica à uma taxa C de pelo menos 5C, tal como pelo menos 10C, em que a célula eletroquímica tem um eletrodo de trabalho que inclui óxido de nióbio e molibdênio.

[039]Os inventores presentes descobriram que altas densidades de energia e taxas impressionantes podem ser alcançadas usando materiais de eletrodo que incluiem óxido de nióbio e molibdênio em uma bateria de íon de lítio de alta taxa. Os óxidos de nióbio e molibdênio exibem uma voltagem média mais alta em com- paração aos materiais comuns de ânodo de alta taxa e, portanto, a reação com o eletrólito é evitada ou minimizada.

[040]Em um aspecto adicional da invenção, é fornecido um eletrodo, que pode ser referido como um eletrodo de trabalho, que inclui um óxido de molibdênio e nióbio, cuja proporção molar de Nb2O5 para MoO3 no eletrodo é de 6:1 a 1:3, por ex- emplo 1:3. O eletrodo de trabalho é adequado para uso em uma bateria de íon de lítio.

[041]O eletrodo de trabalho pode incluir um óxido de nióbio e molibdênio se- lecionado de Nb2Mo3O14, Nb14Mo3O44 ou Nb12MoO44. Por exemplo, Nb2Mo3O14.

[042]Estes e outros aspectos e modalidades da invenção são descritos em mais detalhes abaixo.

Resumo das Figuras

[043]A Figura 1 é uma imagem SEM de campo amplo de (A) Nb16W5O55 e (B) Nb18W16O93 com baixa ampliação para mostrar o tamanho de partícula aproxi- madamente uniforme e a presença de aglomerados. O fundo de (A) é uma grade de Cu e de (B) é carbono adesivo. As barras de escala são de 50 µm em ambas as imagens.

[044]A Figura 2 é uma estrutura atômica e imagem SEM mostrando (A – C) Nb16W5O55 e (D – F) Nb18W16O93. As barras de escala mostradas em (B) e (E) são 5 µm. As barras de escala mostradas em (C) e (F) são de 10 µm.

[045]A Figura 3 é um diagrama que mostra a estrutura semelhante a bronze do Nb18W16O93 e sua relação com o clássico bronze de tungstênio tetragonal (TTB).

Esferas parcialmente preenchidas representam íons K+, que não estão presentes em Nb18W16O93.

[046]A Figura 4 é um diagrama que mostra o desempenho da taxa de Nb16W5O55 e Nb18W16O93 em massa. (A) Curvas galvanostáticas de carga e descarga para Nb16W5O55 de 60C (curva mais à esquerda em 1,0 V e 3,0 V) à 0,2C (curva mais à direita em 1,0 V e 3,0 V); (B) gráfico dQ/dV para Nb16W5O55 de 0,2C (curva mais à esquerda em 50 mAꞏhꞏg-1) a 60C (curva mais à direita em 50 mAꞏhꞏg-1); (C) descarga galvanostática e curvas de carga para Nb18W16O93 de 100C (curva mais à esquerda em 1,0 V e 3,0 V) a 0,2C (curva mais à direita em 1,0 V e 3,0 V); (D) gráfi- co dQ/dV para Nb18W16O93 de 0,2C (curva mais à esquerda em 50 mAꞏhꞏg-1) a 100C (curva mais à direita em 50 mAꞏhꞏg-1); ( E ) um resumo do desempenho da taxa e (F) ciclagem em alta taxa de 250 ciclos a 10C seguido por 750 ciclos a 20C.

[047]A Figura 5 mostra os perfis de voltagem de Li4Ti5O12 (curvas com platô em 1,55 V), Nb16W5O55 (curvas se cruzando em 1,57 V) e Nb18W16O93 (curvas se cruzando em 1,65 V). Perfis de voltage de descarga e carga normalizados para (A) capacidade gravimétrica e (B) íons de lítio transferidos por átomo de metal de transição. A voltagem média de Li4Ti5O12, Nb16W5O55 e Nb18W16O93 é 1,55 V, 1,57 V e 1,65 V, respectivamente. A eletroquímica de Li4Ti5O12 mostrada aqui (extraída com WebPlotDigitizer 2017, Ankit Rohatgi) representa um desempenho ideal, que consisti de partículas de 5-20 nm em nanofibras de carbono de 15-20 nm (CNF) com uma carga de massa de 1 mgꞏcm-2.

[048]A Figura 6 é uma comparação da folha de Cu com o coletor de corrente de folha de Al revestido com carbono. A Fig. 6A mostra o Nb16W5O55 ciclado por

1.000 ciclos sob descarga e carga de corrente constante a 10C (primeiros 200 ciclos) e 20C (últimos 800 ciclos); Folha de cobre a 1,0 V (linha superior); Folha de cobre a 1,2 V (segunda a partir do topo); C-Al em 1,0 V (terceiro a partir do topo) e C-Al em 1,2 V (linha inferior). A Fig. 6B mostra perfis de descarga e carga entre 3,0 e 1,0 V para o 100º ciclo a 10C; ordem das curvas a 100 mAꞏhꞏg-1: curva de carga C- Al (mais acima); Curva de carga da folha de cobre (segunda a partir do topo); Curva de descarga da folha de cobre (terceira a partir do topo) e curva de descarga de C-Al (extremidade inferior).

[049]A Figura 7 mostra ciclagem de mais longo prazo, como uma função da voltagem mínima de corte. (A) Nb16W5O55 ciclado a C/5 (primeiros 50 ciclos) e 1C (segundos 50 ciclos) em folha de Cu com uma retenção potenciostática de 1 h no topo da carga; Vmin = 1,2 V (curva superior); Vmin = 1,0 V (curva inferior). (B) Nb16W5O55 ciclado a C/5 em folha de Al sem uma etapa de carga potenciostática.

[050]A Figura 8 mostra o superpotencial em uma célula simétrica Li || Li co- mo função da densidade de corrente.

[051]A Figura 9 mostra a sequência de gradiente de campo pulsado de eco estimulado usada para medir difusividades de 7Li mostrando pulsos de radiofrequên- cia (7Li) e gradiente de campo magnético (Gz). Aqui, a duração do pulso de gradiente (tg) inclui a rampa de subida, o tempo de ativação e a rampa de descida dos pulsos de gradiente composto. 7

[052]A Figura 10 mostra curvas representativas de decaimento de Li mostrando a intensidade normalizada do sinal de RMN como uma função da força do gradiente para (A) Li10,2Nb18W16O93 à 453 K, (B) Li6,8Nb18W16O93 à 453 K, (C) Li3,4Nb18W16O93 à 453 K, (D) Li6,3Nb16W5O55 à 353 K, e (e) Li8,4Nb16W5O55 à 383 K.

Os círculos pretos representam pontos de dados experimentais e as linhas ver- melhas representam (A – C; E) ajustes mono ou (D) biexponenciais dos dados para a equação de Stejskal-Tanner.

[053]A Figura 11 mostra a difusão de lítio medida através de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN PFG) com gradiente de campo de 7Li pul- sado. Os coeficientes de difusão de lítio em Li6,3Nb16W5O55 e LixNb18W16O93 (x = 3,4, 6,8, 10,2) foram medidos no intervalo de temperatura 333-453 K. Os símbolos preenchidos (85% de contribuição de sinal) e vazios (15% de contribuição de sinal) para Li6,3Nb16W5O55 correspondem à difusão dos dois componentes observados.

[054]A Figura 12 mostra (A) mudanças relativas na difusão de lítio em função da voltagem de circuito aberto (Voc) e (B) voltagem de circuito aberto vs.

voltagem de circuito fechado (Vcc) de medições da técnica de titulação intermitente galvanostática (GITT) mostrando os perfis eletroquímicos “termodinâmicos” na taxa C/20 com um período de descanso de 12 h em cada ponto, atingindo uma descarga completa em aproximadamente um mês.

[055]A Figura 13 mostra (A) Nb16W5O55 e Nb18W16O93 deste trabalho em comparação com as formulações de eletrodo de alta taxa da literatura. As capaci- dades volumétricas a 1C e 20C são determinadas a partir das capacidades relatadas e densidades de derivação relatadas, medidas ou estimadas. (B) Ragone (log-log) de densidade de energia e de densidade de potência com base nos materiais ac- tivos de ânodo vs. um cátodo de 4,0 V. A carga de massa dos óxidos de nióbio e tungstênio aqui foi de 2,6 mgꞏcm-2, a carga de massa dos outros materiais à base de titânio e nióbio foi tipicamente por volta de 1 mgꞏcm-2. O grafite é incluído como referência, embora não possa ser utilizado em aplicações de alta taxa devido aos riscos de chapeamento de lítio e de fratura das partículas. Os valores da literatura para o gráfico Ragone foram extraídos com o WebPlotDigitizer.

[056]A Figura 14 mostra a capacidade volumétrica teórica assumindo uma reação de um elétron por metal de transição e densidades cristalográficas (cristal único). A capacidade para Li4Ti5O12 é mostrada para a reação bem estabelecida pa- ra Li7Ti5O12; a capacidade do grafite é baseada na reação de um elétron por unidade C6.

[057]A Figura 15 mostra a capacidade versus número de ciclo para Nb2Mo3O14 a 0,05C e de 1,0 a 3,0 V vs. Li+/Li.

[058]A Figura 16 mostra os perfis de voltagem de carga e descarga de Nb2Mo3O14 em três janelas de voltagem diferentes (1,0 V, 1,2 V e 1,4 V). As curvas de descarga e carga são normalizadas para capacidade gravimétrica; ordem das curvas a 200 mAꞏhꞏg-1: curva de carga de 1,4 V (topo); Curva de carga de 1,2 V (se- gunda a partir do topo); Curva de carga de 1,0 V (terceira a partir do topo); Curva de descarga de 1,2 V (terceira da parte inferior); Curva de descarga de 1,0 V e curva de descarga de 1,4 V (sobreposição; extremidade inferior).

[059]A Figura 17 mostra os perfis de voltagem de carga e descarga de (A) NMC622 (LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2), (B) LiFePO4 e (C) LiMn2O4 contra Li/Li+.

[060]A Figura 18 compara a capacidade em taxas variáveis de carga e descarga para eletrodos incluindo Nb16W5O55 e diferentes separadores, aglutinantes, quantidade de aglutinante, tipo de carbono condutor e com calandragem do eletrodo.

[061]A Figura 19 mostra os perfis de voltagem de carga e descarga de célu- las completas incluindo um ânodo Nb16W5O55 e (A) LiFePO4, (B) LiMn2O4 e (C) cáto- do NMC622. A Figura 19 (D-E) mostra o desempenho da taxa de uma célula que inclui um ânodo Nb16W5O55 e um cátodo NMC622; ordem das curvas em (E): capac- idade (topo, inclinado); eficiência coulômbica (inferior, horizontal).

[062]A Figura 20 mostra (A) ciclagem de longo prazo com taxas de carga e descarga 1C de uma célula que inclui uma célula que inclui um ânodo Nb16W5O55 e um cátodo NMC622; capacidade (inclinada); eficiência coulômbica (horizontal). (B) mostra o desempenho do eletrodo NMC622 extraído contra Li+/Li. (C) mostra o des- empenho do eletrodo Nb16W5O55 extraído contra Li+/Li.

[063]A Figura 21 mostra (A) perfis de carga e descarga de misturas de Nb16W5O55-LTO em proporçōes de 7:3, 1:1 e 3:7 normalizadas para capacidade gravimétrica, ordem das curvas de carga em 3,0 V: 3:7 (extrema esquerda), 5:5 (se- gundo da esquerda), 7:3 (extrema direita); ordem das curvas de descarga em 1,0 V: 3:7 (extrema esquerda), 5:5 (segunda da esquerda) e 7:3 (extrema direita). (B) taxa de desempenho das misturas, ordem a 0,2C: 7:3 (mais acima), 5:5 (segundo a partir do topo), 3:7 (mais abaixo). (C) desempenho de ciclo de longo prazo em taxas de mudança e descarga de 10C, pontos à 1C: 7:3 (mais acima), 5:5 (segundo a partir do topo), 3:7 (mais abaixo); Curvas à 10C: 3:7 (superior), 5:5 (segunda a partir do topo), 7:3 (inferior).

