JP5603410B2 - ポリプロピレン系樹脂多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔フィルムに関する。詳しくは、例えば包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用或いは医療用に用いられる各種分離膜、或いは、光拡散板、電池用セパレータなどとして利用できる多孔フィルムに関する。中でも、非水電解電池用のセパレータとして好適に利用できる多孔フィルムに関する。

多数の微細連通孔を有する高分子多孔フィルムは、超純水の製造や薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、或いは、電池などに使用する電池用セパレータなどとして各種の分野で利用されている。

二次電池は、ＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。中でもリチウムイオン二次電池は、機器に装備した場合に容積効率が高く、機器の小型化および軽量化につながることから、ポータブル機器への使用が急増している。また、リチウムイオン二次電池は、非水電解液二次電池の一種であり、大容量、高出力、高電圧および長期保存性の点で優れているため、ロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギーや環境問題に関連する多くの分野において、大型の二次電池用として研究開発が進められている。

リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では、水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として、有機溶媒を使用した非水電解液が用いられる。この種の非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられており、例えばプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。
溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質としては、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させたものが使用されている。

リチウムイオン二次電池においては、内部短絡の防止の点から、正極と負極の間にセパレータが介在される。該セパレータには、その役割から、絶縁性やリチウムイオンの通路となる透気性が要求されるほか、電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造であることが求められる。これらの要求を満たすため、セパレータとして多孔フィルムが使用されている。

近年、リチウムイオン二次電池の高容量化に伴い、セパレータに関する研究開発は、薄膜化、大孔径、低抵抗、高空孔率の方向に進んでいる。例えば特開２００８−２４８２３１号（特許文献１）や特開２０００−３０６８３号（特許文献２）等において、空孔率の高いセパレータが開示されている。

特開２００８−２４８２３１号公報 特開２０００−３０６８３号公報

一般的な二次電池は、正負極と２枚のセパレータを重ねて捲回体を作り、これを金属管に入れて密閉して電池として組み立てられる。
従来開示されているセパレータは、この捲回体を作る捲回工程において、生産性向上のために高速で捲回すると、セパレータに大きな張力がかかるため、空孔が変形して、これが目詰まりの原因となるなど、電池性能の劣化を引き起こす原因となっていた。特に空孔率の高い多孔フィルムにおいては、外部からの力によって変形しやすいため、この課題は重要な解決課題であった。

そこで本発明の課題は、張力がかかっても十分な連通性を保持した、新たな多孔フィルムを提供することにある。

本発明は、伸張前の透気度（Ｐａ）、および５％伸張時の透気度（Ｐａ’）について、以下の条件（１）、（２）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系樹脂多孔フィルムを提案する。
（１）Ｐａ’が１０００秒／１００ｍｌ以下
（２）Ｐａ’／Ｐａが１．５以下

本発明が提案するポリプロピレン系樹脂多孔フィルムは、張力がかかっても十分な連通性を保持することができる特性を備えているため、例えば電池用セパレータとして使用した時に、捲回工程において高速で捲回したとしても、目詰まりなど電池特性の劣化を防止することができる。

本発明の一例に係る多孔ポリプロピレンフィルムを収容した電池の一例を示した概略的断面図である。 ５％伸張時の透気度測定における多孔ポリプロピレンフィルムの固定方法を説明するための図である。 Ｘ線回折測定における多孔ポリプロピレンフィルムの固定方法を説明するための図である。

以下、本発明を実施するための形態の一例としてのポリプロピレン系樹脂多孔フィルム（以下「本多孔フィルム」と称する」について説明する。

＜透気度＞
本多孔フィルムの透気度（Ｐａ）、すなわち伸張前の透気度（Ｐａ）は、１０００秒／１００ｍｌ以下であるのが好ましく、特に１０秒／１００ｍｌ以上或いは９００秒／１００ｍｌ以下であるがより好ましく、中でも特に５０秒／１００ｍｌ以上或いは８００秒／１００ｍｌ以下であるのが更に好ましい。
透気度Ｐａが１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、本多孔フィルムに十分な連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。

