WO2010026954A1 - セパレータ用積層多孔性フィルム - Google Patents

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英敬 新井
根本　友幸
一成 勝原
剛幹 山田
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated porous film for battery separators, and can be particularly suitably used as a separator for nonaqueous electrolyte batteries.
  • Secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as OA, FA, household appliances or communication devices.
  • portable devices using lithium ion secondary batteries are increasing because they have a high volumetric efficiency when mounted on devices, leading to a reduction in size and weight of the devices.
  • large-sized secondary batteries are being researched and developed in many fields related to energy / environmental issues, including road leveling, UPS, and electric vehicles, and are excellent in large capacity, high output, high voltage, and long-term storage. Therefore, the use of lithium ion secondary batteries, which are a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery, is expanding.
  • the working voltage of a lithium ion secondary battery is usually designed with an upper limit of 4.1 to 4.2V. At such a high voltage, the aqueous solution undergoes electrolysis and cannot be used as an electrolyte. Therefore, so-called non-aqueous electrolytes using organic solvents are used as electrolytes that can withstand high voltages.
  • the solvent for the non-aqueous electrolyte a high dielectric constant organic solvent capable of causing more lithium ions to be present is used, and organic carbonates such as polypropylene carbonate and ethylene carbonate are mainly used as the high dielectric constant organic solvent. in use.
  • a highly reactive electrolyte such as lithium hexafluorophosphate is dissolved in the solvent and used.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of preventing an internal short circuit.
  • the separator is required to have insulating properties due to its role.
  • a porous film is used as a separator.
  • SD characteristic As a characteristic that contributes to the safety of the battery separator, there is a shutdown characteristic (hereinafter referred to as “SD characteristic”).
  • This SD characteristic is a function that can prevent a subsequent increase in temperature inside the battery because the micropores are blocked when the temperature is about 100 to 140 ° C., and as a result, ion conduction inside the battery is blocked.
  • the SD characteristic is an important characteristic that contributes to safety when a battery separator is incorporated in a lithium ion secondary battery.
  • a battery separator having a shutdown characteristic when the battery becomes abnormal due to an abnormal temperature the micropores are closed, and ion conduction inside the battery is blocked, thereby preventing a subsequent increase in temperature inside the battery.
  • the importance for battery safety has increased, and the need for this characteristic has further increased.
  • BD characteristic Another characteristic that contributes to safety is a breakdown characteristic (hereinafter referred to as “BD characteristic”).
  • This BD characteristic is a function in which heat generation does not stop due to the development of the SD characteristic, and the film does not break even when the temperature is higher (160 ° C. or higher) and keeps the positive electrode and the negative electrode separated. If it has BD characteristics, insulation can be maintained even at high temperatures and a wide range of short-circuits between electrodes can be prevented, so that accidents such as ignition due to abnormal heat generation of the battery can be prevented. Therefore, when it is used as a battery separator, it preferably has this BD characteristic, and the breakdown temperature (hereinafter referred to as “BD temperature”) is preferably higher.
  • the “BD temperature” refers to the lowest temperature among the temperatures at which the laminated porous film of the present invention breaks when heated by the method described in the examples.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2883726
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2883726
  • a method of manufacturing a separator for an automobile has been proposed.
  • this manufacturing method requires strict control of manufacturing conditions, and it is difficult to say that productivity is good.
  • film formation is performed while controlling the higher order structure with a high draft ratio, but it is very difficult to form a stable film with such a high draft ratio. Have difficulty.
  • the separator manufactured by the manufacturing method is very weak against tearing in a direction perpendicular to the stretching direction, and there is a problem that a tear is easily generated in the stretching direction.
  • a feature of this method for producing a porous film is that a porous structure is obtained by using ⁇ crystals, and it is preferable that a lot of ⁇ crystals are contained in the sheet before stretching to obtain a porous structure.
  • this method is a general biaxial stretching method, and is characterized in that productivity is very good as a method for obtaining a porous film.
  • Patent Document 2 a manufacturing method for obtaining a porous film by forming a sheet of a resin composition containing a predetermined amount of a filler and a ⁇ -crystal nucleating agent in polypropylene and stretching the resin composition under specific stretching conditions.
  • Patent Document 3 proposes a superporous polypropylene microporous film obtained by biaxial stretching from an original polypropylene film having a high ⁇ crystal content (K> 0.5).
  • Patent Document 4 a specific amide compound is contained in polypropylene, and crystallized under specific conditions to obtain a solidified product containing ⁇ crystals. A method for producing a film has been proposed.
  • polypropylene porous films are superior to polyethylene porous films in BD characteristics because of the high crystal melting temperature of polypropylene.
  • the above characteristics are adversely affected and the SD characteristics cannot be exhibited at all, there is a problem in securing the safety of the battery in order to use these porous films as battery separators.
  • Patent Document 5 proposes a battery separator including a polypropylene microporous film manufactured from a ⁇ -nucleus-containing precursor, and further, as other layers, a blocking function and the like. It is described that a function for improving safety is imparted. However, there is no description of the example which provided the interruption
  • Japanese Patent No. 2883726 Japanese Patent No. 1953202 Japanese Patent No. 2509030 Japanese Patent No. 3443934 JP 2000-30683 A
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has a shutdown characteristic which is one of important characteristics in terms of ensuring safety while having excellent air permeability performance contributing to electrical performance. It is an object of the present invention to provide a laminated porous film for a battery separator. *
  • the first invention includes an A layer composed of a porous layer mainly composed of a polypropylene resin, and a B layer composed of a porous layer mainly composed of a polyethylene resin, and Have ⁇ activity,
  • the electrical resistance at 25 ° C. is 10 ⁇ or less and the electrical resistance after heating at 135 ° C. for 5 seconds is 100 ⁇ or more, and / or the air permeability at 25 ° C. is 1000 seconds / 100 ml or less and after heating at 135 ° C. for 5 seconds.
  • the electrical resistance at 25 ° C. specified in the first invention is 10 ⁇ or less and the electrical resistance after heating at 135 ° C. for 5 seconds is 100 ⁇ or more, and / or at 25 ° C. It is preferable that the air permeability is 1000 seconds / 100 ml or less and the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds is 10,000 seconds / 100 m or more.
  • the A layer contains a ⁇ crystal nucleating agent.
  • the crystal nucleating agent contained in the B layer is preferably a higher fatty acid ester.
  • the B layer contains at least one compound selected from a modified polyolefin resin, an alicyclic saturated hydrocarbon resin or a modified product thereof, an ethylene copolymer, or a wax.
  • Each of the first and second inventions described above is a laminated porous film for a separator in which at least two porous layers are laminated, wherein one of the porous layers is composed mainly of a polypropylene resin. It is a layer, and another layer is B layer which has a polyethylene-type resin as a main component, and at least one of A layer and B layer has (beta) activity, It is characterized by the above-mentioned.
  • the B layer is composed of the polyethylene resin as a main component and has a shutdown temperature (hereinafter referred to as “SD temperature”) lower than that of the A layer.
  • SD temperature refers to the lowest temperature at which micropores are blocked. Specifically, when the laminated porous film for a separator of the present invention is heated by the method described in the examples, the lowest temperature among the temperatures at which the electric resistance after heating becomes 10 times or more the electric resistance before heating is set. Say. Or / and the lowest temperature among the temperatures at which the air permeability after heating becomes 10 times or more the air permeability before heating.
  • At least one layer of the laminated porous film for a separator of the present invention has ⁇ activity, a fine porous layer can be provided and excellent electrical characteristics can be exhibited.
  • the presence or absence of “ ⁇ activity” is determined when a crystal melting peak temperature derived from ⁇ crystal is detected by a differential scanning calorimeter described later, or an X-ray diffraction measurement described later.
  • a diffraction peak derived from ⁇ crystals is detected by measurement using an apparatus, it is determined that ⁇ activity is present.
  • the ⁇ activity is the state of the laminated porous film when the laminated porous film for a separator of the present invention is composed of only the A layer and the B layer, and when any other porous layer is laminated. It is measured by.
  • the B layer may contain at least one compound selected from a modified polyolefin resin, an alicyclic saturated hydrocarbon resin or a modified product thereof, an ethylene copolymer, or a wax (X). preferable.
  • the laminated porous film for a separator of the present invention is biaxially stretched.
  • the MD tensile strength / TD tensile strength ratio is preferably 0.3 to 15.
  • the present invention provides the above-described method for producing a laminated porous film for a separator, which has an A layer mainly composed of a polypropylene resin and a B layer mainly composed of a polyethylene resin, and has ⁇ activity.
  • the laminated film is preferably laminated into two or more layers by coextrusion and biaxially stretched to make it porous.
  • the present invention also provides a battery in which a laminated porous film for a separator is incorporated.
  • the laminated porous film for a separator of the present invention is a laminated porous film having an A layer mainly composed of a polypropylene resin and a B layer mainly composed of a polyethylene resin and having ⁇ activity. Therefore, it has a shutdown characteristic in which the pores are closed in an appropriate temperature range while maintaining the breakdown characteristic of the conventional laminated porous film made of polypropylene resin. Furthermore, since the laminated porous film for a separator of the present invention has ⁇ activity, it has micropores, can ensure sufficient communication, and can maintain strength with the A layer. Also excellent in mechanical strength such as puncture strength and tear strength. Therefore, it is useful for battery separators from the viewpoint of structure maintenance and impact resistance. Moreover, the laminated porous film for a separator of the present invention does not require strict control of production conditions, and can be produced easily and efficiently.
  • the expression “main component” includes the intention to allow other components to be contained within a range that does not hinder the function of the main component unless otherwise specified.
  • the content ratio of the main component is not particularly specified, the main component accounts for 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more (including 100%) in the composition. It is intended to include the meaning.
  • “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers) is intended to mean “X or more and Y or less” unless otherwise specified, and “It is preferably larger than X and smaller than Y”. Includes intentions.
  • the laminated porous film for a separator according to the first to third embodiments is a laminated porous film in which at least two porous layers are laminated, and one of the two porous layers is a polypropylene resin.
  • the other layer is a B layer mainly composed of a polyethylene resin, and the laminated porous film has ⁇ activity.
  • the laminated porous film for the first to third separators of the present invention is characterized by having the ⁇ activity.
  • the ⁇ activity can be regarded as an index indicating that the polypropylene resin has formed ⁇ crystals in the film-like material before stretching. If the polypropylene-based resin in the film-like material before stretching produces ⁇ crystals, fine pores are formed by subsequent stretching, so that a separator having air permeability can be obtained.