[064]A Figura 22 mostra (A) perfis de carga e descarga de uma célula com- pleta incluindo um ânodo 3:7 (Nb16W5O55:LTO) e um cátodo NMC622 e (B) desem- penho de taxa da célula.

Descrição detalhada da invenção

[065]A invenção geralmente fornece um eletrodo incluindo um óxido de nióbio e tungstênio, uma célula eletroquímica incluindo o eletrodo e o uso da célula, por exemplo, em uma bateria de íon de lítio, a taxas C elevadas de 5C durante o carregamento e/ou descarga.

[066]A preparação de Nb16W5O55 há sido anteriormente descrita por, entre outros, Roth e Wadsley. A preparação de Nb18W16O93 foi previamente descrita por, entre outros, Stephensen. No entanto, as propriedades eletroquímicas de Nb16W5O55 e Nb18W16O93 não são descritas nestes documentos.

[067]Eletrodos incluindo Nb8W9O47 (Montemayor et al.); Nb26W4O77 (Fuentes et al.); Nb14W3O44 (Fuentes et al.); e NbxW1-xO3-x/2, em que 0 ≤ x ≤ 0,25 (Yamada et al.), foram descritos anteriormente. No entanto, a capacidade dos materiais em relação à taxa C não foi medida.

[068]Eletrodos incluindo Nb8-xW9-xO47, em que 1 ≤ x ≤ 6, foram descritos por Cruz et al. No entanto, a célula eletroquímica incluindo o eletrodo é usada sob con- dições limitadas, e não há qualquer descrição do funcionamento da célula sob con- dições de alta taxa. Além disso, os autores relatam que transformações estruturais irreversíveis na matriz hospedeira resultam em perda de capacidade após o primeiro ciclo.

[069]Os eletrodos que incluim Nb12WO33 foram descritos por Saritha et al. e Yan et al. Yan et al. testararam uma célula electroquímica que inclui um eletrodo de Nb12WO33 eletrofiado a uma densidade de corrente máxima de 700 mAꞏg-1 (corre-

spondente a uma taxa C de 3.6C.) Saritha et al. testaram uma célula eletroquímica que inclui Nb12WO33 a uma taxa C relatada a não mais do que 20C.

[070]No entanto, Saritha et al . aparentemente definem a taxa C como a rea- ção (isto é, remoção ou inserção) de um íon de lítio em uma hora. Isso corresponde a transferência de um elétron por unidade de fórmula. Assim, a taxa de 20C para Nb12WO33 relatada por Saritha et al. corresponde a 1.54C usando a convenção definida neste trabalho (equivalente a 294 mAꞏg-1).

[071]Os inventores presentes desenvolveram eletrodos incluindo um óxido de nióbio e tungstênio que tem propriedades de difusão de íons de lítio favoráveis e, portanto, exibe um desempenho superior mesmo com partículas de tamanhos mí- crons. Os eletrodos exibem densidades de energia volumétrica extremamente altas e altas capacidades em altas taxas de carga e descarga.

[072]Os valores de voltagem aqui descritos são feitos com referência a Li+/Li, como é comum na técnica.

[073]A taxa C é uma medida da velocidade a que a bateria é descarregada em relação a sua capacidade máxima. A taxa C pode ser definida como o inverso do número de horas para alcançar uma capacidade teórica definida, por exemplo, cor- responde a um 10C de descarga ou carga de tempo de 6 minutos. Neste trabalho, a taxa C é definida em relação a uma transferência de elétrons por metal de transição, por exemplo, para Nb16W5O55, 1C = 171,3 mAꞏhꞏg–1, 20C = 3426 mAꞏhꞏg–1. A capac- idade teórica é calculada por:

[074]Onde n é o número de elétrons transferidos por unidade da fórmula, F é a constante de Faraday, 3,6 é um fator de conversão entre Coulombs e o mAꞏhꞏg–1 convencional, e m é a massa por unidade da fórmula. Assim, uma taxa de 1C corre- sponde à reação (ou seja, inserção ou remoção) de 21 íons de lítio por unidade da fórmula de Nb16W5O55 em uma hora, pois este material contém 21 metais de transição por unidade da fórmula.

[075]A aplicação de alta taxa também pode ser descrita por referência à densidade de corrente

[076](gravimétrica), por exemplo, onde a densidade de corrente é de pelo menos 800 mAꞏg-1 ou 1000 mAꞏg-1. A densidade atual está relacionada à taxa C por:

[077]Assim, para Nb16W5O55 uma densidade de corrente de 800 mAꞏg-1 cor- responde a uma taxa C de 4,67C e para Nb18W16O93 uma densidade de corrente de 800 mAꞏg-1 corresponde a uma taxa C de 5,36C usando a convenção definida neste trabalho.

[078]Todas as capacidades (gravimétricas) são cotadas com base na massa do material do eletrodo ativo.

Eletrodo de Trabalho

[079]A invenção fornece um eletrodo de trabalho que inclui um óxido de nióbio e tungstênio. O eletrodo de trabalho é eletricamente condutor e pode ser conectado eletricamente a um contra-eletrodo, por exemplo, dentro de uma célula eletroquímica.

[080]O eletrodo de trabalho pode ser um ânodo ou cátodo durante uma eta- pa de descarga, por exemplo, em uma bateria de íon de lítio. O eletrodo de trabalho típico é o ânodo durante um passo de descarga.

[081]Normalmente, o eletrodo de trabalho para uso no método inclui uma proporção molar de Nb2O5 para WO3 de 6:1 a 1:15. De preferência, a proporção mo- lar de Nb2O5 para WO3 no eletrodo de trabalho é de 8:5 a 11:20.

[082]Normalmente, o eletrodo de trabalho para uso no método inclui um óxido de tungstênio de nióbio selecionado de Nb12WO33, Nb26W4O77, Nb14W3O44, Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93, Nb22W20O115, Nb8W9O47, Nb54W82O381, Nb20W31O143, Nb4W7O31, ou Nb2W15O50 ou combinações dos mesmos.

De preferência, o eletrodo de trabalho inclui Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93 ou Nb22W20O115 ou combinações dos mesmos.

[083]Normalmente, a proporção molar de Nb2O5 para WO3 no eletrodo de trabalho é de 8:5 a 11:20. De preferência, a proporção molar de Nb2O5 para WO3 no eletrodo de trabalho é de 8:5 ou 9:16.

[084]Normalmente, o eletrodo de trabalho inclui Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93, ou Nb22W20O115, ou suas combinações . De preferência, o eletrodo de trabalho inclui Nb16W5O55 ou Nb18W16O93, ou combinações dos mesmos.

[085]Opcionalmente, o eletrodo de trabalho inclui uma mistura de óxido de nióbio e tungstênio e um material ativo adicional. O material ativo adicional pode ser um óxido de metal adicional. Por exemplo, o eletrodo de trabalho pode incluir uma mistura de óxido de nióbio e tungstênio e um material ativo adicional selecionado de titanato de lítio (LTO; Li4Ti5O12), óxidos de titânio e nióbio (por exemplo TiNb2O7), óxidos de titânio e tântalo (por exemplo TiTa2O7), óxidos de tântalo e molibdênio (por exemplo Ta8W9O47) e óxidos de nióbio e molibdênio (por exemplo Nb2Mo3O14).

[086]A grafite também pode ser usado como um material ativo adicional. Um eletrodo de trabalho incluindo uma mistura de óxido de nióbio e tungstênio e grafite é mais barato de produzir, e mantém as propriedades benéficas descritas acima.

[087]De preferência, o eletrodo de trabalho inclui uma mistura de óxido de nióbio e tungstênio e LTO. A proporção de óxido de nióbio e tungstênio para LTO pode ser de 95:5 a 5:95 em peso. Por exemplo, a proporção pode ser de 9010 a 10:90 em peso, de 80:20 a 20:80 em peso, de 70:30 a 30:70 em peso, de 60:40 a 40:60 em peso ou a proporção de óxido de nióbio e tungstênio para LTO pode ser 1:1 em peso.

[088]De preferência, o eletrodo de trabalho consiste essencialmente em óxido de nióbio e tungstênio e um material ativo adicional. Por exemplo, o eletrodo de trabalho consiste essencialmente de uma mistura de óxido de nióbio e tungstênio e LTO.

[089]Normalmente, o eletrodo de trabalho não possui um estrutura porosa nem hierárquica. Por exemplo, o material do eletrodo pode ter uma área específica de superfície de menos de 20 m2ꞏg-1, menos de 10 m2ꞏg-1, menos de 5 m2ꞏg-1, menos de 3 m2ꞏg-1, menos de 2 m2ꞏg-1 ou menos de 1 m2ꞏg-1.

[090]A área específica de superfície do material do eletrodo pode ser conhe- cida, ou pode ser determinada usando técnicas padrão, tais como análise isotérmica de adsorção de N2 e a teoria de Brunauer-Emmett-Teller (BET).

[091]Como alternativa, o eletrodo de trabalho pode ter uma estrutura porosa.

Por exemplo, o eletrodo de trabalho pode ter uma área específica de superfície de pelo menos 50m2ꞏg-1, pelo menos 60 m2ꞏg-1, 70 m2ꞏg-1, 80 m2ꞏg-1, 90 m2ꞏg-1, 100 m2ꞏg-1, 150 m2ꞏg-1, 200 m2ꞏg-1, 300 m2ꞏg-1 ou 400 m2ꞏg-1.

[092]O eletrodo de trabalho pode ter um volume de poros de pelo menos 0,1 cm3ꞏg-1, pelo menos 0,2 cm3ꞏg-1, pelo menos 0,4 cm3ꞏg-1, pelo menos 0,5 cm3ꞏg-1, pelo menos 0,7 cm3ꞏg-1, pelo menos 0,8 cm3ꞏg-1, pelo menos 0,9 cm3ꞏg-1, pelo menos 1,0 cm3ꞏg-1, pelo menos 1,5 cm3ꞏg-1 ou pelo menos 2,0 cm3ꞏg-1.

[093]O volume do poros do material do eletrodo pode ser conhecido, ou pode ser determinado usando técnicas padrão, tais como análise de isotermica de adsorção de N2 e a teoria de Barrett-Joyner-Halenda (BJH).

[094]O eletrodo de trabalho poroso pode ter um tamanho médio de poro (maior seção transversal) de pelo menos 1 nm, pelo menos 5 nm, pelo menos 10 nm, pelo menos 20 nm, pelo menos 30 nm, pelo menos 40 nm, pelo menos 50 nm ou pelo menos 100 nm.

[095]O eletrodo de trabalho poroso pode ter estrutura macroporosa. Assim, o eletrodo de trabalho poroso pode conter poros com uma maior seção transversal de pelo menos 200 nm, pelo menos 500 nm, pelo menos 1 µm ou pelo menos 5 µm.

[096]O tamanho de poro do material do eletrodo pode ser conhecido, ou pode ser determinado usando técnicas convencionais, tais como a microscopia eletrônica de varredura (SEM).

[097]O eletrodo de trabalho pode incluir adicionalmente carbono poroso, tal como óxido de grafeno reduzido poroso.

[098]Eletrodos que incluiem carbono poroso são geralmente leves e condu- tores, e podem fornecer grandes volumes de poro, que podem permitir o transporte rápido de íons de lítio e electróns para os materiais ativos. Eles também podem au- mentar a capacidade eletroquímica do dispositivo de trabalho.

[099]O eletrodo de trabalho pode incluir adicionalmente óxido de grafeno re- duzido, Ketjen preto ou carbono Super P.

[0100]Como alternativa, o eletrodo de trabalho pode ter uma estrutura hi- erárquica. Por exemplo, o eletrodo de trabalho pode incluir adicionalmente óxido de grafeno reduzido hierárquico (rGO).