透気度は、フィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該フィルムを通過するのに必要な数値で表現される。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。言い換えれば、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚み方向の孔のつながり度合いを表している。
本多孔フィルムの透気度が低ければ、様々な用途に使用することができる。例えば電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということは、電荷であるリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。

本多孔フィルムの透気度（Ｐａ）を１０００秒／１００ｍｌ以下とする方法としては、β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂を使用したり、押出成形条件、延伸条件等の製造条件を制御したりする手段を一例として挙げることができる。

本多孔フィルムにおいては、５％伸張時の透気度（Ｐａ’）が１０００秒／１００ｍｌ以下であることが重要であり、好ましくは９００秒／１００ｍｌ以下であり、より好ましくは８００秒／１００ｍｌ以下である。
前記Ｐａ’が１０００秒／１００ｍｌ以下であることによって、十分な連通性を有することを示している。例えば電池用セパレータとして使用した時には、電荷であるイオンの析出による空孔の目詰まりを抑制することができる。
一方、前記透気度Ｐａ’の下限については特に限定しない。好ましくは１０秒／１００ｍｌ以上であり、特に５０秒／１００ｍｌ以上であるのがより好ましい。
なお、前記５％伸張時の透気度は、実施例に記載された方法で測定される値である。

前記透気度Ｐａ’を１０００秒／１００ｍｌ以下にするための手段として、次の方法(i)〜(iii)を挙げることができる。

(i) 引張しても変形し難い多孔フィルムにする手段。
(ii) 引張により変形するが、多孔構造の連通性には影響しない多孔フィルムにする手段。
(iii) 伸張変形後も十分な連通孔が確保できる多孔フィルムにする手段。

前記(i)の手段としては、空孔率を下げたり、引張弾性率を大きくしたりするために、原材料の配合や延伸条件等を調整することで実現可能である。
前記(ii)の手段としては、空孔の形状を等方的にすることにより、伸張変形により孔が塞がるのを防ぐことで実現可能である。
前記(iii)の手段としては、孔径を大きくしたり、空孔率を大きくしたり、開孔方法の選択や多孔構造を制御したりすることで実現可能である。このようにすれば、伸張変形による多孔構造の連通性が悪化しても十分な連通孔を確保できる。

（Ｐａ’／Ｐａ）
本多孔フィルムについては、Ｐａ’／Ｐａが１．５以下であることが重要であり、１．４以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。一方、下限については特に限定しない。好ましくは０．８以上であり、特に０．９以上であるのが更に好ましい。
前記Ｐａ’／Ｐａが１．５以下であれば、本多孔フィルムをロール状に捲回する際など、本多孔フィルムに張力が掛かった状態であっても、本多孔フィルムの多孔構造の変形による物性低下を十分に抑制することができる。多孔構造の変形による物性低下の抑制によって、本多孔フィルムを二次用途で使用する際、十分な透気度や空孔率を確保することができる。例えば本多孔フィルムを電池用セパレータとして使用する際、電極と電池用セパレータとを重ねて捲回した捲回物を用いて、非水系電解液電池を作製する時、本多孔フィルムを用いて作製した前記非水系電解液電池は、良好な膜電気抵抗を示し、目詰まりなどの電池特性の劣化を抑制し、長期間使用可能な非水系電解液電池を得ることができる。

＜空孔率＞
本多孔フィルムにおいて、空孔率は３０％以上であることが好ましく、４０％以上がより好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保しつつ、透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。一方、上限については特に限定しない。好ましくは９０％以下であり、特に８０％以下であるのが更に好ましい。
空孔率が９０％以下であれば、本多孔フィルムの強度が低下しにくく、二次加工性の観点からも好ましい。
なお、空孔率は、実施例に記載の方法で測定される値である。