  • the presence or absence of ⁇ activity in the separator porous film for separator is determined by performing differential thermal analysis of the laminated porous film using a differential scanning calorimeter, and the crystal melting peak temperature derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin is detected. Judgment by whether or not. Specifically, the laminated porous film is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and held for 1 minute with a differential scanning calorimeter, and then cooled from 240 ° C. to 25 ° C. at a cooling rate of 10 ° C. / When the temperature is lowered for 1 minute and held for 1 minute, and when the temperature is raised again from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./minute, the crystal melting peak temperature (Tm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal of polypropylene is If detected, it is determined to have ⁇ activity.
  • Tm ⁇ crystal melting peak temperature
  • the ⁇ activity of the laminated porous film for a separator is calculated by the following equation using the crystal melting calorie derived from ⁇ crystal ( ⁇ Hm ⁇ ) and the crystal melting calorie derived from ⁇ crystal ( ⁇ Hm ⁇ ) of the polypropylene resin to be detected. is doing.
  • ⁇ activity (%) [ ⁇ Hm ⁇ / ( ⁇ Hm ⁇ + ⁇ Hm ⁇ )] ⁇ 100
  • the ⁇ activity of the laminated porous film for a separator is preferably large, and the ⁇ activity is preferably 20% or more. More preferably, it is 40% or more, and particularly preferably 60% or more. If the laminated porous film has a ⁇ activity of 20% or more, it indicates that a large number of ⁇ crystals of polypropylene resin can be formed in the film-like material before stretching, and fine and uniform pores are formed by stretching. Many layers are formed, and as a result, a laminated porous film excellent in electrical performance can be obtained.
  • the upper limit of ⁇ activity is not particularly limited, but the higher the ⁇ activity, the more effective the effect is obtained.
  • Examples of the method for obtaining the ⁇ activity of the laminated porous film for separator described above include a method in which a substance that promotes the formation of ⁇ crystals of the polypropylene resin in the resin composition of the A layer is not added, and Japanese Patent No. 3739481.
  • produces a peroxide radical like this
  • the method of adding a (beta) crystal nucleating agent to the resin composition of the said A layer, etc. are mentioned.
  • By adding a ⁇ crystal nucleating agent the production of ⁇ crystals of polypropylene resin can be promoted more uniformly and efficiently, and a lithium ion battery separator provided with a porous layer having ⁇ activity can be obtained. it can.
  • the laminated porous film of the first embodiment includes an A layer composed of a porous layer mainly composed of a polypropylene resin, a B layer composed of a porous layer mainly composed of a polyethylene resin, and ⁇ A laminated porous film for a separator having activity, having an electric resistance of 10 ⁇ or less at 25 ° C. and an electric resistance of 100 ⁇ or more after heating at 135 ° C. for 5 seconds.
  • Polypropylene resins contained in layer A include homopropylene (propylene homopolymer), or propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene. Alternatively, a random copolymer or block copolymer with an ⁇ -olefin such as 1-decene may be mentioned. Among these, homopolypropylene is more preferably used from the viewpoint of the mechanical strength of the laminated porous film.
  • the polypropylene resin preferably has an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) exhibiting stereoregularity of 80 to 99%. More preferably 83 to 98%, and still more preferably 85 to 97%. If the isotactic pentad fraction is too low, the mechanical strength of the film may be reduced.
  • the upper limit of the isotactic pentad fraction is defined by the upper limit that can be obtained industrially at the present time. is not.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is the same direction for all five methyl groups that are side chains with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of any five consecutive propylene units. Means a three-dimensional structure located at or a proportion thereof. The assignment of the signal of the methyl group region is as follows. It conforms to Zambelli et al (Macromolecules 8,687, (1975)).
  • the polypropylene resin preferably has a Mw / Mn, which is a parameter indicating a molecular weight distribution, of 2.0 to 10.0. More preferred is 2.0 to 8.0, and still more preferred is 2.0 to 6.0. This means that the smaller the Mw / Mn is, the narrower the molecular weight distribution is. However, when the Mw / Mn is less than 2.0, problems such as a decrease in extrusion moldability occur, and it is difficult to produce industrially. . On the other hand, when Mw / Mn exceeds 10.0, low molecular weight components increase, and the mechanical strength of the laminated porous film tends to decrease. Mw / Mn is obtained by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.1 to 15 g / 10 minutes, and preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. It is more preferable. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt viscosity of the resin at the time of molding is high and the productivity is lowered. On the other hand, if it exceeds 15 g / 10 minutes, the mechanical strength of the film is insufficient, and problems are likely to occur in practice. MFR is measured according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • ⁇ crystal nucleating agents In order to have ⁇ activity, the following are used as ⁇ crystal nucleating agents in the present invention.
  • the ⁇ crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it increases the production and growth of ⁇ crystals of polypropylene resin. Two or more kinds may be mixed and used.
  • the ⁇ crystal nucleating agent include amide compounds; tetraoxaspiro compounds; quinacridones; iron oxides having a nanoscale size; potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate or magnesium succinate, magnesium phthalate, etc.
  • Alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids represented by: aromatic sulfonic acid compounds represented by sodium benzenesulfonate or sodium naphthalenesulfonate; di- or triesters of dibasic or tribasic carboxylic acids; phthalocyanine blue Phthalocyanine pigments typified by: a two-component compound comprising a component A which is an organic dibasic acid and a component B which is an oxide, hydroxide or salt of a Group IIA metal of the periodic table; a cyclic phosphorus compound; Made of magnesium compound Such as the formation thereof.
  • ⁇ crystal nucleating agents include ⁇ crystal nucleating agent “NJESTER NU-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., and specific examples of polypropylene resins to which ⁇ crystal nucleating agents are added include Aristech. Examples thereof include polypropylene “Bepol B-022SP”, polypropylene manufactured by Borealis “Beta ( ⁇ ) -PP BE60-7032,” polypropylene manufactured by mayzo “BNX BETAPP-LN”, and the like.
  • the ratio of the ⁇ -crystal nucleating agent added to the polypropylene resin needs to be appropriately adjusted depending on the type of the ⁇ -crystal nucleating agent or the composition of the polypropylene-based resin. 0.0001 to 5.0 parts by mass of the agent is preferred. 0.001 to 3.0 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 1.0 part by mass is still more preferable. If it is 0.0001 part by mass or more, ⁇ -crystals of polypropylene resin can be sufficiently produced and grown at the time of production to ensure sufficient ⁇ activity, and sufficient ⁇ activity is ensured even when a laminated porous film is formed. And desired air permeability can be obtained. On the other hand, addition of 5.0 parts by mass or less is preferable because it is economically advantageous and there is no bleeding of the ⁇ crystal nucleating agent on the film surface.
  • the A layer is mainly composed of a polypropylene resin.
  • the total mass of the polypropylene resin and the ⁇ crystal nucleating agent is 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the A layer. Preferably it occupies 90 mass% or more.
  • the layer A may contain additives or other components that are generally blended in the resin composition within a range that does not impair the purpose of the present invention and the characteristics of the layer A as described above.
  • the additive examples include recycling resin, silica, talc, kaolin, carbonic acid, etc., which are added for the purpose of improving / adjusting the processability, productivity, and various physical properties of the laminated porous film.
  • Inorganic particles such as calcium, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents
  • additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents.
  • antioxidants such as copper halides and aromatic amines, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like And phenolic antioxidants.
  • a commercially available product is “Irganox B225” (manufactured by Ciba Special).
  • the B layer is a B layer mainly composed of a polyethylene resin.
  • the layer B has any structure / configuration as long as it has a large number of fine pores communicating in the thickness direction and is composed of a composition mainly composed of a polyethylene resin as described above. Good.
  • a structure in which the fine pores are provided in a film-like material made of a polyethylene-based resin composition may be formed, or particulate or fibrous fine objects may be aggregated to form a layer.
  • a structure in which the gap is the fine hole may be used.
  • the B layer of the present invention preferably has the former structure in which uniform fine pores can be formed and the porosity and the like can be easily controlled.
  • the thermal characteristics of the polyethylene resin which is the main component of the composition constituting the B layer, is important. That is, it is necessary to select the polyethylene resin so that the crystal melting peak temperature of the composition constituting the B layer is lower than the crystal melting peak temperature of the composition constituting the A layer.
  • the B layer is preferably a polyethylene resin having a crystal melting peak temperature of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. This crystal melting peak temperature is a peak value of the crystal melting temperature when the temperature is raised from 25 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter in accordance with JIS K7121.
  • polyethylene resins include not only polyethylene resins such as ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, or ultra high density polyethylene alone, but also ethylene.
  • polyethylene resins such as ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, or ultra high density polyethylene alone, but also ethylene.
  • examples thereof include a propylene copolymer or a mixture of a polyethylene resin and another polyolefin resin.
  • a polyethylene resin alone is preferable.
  • the density of the polyethylene resin is preferably 0.910 to 0.970 g / cm 3 , more preferably 0.930 to 0.970 g / cm 3 , and 0.940 to 0.970 g / cm 3. More preferably, it is 3 .
  • a density of 0.910 g / cm 3 or more is preferable because a first layer having an appropriate SD temperature can be formed.
  • it is 0.970 g / cm 3 or less it is preferable in that a laminated porous film having a B layer having an appropriate SD temperature can be formed and that stretchability is maintained.
  • the density can be measured according to JIS K7112 using a density gradient tube method.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.03 to 15 g / 10 minutes, and preferably 0.3 to 10 g / 10 minutes. It is more preferable. If the MFR is 0.03 g / 10 min or more, the melt viscosity of the resin at the time of molding is sufficiently low, which is excellent in productivity and preferable. On the other hand, if it is 15 g / 10 minutes or less, since it is close to the melt viscosity of the polypropylene resin to be mixed, the dispersibility is improved, resulting in a homogeneous laminated porous film, which is preferable. MFR is measured in accordance with JIS K7210 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the production method of the polyethylene resin is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst. And a polymerization method using a single site catalyst.
  • a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • a polymerization method using a single site catalyst for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • the B layer preferably contains at least one compound selected from a modified polyolefin resin, an alicyclic saturated hydrocarbon resin or a modified product thereof, an ethylene copolymer, or a wax (X). preferable.
  • a porous structure can be obtained more efficiently, and the shape and diameter of the pores can be easily controlled.