[0101]Normalmente, o eletrodo de trabalho inclui um óxido de nióbio e tung- stênio em forma de partículas. O tamanho das partículas de óxido de nióbio e tung- stênio do eletrodo de trabalho pode ser conhecido ou pode ser determinado usando técnicas padrão, como SEM.

[0102]Normalmente, as partículas de óxido de nióbio e tungstênio do eletro- do de trabalho têm tamanho de partícula primária de pelo menos 1 µm. O tamanho da partícula primária é o tamanho do cristalito individual. É a menor subdivisão iden- tificável em um sistema particulado. Por exemplo, as partículas de óxido de nióbio e tungstênio têm um tamanho de partícula primária de pelo menos 2 µm, 3 µm, 4 µm, 5 µm ou 10 µm.

[0103]As partículas individuais de óxido de nióbio e tungstênio podem se aglomerar para formar partículas secundárias. Normalmente, as partículas de óxido de nióbio e tungstênio têm um tamanho de partícula de aglomerado (secundário) de pelo menos 5 µm. Mais preferencialmente, os óxidos de nióbio e tungstênio têm um tamanho de partícula de aglomerado de pelo menos 10 µm, 15 µm, 20 µm, 25 µm ou 30 µm.

[0104]Quando presente, o material ativo adicional pode estar na forma de partículas. O tamanho das partículas de material ativo adicional pode ser conhecido ou pode ser determinado usando técnicas padrão, como SEM.

[0105]De preferência, as partículas de material ativo adicionais têm um ta- manho de partícula primária de 1 µm ou menos. Por exemplo, as partículas de mate- rial ativo adicionais têm um tamanho de partícula primária de 800 nm ou menos, 750 nm ou menos, 700 nm ou menos, 600 nm ou menos, 500 nm ou menos, 400 nm ou menos, 300 nm ou menos, 200 nm ou menos ou 150 nm ou menos. O titanato de lítio particulado normalmente tem um tamanho de partícula dentro desta faixa.

[0106]Eletrodos incluindo uma mistura de óxido de tungstênio e nióbio e um material ativo adicional com tamanhos parciais dentro das faixas descritas acima podem ser carregados e descarregados a taxas C muito altas e a densidades de carga muito altas.

[0107]Para melhorar a condutividade no eletrodo de trabalho, um material de carbono condutor (por exemplo, negro de fumo, grafite, pó de carbono nanoparticu- lado, fibra de carbono e/ou nanotubos de carbono) é tipicamente misturado com o material do eletrodo de trabalho. Como alternativa, o material de carbono condutor pode ser revestido sobre o material do eletrodo de trabalho. Em uma modalidade, o eletrodo de trabalho inclui carbono poroso, tal como óxido de grafeno reduzido po- roso, que pode envolver as partículas maiores de óxidos de nióbio.

[0108]Normalmente, o eletrodo de trabalho contém 1-5 % em peso de ag- lutinantes.

[0109]O eletrodo pode consistir essencialmente em óxido de nióbio e tung- stênio.

[0110]Como alternativa, o eletrodo de trabalho é misturado com um ag-

lutinante ou adesivo. Alguns exemplos de aglutinantes ou adesivos incluem PVDF, PTFE, CMC, PAA, PMMA, PEO, SBR e co-polímeros dos mesmos.

[0111]O eletrodo de trabalho é normalmente fixado a um coletor de corrente, como um coletor de cobre ou alumínio, que pode ter a forma de uma placa.

[0112]Os inventores avaliaram um eletrodo de trabalho que inclúi óxido de nióbio e tungstênio particulado usando uma configuração de eletrodo padrão de 8:1:1 material ativo/carbono/ligante com uma carga de 2-3 mgꞏcm2 de material ativo e uma área de eletrodo de 1,27 cm2 contra um contraeletrodo de lítio em uma ge- ometria de célula tipo moeda do tipo 2032 e usando LiPF6 1,0 M em carbonato de etileno/carbonato de dimetil como eletrólito.

[0113]Nestas condições, os inventores descobriram que um eletrodo de tra- balho que inclui um óxido de nióbio e tungstênio pode manter uma capacidade de até 150 mAꞏhꞏg-1 a 10C por 1.000 ciclos e uma capacidade de até 125 mAꞏhꞏg-1 a 20C por 750 ciclos.

[0114]Além disso, os inventores descobriram que um eletrodo de trabalho que inclui um óxido de nióbio e tungstênio tem um perfil de voltagem inclinado, ao vez de plano.

[0115]Os inventores avaliaram a difusão de lítio em estado sólido dentro de óxidos de nióbio e tungstênio usando tanto RMN de gradiente de campo pulsado (PFG RMN) quanto a técnica de titulação intermitente galvanostática (GITT). Os in- ventores descobriram que os óxidos de nióbio de tungsténio têm um coeficiente de difusão de lítio em estado sólido (DLi) de 10-13 a 10-12 m2ꞏs-1 a 298 K. Isto corresponde a uma distância de difusão característica de aproximadamente 10 µm para uma descarga de 1 minuto.

[0116]A invenção também fornece um eletrodo de trabalho que inclui um óxido de nióbio e molibdênio. O eletrodo de trabalho é eletricamente condutor e pode ser conectado eletricamente a um contra-eletrodo, por exemplo, dentro de uma célula eletroquímica.

[0117]O eletrodo de trabalho pode ser um ânodo ou cátodo durante uma etapa de descarga, por exemplo, em uma bateria de íon de lítio. Normalmente, o eletrodo é o ânodo durante um passo de descarga.

[0118]Normalmente, o eletrodo de trabalho para uso no método tem a pro- porção molar de Nb2O5 para MoO3 de 6:1 a 1:3. De preferência, a proporção molar de Nb2O5 para MoO3 no eletrodo de trabalho é de 1:3.

[0119]Normalmente, o eletrodo de trabalho para uso no método inclui um óxido de nióbio e molibdênio selecionado de Nb2Mo3O14, Nb14Mo3O44 ou Nb12MoO44.

De preferência, o eletrodo de trabalho inclui Nb2Mo3O14.

[0120]Normalmente, o eletrodo de trabalho não possui uma estrutura porosa nem hierárquica. O eletrodo de trabalho pode ter uma área específica de superfície, volume de poro e tamanho médio de poro, conforme descrito acima.

[0121]Normalmente, o eletrodo de trabalho inclui um óxido de nióbio e molibdênio em forma de partículas. As partículas de óxido de nióbio e molibdênio do eletrodo de trabalho podem ter um tamanho de partícula primário ou aglomerado como descrito acima.

[0122]O eletrodo de trabalho pode conter aglutinantes e adesivos conforme descrito acima.

Célula Eletroquímica

[0123]A invenção presente também fornece uma célula eletroquímica que inclui o eletrodo de trabalho da invenção. O eletrodo de trabalho pode ser um ânodo ou cátodo durante uma etapa de descarga, por exemplo, em uma bateria de íon de lítio. Normalmente, o eletrodo de trabalho é o ânodo durante um passo de descarga.

[0124]A célula eletroquímica normalmente inclui um contra-eletrodo e um eletrólito. A célula eletroquímica pode incluir uma placa de coleta de corrente. A célula eletroquímica pode estar em conexão elétrica com uma fonte de energia. A célula eletroquímica pode estar em conexão elétrica com um dispositivo de medição, por exemplo, um amperímetro ou voltímetro.

[0125]O contra-eletrodo pode ser um ânodo ou cátodo durante uma etapa de descarga, por exemplo, em uma bateria de íon de lítio. O contra-eletrodo é normal- mente o cátodo durante uma etapa de descarga.

[0126]Os materiais catódicos adequados incluem materiais que contém lítio ou são intercalados com lítio, como um óxido de metal de lítio, em que o metal é tipicamente um metal de transição, como Co, Fe, Ni, V ou Mn, ou combinação dos mesmos. Alguns exemplos de materiais de eletrodo positivo incluem óxido de lítio- cobalto (LiCoO2), óxido de lítio-níquel-manganês-cobalto (NMC, LiNiMnCoO2, por exemplo, LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2), fluorofosfato de lítio vanádio (LiVPO4F), óxido de lítio- níquel-cobalto (NCA, LiNiCoAlO2), fosfato de ferro e lítio (LFP, LiFePO4) e espinelas à base de manganês (por exemplo, LiMn2O4).

[0127]Para melhorar a condutividade no contraeletrodo, um material de car- bono condutor (por exemplo, negro de fumo, grafite, pó de carbono nanoparticulado ou nanotubos de carbono) é normalmente misturado com o material do contraeletro- do. Em uma modalidade, o contra-eletrodo inclui carbono poroso, tal como óxido de grafeno reduzido poroso.

[0128]Em uma modalidade, o contra-eletrodo é substancialmente livre de ag- lutinantes.

[0129]Em uma modalidade adicional, o contra-eletrodo é misturado com um aglutinante ou adesivo. Alguns exemplos de aglutinantes ou adesivos incluem PVDF, PTFE, CMC, PAA, PMMA, PEO, SBR e co-polímeros dos mesmos.

[0130]O contra-eletrodo é normalmente fixado a um substrato coletor de cor- rente, como uma placa de alumínio.

[0131]Normalmente, o eletrólito na célula eletroquímica é adequado para solubilizar íons de lítio.

[0132]Normalmente, o eletrólito em uma célula carregada e descarregada contém íons de lítio.

[0133]Normalmente, o eletrólito inclui sais de lítio, como LiTFSI, (sal de lítio bis(trifluorometano)sulfonimida, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiTF (triflato de lítio) ou borato bis(oxalato) de lítio (LiBOB).

[0134]O eletrólito pode ser um eletrólito líquido, como um líquido à tempera- tura ambiente, por exemplo a 25C.

[0135]O eletrólito pode ser um eletrólito não aquoso. O eletrólito pode incluir um solvente polar aprótico. O eletrólito pode incluir um solvente orgânico. Os sol- ventes para dissolver íons de lítio são bem conhecidos na técnica.

[0136]Os solventes adequados incluem solventes de carbonato. Por exem- plo, carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de butileno (BC), carbonato de cloroetileno, solventes de fluorocarbonato (por exemplo, car- bonato de fluoroetileno e carbonato de trifluorometil propileno), bem como os sol- ventes dialquilcarbonato, como carbonato de dimetil (DMC), dietilcarbonato (DEC), dipropilcarbonato (DPC), etilmetilcarbonato (EMC), metilpropilcarbonato (MPC), e etilpropilcarbonato (EPC).

[0137]Os solventes adequados também incluem solventes de sulfona. Por exemplo, metil sulfona, etil metil sulfona, metil fenil sulfona, metil isopropil sulfona (MiPS), propil sulfona, butil sulfona, tetrametileno sulfona (sulfolano), fenil vinil sul- fona, alil metil sulfona, metil vinil sulfona, divinil sulfona (vinil sulfona) , difenil sulfona (fenil sulfona), dibenzil sulfona (benzil sulfona), vinileno sulfona, butadieno sulfona, 4-metoxifenil metil sulfona, 4-clorofenil metil sulfona, 2-clorofenil metil sulfona, 3,4- diclorofenil metil sulfona, 4-(metilsulfonil)tolueno, 2-(metilsulfonil) etanol, 4-bromofenil metil sulfona, 2-bromofenil metil sulfona, 4-fluorofenil metil sulfona, 2-fluorofenil metil sulfona, 4-aminofenil metil sulfona, uma sultona (por exemplo, 1,3 - propanossultona), e solventes sulfona contendo grupos éter (por exemplo, 2-

metoxietil(metil)sulfona e 2-metoxietoxietil(etil)sulfona).

[0138]Os solventes adequados também incluem solventes contendo silício, como um siloxano ou silano. Por exemplo hexametildissiloxano (HMDS), 1,3- diviniltetrametildissiloxano, os polissiloxanos, e derivados de poli-siloxano- polioxialcileno. Alguns exemplos de solventes de silano incluem metoxitrimetilsilano, etoxitrimetilsilano, dimetoxidimetilsilano, metiltrimetoxissilano e 2- (etoxi)etoxitrimetilsilano.