＜引張弾性率＞
本多孔フィルムは、３％伸張時の引張弾性率が３５０ＭＰａ以上であるのが好ましく、４００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。
前記３％伸張時の引張弾性率が３５０ＭＰａ以上であれば、本多孔フィルムをロール状に捲回する際に、本多孔フィルムの空孔変形をより一層十分に抑制することができる。よって、本多孔フィルムを二次用途で使用する際、十分な透気度や空孔率を確保することができる。例えば本多孔フィルムを電池用セパレータとして使用する際、作製した非水系電解液電池は、イオンの析出による前記電池用セパレータの空孔の目詰まりや電池特性の劣化を抑制することができる。
一方、上限については特に限定しない。好ましくは、可撓性、二次加工性の観点から２０００ＭＰａ以下であるのが好ましく、特に１５００ＭＰａ以下でるのがより好ましく、中でも１０００ＭＰａ以下であるのが更に好ましい。
なお、前記３％伸張時の引張弾性率は、実施例に記載した方法で測定される値である。

＜厚さ＞
本多孔フィルムの膜厚は、５μｍ〜１００μｍであるのが好ましく、中でも８μｍ以上或いは５０μｍ以下、その中でも１０μｍ以上或いは３０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
電池用セパレータとして使用する場合、本多孔フィルムの膜厚が５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、電池用セパレータを突き破って短絡するのを防止することができるから、安全性に優れたものとすることができる。また、膜厚が１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能が十分に確保することができる。

＜β晶活性＞
本多孔フィルムは、β晶活性を有することが好ましい。
β晶活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔を容易に形成することができるため、透気特性を有するポリプロピレン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。

「β晶活性」の有無の判断に関しては、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、或いは、後述するＸ線回折装置を用いた測定によってβ晶に由来する回折ピークが検出された場合に、「β晶活性」を有すると判断することができる。
具体的には、示差走査型熱量計で本多孔フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合に、β晶活性を有すると判断することができる。

本多孔フィルムのβ晶活性度は、検出されるポリプロピレン系樹のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される値である。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００

例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とから計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とから計算することができる。

本多孔フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、β晶活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。本多孔フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶を多く生成することができ、延伸により微細かつ均一な孔を多数形成することができ、その結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたリチウムイオンリチウム電池用セパレータとすることができる。
β晶活性度の上限値は特に限定するものではない。β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので、１００％に近いほど好ましい。

なお、β晶活性の有無は、特定の熱処理を施したポリプロピレン系樹脂多孔フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断することができる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させたポリプロピレン系樹脂多孔フィルムについて広角Ｘ線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断することができる。

ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。また、広角Ｘ線回折を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。

前記β晶活性は、本多孔フィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層が積層される場合であっても、いずれの場合もポリプロピレン系樹脂多孔フィルム全層の状態で測定することができる。
仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ晶活性を有することが好ましい。

β晶活性を得る方法としては、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法や、組成物にβ晶核剤を添加する方法などを挙げることができる。

＜本多孔フィルムの層構成＞
本多孔フィルムは、単層でも積層でも構わない。２層以上に積層させることが好ましい。

本多孔フィルムの層構成は、ポリプロピレン系樹脂を含有する層（以降「Ａ層」と称す）を少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではない。また、本多孔フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以降「Ｂ層」と称す）を積層することもできる。
該Ｂ層としては、例えば強度保持層、耐熱層（高融解温度樹脂層）、シャットダウン層（低融解温度樹脂層）などを挙げられる。例えば、電池用セパレータとして用いる場合には、特開平０４−１８１６５１号公報に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層をＡ層に積層することが好ましい。

具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層を積層した３層構造などを例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態とすることも可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わないが、本多孔フィルムの表層がＡ層であることがより好ましい。更に必要に応じて、層数として４層、５層、６層、７層としてもよい。

本多孔フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整可能である。

＜Ａ層の含有成分＞
上記のＡ層は、例えばポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤を含有する樹脂組成物を押出成形して無孔膜状物を作製し、所定の延伸を施すことにより作製することができる。
そこで、ここでは、ポリプロピレン系樹脂及びβ晶核剤について説明する。
但し、上記のＡ層の製法はあくまで例示であって、Ａ層の製法がこの製法に限定されるものではない。

（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂としては、例えばホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又は、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体或いはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適である。

ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましいアイソタクチックペンタッド分率は、８３〜９８％であり、更に好ましくは８５〜９７％である。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定している。将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合については、該上限値に限定されるものではない。

アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して、側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造の割合を意味する。
メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠して決定される。

ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましい該Ｍｗ／Ｍｎは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０である。該Ｍｗ／Ｍｎが小さいことは、分子量分布が狭いことを意味する。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると、押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、本多孔フィルムの機械的強度が低下しやすくなる。
上記のＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定される値である。

ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではない。通常、該ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られるポリプロピレン系樹脂多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。
上記のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。

なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではない。公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用することができる。

（β晶核剤）
本多孔フィルムに用いるβ晶核剤としては、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば任意に使用可能であり、１種類を単独で使用することも、２種類以上を併用することもできる。

β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。
そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。

β晶核剤の市販品としては、例えば新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ
ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。

前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整するのが好ましい。このような観点から、β晶核剤の割合は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し０．０００１〜５．０質量部であるのが好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、電池用セパレータとした際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく、好ましい。
また、仮にポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていてもよい。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。

（他の成分）
本多孔フィルムにおいては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。
前記添加剤としては、例えば耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤など、成形加工性、生産性およびその他の諸物性を改良・調整する目的で添加される添加剤が挙げられる。
具体的には、「プラスチックス配合剤」のＰ１５４〜Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８〜Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１〜Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３〜Ｐ２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。

＜Ｂ層の含有成分＞
上記のＢ層は、例えばポリエチレン系樹脂と多孔化促進化合物を含有する樹脂組成物を押出成形して無孔膜状物を作製し、所定の延伸を施すことにより作製することができる。
そこで、次にポリエチレン系樹脂と多孔化促進化合物について説明する。
但し、上記のＢ層の製法はあくまで例示であって、Ｂ層の製法がこの製法に限定されるものではない。

（ポリエチレン系樹脂）
ポリエチレン系樹脂としては、例えば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、さらに分子量に特徴のある超高分子量ポリエチレンのようなホモポリマーポリエチレンだけでなく、エチレンプロピレン共重合体、またはポリエチレン系樹脂と他のポリプロピレン系樹脂とのコポリマーポリエチレン等を挙げることができる。中でも、ホモポリマーポリエチレン、或いはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンが更に好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類については特に制限はない。

前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、中でも０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより一層好ましく、その中でも０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。
該ポリエチレン系樹脂の密度は、密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。

前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではない。通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れており好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるため好ましい。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定することができる。

ポリエチレン系樹脂の重合に用いる重合触媒には特に制限はない。例えばチーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでもよい。
ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。

（多孔化促進化合物）
ポリエチレン系樹脂に、多孔化促進化合物を添加することが好ましい。前記多孔化促進化合物を添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。

前記多孔化促進化合物は特に限定されるものではない。具体的に例示すると、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる多孔化促進化合物のうち少なくとも１種が含まれていることが好ましい。中でも、多孔化に関して、より一層の効果を得ることができる脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスがより好ましく、成形性の観点からワックスが更に好ましい。

脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体について、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。

上記の石油樹脂とは、ナフサの熱分解などによる副生物から得られるＣ４〜Ｃ１０の脂肪族オレフィン類やジオレフィン類、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族化合物であって、それらの中に含まれる化合物の一種又は二種以上を単独若しくは共重合することにより得られる脂肪族系、芳香族系及び共重合系石油樹脂を包含するものである。

石油樹脂としては、例えばＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がある。テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウツドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールで変性したエステル化ロジン樹脂などを例示することができる。
脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体は、ポリエチレン系樹脂に混合した場合に良好な相溶性を示すが、色調や熱安定性といった面から石油樹脂がより好ましく、中でも水添石油樹脂を用いることが更に好ましい。
当該水添石油樹脂とは、石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られるものである。例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、並びに水素化テルペン系樹脂などを挙げることができる。
水添石油樹脂の中でも、水素化脂環族系石油樹脂で、シクロペンタジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とを共重合して水素添加したものが特に好ましい。
市販されている水添石油樹脂としては、「アルコン」（荒川化学工業社製）などが挙げられる。