  • the modified polyolefin resin in the present invention refers to a resin mainly composed of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or a polyolefin modified with a silane coupling agent.
  • unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride or monoepoxy compounds of these derivatives and the above acids.
  • Examples include ester compounds, reaction products of a polymer having a group capable of reacting with these acids in the molecule and an acid. These metal salts can also be used.
  • maleic anhydride is more preferably used.
  • these copolymers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • silane coupling agent examples include vinyltriethoxysilane, methacryloyloxytrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloyloxypropyltriacetyloxysilane.
  • these modified monomers can be copolymerized in the stage of polymerizing the polymer in advance, or these modified monomers can be graft copolymerized with the polymer once polymerized.
  • these modified monomers are used alone or in combination, and those having a content in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less are preferably used. Of these, those that have been graft-modified are preferably used.
  • modified polyolefin resins examples include “Admer” (manufactured by Mitsui Chemicals) and “Modic” (manufactured by Mitsubishi Chemical).
  • Examples of alicyclic saturated hydrocarbon resins and modified products thereof include petroleum resins, rosin resins, terpene resins, coumarone resins, indene resins, coumarone-indene resins, and modified products thereof.
  • the petroleum resin in the present invention is a C4 to C10 aliphatic olefin or diolefin obtained from a by-product such as by thermal decomposition of naphtha, or a C8 or more aromatic compound having an olefinically unsaturated bond.
  • An aliphatic, aromatic, and copolymerized petroleum resin obtained by singly or copolymerizing one or more of the compounds contained in the above.
  • Examples of petroleum resins include aliphatic petroleum resins mainly containing C5 fraction, aromatic petroleum resins mainly containing C9 fraction, copolymer petroleum resins thereof, and alicyclic petroleum resins.
  • Examples of the terpene resin include terpene resins and terpene-phenol resins from ⁇ -pinene
  • examples of the rosin resin include rosin resins such as gum rosin and utudrodin, and esterified rosin resins modified with glycerin and pentaerythritol.
  • the alicyclic saturated hydrocarbon resin and the modified product thereof have relatively good compatibility when mixed with a polyethylene resin, but a petroleum resin is more preferable in terms of color tone and thermal stability, and a hydrogenated petroleum resin is used. More preferably.
  • Hydrogenated petroleum resin is obtained by hydrogenating petroleum resin by a conventional method.
  • Examples thereof include hydrogenated aliphatic petroleum resins, hydrogenated aromatic petroleum resins, hydrogenated copolymer petroleum resins and hydrogenated alicyclic petroleum resins, and hydrogenated terpene resins.
  • hydrogenated petroleum resins hydrogenated alicyclic petroleum resins obtained by copolymerizing and hydrogenating a cyclopentadiene compound and an aromatic vinyl compound are particularly preferable.
  • Examples of commercially available hydrogenated petroleum resins include “ALCON” (manufactured by Arakawa Chemical Industries).
  • the ethylene copolymer in the present invention is a compound obtained by copolymerizing ethylene and one or more of vinyl acetate, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, or carboxylic acid ester. It is.
  • the ethylene copolymer preferably has an ethylene monomer unit content of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more.
  • the content of ethylene monomer units is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less. If the content of the ethylene monomer unit is within a predetermined range, a porous structure can be formed more efficiently.
  • ethylene copolymer those having an MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg) of 0.1 g / 10 min to 10 g / 10 min are preferably used.
  • MFR JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg
  • the MFR is 0.1 g / 10 min or more, the extrudability can be maintained satisfactorily.
  • the MFR is 10 g / 10 min or less, the strength of the film is hardly lowered, which is preferable.
  • the ethylene-based copolymers are “EVAFLEX” (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.), “Novatech EVA” (Nippon Polyethylene Co., Ltd.) as an ethylene-vinyl acetate copolymer, and “NUC” as an ethylene-acrylic acid copolymer.
  • the wax in the present invention is an organic compound that satisfies the following properties (a) and (b).
  • the melting point is 40 ° C to 200 ° C.
  • the melt viscosity at a temperature 10 ° C. higher than the melting point is 50 Pa ⁇ s or less.
  • ⁇ For wax including polar or nonpolar wax, polypropylene wax, polyethylene wax and wax modifier.
  • paraffin wax, polyethylene wax, and microcrystalline wax are preferable from the viewpoint of efficiently forming a porous structure, and microcrystalline wax that can further reduce the pore diameter is more preferable from the viewpoint of SD characteristics.
  • examples of commercially available polyethylene wax include “FT-115” (manufactured by Nippon Seiwa), and examples of microcrystalline wax include “Hi-Mic” (manufactured by Nippon Seiwa).
  • the compounds (X) alicyclic saturated hydrocarbon resin or a modified product thereof, an ethylene copolymer, or a wax is more preferable as the SD property works more effectively, and the wax is further from the viewpoint of moldability. preferable.
  • the compounding amount of the compound (X) is 1 mass as a lower limit with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin contained in the B layer when the interface between the polyethylene resin and the compound (X) is peeled to form micropores. Part or more, preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less.
  • thermoplastic resin In the B layer, a thermoplastic resin is used as long as it does not impair the thermal characteristics of the laminated porous film, specifically, the SD characteristics, in addition to the polyethylene resin and the compound (X) that promotes porosity. Also good.
  • thermoplastic resins that can be mixed with the polyethylene resin include styrene resins such as styrene, AS resin, and ABS resin: polyvinyl chloride, fluorine resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycarbonate.
  • ester resins such as polyarylate
  • Ether resins such as polyacetal, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone or polyphenylene sulfide
  • polyamides such as 6 nylon, 6-6 nylon, 6-12 nylon
  • thermoplastic resins such as resins.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene / butadiene, polyolefin, urethane, polyester, polyamide, 1,2-polybutadiene, polyvinyl chloride, and ionomer.
  • an additive or other component that is generally blended in the resin composition may be included.
  • the additive include recycling resin, silica, talc, kaolin, carbonic acid, etc., which are added for the purpose of improving / adjusting the processability, productivity, and various physical properties of the laminated porous film.
  • Inorganic particles such as calcium, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents And additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents.
  • the nucleating agent is preferable because it has an effect of controlling the crystal structure of the polyethylene resin and reducing the porous structure at the time of stretching and opening.
  • Examples of commercially available products include “Gelall D” (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), “Adeka Stub” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), “Hyperform” (manufactured by Milliken Chemical Co., Ltd.), or “IRGACLEAR D” (Ciba Special Chemicals). Etc.).
  • “Rike Master” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • the like are commercially available.
  • the laminated structure of the laminated porous film of the present invention will be described.
  • the present invention is not particularly limited as long as at least the A layer and the B layer that are basic structures exist.
  • the simplest structure is a two-layer structure of an A layer and a B layer, and the next simple structure is a two-kind three-layer structure of both outer layers and an intermediate layer, which are preferable structures.
  • it may be A layer / B layer / A layer or B layer / A layer / B layer.
  • the resin when the resin starts to flow at a high temperature, it may be sucked into the porous structure of the negative electrode. Therefore, it is preferable to select the A layer mainly composed of polypropylene resin as the outer layer.
  • the value of the A layer / B layer is preferably 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 15, and preferably 0.5 to 12. More preferably it is.
  • the value of A layer / B layer is preferably 0.05 or more, the BD characteristics and strength of the A layer can be sufficiently exhibited.
  • the total thickness of the other layers is preferably 0.05 to 0.5 with respect to the total thickness 1, and preferably 0.1 to 0.3. More preferred.
  • the form of the laminated porous film may be either flat or tube-like, but it is possible to take several products as products in the width direction. From the viewpoint of being able to do so, a planar shape is more preferable.
  • the thickness of the laminated porous film of the present invention is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more.
  • the thickness is 50 ⁇ m or less, the electrical resistance of the laminated porous film can be reduced, so that the battery performance can be sufficiently ensured. Further, if the thickness is 5 ⁇ m or more, substantially necessary electrical insulation can be obtained. For example, even when a large voltage is applied, short-circuiting is difficult and excellent safety is achieved.
  • the physical properties of the laminated porous film of the present invention can be freely adjusted by the composition of the A layer or the B layer, the number of laminations and the lamination ratio, combinations with layers having other properties, and the production method.
  • the lower limit of the SD temperature of the laminated porous film of the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C., and still more preferably 120 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 140 ° C. or lower.
  • SD characteristics are manifested at 100 ° C. or lower, for example, when the laminated porous film of the present invention is used as a battery separator and the battery is left in a car in summer, the temperature may be close to 100 ° C. depending on the location.
  • Effective means for adjusting the SD temperature include selecting a thermoplastic resin having a crystal melting peak temperature close to the desired SD temperature as the thermoplastic resin contained in the B layer, and increasing the layer ratio of the B layer. It is.
  • the laminated porous film of the present invention is also characterized by exhibiting BD characteristics at 160 ° C. or higher. That is, the BD temperature of the laminated porous film of the present invention is 160 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. When the BD temperature is less than 160 ° C., there is no difference between the SD temperature and the BD temperature. For example, when the laminated porous film of the present invention is used as a battery separator, a battery with sufficient safety cannot be provided. On the other hand, although there is no restriction
  • the laminated porous film of the first embodiment of the present invention needs to have an electrical resistance of 10 ⁇ or less at 25 ° C., preferably 5.0 ⁇ or less, more preferably 3.0 ⁇ or less.
  • the battery performance can be sufficiently excellent when used at room temperature.
  • the low electrical resistance at 25 ° C. of the laminated porous film means that the charge can be easily transferred when used as a battery separator, and is preferable because of excellent battery performance.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ or more, more preferably 0.5 ⁇ or more, and further preferably 1.0 ⁇ or more. If the electrical resistance at 25 ° C. is 0.1 ⁇ or more, troubles such as an internal short circuit can be avoided when used as a battery separator.
  • the laminated porous film of the present invention exhibits SD characteristics when used as a battery separator.
  • the laminated porous film of the first embodiment needs to have an electric resistance of 100 ⁇ or more after heating at 135 ° C. for 5 seconds, preferably 200 ⁇ or more, more preferably 1000 ⁇ or more.
  • the electric resistance after heating at 135 ° C. for 5 seconds it is possible to avoid troubles such as rupture of the battery due to the vacancies quickly closing during abnormal heat generation.
  • the electric resistance after heating at 135 ° C. for 5 seconds it depends on the hole diameter and the porosity.