[0139]Normalmente, um aditivo pode ser incluído no eletrólito para melhorar o desempenho. Por exemplo carbonato de vinileno (VC), carbonato de etileno de vinilo, carbonato de alil de etilo, carbonato de t-butileno, acetato de vinilo, adipato de divinilo, o nitrilo de ácido acrílico, 2-vinil piridina, anidrido maleico, cinamato de metilo, carbonato de etileno, carbonato de etileno halogenado, α-bromo-γ- butirolactona, cloroformato de metila, 1,3-propanossultona, sulfito de etileno (ES), sulfito de propileno (PS), sulfito de vinil etileno (VES), sulfito de fluoroetileno (FES), 12-coroa-4 éter, dióxido de carbono (CO2), dióxido de enxofre (SO2) e trióxido de enxofre (SO3).

[0140]A célula eletroquímica também pode incluir uma membrana porosa sólida posicionada entre os eletrodos negativos e positivos. A membrana porosa sólida pode substituir parcialmente ou completamente o eletrólito líquido. A membra- na porosa sólida pode incluir um polímero (por exemplo, polietileno, polipropileno ou copolímero do mesmo) ou um material inorgânico, como um óxido de metal de transição (por exemplo, titânia, zircônia, ítria, hafnia ou nióbia) ou óxido de metal do grupo principal, como o óxido de silício, que pode estar na forma de fibra de vidro.

[0141]A membrana não porosa sólida pode incluir um condutor de íon de lítio. Por exemplo, LLZO (família granada), LSPO (família LISICON), LGPS (família tio-LISICON), LATP/LAGP (família NASICON), LLTO (família perovskita) e cerâmica de vidro de fosfeto/sulfeto.

[0142]A célula eletroquímica pode ser carregada ou descarregada a uma taxa C de pelo menos 5C, tal como a célula eletroquímica pode ser carregada ou descarregada a uma taxa C de pelo menos 5C em relação a uma transferência de elétrons por metal de transição por unidade de fórmula de material do eletrodo de trabalho. De preferência, a célula eletroquímica pode ser carregada ou descarregada a uma taxa C de pelo menos 10C, 15C, 20C, 25C, 30C, 35C, 40C, 50C, 60C ou 80C.

[0143]A célula eletroquímica pode ser carregada ou descarregada a uma densidade de corrente de pelo menos 750 mAꞏg-1. De preferência, a célula eletroquímica pode ser carregada ou descarregada a uma densidade de corrente de pelo menos 800 mAꞏg-1, 850 mAꞏg-1, 900 mAꞏg-1, 950mAꞏg-1, 1000 mAꞏg-1, 1050 mAꞏg-1, 1100 mAꞏg-1, 1200 mAꞏg-1 ou 1300 mAꞏg-1.

[0144]A célula eletroquímica pode ter uma densidade de carga volumétrica de pelo menos 200, 300, 400, 500, 600 ou 700 AꞏhꞏL-1 a 1C. Normalmente, a célula eletroquímica tem uma densidade de carga volumétrica de até 100, 200, 300 ou 400 AꞏhꞏL-1 a 20C.

[0145]A célula eletroquímica pode ter uma capacidade de retenção de pelo menos 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% ou 100% a 20C mantida por pelo menos 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1200, 1500, 1800 ou 2000 ciclos.

[0146]The electrochemical cell may be regarded as fully charged when the voltage passes a threshold value. For example, an electrochemical cell comprising a lithium metal anode and a niobium tungsten oxide cathode may be regarded as fully charged when the voltage rises above a practicable level, such as where the voltage rises above 2.0 V against Li/Li+, such as above 2.25 V or above 2.5 V.

[0147]A célula eletroquímica pode ser considerada totalmente descarregada quando a volltagem ultrapassa um valor limite. Por exemplo, uma célula eletroquími-

ca incluindo um ânodo de metal de lítio e um cátodo de óxido de nióbio e tungstênio pode ser considerada como totalmente descarregada quando a voltagem cai abaixo de um nível praticável, como quando a voltagem cai abaixo de 1,5 V contra Li/Li+, tal como abaixo 1,25 V ou abaixo de 1,0 V.

[0148]A célula eletroquímica pode ser uma célula de íon de lítio.

Métodos

[0149]A invenção fornece um método para carregar e/ou descarregar uma célula eletroquímica a uma taxa C de pelo menos 5C, tal como a célula eletroquími- ca pode ser carregada ou descarregada a uma taxa C de pelo menos 5C em relação a uma transferência de elétrons por metal de transição por unidade de fórmula do material do eletrodo de trabalho. A célula eletroquímica inclui um eletrodo de tra- balho que inclui um óxido de nióbio e tungstênio e/ou óxido de nióbio e molibdênio.

De preferência, a célula eletroquímica contém um contra-eletrodo e um eletrólito.

[0150]De preferência, o método é um método de carregamento e/ou descarregamento de uma célula electroquímica da em uma taxa C de pelo menos 10C, 15C, 20C, 25C, 30C, 35C, 40C, 50C, 60C ou 80C.

[0151]O método pode ser um método de carregar e/ou descarregar uma célula eletroquímica a uma densidade de corrente de pelo menos 750 mAꞏg-1, tal como pelo menos 800 mAꞏg-1. De preferência, o método é um método de carregar e/ou descarregar uma célula eletroquímica a uma densidade de corrente de pelo menos 800 mAꞏg-1, 850 mAꞏg-1, 900 mAꞏg-1, 950 mAꞏg-1, 1000 mAꞏg-1, 1050 mAꞏg-1, 1100 mAꞏg-1, 1200 mAꞏg-1 ou 1300 mAꞏg-1.

[0152]O método pode envolver um ciclo de carga e descarga ou descarga e carga da célula eletroquímica. O ciclo pode ser repetido mais de uma vez. Assim, o método inclui 2 ciclos ou mais, 5 ciclos ou mais, 10 ciclos ou mais, 50 ciclos ou mais, 100 ciclos ou mais, 500 ciclos ou mais, 1.000 ciclos ou mais, ou 2.000 ciclos ou mais.

Bateria

[0153]A invenção presente também fornece uma bateria incluindo uma ou mais células eletroquímicas da invenção. A bateria pode ser uma bateria de íons de lítio.

[0154]Onde houver uma pluralidade de células, elas podem ser fornecidas em série ou em paralelo.

[0155]Uma bateria da invenção pode ser fornecida em um veículo rodoviário, como um automóvel, um ciclomotor ou um caminhão. Como alternativa, uma bateria da invenção pode ser fornecida em um veículo ferroviário, como um trem ou um bonde. Uma bateria da invenção também pode ser fornecida em uma bicicleta elétri- ca (e-bike).

[0156]Uma bateria da invenção pode ser fornecida em um sistema de frena- gem regenerativo.

[0157]Uma bateria da invenção pode ser fornecida em um dispositivo eletrônico portátil, como um telefone móvel, laptop ou tablet.

[0158]Uma bateria da invenção pode ser fornecida em um sistema de geren- ciamento de rede elétrica.

Usos

[0159]A invenção geralmente fornece o uso de um eletrodo de trabalho que inclui um óxido de nióbio e tungstênio em uma célula eletroquímica de alta taxa, tal como uma célula eletroquímica como aqui descrita. Normalmente, a célula elec- troquímica pode ser carregada ou descarregada a uma taxa C de pelo menos 5C, tal como a célula electroquímica pode ser carregada ou descarregada à uma taxa C de pelo menos 5C com respeito a transferência de um elétron por metal de transição por unidade de formula do material do eletrodo de trabalho. De preferência, a célula eletroquímica pode ser carregada ou descarregada a uma taxa C de pelo menos 10C, 15C, 20C, 25C, 30C, 35C, 40C, 50C, 60C ou 80C.

[0160]A célula eletroquímica pode ser carregada ou descarregada a uma densidade de corrente de pelo menos 750 mAꞏg-1. De preferência, a célula eletroquímica pode ser carregada ou descarregada a uma densidade de corrente de pelo menos 800 mAꞏg-1, 850 mAꞏg-1, 900 mAꞏg-1, 950 mAꞏg-1, 1000 mAꞏg-1, 1050 mAꞏg-1, 1100 mAꞏg-1, 1200 mAꞏg-1 ou 1300 mAꞏg-1.

[0161]O eletrodo de trabalho pode encontrar uso nos métodos aqui descri- tos.

Outras Preferências

[0162]Cada combinação compatível das modalidades descritas acima é ex- plicitamente divulgada neste documento, como se cada combinação fosse individ- ualmente e explicitamente recitada.

[0163]Vários outros aspectos e modalidades da invenção presente serão ev- identes para aqueles versados na técnica em vista da presente divulgação.

[0164]O "e/ou" onde usado neste documento, deve ser considerado como divulgação específica de cada um dos dois recursos ou componentes especificados com ou sem o outro. Por exemplo, "A e/ou B" deve ser considerado como divulgação específica de cada um de (i) A, (ii) B e (iii) A e B, assim como se cada um fosse es- tabelecido individualmente neste documento.

[0165]A menos que o contexto indique o contrário, as descrições e definições das características estabelecidas acima não estão limitadas a qualquer aspecto ou modalidade particular da invenção e se aplicam igualmente a todos os aspectos e modalidades que são descritos.

[0166]Agora, certos aspectos e modalidades da invenção serão ilustrados por meio de exemplo e com referência às figuras descritas acima.

Experimental

[0167]Os exemplos seguintes são fornecidos apenas para ilustrar a presente invenção e não se destinam a limitar o escopo da invenção, como aqui descrito.

Síntese de Nb16W5O55 e Nb18W16O93

[0168]Nb16W5O55 e Nb18W16O93 foram sintetizados por oxidação co-térmica de NbO2 azul escuro (Alfa Aesar, 99,9%) e WO2 marrom (Alfa Aesar, 99,9%) em lotes de aproximadamente uma a cinco gramas. Os óxidos parcialmente reduzidos foram concentrados em 0,001 g das proporções molares de 16:5 ou 18:16, moídos juntos com um almofariz e pilão de ágata, prensados em uma pelota a 10 MPa, e aquecidos em um cadinho de platina a uma taxa de 10 Kꞏmin–1 a 1473 K, e resfriado naturalmente no forno por mais de 2h.

Síntese de Nb8W9O47 e Nb12WO33

[0169]Nb8W9O47 e Nb12WO33 foram sintetizados por oxidação co-térmica de NbO2 azul escuro (Alfa Aesar, 99,9%) e WO2 marrom (Alfa Aesar, 99,9%) em lotes de aproximadamente uma a cinco gramas. Os óxidos parcialmente reduzidos foram concentrados em 0,001 g das proporçōes molares de 8:9 ou 12:1, moídos juntos à mão com um almofariz e pilão de ágata, prensados em uma pelota a 10 MPa, e aquecidos em um cadinho de platina a uma taxa de 10 Kꞏmin–1 a 1473 K, e resfriado naturalmente no forno por mais de 2 h. Síntese de Nb2Mo3O14

[0170]Nb2Mo3O14 foi sintetizado por oxidação co-térmica de NbO2 azul escu- ro (Alfa Aesar, 99,9%) e MoO2 castanho escuro (Sigma, 99%), ou pela oxidação co- térmica de Nb2O5 branco (Sigma, 99,9985%) e MoO3 esbranquiçado (Sigma, ≥99,5%), em lotes de aproximadamente uma a cinco gramas. Os óxidos parcialmen- te reduzidos foram aglomerados em 0,001 g da proporção molar de 2:3 ou 1:3, moídos juntos à mão com um almofariz e pilão de ágata, prensados em uma pelota a 10 MPa, e aquecidos em um cadinho de platina ou alumina a uma taxa de 10 Kꞏmin–1 a 873 K, 923 K ou 973 K, e temperado ao ar fora do forno em uma placa de metal.

Caracterização Microscópica

[0171]As imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram feitas com um instrumento Σigma VP (Zeiss) a 3,0 k V e um instrumento MIRA3 (TESCAN) a 5,0 kV com detecção de elétrons secundários. A densidade compactada foi me- dida com o instrumento AutoTap (Quantachrome Instruments) operando a 257 bati- dasꞏmin–1. As densidades compactadas foram medidas de acordo com o padrão in- ternacional ASTM B527-15 modificado para acomodar um cilindro graduado de 5 a 10 cm3.