上記において多孔化促進化合物として例示したエチレン系共重合体は、エチレンと、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等の中から１種類以上とを共重合させることにより得られる化合物である。
該エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。一方、上限については、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が所定の範囲内であれば、より効率的に多孔構造を形成することができる。

前記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持することができ、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば、フィルムの強度低下を起こし難いため好ましい。

前記エチレン系共重合体としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体として「EVAFLEX」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）を、エチレン−アクリル酸共重合体として「ＮＵＣコポリマー」 (日本ユニカー社製)、エバフレックス−ＥＡＡ (三井・デュポン ポリケミカル社製)、「REXPEARL EAA」(日本エチレン社製)を、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として「ELVALOY」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「REXPEARL EMA」(日本エチレン社製)を、エチレン−アクリル酸エチル共重合体として「REXPEARL EEA」(日本エチレン社製)を、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体として「アクリフト」（住友化学社製）を、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）を、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などを商業的に入手できるものとして挙げることができる。

上記において多孔化促進化合物として例示したワックスとは、以下の（ア）および（イ）の性質を満たす有機化合物のことである。
（ア）融点が４０℃〜２００℃である。
（イ）融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。

ここでのワックスとは、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス改質剤を含む意味である。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化フィッシャー−トロプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、カルナウバワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、カルナウバろう、キャスターワックス、植物ろう、カンデリラろう、日本ろう、ouricuryワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油ろう、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。
中でも、多孔構造を効率的に形成できる点から、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、ＳＤ特性の観点より孔径をより微小化できるマイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。

市販されているポリエチレンワックスとしては「ＦＴ−１１５」（日本精蝋社製）、マイクロクリスタリンワックスとしては「Ｈｉ−Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）などが挙げられる。

前記多孔化促進化合物の配合量は、ポリエチレン系樹脂と前記多孔化促進化合物との界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、一層に含まれるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、１質量部以上であるのが好ましく、特に５質量部以上であるのがより一層好ましく、１０質量部以上であるのが更に好ましい。一方、上限としては、５０質量部以下であるのが好ましく、特に４０質量部以下がより一層好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。前記多孔化促進化合物の配合量がポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、１質量部以上とすることで、目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られる。また、前記多孔化促進化合物の配合量が５０質量部以下とすることで、より安定した成形性を確保することができる。

（他の成分）
必要に応じてポリエチレン系樹脂や多孔化促進化合物以外に、多孔フィルムの熱特性、具体的には多孔化を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加してもよい。
その他、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。
前記添加剤としては、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤など、成形加工性、生産性およびその他の諸物性を改良・調整する目的で添加される添加剤が挙げられる。
中でも、核剤は、ポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため、好ましい。

＜本多孔フィルムの製造方法＞
次に、本多孔フィルムの製造方法について説明する。但し、本多孔フィルムの製造方法が、以下に説明する方法に限定されるものではない。

無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行えばよい。中でも、多孔構造制御の観点から、逐次二軸延伸を採用するのが好ましい。

また、本多孔フィルムを積層にする場合、多孔化と積層の順序によって、次の４つの方法に大別される。
（ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｂ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（ｄ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層する方法。

本多孔フィルムの製造においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法を用いることが好ましく、中でも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。

以下に、製造方法の詳細を説明する。
先ず、ポリプロピレン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。

前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。
Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本多孔フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。

使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。

押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整される。概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く、成形性に優れており、生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られるポリプロピレン系樹脂多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。

キャストロールの冷却固化温度は、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４５℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。規定した温度範囲にすることによって、押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。また、β晶活性を有する膜状物において、β晶の比率を十分に増加させることができ、十分な空孔率を得ることができるために好ましい。

前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリプロピレン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。

延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００

延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。
本多孔フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を適宜選択して、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸を採用するのがより好ましい。

次に、得られた無孔膜状物を少なくとも二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよいが、各延伸工程で延伸条件（倍率、温度）を簡便に選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。

逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度などは、用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変えるのが好ましい