  • the compound (X) is added to a polyethylene resin, and the type and blending amount of the compound (X) is adjusted, or a nucleating agent is added to crystal the polyethylene resin.
  • the electric resistance after heating at 135 ° C. for 5 seconds can be controlled.
  • the electrical resistance after heating at 135 ° C. for 5 seconds can be made 100 ⁇ or more by adjusting the stretching conditions.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100000 ⁇ or less.
  • the porosity is an important factor for defining the porous structure, and is a numerical value indicating the proportion of the space portion in the film.
  • the porosity is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more.
  • the upper limit is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and even more preferably 65% or less. If the porosity is 5% or more, it is possible to obtain a laminated porous film having sufficient communication properties and excellent air permeability. Moreover, if the porosity is 80% or less, the mechanical strength of the laminated porous film can be sufficiently maintained, which is preferable from the viewpoint of handling.
  • the anisotropy is small from a viewpoint of film physical property.
  • an anisotropy index it can be expressed by the ratio of the tensile strength of MD and TD and the ratio of the tear strength of MD and TD.
  • MD denotes the film take-up (flow) direction
  • TD denotes the MD perpendicular direction.
  • the ratio of the ratio is preferably “MD tensile strength / TD tensile strength ratio” of 0.3 or higher, more preferably 0.5 or higher, and still more preferably 1.0 or higher. It is.
  • the upper limit of “MD tensile strength / TD tensile strength ratio” is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
  • the MD tensile strength is preferably 25 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, and still more preferably 40 MPa or more. If it is 25 MPa or more, it is sufficient strength in handling the film.
  • the TD tensile strength is preferably 25 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, and still more preferably 40 MPa or more. If it is 25 MPa or more, it is sufficient strength in handling the film.
  • a range in which the balance with the MD tensile strength does not deviate from the above range is preferable. The tensile strength is measured by the method described in the examples.
  • the laminated porous film of the present invention is preferably biaxially stretched. Biaxial stretching reduces the anisotropy, and a laminated porous film with a sufficient balance between handling and physical properties can be obtained.
  • the laminated porous film of the present invention other physical properties can be freely adjusted by the composition of the resin composition constituting the A layer and the B layer, the layer configuration, the production method, and the like.
  • a layer porous film (hereinafter referred to as “porous film PP”) mainly composed of polypropylene resin and B layer porous film (hereinafter referred to as “porous”) mainly composed of polyethylene resin.
  • a porous film PP and at least a porous film SD are laminated.
  • non-porous film-like material PP A film-like material mainly composed of a polypropylene resin (hereinafter referred to as “non-porous film-like material PP”) and a film-like material mainly composed of a polyethylene resin (hereinafter referred to as “non-porous film-like material SD”). And a nonporous film-like material is made porous.
  • C After making any one of the two layers of the A layer mainly composed of a polypropylene resin and the B layer mainly composed of a polyethylene resin, laminated with another non-porous film-like material And making it porous.
  • Examples of the method (a) include a method of laminating the porous film PP and the porous film SD, and a method of laminating with an adhesive or the like.
  • a non-porous film product PP and a non-porous film product SD are respectively produced, and the non-porous film product PP and the non-porous film product SD are laminated with a laminate or an adhesive.
  • Examples thereof include a method for forming a porous structure, and a method for forming a laminated non-porous film by coextrusion and then forming a porous structure.
  • Examples of the method (c) include a method of laminating the porous film PP and the nonporous film SD, or a method of laminating the nonporous film PP and the porous film SD, and a method of laminating with an adhesive or the like.
  • the method (b) is preferable from the viewpoint of simplicity of the process and productivity, and a method using coextrusion is more preferable.
  • the production method of the laminated porous film of the present invention can be classified by the method for forming the B layer separately from the above classification. That is, when the A layer has ⁇ activity, micropores can be easily formed by stretching.
  • a method for making the layer B porous a known method such as a stretching method, a phase separation method, an extraction method, a chemical treatment method, an irradiation etching method, a foaming method, or a combination of these techniques can be used. Of these, the stretching method is preferably used in the present invention.
  • the stretching method is a method in which a non-porous layer or a non-porous film-like material is formed using a composition in which a compound is mixed in a resin, and the interface between the resin and the compound is peeled off to form micropores. is there.
  • the phase separation method is a technique called a conversion method or a microphase separation method, and is a method of forming pores based on a phase separation phenomenon of a polymer solution. Specifically, it is roughly classified into (a) a method of forming micropores by phase separation of a polymer, and (b) a method of forming pores while forming micropores during polymerization.
  • the former method includes a solvent gelation method using a solvent and a hot melt rapid solidification method, and any of them may be used.
  • an additive that can be removed in a later step is mixed with the thermoplastic resin composition that constitutes the B layer, and after forming a nonporous layer or a nonporous film, the additive is extracted with a chemical or the like.
  • the additive include a polymer additive, an organic additive, and an inorganic additive.
  • a polymer additive a nonporous layer or a nonporous film-like material is formed using two types of polymers having different solubility in an organic solvent, and only one of the two types of polymers is used. A method of extracting the one polymer by immersing in a dissolving organic solvent is mentioned.
  • a method of forming a non-porous layer or non-porous film comprising polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, and extracting polyvinyl acetate with acetone and n-hexane, or a block or graft copolymer
  • a method of forming a non-porous layer or a non-porous film-like material by containing a hydrophilic polymer, and removing the hydrophilic polymer with water.
  • a non-porous layer or a non-porous film-like material is formed by blending a soluble substance in an organic solvent in which the thermoplastic resin constituting the B layer is insoluble, and the organic solvent There is a method of extracting and removing the substance by dipping.
  • the substance include higher aliphatic alcohols such as stearyl alcohol and seryl alcohol, n-alkanes such as n-decane and n-dodecane, paraffin wax, liquid paraffin, and kerosene. These include isopropanol, ethanol, It can be extracted with an organic solvent such as hexane.
  • water-soluble substances such as sucrose and sugar can also be mentioned as the substance, and these have the advantage of reducing the burden on the environment because they can be extracted with water.
  • the chemical treatment method is a method of forming micropores by chemically cleaving the bond of the polymer substrate or conversely performing a bonding reaction. More specifically, a method of forming micropores by chemical treatment such as oxidation-reduction agent treatment, alkali treatment, and acid treatment can be mentioned.
  • the irradiation etching method is a method of forming minute holes by irradiating with neutron beam or laser.
  • the fusion method is a method of using a polymer fine powder such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, or polypropylene and sintering the polymer fine powder after molding. Examples of the foaming method include a mechanical foaming method, a physical foaming method, and a chemical foaming method, and any of them can be used in the present invention.
  • a resin composition containing as a main component a polypropylene resin having ⁇ activity, and a resin containing compound (X) containing a polyethylene resin as a main component Using the composition, a laminated non-porous film-like material composed of at least two layers of A layer and B layer is prepared, and a number of fine pores having connectivity in the thickness direction are formed by stretching the laminated non-porous film-like material.
  • the production method of the laminated non-porous film is not particularly limited, and a known method may be used.
  • the resin composition is melted using an extruder, coextruded from a T die, and cooled and solidified with a cast roll. Is mentioned.
  • the method of cutting open the film manufactured by the tubular method and making it flat is also applicable.
  • a method for stretching the laminated nonporous film-like material there are methods such as a roll stretching method, a rolling method, a tenter stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, and the like. Among these, biaxial stretching is preferable from the viewpoint of controlling the porous structure.
  • the compound (X) is composed mainly of a resin composition mainly composed of a polypropylene resin having ⁇ activity which constitutes the A layer, and a polyethylene resin which constitutes the B layer.
  • a laminated nonporous film-like material having a two-layer / three-layer structure is produced by coextrusion from a T die so that the resin composition contained is made porous by a stretching method. A method for producing a laminated porous film that becomes porous by biaxial stretching will be described below.
  • the resin composition constituting the A layer contains at least a polypropylene resin and a ⁇ crystal nucleating agent.
  • These raw materials are preferably mixed using a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler type mixer or the like, or mixed by hand blending with all ingredients in a bag, and then preferably a single screw or twin screw extruder, a kneader, etc. Is pelletized after melt-kneading with a twin screw extruder.
  • the raw materials such as the polyethylene resin, the compound (X) and other additives as described in the description of the B layer, a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler mixer, etc. After mixing by using, it is melt-kneaded with a single-screw or twin-screw extruder, a kneader or the like, preferably a twin-screw extruder, and then pelletized.
  • the pellets of the resin composition for the A layer and the pellets of the resin composition for the B layer are put into an extruder and extruded from a die for T-die coextrusion.
  • the type of T-die may be a multi-manifold type for type 2 and 3 layers or a feed block type for type 2 and 3 layers.
  • the gap of the T die to be used is determined from the final required film thickness, stretching conditions, draft ratio, various conditions, etc., but is generally about 0.1 to 3.0 mm, preferably 0.5. -1.0 mm. If it is less than 0.1 mm, it is not preferable from the viewpoint of production speed, and if it is more than 3.0 mm, it is not preferable from the viewpoint of production stability because the draft rate increases.
  • the extrusion temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and moldability of the resin composition, but is preferably about 150 to 300 ° C., more preferably 180 to 280 ° C.
  • the temperature is 150 ° C. or higher, the viscosity of the molten resin is preferably sufficiently low and excellent in moldability.
  • the deterioration of the resin composition can be suppressed.
  • the cooling and solidification temperature by the cast roll is very important in the present invention, and ⁇ crystals in the film-like material before stretching can be generated and grown, and the ⁇ -crystal ratio in the film-like material can be adjusted.
  • the cooling and solidification temperature of the cast roll is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C, and still more preferably 100 to 130 ° C.
  • the cooling and solidification temperature is preferably 80 ° C. or higher, the ⁇ crystal ratio in the cooled and solidified film can be sufficiently increased, which is preferable.
  • the ⁇ crystal ratio of the obtained film-like material before stretching it is preferable to adjust the ⁇ crystal ratio of the obtained film-like material before stretching to 30 to 100% by setting the cast roll in the temperature range. It is more preferably 40 to 100%, further preferably 50 to 100%, and particularly preferably 60 to 100%.
  • a porous film can be obtained that is easily porous by subsequent stretching operation, has excellent electrical characteristics, and has ⁇ activity.