[0172]Tanto o Nb16W5O55 quanto o Nb18W16O93 formaram partículas subédri- cas com partículas primárias de 3 a 10 μm que pareciam estarem intercruza- das/'cimentadas' em partículas secundárias maiores de 10 a 30 μm (Fig. 1 e 2) no microscópio eletrônico. Os compostos em massa são séries de “blocos” complexos (Nb16W5O55) ou estruturas de óxidos “tipo-bronze” (Nb18W16O93) (Fig. 2) compostos em grande parte de octaecras de NbO6 e WO6 com cantos e bordas compartillhados.

[0173]Nb16W5O55 tem uma estrutura monoclínica composta de subunidades de octaedros de cantos compartilhados dispostos em blocos semelhantes a ReO3, quatro octaedros de largura por cinco octaedros de comprimento e infinita na terceira dimensão (Fig. 2A). As subunidades de bloco são conectadas por planos de cisalhamento cristalográfico ao longo das bordas e por tetraedros em cada canto levando à notação (4 × 5)1 onde, em (m × n)p , m e n denotam o comprimento do bloco em unidades de octaedro e p refere-se à conectividade dos blocos que tam- bém podem ser unidos em pares (p = 2) ou fitas infinitas (p = ∞).

[0174]Nb18W16O93 é ortorrômbico, uma superestrutura 1 × 3 × 1 do bronze de tungstênio tetragonal (TTB) clássico (Fig. 2D e 3). A estrutura TTB é às vezes estabi- lizada por cátions (por exemplo, K+, esferas parcialmente preenchidas na Fig. 3); Nb18W16O93, isento de cátions alcalinos, é estabilizado por cadeias –M–O– que ocu- pam parcialmente os túneis e formam bipiramidas pentagonais. As implicações iônicas e eletrônicas para a intercalação de lítio, respectivamente, são que as cama-

das de Nb18W16O93 ainda estão totalmente abertas e desocupadas por cátions (ou seja, ao redor do plano (x, y, ½)) e todos os cátions metálicos estão na configuração de elétron d0 desejada, enquanto na estrutura clássica de TTB nenhum desses crité- rios é atendido.

Caracterização Eletroquímica de Nb16W5O55 e Nb18W16O93

[0175]A caracterização eletroquímica foi conduzida usando uma célula tipo moeda 2032 de aço inoxidável (Cambridge Energy Solutions) com uma mola cônica, dois discos espaçadores de aço inoxidável de 0,5 mm, uma gaxeta de plástico e um separador de microfibra de vidro (Whatman). Para formar o eletrodo de óxido de nióbio e tungstênio, o óxido de nióbio e tungstênio e o carbono condutor (Super P, TIMCAL) foram moídos manualmente em um almofariz e pilão de ágata em uma proporção de 8:1 em massa. Este pó foi moído em uma proporção de 9:1 em massa com poli(difluoreto de vinilideno) (PVDF, Kynar) disperso em N-metil pirrolidona (NMP, Sigma-Aldrich, anidro, 99,5%). A pasta foi revestida em folha de alumínio ou cobre com uma lâmina raspadora (revestidor de barra). O NMP foi removido por aquecimento em um forno a 60 ° C por 24 horas. Embora padrão, o carbono Super P é um pó nanoparticulado e o NMP é um solvente orgânico perigoso, portanto, cab- ines de nanopartículas/coifas apropriadas devem ser usadas.

[0176]Este eletrodo 80/10/10 de óxido de metal/carbono/polímero serviu co- mo o cátodo contra um ânodo de disco de metal de Li (LTS Research, 99,95%) em uma geometria da meia-célula. Nos testes eletroquímicos, o eletrólito era 1 M LiPF6 dissolvido em carbonato de etileno/carbonato de dimetila 1:1 v/v (EC/DMC; Sigma- Aldrich, grau de bateria; também conhecido como LP30). Nenhum aditivo foi usado.

A eletroquímica foi realizada em uma sala com temperatura controlada em 293 K.

Um galvanostato/potenciostato biológico com o software EC-Lab foi usado para re- alizar as medições eletroquímicas.

[0177]Eletrodos densos de partículas grandes com carga de massa ativa de

2 a 3 mgꞏcm-2 foram testados em densidades de corrente correspondentes a tempos de descarga de várias horas a dezenas de segundos. Nb16W5O55 foi carregado com uma etapa de voltagem constante de 1 h no topo da carga para garantir um ponto de partida comparável na descarga; Nb18W16O93 foi ciclado sem esta etapa e arma- zenado a mais de 100 mAꞏhꞏg-1 a 60C (isto é, em <60 s). Ciclos de alta taxa para 1000 ciclos foram realizados em ambos os óxidos em corrente constante a 10C/20C sem qualquer etapa potenciostática.

[0178]A reação de Nb16W5O55 with lithium (Fig. 4A) com o lítio (Fig. 4A) ocor- re em três regiões de 2,5 V a 1,0 V, com uma voltagem média de 1,57 V (Fig. 5), comparável à voltagem media de Li4Ti5O12 de 1,55 V. As três regiões, mais facilmen- te observadas no gráfico derivado (Fig. 4B), são caracterizadas por sua inclinação e lembram as três regiões observadas em outras estruturas de cisalhamento crista- lográficas (por exemplo, H-Nb2O5, PNb9O25, TiNb2O7, e Nb12WO33). Quando a cinéti- ca foi examinada em uma faixa de densidades de corrente de C/5 (34,3 mAꞏg–1) até 60C (10,3 Aꞏg–1), o Nb16W5O55 mostrou um desempenho de taxa de massa sem precedentes (Fig. 4A e 4C). Em C/5, cerca de 1,3 íons de lítio podem ser intercala- dos reversivelmente por metal de transição para uma capacidade gravimétrica na cerca de 225 mAꞏhꞏg-1. Quando a taxa é aumentada por um fator de 25 a 5C, o Nb16W5O55 mantém uma capacidade de 1,0 Li+/TM (171 mAꞏhꞏg–1). A 20C, o que corresponde a uma descarga de três minutos, ainda é possível trocar 0,86 Li+/TM e acessar 148 mAꞏhꞏg-1. Os testes de taxa do Nb16W5O55 foram medidos com uma re- tenção potenciostática no topo da carga para garantir um ponto de partida confiável para a descarga. Para testar o desempenho em condições mais exigentes, 1000 ciclos foram medidos com descarga galvanostática fixa e condições de carga de 10C para 250 ciclos seguidos de 20C para 750 ciclos sem retenção (Fig. 4 F). Nessas condições, 0,90 Li+/TM (media de 155 mAꞏhꞏg-1) foram reversivelmente intercalados a 10C com retenção de capacidade de 95% após 250 ciclos em eletrodos não otimi-

zados ou calandrados. A 20C, a capacidade era de 0,75 Li+/TM (media de 128 mAꞏhꞏg-1); a retenção de capacidade foi novamente 95% ao longo dos 750 ciclos a 20C.

[0179]A voltagem média de Nb18W16O93 é de 1,67 V (Fig. 4D-F ). Em termos de capacidade gravimétrica, o Nb18W16O93 armazena cerca de 20 mAꞏhꞏg-1 a menos do que Nb16W5O55 a C/5 e 1C devido à maior massa molar da fase de bronze rica em tungstênio. No entanto, a 20 C, Nb18W16O93 ainda é capaz de acomodar uma unidade completa Li+/ TM para uma capacidade de cerca de 150 mAꞏhꞏg-1. A 60C e 100C (14,9 Aꞏg–1), a capacidade ainda é 105 e 70 mAꞏhꞏg-1, respectivamente.

Comparação de Folha de Cu e Follha de Al Revestida com C como Coleto- res de Carga

[0180]A Fig. 6 mostra o efeito dos coletores de corrente, que não pode ser ignorado em altas taxas.

[0181]Para o Nb16W5O55 em ciclo por 1000 ciclos sob descarga de corrente constante e carga em 10C/20C, o colector de corrente de follha de Cu exibiu uma capacidade moderadamente mais elevada do que a folha de Al revestida de carbono (C@Al) (Fig. 6A). A folha de Al não tratada mostrou ser insuficiente para altas den- sidades de corrente (Griffith et al.); C@Al demonstrou uma melhora significativa em relação ao Al não tratado. No entanto, com o Nb16W5O55, a região de voltagem mais baixa é a fonte do excesso de capacidade além de 1,0 Li+/TM em taxas baixas, mas é efetivamente deslocada para menos de 1,0 V em taxas moderadas. O segundo pico de descarga (centrado em 1,2 V) só é observado em C/5 no gráfico dQ/dV (Fig.

4B). Como resultado, a capacidade observada durante o ciclo com um limite mínimo de voltagem de 1,2 V vs. 1,0 V torna-se menos significativa à medida que a taxa aumenta e a segurança pode ser melhorada evitando voltagens mais baixas. A Fig.

6B mostra os perfis de carga e carga entre 3,0 e 1,0 V para o 100º ciclo a 10C.

Ciclagem de Mais Longo Prazo como Função da Voltagem de Corte Mínima

[0182]Fig. 7 mostra o efeito da ciclagem a longo prazo a C/5.

[0183]O carregamento de voltagem constante e de corrente constante é um método comum para maximizar a capacidade sem sobrecarregar, como na (Fig. 7A), mas o tempo extra necessário significa que o ciclo pode ser considerado descarga de C/5 e 1C, mas carga de C/6 e C/2. A retenção do 2º ao 50º ciclo na Fig. 7A é de 96% e 93% para uma voltagem mínima de 1,2 e 1,0 V, respectivamente. Do 51º ao 100º ciclos a 1C mostram retenções de capacidade de 99% e 101% para 1,2 e 1,0 V, respectivamente. A retenção do ciclo para o 2º ao 50º ciclos para C/5 na Fig. 7B é de 88%, 90% e 40% para 1,1, 1,0 e 0,9 V, respectivamente. O tempo de ciclagem foi de aproximadamente um mês.

Sobrepotencial em uma Célula Simétrica Li || Li como Função de Densidade de Carga

[0184]Como controle, as células simétricas de Li || Li foram submetidas a ciclos com densidades de corrente correspondentes às da Fig. 4A-E (Fig. 8). As células foram configuradas de forma idêntica às usadas para teste de óxido de met- al, com exceção de um segundo disco de Li substituindo o eletrodo composto. O teste de taxa foi realizado com 5 ciclos a 100 μA (C/5), 500 μA (1C), 1 mA (2C), 2,5 mA (5C), 5 mA (10C) e 10 ciclos a 10 mA (20C), 20 mA (40C), 30 mA (60C) e 50 mA (100C). A “taxa” entre parênteses indica o inverso da quantidade de tempo em horas que a corrente foi aplicada, simulando o teste de taxa. Em baixas densidades de cor- rente, abaixo de 1 mA (2C), o sobrepotencial está abaixo de 100 mV; no entanto, a 5 mA (10C) o sobrepotencial aumenta para 200 mV e aumenta para cerca de 700 mV a 100C.

[0185]Os sobrepotenciais na célula simétrica (Fig. 8) correspondem de perto aos observados nas curvas de ciclagem eletroquímica da Fig. 4A e 4D. Isso sugere que as taxas extremamente altas para um eletrodo em massa estão se aproximando dos limites de revestimento/remoção de metal de Li e/ou dessolvatação e transporte de íons de lítio em eletrólitos de éster de carbonato à temperatura ambiente, ou seja, uma fração significativa da queda ôhmica observada durante o carregamento rápido resulta do metal Li e não dos materiais de eletrodo de óxido complexo.