縦延伸での延伸温度は概ね０〜１６０℃が好ましく、１０〜１５５℃がより好ましく、２０〜１５０℃が更に好ましい。
縦延伸倍率について、下限は１．２倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、１．８倍以上が更に好ましい。一方、上限は１０倍以下が好ましく、８倍以下がより好ましく、７倍以下が更に好ましい。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。

横延伸での延伸温度は、概ね８０〜１６０℃が好ましく、８５〜１５５℃がより好ましく、９０〜１５０℃が更に好ましい。横延伸倍率について、下限は１．２倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、１．８倍以上が更に好ましい。一方、上限は１０倍以下が好ましく、８倍以下がより好ましく、７倍以下が更に好ましい。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。

延伸倍率は孔の形状に大きく関係している。孔径の縦横比は縦延伸倍率と横延伸倍率の比と相関がある。等方的に延伸すれば多孔フィルムの孔も等方的になる。
ここで、縦延伸倍率と横延伸倍率との比ＭＤ／ＴＤについて、上限としては３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．２以下が更に好ましい。一方、下限としては特に限定しない。例えば０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。前記範囲内で二軸延伸をすることで、伸張による空孔変形が十分に抑制されるため好ましい。

前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。

このようにして得られた本多孔フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。
この際、熱処理温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上とすることで、寸法安定性を高める効果を期待することができる。一方、熱処理温度は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリプロピレン系樹脂の融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。
また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施してもよい。
熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、本多孔フィルムを得ることができる。

＜本多孔フィルムの用途＞
次に、本多孔フィルムの用途の一例として、本多孔フィルムを電池用セパレータとして使用し電池を構成する例について説明する。

（電池）
本多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図を参照しながら説明する。

正極板２１、負極板２２の両極は、電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体とする。
ここで、前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピン（図２）のスリット部１の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの耐熱層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。

前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２をこのように一体的に巻き付けた捲回体を、有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。次いで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製する。

電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。
有機溶媒としては、特に限定されるものではない。例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
中でも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。

負極としては、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものを用いることができる。
前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどを用いることができる。
前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などを用いることができる。

負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよい。例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

負極の具体例としては、例えばフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いることができる。

他方、正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いることができる。そして、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものを用いることができる。

正極の具体例としては、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板とすることができる。

＜用語の説明＞
本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。

「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
また、「Ｘ以上」或いは「Ｙ以下」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合も、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。

以下に実施例および比較例を示し、本発明の多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、積層多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。

（１）膜厚
１／１０００ｍｍのダイアルゲージを用いて、フィルム（サンプル）の面内において不特定に３０箇所の膜厚を測定し、その平均値を膜厚とした。

（２）空孔率
多孔フィルム（サンプル）の実質量Ｗ_１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ_０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率（％）＝｛（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_０｝×１００

（３）引張弾性率
引張圧縮試験機（インテスコ社製、２００Ｘ型）を用いて引張弾性率を測定した。
試験片としては、多孔フィルム（サンプル）をＭＤに長さ２００ｍｍ、ＴＤに幅５ｍｍで切り出したものを使用した。
試験片のチャック間距離１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張し、チャック間が３％伸張した時にロードセルにかかる負荷を測定し、次の式から引張弾性率を求めた。多孔フィルムの厚みは３ヶ所測定した平均値から求めた。
引張弾性率（ＭＰａ）＝{負荷（ｋｇ）×９．８（ｍ／ｓ^２）／伸張距離（ｍｍ）}／断面積（ｍｍ^２）×チャック間距離（ｍｍ）
５点測定した引張弾性率の平均値を引張弾性率とした。

（４）透気度
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、多孔フィルム（サンプル）の透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。