  • the ⁇ crystal ratio of the film before stretching is detected when the film is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • the crystal melting calorie ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal and the crystal melting calorie ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal are calculated by the following formula.
  • ⁇ crystal ratio (%) [ ⁇ Hm ⁇ / ( ⁇ Hm ⁇ + ⁇ Hm ⁇ )] ⁇ 100
  • Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • sequential biaxial stretching is more preferred because the stretching conditions can be selected in each stretching step and the porous structure can be easily controlled.
  • stretching to the take-up (flow) direction (MD) of a film-like thing is called “longitudinal stretching”
  • stretching to the perpendicular direction (TD) is called “lateral stretching.”
  • the stretching temperature in the longitudinal stretching is generally controlled in the range of 20 ° C to 130 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C, more preferably 60 ° C to 110 ° C.
  • the longitudinal draw ratio is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times, and still more preferably 4 to 7 times.
  • the stretching temperature in transverse stretching is generally 100 to 160 ° C., preferably 110 to 150 ° C., more preferably 120 to 140 ° C.
  • the transverse draw ratio is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times, and still more preferably 4 to 7 times.
  • the stretching speed in the stretching step is preferably 500 to 12000% / min, more preferably 1500 to 10000% / min, and still more preferably 2500 to 8000% / min.
  • the laminated porous film thus obtained is preferably heat-treated at a temperature of about 100 ° C. to 150 ° C., more preferably about 110 ° C. to 140 ° C. for the purpose of improving dimensional stability. During the heat treatment step, a relaxation treatment of 1 to 30% may be performed as necessary.
  • the laminated porous film of the present invention can be obtained by uniformly cooling and winding after this heat treatment.
  • both electrodes of the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 are wound in a spiral shape so as to overlap each other via the battery separator 10, and the outside is stopped with a winding tape to form a wound body.
  • the battery separator 10 has a thickness of preferably 5 to 40 ⁇ m, particularly preferably 5 to 30 ⁇ m. By making the thickness 5 ⁇ m or more, the battery separator is hardly broken, and by making the thickness 40 ⁇ m or less, it is possible to increase the battery area when wound in a predetermined battery can and to increase the battery capacity. it can.
  • the wound body in which the positive electrode plate 21, the battery separator 10 and the negative electrode plate 22 are integrally wound is accommodated in a bottomed cylindrical battery case and welded to the positive and negative electrode lead bodies 24 and 25.
  • the electrolyte is injected into the battery can, and after the electrolyte has sufficiently penetrated into the battery separator 10 or the like, the positive electrode lid 27 is sealed around the opening periphery of the battery can via the gasket 26, and precharging and aging are performed.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte battery is manufactured.
  • an electrolytic solution in which a lithium salt is used as an electrolytic solution and is dissolved in an organic solvent is used.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate, methyl propionate or butyl acetate, and nitriles such as acetonitrile.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 4-methyl-1,3-dioxolane, or sulfolane.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • an alkali metal or an alkali metal compound integrated with a current collecting material such as a stainless steel net is used as the negative electrode.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • the compound containing an alkali metal include, for example, an alloy of an alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, tin or magnesium, a compound of an alkali metal and a carbon material, a low potential alkali metal and a metal oxide. Or a compound with a sulfide or the like.
  • the carbon material may be any material that can be doped and dedoped with lithium ions, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, Mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and the like can be used.
  • a carbon material having an average particle size of 10 ⁇ m is mixed with a solution in which vinylidene fluoride is dissolved in N-methylpyrrolidone to form a slurry, and this negative electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net. After removing the large particles, uniformly apply to both sides of the negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 ⁇ m and dry, and then compression-molded with a roll press machine, cut, strip-shaped negative electrode plate and We use what we did.
  • lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, manganese dioxide, metal oxide such as vanadium pentoxide or chromium oxide, metal sulfide such as molybdenum disulfide, etc. are used as active materials.
  • These positive electrode active materials are combined with conductive additives and binders such as polytetrafluoroethylene as appropriate, and finished with a current collector material such as a stainless steel mesh as a core material. It is done.
  • a strip-like positive electrode plate produced as follows is used as the positive electrode. That is, lithium graphite oxide (LiCoO 2 ) is added with phosphorous graphite as a conductive additive at a mass ratio of 90: 5 (lithium cobalt oxide: phosphorous graphite) and mixed, and this mixture and polyvinylidene fluoride are mixed with N Mix with a solution in methylpyrrolidone to make a slurry.
  • This positive electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net to remove large particles, and then uniformly applied to both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press. After forming, it is cut into a strip-like positive electrode plate.
  • polyethylene resin hydrogenated petroleum resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) is added to 80 parts by mass of high density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min).
  • Manufactured, Alcon P115) 20 parts by mass was obtained, and a resin composition B1 processed into a pellet by melt-kneading at 230 ° C. using the same type of unidirectional twin screw extruder was obtained.
  • Resin compositions A1 and B1 were extruded at 210 ° C.
  • Example 2 As a polyethylene-based resin, 80 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min), maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene 20 parts by mass (Mitsui Chemicals Co., Ltd., Admer NF308) was added, and a resin composition B2 processed into a pellet by melting and kneading at 230 ° C. using the same type of unidirectional twin screw extruder was obtained.
  • high-density polyethylene manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min
  • maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene 20 parts by mass Mitsubishi Chemicals Co., Ltd., Admer NF308
  • a laminated non-porous film having a thickness of 80 ⁇ m was obtained under the same extrusion conditions as in Example 1.
  • the laminated non-porous film was successively biaxially stretched at 100 ° C. to MD 4.0 times, then at 100 ° C. 2.5 times to TD, and then thermally relaxed 4% at 100 ° C. to obtain a laminated porous film.
  • Various characteristics of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Example 3 As a polyethylene-based resin, 80 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min), ethylene-methyl methacrylate copolymer ( Sumitomo Chemical Co., Ltd., ACLIFT CM8014) 20 parts by mass was added, and a resin composition B3 processed into a pellet by melt-kneading at 230 ° C. using the same type of unidirectional twin screw extruder was obtained. A laminated porous film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resin composition B3 was used as an alternative to the resin composition B2. Various characteristics of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • a resin composition A2 melted and kneaded at 270 ° C. and processed into a pellet was obtained.
  • a polyethylene-based resin 80 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min), microcrystalline wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) , Hi-Mic1090) 20 parts by mass, and 0.3 parts by mass of dibenzylidene sorbitol (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., Gelol D) as a nucleating agent were added and melted at 230 ° C.
  • a resin composition B4 kneaded and processed into a pellet was obtained.
  • a laminated porous film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resin composition A2 was used as an alternative to the resin composition A1 and the resin composition B4 was used as an alternative to the resin composition B2.
  • Various characteristics of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Example 5 As a polyethylene-based resin, 80 parts by mass of high-density polyethylene (Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min) and ethylene-vinyl acetate copolymer (Japan) Resin composition processed into a pellet by melting and kneading at 230 ° C. using a same-direction twin-screw extruder, adding 20 parts by mass (made by polyethylene, Novatec EVA, LV151, MFR: 3.0 g / 10 min) Product B5 was obtained.
  • High-density polyethylene Principal Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min
  • Japan ethylene-vinyl acetate copolymer
  • a laminated non-porous film having a thickness of 80 ⁇ m was obtained under the same extrusion conditions as in Example 2.
  • the laminated non-porous film was successively biaxially stretched at 100 ° C. to MD 4.5 times, then at 100 ° C. to TD 2.0 times, and then thermally relaxed at 100 ° C. 5%, and laminated porous film.
  • Various characteristics of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 1 50 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX2200J, density: 0.964 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min) and barium sulfate (“B- 55 ”, particle size: 0.66 ⁇ m) and 50 parts by weight of hardened castor oil (Hyokusutoroil, molecular weight: 938, manufactured by Toyokuni Seiyaku Co., Ltd.) were added, and the same type of same-direction twin screw extruder was used. Thus, a resin composition B6 processed into a pellet by melt-kneading at 230 ° C. was obtained.
  • a laminated non-porous film having a thickness of 80 ⁇ m was obtained under the same extrusion conditions as in Example 1.
  • the laminated non-porous film was successively biaxially stretched at 100 ° C. to MD 3.0 times, then at 100 ° C. to TD 3.7 times, and then thermally relaxed at 100 ° C. for 5% to obtain a laminated porous film.
  • Various characteristics of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 2 As an alternative to the resin composition A1, only a polypropylene resin (Prime Polymer Co., Prime Polypro F300SV, MFR: 3 g / 10 min) was used, and it was the same as in Example 1 except that it was cooled and solidified with a 110 ° C. casting roll. A laminated non-porous film having a thickness of 80 ⁇ m was obtained under the extrusion conditions. Attempts were made to stretch the laminated nonporous membrane-like material 4.0 times to MD at 100 ° C., but the film was broken and a laminated porous film could not be obtained. The ⁇ crystal ratio of the laminated film was 0%.
  • both MD and TD were measured at a width of 15 mm, a length of 80 mm, a distance between chucks of 40 mm, and a crosshead speed of 200 mm / min, and the tensile strength at the breaking point was recorded.
  • Electric resistance at 25 ° C A laminated porous film is cut into 3.5 cm ⁇ 3.5 cm square in an air atmosphere at 25 ° C. and placed in a glass petri dish.
  • Propylene carbonate containing 1M lithium perchlorate: ethyl Methyl carbonate 1: 1 (v / v) solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the extent that the porous film was immersed, and the solution was soaked.
  • the porous film was taken out, the excess electrolyte solution was wiped off, and placed in the center of a stainless steel dish having a diameter of 60 mm.
  • a 100 g stainless steel weight having a bottom surface of ⁇ 30 mm was slowly placed, a terminal was connected to the petri dish and the weight, and the electrical resistance was measured using a HIOKI LCR HiTESTER (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., model number 3522-50).
  • HIOKI LCR HiTESTER manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., model number 3522-50.
  • Electric resistance after heating at 135 ° C. for 5 seconds The laminated porous film 32 was cut into a 60 mm long ⁇ 60 mm wide square, and an aluminum with a circular hole of ⁇ 40 mm in the center as shown in FIG.
  • the plate 31 (material: JIS standard A5052, size: 60 mm long, 60 mm wide, 1 mm thick) is sandwiched between two sheets, and as shown in FIG. 2 (B), the periphery is a clip 33 (manufactured by KOKUYO, double clip “clip” -J35 ").