Espectroscopia de RMN de Gradiente de Campo de 7 Li Pulsado Os espectros de difusão RMN de 7Li foram registrados em um espectrômetro Bruker

[0186]Avance III 300 MHz usando uma ponta de prova Diff50 equipada com recursos de temperatura variável estendidas. Os espectros foram registrados com o eco estimulado pulsado de gradiente de campo sequencial (PFG) mostrado na Fig. 9 para minimizer perdas de spin-spin de relaxamento (T2). Após o primeiro pulso de radiofrequência (RF) de 90°, a magnetização líquida perde coerência devido ao re- laxamento T2; assim, o período de tempo após este impulso, que inclui o primeiro impulso de PFG (para codificar a posição de rotação), deve ser mais curto do que T2. Na sequência de eco estimulado usada aqui, um segundo pulso de rf de 90° é aplicado, que armazena a magnetização líquida ao longo do eixo z antes do tempo de difusão, Δ, permitindo que as espécies observadas se difundam por um tempo proporcional ao valor de rede-spin (T1) comparativamente mais longo, uma vez que não ocorre relaxamento de T2. Durante Δ, um gradiente de spoiler curto (SINE.100) é aplicado para remover a magnetização transversal residual. Posteriormente, um terceiro pulso de rf de 90° é aplicado, seguido por um pulso PFG para decodificar a posição de rotação. Atrasos suficientemente longos entre PFG e pulsos de radiof- requência foram usados (≥ 0,5 ms) para minimizar correntes parasitas nas medições de difusão.

[0187]Durante esta sequência, a força do gradiente, g, foi variada de 0,87 a 1800 ou 2300 Gꞏcm–1, e 16 passos de gradiente foram adquiridos usando pulsos de aplicação 'opt' com 1024–4096 transientes. A forma opt é um pulso composto que começa com um quarto de onda senoidal, seguido por um gradiente constante e termina com uma rampa para baixo (Fig. 9 ). Os pulsos de gradiente 'opt' fornecem a maior integral de gradiente para um determinado período de tempo, maximizando a faixa de coeficientes de difusão que poderíamos avaliar neste experimento.

[0188]Os espectros foram analisados no modo sensível à fase e a resposta da intensidade do sinal de RMN, I, à variação em g, é descrita pela equação de Stejskal-Tanner: em qual I0 é a intensidade na ausência de gradientes, γ é o rácio giro- magnético (γ7Li =

[0189]103,962x106ꞏs-1ꞏT-1), δ é a duração do gradiente de impulsos eficazes, e D é o coeficiente de difusão. Aqui, a intensidade do sinal de RMN e a integral de- ram difusividades de 7Li semelhantes, mas as intensidades do sinal de RMN deram dados mais confiáveis, conforme avaliado pelo desvio padrão do ajuste. Os valores típicos de δ variaram de 0,8 ms a 1,5 ms e os valores de Δ variaram de 50–100 ms para as amostras nas fases bronze e nas fases de bloco, respectivamente.

[0190]Os espectros de difusão foram registrados em temperaturas elevadas (333-453 K) devido ao aumento em T2 observado em temperaturas elevadas (por exemplo, T2 para Li3,4Nb18W16O93 é de aproximadamente 700 μs em temperatura ambiente vs. 1,9 ms a 453 K). (N.b. Nenhuma tentativa foi feita para calibrar a tem- peratura para esta configuração experimental porque uma bobina de 7Li de ajuste único foi usada e nenhuma referência de 7Li confiável é usada rotineiramente para calibração de temperatura. O manual Bruker afirma que para medições estáticas, a calibração de temperatura deve estar dentro de ±7 graus do valor definido.) O au- mento em T2 permitiu o uso de pulsos de gradiente mais longos, δ, que foram necessários para medir os coeficientes de difusão nos óxidos sólidos.

[0191]Curvas de decaimento de difusão 7Li representativas são mostradas na Fig. 10. A qualidade dos dados está diretamente correlacionada com o conteúdo de Li e a proporção de sinal-à-ruído (SNR) subsequente dos espectros de RMN de 7 Li, onde SNRs de 95, 56, 10 e 12 foram observados para a Fig. 10A (Li10,2Nb18W16O93), 10B (Li6,8Nb18W16O93), 10C (Li3,4Nb18W16O93) e 10D (Li6,3Nb16W5O55), respectivamente. Observamos que, embora o SNR da amostra de baixo conteúdo de Li, Li3,4Nb18W16O93, seja baixo e a queda do sinal seja de apenas cerca de 60%, a tendência observada na difusividade de 7Li e energia de ativação é consistente com as observadas em estruturas de bronze mais litiadas.

[0192]Li6,3Nb16W5O55 mostra comportamento de dois components com transporte de lítio tão rápido quanto 4,3×10-12 m2ꞏs-1 a 333 K (Fig. 11). Assumindo o comportamento de Arrhenius e a energia de ativação medida de 0,23 eV, o coefi- ciente de difusão do lítio à temperatura ambiente é estimado em 2,1×10–12 m2ꞏs-1 (Tabela 1).

[0193]ixNb18W16O93 (x = 3,4, 6,8, 10,2) exibiu energias de difusão e ativação semelhantes, com coeficientes de difusão à temperatura ambiente de 1,1×10–13 m2ꞏs- 1 e Ea na faixa de 0,27 a 0.30 eV.

Tabela 1 - Mediçōes DLi and Ea para materiais de óxido de nióbio e tung- stênio selecionados Composto DLi (m2ꞏs-1) a 298 K DLi (m2ꞏs-1) a 413 K Ea (eV) Li6,3Nb16W5O55-a (15%) 2,1×10–12 2,7×10–11 0,23 ± 0,04 Li6,3Nb16W5O55-b (85%) 1,7×10–13 5,2×10–13 0,10 ± 0,04 Li8,4Nb16W5O55 1,6×10–13 6,5×10–13 (403 K) 0,13  0,01 Li3,4Nb18W16O93 1,1×10–13 2,0×10–12 0,27 ± 0,03 Li6,8Nb18W16O93 1,1×10–13 1,8×10–12 0,30 ± 0,01 Li10,2Nb18W16O93 1,1×10–13 2,7×10–12 0,29 ± 0,01

[0194]A difusão de lítio em ambas as estruturas de óxido de nióbio e tung- stênio é marcadamente mais rápida do que no Li4+xTi5O12 ou LixTiO2 em cerca de 10– 16 –10–15 m2ꞏs-1 e está próximo dos eletrólitos sólidos de lítio mais conhecidos (Tabela

2).

[0195]Os resultados de PFG RMN (Fig. 11) indicam que a difusão inicial do íon de lítio é da ordem de 10-12 a 10-13 m2ꞏs-1, enquanto as medições da técnica de titulação intermitente galvanostática (GITT) (Fig. 12) mostram que os óxidos de nióbio e tungstênio retêm este movimento rápido para altas capacidades (≥ 1,5 Li+/TM) onde a difusão então cai cerca de duas ordens de magnitude para 2,0 Li+/TM. Isso sugere que a faixa inerente dos materiais do eletrodo de óxido de nióbio e tungstênio para multiredox de alta taxa se estende a aproximadamente 1,5 Li+/TM.

Os coeficientes de difusão da ordem de 10-12 a 10-13 m2ꞏs-1 medidos para estes materiais são consistentes com os valores necessários para atingir a plena litiação de partículas de 6 a 19 μm em uma escala de tempo de 60C.Tabela 2 – Mediçōes de DLi para materiais conhecidos Composto Tipo de Estrutura DLi (m2ꞏs-1) T (K) Técnica Referência Kuhn, et al. Li10GeP2S12 Tio-LISICON 2×10–12 298 PFG RMN (2013) Li10GeP2S12 Tio-LISICON 4×10–11 453 PFG RMN Kuhn, et al.

(2013) Li7GePS8 Tio-LISICON 2×10–12 298 PFG RMN Kuhn, et al.

(2013) Li7GePS8 Tio-LISICON 4×10–11 453 PFG RMN Kuhn, et al.

(2013) Li10SnP2S12 Tio-LISICON 1,4×10–12 298 PFG RMN Kuhn, et al.

(2014) Li10SnP2S12 Tio-LISICON 4×10–11 453 PFG RMN Kuhn, et al.

(2014) Li11Si2PS12 Tio-LISICON 3,5×10–12 298 PFG RMN Kuhn, et al.

(2014)

Composto Tipo de Estrutura DLi (m2ꞏs-1) T (K) Técnica Referência Li11Si2PS12 Tio-LISICON 4×10–11 453 PFG RMN Kuhn, et al.

(2014) Li7P3S11 Tio-LISICON 1–5×10–12 303 PFG RMN Hayamizu, et al. (2013) Li7P3S11 Tio-LISICON 2–11×10–12 353 PFG RMN Hayamizu, et al. (2013) -Li3PS4 Tio-LISICON 5,4×10–13 373 PFG RMN Gobet, et al.

amorfo- Amorfo (Tio- 6,5×10–13 303 PFG RMN Hayamizu, Li3PS4 LISICON) et al. (2016) amorfo- Amorfo (Tio- 1,6–3,4×10– 353 PFG RMN Hayamizu, 12 Li3PS4 LISICON) et al. (2016) Li0,6[Li0,2Sn0,8 Em camadas 2–20×10–12 298 PFG RMN Holzmann, S2] (O1) et al.

Li0,6[Li0,2Sn0,8 Em camadas 2,6×10–10 407 PFG RMN Holzmann, S2] (O1) et al.

Li3,4V0,6Si0,4O LISICON 5×10–15 333 marcador Ishiyama, et 4 al.

Li1,5Al0,5Ge1,5 NASICON 2,9×10–13 311 PFG RMN Hayamizu et (PO4)3 al. (2017) Li1,2Al0,2Ti1,8( NASICON 1,5×10–12 250 Relaxo- PO4)3 metria Arbi, et al.

RMN

PFG RMN Li6,6La3Zr1,6T Granada 3,5×10–13 353 PFG RMN Hayamizu et a0,4O12 al. (2015) Li7La3Zr2O12 Granada 1,8×10–18 298 Relaxo- Kuhn, et al.

Composto Tipo de Estrutura DLi (m2ꞏs-1) T (K) Técnica Referência metria (2011)

RMN Li7La3Zr2O12 Granada 1,3×10–17 325 Relaxo- Kuhn, et al. metria (2011)

RMN Li7La3Zr2O12 Granada 3,3×10–14 530 Relaxo- Kuhn, et al. metria (2011)

RMN Relaxo- Grafite Langer, et Grafite 1–2×10–15 298 metria (Estágio I) al.

RMN

PFG RMN Metal Li bcc 5×10–15 298 (extrapo- Mali, et al.

lado) Metal Li bcc 1×10–12 400 PFG RMN Mali, et al.

Sugiyama, Li4Ti5O12 Spinel 3,2×10–15 298 μ+-SR et al.

Relaxo- Wilkening, Li5,7Ti5O12 Spinel 2,7×10–16 298 metria et al.

RMN Sugiyama, LiTi2O4 Spinel 3,6×10–15 298 μ+-SR et al.

Relaxo- Ruprecht, et β-Li2TiO3 Li2SnO3 2×10–17 433 metria al.

RMN Li0,12TiO2 Componente 4,7×10–16 293 Relaxo- Wagemaker,

Composto Tipo de Estrutura DLi (m2ꞏs-1) T (K) Técnica Referência micro anatase metria et al. (2001)

RMN Li0,12TiO2 Componente Li- 1,3×10–15 293 Relaxo- Wagemaker, micro titanato metria et al.(2001)

RMN Li0,06TiO2 Componente 1,9×10–16 293 Relaxo- Wagemaker, nano anatase metria et al. (2007)

RMN Li0,06TiO2 Componente Li- 5,7×10–16 293 Relaxo- Wagemaker, nano titanato metria et al. (2007)

RMN Li0,12TiO2 Componente 1,1×10–16 293 Relaxo- Wagemaker, nano anatase metria et al. (2007)

RMN Li0,12TiO2 Componente Li- 1,8×10–16 293 Relaxo- Wagemaker, nano titanato metria et al. (2007)

RMN Li0,12TiO2 Componente Li- 4,9×10–16 413 Relaxo- Wagemaker, nano titanato metria et al. (2007)

RMN Li0,55TiO2 Li-titanato 1,7×10–16 293 Relaxo- Wagemaker, nano metria et al. (2007)

RMN Li0,55TiO2 Li-titanato 4,6×10–16 413 Relaxo- Wagemaker, nano metria et al. (2007)

RMN

Composto Tipo de Estrutura DLi (m2ꞏs-1) T (K) Técnica Referência LiMn2O4 Spinel 1×10–20 350 Relaxo- Verhoevenm metria et al.