（５）５％伸張時の透気度
図２（Ａ）のように１辺２００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１．８ｍｍの正方形のアルミ枠４１に、幅６０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切出した多孔フィルム４２の片端を巻き付けてテープで固定し、アルミ枠４１の内側部分にある多孔フィルム４２に長さ１５０ｍｍの標線４３を書いた。もう一方の片端を長さ１７０ｍｍ、幅１５ｍｍの金属板４４にテープで固定して巻き付けた状態で多孔フィルム４２を一方向に伸ばして、多孔フィルム４２の伸張率が５％となった時点で伸ばしたままの状態でアルミ枠４１と金属板４４を図２（Ｂ）のように固定して、アルミ枠４１の内側部分の多孔フィルムの透気度を測定することで、５％伸張時の透気度を測定した。
なお、伸張率は標線の長さから算出した。

（６）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
多孔フィルム（サンプル）について、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。
この再昇温時に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃に、ピークが検出されるか否かによりβ活性の有無を判断し、以下の基準にて評価した。

○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。

（７）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
多孔フィルム（サンプル）を縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図３（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図３（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。

多孔フィルム（サンプル）を、アルミ板２枚に拘束した状態で、設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点で多孔フィルムを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られた多孔フィルムについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。

・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ

得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を判断し、以下の基準で評価した。

○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）

なお、多孔フィルム片が縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に多孔フィルムが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。

（１０）総合評価
伸張前の透気度（Ｐａ）、および５％伸張時の透気度（Ｐａ’）について、以下のように評価した。
◎：Ｐａ’が８００秒／１００ｍｌ以下で、かつＰａ’／Ｐａが１．３以下
○：Ｐａ’が１０００秒／１００ｍｌ以下で、かつＰａ’／Ｐａが１．３より大きく、１．５以下
×：Ｐａ’が１０００秒／１００ｍｌより大きい、またはＰａ’／Ｐａが１．５より大きい

［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、酸化防止剤（チバ スペシャルティケミカルズ社製、イルガノックスＢ２２５）０．２重量部、及びβ晶造核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．２質量部を加え、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２７０℃にて溶融混練してストランドダイより押し出した後、ストランドを３０℃の水中で冷却し、カッターによりペレット化して樹脂組成物Ａ１を得た。
樹脂組成物Ａ１を２００℃で押出して、１２６℃のキャストロールで冷却固化させて、無孔膜状物を作製した。
当該無孔膜状物を１１０℃で縦方向に４倍、次いで１４５℃で横方向に２．０倍に逐次二軸延伸した後、１４５℃で横方向に６％弛緩してポリプロピレン系樹脂多孔フィルム（サンプル）を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂多孔フィルム（サンプル）の諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［実施例２］
前記樹脂組成物Ａ１とは別に、ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０９０）２０質量部、及び核剤としてジベンジリデンソルビトール（新日本理化社製、ゲルオールＤ）０．２重量部加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してストランドダイより押し出した後、ストランドを３０℃の水中で冷却、カッターによりペレット化して樹脂組成物Ｂ１を得た。

樹脂組成物Ａ１およびＢ１を別々の押出機にて２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイを用いて共押出し、延伸後の膜厚比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝３．５／１／３．５となるように積層させた後、１２７℃のキャストロールで冷却固化させて、積層無孔膜状物を作製した。