  • KOKUYO double clip “clip” -J35 "
  • two aluminum plates were fixed to the center of an oil bath (manufactured by ASONE, OB-200A) at 135 ° C. filled with glycerin (manufactured by Nacalai Tesque, grade 1) until it reached 100 mm from the bottom.
  • the film in the state was immersed and heated for 5 seconds.
  • the film fixed with two aluminum plates is placed in an oven set at 200 ° C (Taby Espec, Tabai Gear Oven “GPH200", damper closed), and the oven set temperature reaches 200 ° C again. 2 minutes later, the film was evaluated for the presence or absence of BD characteristics.
  • ⁇ When the shape is maintained (with BD characteristics)
  • ⁇ When the shape cannot be maintained and the film breaks (no BD characteristics)
  • the sample may be prepared by adjusting the film so that the film is placed in a circular hole having a central portion of ⁇ 40 mm.
  • Tm ⁇ crystal melting peak temperature
  • X-ray diffraction measurement was performed on a circular portion having a diameter of 40 mm.
  • -X-ray diffraction measurement device manufactured by Mac Science Co., Ltd.
  • Model No. XMP18A X-ray source CuK ⁇ ray, output: 40 kV, 200 mA
  • Scanning method 2 ⁇ / ⁇ scan, 2 ⁇ range: 5 ° to 25 °, scanning interval: 0.05 °, scanning speed: 5 ° / min
  • the presence or absence of ⁇ activity was evaluated as follows from the peak derived from the (300) plane of the ⁇ crystal of polypropylene.
  • the sample When the film piece cannot be cut into a 60 mm ⁇ 60 mm square, the sample may be prepared by adjusting the film so that the film is placed in a circular hole having a central portion of ⁇ 40 mm.
  • Table 1 shows the physical property values obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the laminated porous films of Examples 1 to 5 configured within the range specified in the present invention have excellent shutdown characteristics as compared with the film of the comparative example configured in a range other than specified in the present invention. Recognize.
  • Comparative Example 1 when the resin composition obtained by mixing barium sulfate as a filler in high density polyethylene is disposed as the SD layer, the shutdown characteristics are not exhibited.
  • Comparative Example 2 when the laminated nonporous film had a ⁇ crystal ratio of 0% and no ⁇ activity, it could not be made porous by stretching. That is, when it does not have ⁇ activity, it turns out that the laminated porous film of the present invention cannot be produced.
  • the laminated porous film of the first embodiment is defined as having an electrical resistance at 25 ° C. of 10 ⁇ or less and an electrical resistance after heating at 135 ° C. for 5 seconds of 100 ⁇ or more.
  • the laminated porous film of the second embodiment has an air permeability of 25 ° C. of 1000 seconds / 100 ml or less and an air permeability after heating at 135 ° C. of 5 seconds of 10,000 seconds / 100 ml or more. Defined.
  • the air permeability at 25 ° C. needs to be 1000 seconds / 100 ml or less, preferably 800 seconds / 100 ml or less, more preferably 500 seconds / 100 ml. It is as follows. By using 1000 sec / 100 ml or less, when used as a battery separator, the battery performance can be excellent when used at room temperature. Moreover, the low air permeability at 25 ° C. of the laminated porous film means that the charge can be easily transferred when used as a battery separator, and is preferable because of excellent battery performance.
  • the lower limit is preferably 10 seconds / 100 ml or more, more preferably 50 seconds / 100 ml or more, still more preferably 100 seconds / 100 ml or more. If the air permeability at 25 ° C. is 10 seconds / 100 ml or more, troubles such as an internal short circuit can be avoided when used as a battery separator.
  • the laminated porous film of the second embodiment of the present invention exhibits SD characteristics when used as a battery separator.
  • the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds needs to be 10,000 seconds / 100 ml or more, preferably 25000 seconds / 100 ml or more, more preferably 50000 seconds / 100 ml or more.
  • the compound (X) is added to the polyethylene resin, and the kind and blending amount of the compound (X) is adjusted, or the nucleating agent is added to crystal the polyethylene resin.
  • the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds can be controlled.
  • the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds can be set to 10,000 seconds / 100 ml or more by adjusting the stretching conditions.
  • Example 6 0.2 parts by mass of an antioxidant (Ciba Specialty Chemicals Inc., Irganox B225) and 100 crystal parts relative to 100 parts by mass of a polypropylene resin (Prime Polymer, Prime Polypro F300SV, MFR: 3 g / 10 min)
  • an antioxidant Ciba Specialty Chemicals Inc., Irganox B225
  • a polypropylene resin Prime Polypropylene resin
  • a resin composition A1 melted and kneaded at 270 ° C.
  • the laminated non-porous film was biaxially stretched sequentially at 110 ° C. to MD 4 times, then at 110 ° C. to TD 2.5 times, then fixed in four directions with an aluminum heat treatment frame, and 125 ° C. with a hot air dryer.
  • the laminated porous film was obtained by heat setting at 1 ° C. for 1 minute.
  • Various properties of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 2.
  • Example 7 As a polyethylene-based resin, 80 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min), maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene 20 parts by mass of resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Admer NF308) was added, and a resin composition B2 processed into a pellet by melt-kneading at 230 ° C. using the same type of unidirectional twin screw extruder was obtained. The same procedure as in Example 6 was performed except that the resin composition B2 was used as an alternative to the resin composition B1. Various properties of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 2.
  • Example 8 As a polyethylene-based resin, 80 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min), ethylene-methyl methacrylate copolymer ( Sumitomo Chemical Co., Ltd., ACLIFT CM8014) 20 parts by mass was added, and a resin composition B3 processed into a pellet by melt-kneading at 230 ° C. using the same type of unidirectional twin screw extruder was obtained. The same operation as in Example 6 was performed except that the resin composition B3 was used as an alternative to the resin composition B1. Various properties of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 2.
  • Example 9 As a polyethylene-based resin, 80 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min), microcrystalline wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) , Hi-Mic1090) 20 parts by mass and 0.2 parts by mass of dibenzylidene sorbitol (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Gelol D) as a nucleating agent, and melt kneading at 230 ° C.
  • high-density polyethylene manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min
  • microcrystalline wax manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
  • Hi-Mic1090 20 parts by mass and 0.2 parts by mass of dibenz
  • Example 10 As a polyethylene resin, high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min) is added to 80 parts by mass of polyethylene wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., FT-115) 20 parts by mass and 0.2 part by mass of dibenzylidene sorbitol (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd., Gelol D) as a nucleating agent were added and melt-kneaded at 230 ° C. using the same type twin-screw extruder.
  • polyethylene wax manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., FT-115
  • dibenzylidene sorbitol manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd., Gelol D
  • a resin composition B7 processed into a pellet was obtained.
  • the same procedure as in Example 6 was performed except that the resin composition B7 was used as an alternative to the resin composition B1.
  • Various properties of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 2.
  • Example 3 As in Example 6, except that only high density polyethylene (Nippon Polyethylene, Novatec HD HF560, density: 0.963 g / cm 3 , MFR: 7.0 g / 10 min) was used as an alternative to resin composition B1. Went to. Various properties of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 2.
  • Comparative Example 4 50 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX2200J, density: 0.964 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min) and barium sulfate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., B- 55, particle size: 0.66 ⁇ m) and 50 parts by mass of hardened castor oil (HY-CASTROIL, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.) were added and melted at 230 ° C. using the same type twin-screw extruder. A resin composition B6 kneaded and processed into a pellet was obtained.
  • high-density polyethylene manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX2200J, density: 0.964 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min
  • barium sulfate manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., B- 55, particle size: 0.66
  • a laminated non-porous film having a thickness of 80 ⁇ m was obtained under the same extrusion conditions as in Example 6.
  • the laminated nonporous film-like material was successively biaxially stretched 3.0 times to MD at 100 ° C. and then 3.5 times to TD at 100 ° C. to obtain a laminated porous film.
  • Various properties of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 2.
  • the layer ratio, thickness, porosity, tensile strength, BD characteristics, differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction measurement and evaluation are the first embodiment. Measurements were made in the same manner as in the Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 shows physical property values obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 and 4 of the second embodiment. It turns out that the laminated porous film of the Example comprised within the range prescribed
  • the laminated porous film of the third embodiment of the present invention is a laminated porous film having ⁇ activity and having at least two porous layers, and the two porous layers.
  • one layer is an A layer mainly composed of a polypropylene resin composition
  • the other layer is a B layer (shutdown layer) mainly composed of a mixed resin composition containing a polyethylene resin and a crystal nucleating agent. is there.
  • the same resin as in the first and second embodiments is used.
  • the polypropylene resin include trade names “Novatech PP” “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro), “Versify” “Notio” “Tafmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Zeras” “Thermolan” (Mitsubishi).
  • the A layer preferably has ⁇ activity.
  • the ⁇ activity can be regarded as one index indicating that ⁇ crystals are generated in the film-like material before stretching. If the polypropylene resin in the film-like material before stretching produces ⁇ crystals, fine pores are formed by subsequent stretching, so that a laminated porous film having air permeability can be obtained.
  • ⁇ crystal nucleating agent to be blended blending ratio in polypropylene resin, method of obtaining ⁇ activity, measurement of presence / absence of ⁇ activity, calculation of ⁇ activity are the same as those in the first embodiment, and thus description thereof is omitted. To do.
  • the B layer (SD layer) in the present invention is a layer mainly composed of a mixed resin composition containing a polyethylene resin and a crystal nucleating agent.
  • the thermal properties of the polyethylene-based resin contained in the B layer are important. That is, a polyethylene resin having a crystal melting peak temperature of 100 to 150 ° C. of the composition constituting the SD layer is preferable.
  • the crystal melting peak temperature in the present invention is a peak value of the crystal melting temperature when the temperature is raised from 25 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter in accordance with JIS K7121.
  • the polyethylene resin used for the B layer is the same as in the first and second embodiments.
  • Examples thereof include a copolymer, a multi-component copolymer or a mixed composition thereof with one or two or more comonomers selected from unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated compounds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes.
  • the ethylene unit content of the ethylene polymer is usually more than 50% by mass.
  • polyethylene resins at least one polyethylene resin selected from low density polyethylene, linear low density polyethylene, and high density polyethylene is preferable, and high density polyethylene is most preferable.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.03 to 15 g / 10 min, and preferably 0.3 to 10 g / 10 min. preferable. If the MFR is in the above range, the back pressure of the extruder does not become too high during the molding process and the productivity is excellent.