RMN LiMn2O4 Spinel 1,8×10–16 623 Tracer Ishiyama, et al. (2016) LiNbO3 LiNbO3 7,5×10–15 890 Relaxo- Bork and metria Heitjans

RMN Li3NbO4 Li3NbO4 4×10–21 353 Relaxo- Ruprecht metria and Heitjans

RMN Li3NbO4 Li3NbO4 1×10–16 553 Relaxo- Ruprecht metria and Heitjans

RMN Abreviaçōes: bcc = cúbica centrada no corpo, μ+-SR = ressonância de spin do múon Técnica de Titulação Galvanostática Intermitente (GITT)

[0196]As Informações sobre a termodinâmica do eletrodo, incluindo transições de fase e cinética de lítio, podem, em princípio, ser extraídas das medições GITT rastreando a evolução da voltagem após um breve pulso de corrente conforme o lítio difunde e o potencial químico se equilibra dentro do eletro- do/partículas. Coeficientes de difusão quantitativos confiáveis, DLi, são, no entanto, difíceis de extrair apenas do GITT. A fim de determinar um coeficiente de difusão a partir de medições GITT, um comprimento de difusão (L) deve ser definido, mas um eletrodo de bateria é um sistema heterogêneo. Primeiro, é um composto de material ativo (aqui, óxido de metal), carbono poroso e aglutinante polimérico. Dentro desse composto, haverá uma distribuição de tamanhos de partículas (a menos que cristais únicos ou partículas bem definidas sejam empregadas; mesmo assim, a difusão var- ia com a direção da rede). Além disso, diferentes regimes de difusão devem existir, pois há interfaces sólida/líquida e estrutura de eletrodo porosa. No entanto, em um eletrodo que não sofre pulverização severa (por exemplo, um eletrodo de interca- lação), L é uma quantidade fixa ao longo do experimento. A variação em L - um parâmetro necessário para relacionar a taxa de relaxamento à difusão - faz com que os valores de DLi variem significativamente entre os relatórios, mesmo para o mesmo material. Assim, embora um coeficiente de difusão fisicamente significativo não pos- sa ser extraído, uma medida relativa de difusão é prontamente obtida. Por esse mo- tivo, usamos um proxy extraído para difusão de lítio (DLiꞏL–2, Fig. 12), que remove a incerteza em L e permite a análise autoconsistente de um único eletrodo e eletrodos preparados em condições idênticas. A adição de informações quantitativas de outro método, por exemplo, espectroscopia de RMN, nos permite calibrar as mudanças relativas na cinética de Li+ para valores de difusão quantitativos em uma faixa de litiação.

[0197]Conforme mostrado na Fig.12, em Nb16W5O55, a difusão mais rápida é observada a partir do limite diluído para Li4,5(5)Nb16W5O55, caindo em duas ordens de magnitude na janela de baixa voltagem onde mais de 1 Li+/TM é incorporado. Os dados GITT indicam que a 2ª região eletroquímica do Nb16W5O55 é mais ampla do que normalmente observada para uma reação de duas fases, mas a descontinu- idade observada nos valores DLiꞏL–2 nesta região sugere que está se aproximando de um comportamento de duas fases. O coeficiente de difusão médio em Nb18W16O93 é semelhante ao do Nb16W5O55. O bronze também exibe descontinu- idades em 2,1, 1,85 e 1,7 V. Em ambas as fases, a região de baixa voltagem - abaixo de 1,25 V, bem acima de 1 Li+/TM - é caracterizada por um sobrepotencial crescente e cinética suprimida.

Gráfico de Ragone para Materiais de Anodo

[0198]Gráfico de Ragone do material do ânodo: a densidade de energia de um material do cátodo é o produto da capacidade (Q) e da voltagem (V); entretanto, este produto não funciona ao comparar materiais anódicos, onde energia e voltagem têm uma relação inversa. No cálculo do gráfico de Ragone do material do ânodo na Fig. 13, a energia (E) é calculada com base na diferença de voltagem em relação a um cátodo de 4,0 V. Assim, normalizada para o ânodo, Eânodo = (Vcátodo - Vâno- do)*Qânodo.

[0199]Quando comparados estritamente com base na reação teórica de 1,0 Li+/TM e densidade cristalográfica do material ativo, titânia, nióbia e grafite, todos exibem densidades de carga teóricas superiores a 800 AꞏhꞏL-1 (Fig. 14). Uma vez que as capacidades experimentais e densidades compactadas são consideradas (Fig. 13A), os óxidos de nióbio e tungstênio não otimizadas em massa apresentados aqui mantém densidades de carga volumétricas superiores a 500 AꞏhꞏL-1 a 1C e até 400 AꞏhꞏL-1 a 20 C, desempenho volumétrico que mesmo as versōes mais otimiza- das de TiO2, Nb2O5, e LTO não podem atingir. Isso não quer dizer que os compostos apresentados não possam ser melhorados por métodos como nanoestruturação, calandragem ou revestimento de carbono, conforme demonstrado por, por exemplo, Sun et al. com esqueletos de holey-grafeno, mas para provar que grandes partículas na ordem de micrômetros podem ser usadas para eletrodos de alta taxa e ilustrar que o nanodimensionamento nem sempre é a estratégia mais adequada para melhorar o desempenho. Isso é evidente em um gráfico de Ragone (Fig. 13B), que mostra as densidades de energia mais altas dos novos óxidos de nióbio e tungstênio em massa, em comparação com materiais de ânodo de alta taxa de última geração e grafite.

Materiais Comerciais - Testes em Meia Células

[0200]Além disso, a fim de testar a adequação dos óxidos de nióbio e tung-

stênio como materiais anódicos de alta taxa, os materiais catódicos de alta taxa dis- poníveis comercialmente NMC622 (LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2; Targray), fosfato de lítio e ferro (LiFePO4; Johnson Matthey) e LiMn2O4 (MTI Corp) foram comprados. Esses materiais comerciais foram caracterizados em geometria de meia-célula em relação ao metal Li primeiro. As medições eletroquímicas foram conduzidas usando uma célula tipo moeda de aço inoxidável 2032 e um separador de microfibra de vidro da mesma maneira que para Nb16W5O55 e Nb18W16O93 descritos acima. O material de cátodo commercial, carbono condutor (Li-250 carbono; Deka Chemicals) e PVDF foram moídos em conjunto na mesma forma como descrito acima para preparar um o eletrodo 80/10/10 (incluindo 80% em peso de material ativo, 10% em peso de car- bono e 10% em peso de polímero) que serviu como cátodo contra um ânodo de dis- co de metal de Li em geometria de meia-célula. O eletrólito era 150 µL LP30.

Nenhum aditivo foi usado.

[0201]NMC622 mostrou uma voltagem média de 3,8 V e uma capacidade prática de 175 mAꞏhꞏg-1 nessas condições (Fig. 17 A). LiFePO4 apresentou uma volt- agem média de 3,4 V e uma capacidade prática de 165 mAꞏhꞏg-1 (Fig. 17 B), e LiMn2O4 apresentou uma voltagem media de 4,0 V e uma capacidade prática de 120 mAꞏhꞏg-1 (Fig. 17 C).

Otimização de Eletrodo - Nb16W5O55

[0202]A fim de otimizar o desempenho do eletrodo Nb16W5O55, uma série de eletrodos foram confeccionados com as especificações estabelecidas na Tabela 3, a seguir. A caracterização eletroquímica foi conduzida usando uma célula tipo moeda 2032 de aço inoxidável e um separador de microfibra de vidro como descrito acima.

Um disco de metal Li foi usado como ânodo na geometria de meia célula. O eletrólito era 150 µL LP30. Nenhum aditivo foi usado.

Tabela 3 - Otimização de Eletrodo Entrada Ativo Separador Carbono Aglutinante Calandragem

80% Microfibra de 10% Su- Ref 10% PVDF Não Nb16W5O55 vidro per P 80% 10% Su- 1 Polipropileno1 10% PVDF Não Nb16W5O55 per P 80% Microfibra de 10% Su- 4% SRB2 2 Não Nb16W5O55 vidro per P 1% CMC3 80% Microfibra de 15% Su- 3 5% PVDF Não Nb16W5O55 vidro per P 8% Super 80% Microfibra de 4 P 10% PVDF Não Nb16W5O55 vidro 2% CNT4 80% Microfibra de 10% Su- 5 10% PVDF Sim Nb16W5O55 vidro per P

[0203]1Celgard; 2Borracha de estireno-butadieno (Zeon); 3 Carboximetilcelu- lose (Sigma Aldrich); 4Nanotubos de carbono (Sigma Aldrich)

[0204]O desempenho de taxa em massa mostrou ser melhorado onde 5 wt% em peso de PVDF ou 4 wt% em peso de SRB e 1 wt% em peso de CMC foram usa- dos como ligante (Fig. 18). A calandragem também melhorou consistentemente o desempenho do eletrodo.

Operação de Célula Completa com Materiais de Eletrodo Comerciais

[0205]Para testar a adequação dos óxidos de nióbio e tungstênio como ma- teriais de ânodo de alta taxa, células completas foram produzidas usando os mate- riais de cátodo de alta taxa disponíveis comercialmente NMC622, LiFePO4 e LiMn2O4. As medições eletroquímicas foram conduzidas usando uma célula tipo moeda de aço inoxidável 2032 e um separador de microfibra de vidro da mesma maneira que para Nb16W5O55 e Nb18W16O93 descritos acima. O material do cátodo comercial, Li-250 de carbono, e PVDF foram moídos em conjunto como descrito acima, para preparar um eletrodo 80/10/10 (incluindo 80% em peso de material ati- vo, 10% em peso de carbono e 10% em peso de polímero) que serviu como cátodo.

O Nb16W5O55, Li-250 de carbono e PVDF foram moídos em conjunto para preparar um eletrodo 80/10/10 (incluindo 80% em peso de material ativo, 10% em peso de carbono e 10% em peso de polímero), que serviu como ânodo. Quando o cátodo compreendia NMC622, o ânodo compreendia Nb16W5O55, carbono Li-250 e PVDF em uma proporção de 80/15/5. O eletrólito em todos os casos foi 150 µL de LP30.

Nenhum aditivo foi usado. A proporção de capacidade do ânodo e cátodo foi de 1:1.

Para o equilíbrio total da célula, a capacidade teórica de NMC622 foi considerada como sendo 175 mAꞏhꞏg-1.

[0206]As células completas foram avaliadas entre 1,0 e 3,0 V. As curvas de carga/descarga inicial das células completas com os cátodos LiFePO4 e LiMn2O4 são mostradas nas Fig. 19A e 19B, respectivamente. A uma taxa baixa de C/5, a célula completa com LiMn2O4 apresentou uma capacidade de 120 mAꞏhꞏg-1, próxima da capacidade prática do cátodo. Com LiFePO4 como cátodo, foi medida uma capaci- dade de 140 mAꞏhꞏg-1. Com NMC622 como cátodo, foi medida uma alta capacidade de 165 mAꞏhꞏg-1 (Fig. 19C). As capacidades são citadas com base na massa do ma- terial catódico ativo.

[0207]O desempenho de taxa da célula completa com NMC622 foi avaliado em uma faixa de densidades de corrente de C/5 a 20C. A célula completa com NMC622 manteve uma capacidade de 125 mAꞏhꞏg-1 a 20C, capacidade de retenção superior a 75% em relação à capacidade a C/5 (Fig. 19D). Para testar ciclagem de longo prazo, a célula completa com NMC622 foi ciclada a taxas de carga de 10C e descarga de 10C por 300 ciclos. Nessas condições, uma capacidade de 120 mAꞏhꞏg- 1 foi observada após 300 ciclos, correspondendo a uma retenção de capacidade su- perior a 80% (Fig. 19E). Em taxas mais baixas, uma retenção de capacidade muito alta de mais de 98% foi alcançada por 100 ciclos com carga 1C e descarga 1C (Fig.