前記積層無孔膜状物を１２０℃で縦方向に４．６倍、次いで１００℃で横方向に２．０倍に逐次二軸延伸した後、１２５℃で横方向に６％弛緩して積層多孔フィルム（サンプル）を作製した。
得られたポリプロピレン系樹脂多孔フィルム（サンプル）および捲回物の諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［実施例３］
前記樹脂組成物Ａ１およびＢ１を別々の押出機にて２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイを用いて共押出し、延伸後の膜厚比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝３．５／１／３．５となるように積層させた後、１２５℃のキャストロールで冷却固化させて、積層無孔膜状物を作製した。
当該積層無孔膜状物を１２０℃で縦方向に４．０倍、次いで９８℃で横方向に２．０倍に逐次二軸延伸した後、１１５℃で横方向に６％弛緩して積層多孔フィルム（サンプル）を得た。
得られた積層多孔フィルム（サンプル）の諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［実施例４］
樹脂組成物Ａ１を２００℃で押出して、１２７℃のキャストロールで冷却固化させて、無孔膜状物を作製した。
当該無孔膜状物を１２０℃で縦方向に４倍、次いで１４５℃で横方向に４．０倍に逐次二軸延伸した後、１４５℃で横方向に６％弛緩してポリプロピレン系樹脂多孔フィルム（サンプル）を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂多孔フィルム（サンプル）の諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［実施例５］
樹脂組成物Ａ１を２００℃で押出して、１２７℃のキャストロールで冷却固化させて、無孔膜状物を作製した。
当該無孔膜状物を１２０℃で縦方向に３倍、次いで１４５℃で横方向に２．０倍に逐次二軸延伸した後、１４５℃で横方向に６％弛緩してポリプロピレン系樹脂多孔フィルム（サンプル）を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂多孔フィルム（サンプル）の諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例１］
樹脂組成物Ａ１を２００℃で押出して、１２７℃のキャストロールで冷却固化させて、無孔膜状物を作製した。
当該無孔膜状物を１２０℃で縦方向に７倍、次いで１４５℃で横方向に２．０倍に逐次二軸延伸した後、１４５℃で横方向に６％弛緩してポリプロピレン系樹脂多孔フィルム（サンプル）を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂多孔フィルム（サンプル）の諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

［比較例２］
樹脂組成物Ａ１を２００℃で押出して、１２６℃のキャストロールで冷却固化させて、無孔膜状物を作製した。
当該無孔膜状物を１２０℃で縦方向に６．３倍、次いで１４５℃で横方向に２．０倍に逐次二軸延伸した後、１４５℃で横方向に６％弛緩してポリプロピレン系樹脂多孔フィルム（サンプル）を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂多孔フィルム（サンプル）の諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

表１に、各実施例及び比較例において得られた物性値を示す。
実施例１−５で得たポリプロピレン系樹脂多孔フィルムは、Ｐａ’が１０００秒／１００ｍｌ以下であり、且つ、Ｐａ’／Ｐａが１．５以下であることによって、伸張による空孔変形が抑制されることが確認された。よって、電池用セパレータとして使用時に、電極および電池用セパレータを捲回しても、電池用セパレータは連通性を保持することができる。
一方、比較例１、２の結果より、縦方向の延伸倍率が大きく、空孔に異方性を有する場合には、伸張による空孔変形が生じることが分かった。よって、電池用セパレータとして使用時に、電極および電池用セパレータを捲回した際、電池用セパレータは捲回による伸張で連通性が悪化することになる。
なお、実施例の中でも、透気度の観点から実施例１がより好ましい態様である。

１０ 電池用セパレータ
２０ 二次電池
２１ 正極板
２２ 負極板
２４ 正極リード体
２５ 負極リード体
２６ ガスケット
２７ 正極蓋
３１ アルミ板
３２ フィルム
３３ クリップ
３４ フィルム縦方向
３５ フィルム横方向
４１ アルミ枠
４２ 多孔フィルム
４３ 標線
４４ 金属板

Claims (7)

1. ポリプロピレン系樹脂を含有するＡ層と、ポリエチレン系樹脂を含有するＢ層とを備えたポリプロピレン系樹脂多孔フィルムであって、
   伸張前の透気度（Ｐａ）、および、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルムを長手方向に５％伸張した時の透気度（Ｐａ’）について、以下の条件（１）、（２）を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルム。
   （１）Ｐａ’が１０００秒／１００ｍｌ以下
   （２）Ｐａ’／Ｐａが１．５以下
2. 上記Ａ層は、β晶活性を有する請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂多孔フィルム。
3. 上記Ｂ層は、ポリエチレン系樹脂と多孔化促進化合物を含有する樹脂組成物から形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂多孔フィルム。
4. 上記多孔化促進化合物は、融点が４０〜２００℃であり、融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるワックスであることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂多孔フィルム。
5. Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層してなる構成を備えた請求項１〜４の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂多孔フィルム。
6. 請求項１〜５の何れかに記載のポリプロピレン系樹脂多孔フィルムからなることを特徴とする電池用セパレータ。
7. 請求項６に記載の電池用セパレータが収容されてなる非水系電解液電池。

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