  • MFR in this invention refers to the measured value on condition of temperature 190 degreeC and load 2.16kg based on JISK7210.
  • the production method of the polyethylene resin is not particularly limited, and is a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • a polymerization method using a single site catalyst may be mentioned.
  • the crystal nucleating agent used in the present embodiment refers to an agent that has an effect of nucleation for crystal growth during the cooling process from the molten state of the polyethylene resin. Specifically, during the cooling of the polyethylene resin from the molten state, the crystal nucleating agent becomes a site for nucleation for crystal growth, has an ordered and faster crystal structure, and has many sites for nucleation. By doing so, more small and homogeneous crystals are produced.
  • a crystal nucleating agent is added to a polyethylene-based resin, the crystallization speed of the polyethylene-based resin is increased. For example, in the differential scanning calorimetry (DSC), the crystallization peak and the crystal melting peak become sharp. Show.
  • the crystal nucleating agent only needs to have an effect of nucleation for crystal growth during the cooling process from the molten state having the above-mentioned characteristics.
  • a dibenzylidene sorbitol (DBS) compound 1,3-O-bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, dialkylbenzylidenesorbitol, diacetal of sorbitol having at least one chlorine or bromine substituent, di (methyl or ethyl substituted benzylidene) sorbitol, bis (3 having substituents forming a carbocycle , 4-dialkylbenzylidene) sorbitol, aliphatic, alicyclic, and aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids or polybasic polycarboxylic acids, corresponding anhydrides and metal salts of organic acids such as metal salts, cyclic Bis-phenol phosphate, disodium bicyclo [2.2 1) Bicyclic dicarboxylic acid and
  • the crystal nucleating agent is preferably 0.00001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin. 0.0001 to 3.0 parts by mass is more preferable, and 0.001 to 1 part by mass is still more preferable. Within such a range, when the polyethylene-based resin is crystallized in the cooling process from the molten state, the number of crystal nuclei increases, and as a result, the spherulite size becomes fine, which is preferable during the cooling process from the molten state.
  • the crystal nucleating agent is preferable because it does not bleed on the surface of the film.
  • crystal nucleating agents include “Gelall D” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), “Adeka Stub” series (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), “Millad” (manufactured by Milliken Chemical Co., Ltd.), “Hyperform”. (Manufactured by Milliken Chemical Co., Ltd.), “IRGACLEAR D” (manufactured by Ciba Special Chemicals Co., Ltd.) and the like, and as a master batch of crystal nucleating agent, “Rike Master CN” (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) series and the like can be mentioned.
  • the B layer contains at least one compound selected from the alicyclic saturated hydrocarbon resin described in the first embodiment, a modified product thereof, or a compound X selected from waxes. Is preferred.
  • the compound X exhibits relatively good compatibility with the polyethylene resin, and is compatible when the polyethylene resin is melted. When the polyethylene resin crystallizes, the compound X bleeds to the crystal interface. Therefore, for example, when it is made porous by stretching, it becomes easy to be made porous. Therefore, it is possible to adjust the air permeability of the obtained laminated porous film.
  • waxes include the “Mitsui High Wax” (Mitsui Chemicals) series and the “metallocene wax” (Clariant Japan) series as polyethylene waxes, and the microcrystalline waxes include “ Hi-Mic "(manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) series and the like.
  • the compounding amount of the compound X is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass, and particularly preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin.
  • the B layer may contain other thermoplastic resins as long as the characteristics of the laminated porous film are not impaired.
  • Other thermoplastic resins are not particularly limited, but styrene resins such as styrene, AS resin, and ABS resin; esters such as polyvinyl chloride, fluororesin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, or polyarylate Resins: Ether resins such as polyacetal, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone or polyphenylene sulfide; polyamide resins such as 6 nylon, 6-6 nylon and 6-12 nylon; thermoplastics such as ionomer Resin.
  • a metal soap or a synthetic hydrotalcite compound as a catalyst neutralizer, a phenol-based antioxidant generally marketed as an antioxidant, or a phosphorus-based material as necessary.
  • a phenol-based antioxidant generally marketed as an antioxidant
  • a phosphorus-based material as necessary.
  • the compound which consists of, a hindered amine light stabilizer, a weathering agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, and another transparent nucleating agent can be added.
  • the B layer may contain other additives or other components as long as the characteristics of the laminated porous film are not impaired.
  • the additive is not particularly limited, but recycled resin generated from trimming loss such as ears, inorganic particles such as silica, talc, kaolin and calcium carbide, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, Weather resistance stabilizer, antistatic agent, crosslinking agent, lubricant, plasticizer, anti-aging agent, antioxidant, light stabilizer, UV absorber, neutralizer, antifogging agent, antiblocking agent, slip agent, or coloring
  • An additive such as an agent can be mentioned.
  • the configuration of the laminated porous film of the third embodiment is the same as in the first and second embodiments, and is not particularly limited as long as at least the A layer and the B layer exist. Among them, the two-layer / three-layer configuration of A layer / B layer / A layer is particularly excellent because the degree of curling and surface smoothness of the resulting laminated porous film are improved.
  • the stacking ratio of the A layer and the B layer can be appropriately adjusted according to the application and purpose, and is not particularly limited.
  • the A layer (the total thickness when there are two or more layers) / B layer ( When there are two or more layers, the total thickness) is 1 to 10, preferably 1 to 8.
  • the air permeability at 25 ° C. is good, and the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds can be sufficiently increased.
  • the total thickness of the other layers is preferably 0.1 to 0.5, preferably 0.1 to 0.3, with respect to the total thickness 1.
  • the form of the laminated porous film of the present invention is the same as that of the first and second embodiments, and may be any of a flat shape and a tube shape. From the viewpoint, it is more preferable to use a flat surface because it is easy to perform the inner cord processing and the like.
  • the thickness of the laminated porous film of the third embodiment is 1 to 500 ⁇ m, preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, still more preferably 7 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • a thickness of 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, is preferable because substantially sufficient air permeability characteristics can be obtained and there is no problem in terms of mechanical strength.
  • thickness is 500 micrometers or less, Preferably it is 50 micrometers or less, since substantially sufficient mechanical strength can be obtained and it does not become a problem also from a viewpoint of an air permeability characteristic, it is preferable.
  • the laminated porous film of the third embodiment is also characterized in that there are many fine pores having communication in the thickness direction and has excellent air permeability.
  • the air permeability at 25 ° C. is preferably 5 to 3000 seconds / 100 ml, more preferably 20 to 2000 seconds / 100 ml. More preferably, it is 50 to 1000 seconds / 100 ml, and particularly preferably 50 to 500 seconds / 100 ml. That is, if the air permeability at 25 ° C. is 3000 sec / 100 ml or less, it is suggested that the air permeability is sufficient and the air permeability is sufficient.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 5 seconds / 100 ml or more, more preferably 20 seconds / 100 ml or more, and still more preferably 50 seconds / 100 ml or more. If the air permeability at 25 ° C. is 5 seconds / 100 ml or more, the pore diameter is moderately small, the mechanical strength of the battery separator can be maintained, and troubles such as internal short circuits can be avoided.
  • the air permeability represents the difficulty in passing through the air in the thickness direction of the porous film, and is specifically expressed in the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the porous film.
  • the low air permeability of the present invention means that when used as a battery separator, it means that ions can be easily transferred and is excellent in electrical characteristics. The air permeability is measured by the method described in the examples.
  • the laminated porous film of the present invention preferably has shutdown characteristics when used as a battery separator.
  • the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds is preferably 10,000 seconds / 100 ml or more, more preferably 25000 seconds / 100 ml or more, and further preferably 50000 seconds / 100 ml or more.
  • the shutdown characteristic depends on the porosity and the hole diameter.
  • the compound X is added to a polyethylene resin, and the kind and blending amount of the compound X are adjusted, or a crystal nucleating agent is added to minutely crystallize the polyethylene resin.
  • the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds can be controlled.
  • the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds can be set to 10,000 seconds / 100 ml or more by adjusting the draw ratio and the drawing temperature.
  • the porosity of the laminated porous film of the third embodiment is 5 to 80% as in the first and second embodiments.
  • the manufacturing method of the laminated porous film of 3rd embodiment is the same as that of said 1st embodiment, description is abbreviate
  • a mixed resin composition containing a polypropylene resin forming the A layer, a polyethylene resin forming the B layer, and a crystal nucleating agent is used, and a two-layer three-layer structure is formed by coextrusion from a T die.
  • a production method in which a laminated nonporous film-like material is produced, and the laminated nonporous film-like material is biaxially stretched to make it porous.
  • the respective resin compositions constituting the A layer and the B layer are mixed using a Henschel mixer, a super Henschel mixer, a tumbler mixer, or the like, and then a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader. Etc., and pelletized after melt kneading.
  • the resin composition constituting the A layer preferably contains at least a polypropylene-based resin and a ⁇ crystal nucleating agent
  • the resin composition constituting the B layer contains a polyethylene-based resin composition and a crystal nucleating agent, and if desired, a compound X may be added.
  • the pellet of the obtained resin composition is put into an extruder and melt-extruded from a co-extrusion type T die.
  • the type of T die to be used include a multi-type for two types and three layers and a two-type and three-layer feed block type.
  • the gap of the T die used is the same as in the first embodiment.
  • the extrusion processing temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and moldability of the resin composition, but is preferably about 180 to 300 ° C., more preferably in the range of 200 to 280 ° C.
  • An extrusion process temperature of 180 ° C. or higher is preferable because the viscosity of the molten resin is sufficiently low and the back pressure during melt extrusion does not increase and the moldability is excellent.
  • the cooling and solidifying temperature by the cast roll is the same as that of the first embodiment, and the ⁇ crystal of the polypropylene resin is generated and grown at 80 to 150 ° C. to adjust the ⁇ crystal ratio in the A layer.
  • the ⁇ crystal ratio of the A layer before stretching is adjusted to 30 to 100% as in the first embodiment.
  • the ⁇ crystal ratio in the A layer before stretching is calculated using a differential scanning calorimeter, as in the first embodiment.
  • Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • the stretching temperature needs to be appropriately selected depending on the composition of the resin composition to be used, the crystal melting peak temperature, the crystallization temperature, etc., but the control of the porous structure is relatively easy,
  • the strength is preferable because it can balance with other physical properties such as shrinkage.