19F).

Investigação da Degradação do Eletrodo

[0208]A fim de investigar a causa da perda de capacidade, uma célula com- pleta usando um ânodo de Nb16W5O55 e um cátodo de NMC622 como descrito acima foi ciclada por 500 ciclos com carga a 1C e descarga a 1C. Foi observada uma re- tenção de capacidade de 71,1% (Fig. 20A). A célula foi desmontada e o cátodo e o ânodo remontados em uma célula contra um eletrodo de metal Li em geometria de meia-célula. Como mostrado na Fig. 20B, o eletrodo NMC622 extraído mostrou uma capacidade de 0,48 mAh. A capacidade inicial de uma meia célula NMC622 nesta configuração era de 0,72 mAh. Assim, o eletrodo NMC622 mostrou uma retenção de capacidade de 67% (uma perda de capacidade de 33%). Em contraste, o eletrodo Nb16W5O55 extraído apresentou uma capacidade de 0,62 mAh contra uma capaci- dade inicial de 0,73 mAh nesta configuração (Fig. 20C). Isso corresponde a uma re- tenção de capacidade de 85% (uma perda de capacidade de 15%). Assim, mais da metade da perda de capacidade observada na célula completa que inclui o ânodo Nb16W5O55 e o cátodo NMC622 surgiu da degradação do cátodo NMC 622. Isso in- dica que o material Nb16W5O55 é particularmente um material de eletrodo resiliente.

Misturas de Nb16W5O55 e LTO como ânodo

[0209]Experimentos adicionais foram realizados para testar o uso de uma mistura de Nb16W5O55 e LTO como material do eletrodo. Eletrodos incluindo três proporções diferentes de Nb16W5O55 para para LTO foram produzidos e medidos contra um ânodo de metal de Li da mesma maneira que para Nb16W5O55 e Nb18W16O93 descritos acima. As curvas de carga-descarga galvanostática mostradas na Fig. 21A são normalizadas com capacidade gravimétrica. A voltagem média de 1,55 V é próxima à do LTO puro (Fig. 5A). Em uma proporção de 7:3 (Nb16W5O55:LTO), uma capacidade gravimétrica de 225 mAꞏhꞏg-1 foi observada a C/5, enquanto 125 mAꞏhꞏg-1 foi observada a 20C (Fig. 21 B). Para 3:7

(Nb16W5O55:LTO), uma capacidade gravimétrica de 190 mAꞏhꞏg-1 foi observada a C/5, enquanto 130 mAꞏhꞏg-1 foi observada a 20C (Fig. 21B). Para testar ciclagem de longo prazo, a célula foi ciclada a taxas de carga de 10C e descarga de 10C por 500 ciclos. Nessas condições, foi observada uma capacidade de 150 mAꞏhꞏg-1, mostran- do uma capacidade de retenção superior a 93% (Fig. 21C).

[0210]Uma célula completa que inclui um ânodo 3:7 (Nb16W5O55:LTO) e um cátodo NMC622 foi preparada em uma célula tipo moeda de aço inoxidável 2032 com separador de microfibra de vidro da mesma maneira que para Nb16W5O55 e Nb18W16O93 descrito acima. O Nb16W5O55, LTO, carbono Super P e o PVDF foram moídos em conjunto para preparar um ânodo na proporção 80/15/5 de material ati- vo/carbono/polímero. O NMC622, carbono Li250 e PVD foram moídos juntos como descrito acima, para preparar um eletrodo na proporção 80/10/10 de material ati- vo/carbono/polímero que serviu como cátodo. O eletrólito era 150 µL de LP30.

Nenhum aditivo foi usado.

[0211]A célula completa foi avaliada entre 1,0 e 3,25 V, conforme mostrado na Fig. 22 A. A uma taxa baixa de C/5, foi observada uma capacidade de 200 mAꞏhꞏg-1. A voltagem média foi de 2,25V. O desempenho de taxa da célula completa foi avaliado em uma faixa de densidades de corrente de C/5 a 20C. A célula com- pleta manteve uma capacidade de 160 mAꞏhꞏg-1 a 20C, maior do que 78% de re- tenção de capacidade em relação à capacidade em C/5 (Fig 22B).

Caracterização Eletroquímica de Nb2Mo3O14

[0212]A caracterização eletroquímica de Nb2Mo3O14 foi conduzida da mesma maneira que para Nb16W5O55 e Nb18W16O93 descritas acima, usando uma célula de moeda 2032 de aço inoxidável (Cambridge Energy Solutions) com uma mola cônica, dois discos espaçadores de aço inoxidável de 0,5 mm, uma gaxeta de plástico e um separador de microfibra de vidro (Whatman). O óxido metálico e o carbono condutor (Super P, TIMCAL) foram moídos manualmente com um almofariz e pilão de ágata na proporção de 8:1 em massa. Este pó foi moído em uma proporção de massa de 9:1 com poli(difluoreto de vinilideno) (PVDF, Kynar) disperso em N-metil pirrolidona (NMP, Sigma-Aldrich, anidro, 99,5%). Este eletrodo de óxido de met- al/carbono/polímero serviu como cátodo contra um ânodo de disco de metal de Li (LTS Research, 99,95%) em geometria de meia-célula. O eletrólito era LiPF6 1M dis- solvido em carbonato de etileno/carbonato de dimetil 1:1 v/v (EC / DMC, Sigma- Aldrich, grau de bateria). Nenhum aditivo foi usado. A eletroquímica foi realizada em uma sala com temperatura controlada a 293 K. Um galvanostato/potenciostato bio- lógico com o software EC-Lab foi usado para realizar as medições eletroquímicas.

[0213]A C/20 é possível manter uma capacidade gravimétrica de cerca de 200 mAꞏhꞏg–1 (Fig. 15). Nb2Mo3O14 exibe uma voltagem média em torno de 2,0 V.

Assim, Nb2Mo3O14 pode ser usado em uma janela de voltagem de, por exemplo, 3,0 a 1,4 V, ou 3,0 a 1,8 V, e ainda fornecer uma alta capacidade a uma taxa elevada, evitando ou minimizando a reação com o eletrólito. Isso é vantajoso, pois muitos ma- teriais potenciais de eletrólitos sólidos reagem com ânodos de baixa voltagem e isso pode ser mitigado usando um ânodo Nb2Mo3O14. Referências Todos os documentos mencionados nesta especificação são incorporados aqui por referência na sua totalidade.

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Claims (25)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para carregar e descarregar uma célula eletroquímica diante de uma taxa C de pelo menos 5C, CARACTERIZADO pelo fato da célula eletroquímica apresentar um eletrodo funcional compreendendo um óxido de nióbio e tungstênio e/ou um óxido de molibdênio e nióbio.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do método consistir de um método para carregar e/ou descarregar uma célula eletroquímica diante de uma taxa C de pelo menos 10C, 15C, 20C, 25C, 30C, 35C, 40C, 50C, 60C ou 80C.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato do método consistir de um método para carregar e/ou descarregar uma célula eletroquímica diante de uma densidade de corrente de pelo menos 750 mA.g-1, preferencialmente, pelo menos 800 mA.g-1, 850 mA.g-1, 900 mAg-1, 950 mA.g-1, 1000 mA.g-1, 1050 mA. g-1, 1100 mA.g-1, 1200 mA.g-1 ou 1300 mA.g-1.

4. Método, de acordo com qualquer reivindicação anterior, CARACTERIZADO pelo fato da célula eletroquímica apresentar um eletrodo funcional compreendendo um óxido de nióbio e tungstênio.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato da proporção de Nb2O5 por WO3 no eletrodo funcional ir de 6:1 a 1:15, preferencialmente de 8:5 a 11:20.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, CARACTERIZADO pelo fato do eletrodo funcional compreender o óxido de nióbio e tungstênio selecionado a partir dos grupos Nb12WO33, Nb26W4O77, Nb14W3O44, Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93, Nb22W20O115, Nb8W9O47, Nb54W82O381, Nb20W31O143, Nb4W7O31, ou o Nb2W15O50, ou combinações dos mesmos.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 6, CARACTERIZADO pelo fato do eletrodo funcional compreender uma mistura de óxido de nióbio e tungstênio e um material ativo adicional, preferencialmente, sendo o material ativo adicional o Li4Ti5O12.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato da célula eletroquímica apresentar um eletrodo funcional compreendendo um óxido de molibdênio e nióbio.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato da proporção de Nb2O5 por MoO3 no eletrodo ir de 6:1 a 1:3.

10. Método, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, CARACTERIZADO pelo fato do eletrodo funcional compreender um óxido de molibdênio e nióbio selecionado a partir dos grupos de Nb2Mo3O14, Nb14Mo3O44 ou Nb12MoO44.

11. Método, de acordo com qualquer reivindicação anterior, CARACTERIZADO pelo fato do método compreender um ciclo de carregar e descar- regar, ou de descarregar e carregar a célula eletroquímica.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato do método compreender 2 ciclos ou mais, 5 ciclos ou mais, 10 ciclos ou mais, 50 ciclos ou mais, 100 ciclos ou mais, 500 ciclos ou mais, 1000 ciclos ou mais, ou 2000 ciclos ou mais.

13. Eletrodo, CARACTERIZADO pelo fato de compreender o óxido de nióbio e tungstênio, sendo que a proporção de Nb2O5 por WO3 no eletrodo vai de 8:5 a 11:20.

14. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato do eletrodo compreender os grupos de Nb16W5O55, Nb18W8O69, Nb2WO8, Nb18W16O93, ou Nb22W20O115, ou combinações dos mesmos.

15. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, CARACTERIZADO pelo fato do eletrodo compreender o Nb16W5O55 ou o Nb18W16O93 .

16. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 15, CARACTERIZADO pelo fato do eletrodo compreender uma mistura de óxido de nióbio e tungstênio e um material ativo adicional, preferencialmente, sendo o material ativo adicional o Li4Ti5O12.

17. Eletrodo, CARACTERIZADO pelo fato de compreender o óxido de molibdênio e nióbio, sendo que a proporção de Nb2O5 por MoO3 no eletrodo vai de 6:1 a 1:3.

18. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato do eletrodo compreender o Nb2Mo3O14, Nb14Mo3O44 ou o Nb12MoO44.

19. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 17 ou 18, CARACTERIZADO pelo fato do eletrodo compreender o Nb2Mo3O14.

20. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 16, CARACTERIZADO pelo fato do eletrodo não apresentar uma estrutura porosa ou hierárquica, preferencialmente, sendo que o eletrodo apresenta uma área de superfície específica menor do que 100 m2ꞏg-1.

21. Eletrodo, de acordo com as reivindicações de 13 a 16, CARACTERIZADO pelo fato do eletrodo compreender um óxido de nióbio e tungstênio em forma de partículas, preferencialmente, aonde as partículas do óxido de nióbio e tungstênio apresentam um tamanho médio de partícula primária de pelo menos 1 µm.

22. Célula eletroquímica, CARACTERIZADA pelo fato de compreender um eletrodo conforme definido em com qualquer uma das reivindicações de 13 a 21.

23. Bateria de íon de lítio, CARACTERIZADA pelo fato de compreender uma ou mais células eletroquímicas conforme definido na reivindicação 22.

24. Veículo, CARACTERIZADO pelo fato de compreender a célula eletroquímica conforme definido na reivindicação 23.

25. Uso de um eletrodo de trabalho, CARACTERIZADO pelo fato de compreender um óxido de nióbio e tungstênio e/ou um óxido de molibdênio e nióbio em uma célula eletroquímica de taxa elevada, sendo que a célula eletroquímica é carregada ou descarregada diante de uma taxa C de pelo menos 5C, tal como pelo menos, 10C, 15C, 20C, 25C, 30C, 35C, 40C, 50C, 60C ou 80C.