  • the stretching temperature in the longitudinal stretching is generally preferably 10 to 130 ° C, more preferably 15 to 125 ° C.
  • the longitudinal draw ratio is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times.
  • the stretching temperature in transverse stretching is generally preferably 90 to 150 ° C, more preferably 95 to 130 ° C, still more preferably 100 ° C to 125 ° C.
  • the transverse draw ratio is preferably 1.5 to 3 times, more preferably 1.8 to 2.5 times, and still more preferably 1.8 to 2.3 times.
  • the laminated porous film thus obtained is preferably heat-treated at a temperature of about 100 to 150 ° C., more preferably about 110 to 140 ° C. for the purpose of improving dimensional stability. During the heat treatment step, 1-30% relaxation treatment may be performed as necessary. After the heat treatment, the laminated porous film of the present invention is obtained by uniformly cooling and winding up.
  • Examples 11 and 12 of the third embodiment and Comparative Examples 5 to 8 are shown below, and the laminated porous film of the third embodiment of the present invention will be described in more detail.
  • the present invention is not limited in any way. Absent.
  • the various measured value and evaluation about the laminated porous film displayed in this specification were performed as follows.
  • the take-up (flow) direction of the laminated porous film from the extruder is referred to as a vertical direction
  • the orthogonal direction is referred to as a horizontal direction.
  • the obtained laminated porous film was cut into 60 mm ⁇ 60 mm square, and an aluminum plate (material: JIS A5052, size: 60 mm length) with a circular hole of ⁇ 40 mm in the center as shown in FIG. 2 (A). , 60 mm wide, 1 mm thick), and the periphery was filled with glycerin (1st grade, manufactured by Nacalai Tesque) to 100 mm from the bottom as shown in FIG. 2 (B).
  • a film fixed with two aluminum plates was immersed in the center of an oil bath (manufactured by ASONE, OB-200A) at 135 ° C. and heated for 5 seconds.
  • a polypropylene resin Prime Polymer Co., Ltd., Prime Polypro F300SV, MFR: 3 g / 10 min.
  • a crystal nucleating agent is added to 100 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polytechnic Co., Ltd., Novatec HD HF560, density: 0.963 g / cm 3 , MFR: 7.0 g / 10 min). 0.04 parts by mass of glycerin monoester and 10 parts by mass of microcrystalline wax (Nisei Seiwa Co., Ltd., Hi-Mic 1080) were added and melt-kneaded at 230 ° C. using the same type of twin-screw extruder. Thus, a resin composition B8 processed into a pellet was obtained.
  • Example 12 Example 11 except that high density polyethylene (manufactured by Prime Polymer Co., Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min) was used as the mixed resin composition constituting the B layer.
  • Resin composition B9 was produced in the same manner, and a laminated porous film was obtained under the same conditions as in Example 11.
  • Various physical properties and evaluation of the obtained laminated porous film were performed, and the results are summarized in Table 3.
  • Comparative Example 6 In the same manner as in Example 11, a porous film uniaxially stretched so that the stretching ratio in the longitudinal direction was 5.1 times was obtained. The results are summarized in Table 3. As in Comparative Example 5, pore formation by stretching was possible to some extent, but communication was not able to be expressed.
  • Example 7 A layered porous film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the resin composition constituting the A layer was only a polypropylene resin (Prime Polymer Co., Ltd., Prime Polypro F300SV, MFR: 3 g / 10 min). However, when the laminated nonporous membrane was stretched in the longitudinal direction, it was broken, and a laminated porous film could not be obtained. The ⁇ -crystal ratio of the laminated non-porous film was 0%.
  • the laminated porous film defined in the third embodiment of the present invention is a porous film having good air permeability characteristics, and the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds increases. From the above, it was found that it has excellent shutdown characteristics. On the other hand, when the film was uniaxially stretched in the vertical direction as in Comparative Examples 5 and 6, the film could not be made to communicate. Further, as in Comparative Example 7, when the polypropylene resin composition did not have ⁇ activity, the film was broken during longitudinal stretching, and a laminated porous film could not be obtained.
  • the laminated porous film of the present invention has excellent air permeability and has shutdown characteristics, it can be suitably used as a battery separator.

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Abstract

　　電気性能に寄与する優れた透気性能を有しながら、安全性の確保の点で重要な特性の１つであるシャットダウン特性を具備した電池のセパレータ用積層多孔性フィルムを提供する。 　ポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＢ層とを含み、かつ、β活性を有し、 　２５℃での電気抵抗が１０Ω以下で且つ１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗が１００Ω以上、あるいは／および２５℃での透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下で且つ１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍ以上であることを特徴とする。

Description

セパレータ用積層多孔性フィルム
　本発明は電池のセパレータ用積層多孔性フィルムに関し、特に非水電解液電池用セパレータとして好適に利用できるものである。
　二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。　一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
　リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１から４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。
　非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。
　リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。当該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
　最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。
　電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００～１４０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。
　該ＳＤ特性は電池用セパレータをリチウムイオン二次電池に組み込んで使用した場合に安全に寄与する重要な特性である。例えば電池が異常を起こし高温状態になった際にシャットダウン特性を有する電池用セパレータではその微細孔が閉塞され、電池内部のイオン伝導を遮断することにより、その後の電池内部の温度上昇を防止できる。特に最近の電池の高容量化に伴い電池の安全性に対する重要度が増している中で、本特性の必要性は更に増している。
　安全に寄与するもう一つの特性としてブレイクダウン特性（以後、「ＢＤ特性」と称す）がある。このＢＤ特性は、ＳＤ特性の発現によっても発熱が収まらず、より高温（１６０℃以上）の状態となった場合でも、フィルムが破膜せず、正極と負極を隔て続けるという機能である。ＢＤ特性を有すれば高温になっても絶縁を保ち、電極間の広範囲な短絡を防止することができるため、電池の異常発熱による発火等の事故を防止できる。そのため、電池用セパレータとして使用する場合はこのＢＤ特性も具備していることが好ましく、ブレイクダウン温度（以後、「ＢＤ温度」と称す）はより高い温度であることが好ましい。
　ここで、「ＢＤ温度」とは、実施例に記載の方法で加熱したときに本発明の積層多孔性フィルムが破膜する温度のうち最も低い温度をいう。
　このような要望に対して、特許２８８３７２６号公報（特許文献１）ではポリエチレンとポリプロピレンの積層フィルムを１軸方向に温度を変えて２段階で延伸することにより多孔質化せしめることを特徴とする電池用セパレータの製造方法が提案されている。
　しかし、当該製造方法は厳密な製造条件の制御を必要とし、かつ生産性が良いとは言い難い。例えば、多孔質化する前の積層フィルムの作成時に高いドラフト比で高次構造を制御しながら製膜を行っているが、このような高いドラフト比で安定的な製膜を行うことは非常に困難である。また、多孔構造の発現を行うためには、低温度領域と高温度領域の２段階でかつ小さい延伸速度で多段延伸を行う必要があり、延伸速度が大きく制限され、生産性が非常に悪くなる。
　さらに、当該製造方法により製造されたセパレータは延伸方向と直角な方向の引裂きに非常に弱く、延伸方向に裂け目が生じやすいという問題点もある。
　一方、従来、β晶を含むポリプロピレンシートを延伸して多孔性フィルムを得る方法が種々提案されている。この多孔性フィルムの製造方法の特徴はβ晶を利用することにより多孔構造を得ることであり、延伸前のシートにβ晶が沢山含まれる方が延伸して多孔構造を得るには好ましい。また、この方法は一般的な二軸延伸の方法であり、多孔性フィルムを得る方法としては生産性が非常に良い点でも特徴がある。
　例えば、特許１９５３２０２号公報（特許文献２）では、ポリプロピレンにフィラーとβ晶核剤を所定量含有させた樹脂組成物をシート化し、特定の延伸条件で延伸することにより多孔性フィルムを得る製造方法が提案されている。また、特許２５０９０３０号公報（特許文献３）では、β晶含有率が高い（Ｋ＞０．５）オリジナルポリプロピレンフィルムより二軸延伸して得られる超透過性ポリプロピレンのミクロポーラスフィルムが提案されている。また、特許３４４３９３４号公報（特許文献４）では、ポリプロピレンに特定のアミド系化合物を含有させて、特定条件で結晶化してβ晶を含む固化物を得、これを延伸することによりポリプロピレン製多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。
　これらポリプロピレン多孔性フィルムは、ポリプロピレンの結晶融解温度が高いことからＢＤ特性においてはポリエチレン多孔性フィルムよりも優れている。しかしながら、前記特性が逆に災いしてＳＤ特性については全く発揮し得ない為、これらの多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用するには電池の安全性を確保するという点で問題があった。
　そこで、特開２０００－３０６８３号公報（特許文献５）には、β核含有プリカーサーから製造されるポリプロピレン微多孔膜を含む電池セパレータが提案されており、更に、他の層として、遮断機能等の安全性を向上させる機能を付与することが記載されている。しかし、遮断機能を付与した実施例の記載はなく、ポリエチレン層を設けるだけでは電池の安全性を向上させる機能を付与することは困難であった。
特許２８８３７２６号公報 特許１９５３２０２号公報 特許２５０９０３０号公報 特許３４４３９３４号公報 特開２０００－３０６８３号公報
　本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、電気性能に寄与する優れた透気性能を有しながら、安全性の確保の点で重要な特性の１つであるシャットダウン特性を具備した電池のセパレータ用積層多孔性フィルムを提供することを課題とする。　
　前記課題を解決するため、第１の発明として、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＢ層とを含み、かつ、β活性を有し、
　２５℃での電気抵抗が１０Ω以下で且つ１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗が１００Ω以上、あるいは／および２５℃での透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下で且つ１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍ以上であることを特徴とするセパレータ用積層多孔性フィルムを提供している。
　また、第２の発明として、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層のＡ層と、ポリエチレン系樹脂と結晶核剤とを含有する混合樹脂組成物を主成分とする多孔質層のＢ層とを有し、かつ、β活性を有するセパレータ用積層多孔性フィルムを提供している。
　該第２の発明においても、前記第１の発明で規定している２５℃での電気抵抗が１０Ω以下で且つ１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗が１００Ω以上、あるいは／および２５℃での透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下で且つ１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍ以上であることが好ましい。
　前記Ａ層に、β晶核剤が含まれていることが好ましい。
　また、前記Ｂ層に含まれる結晶核剤が高級脂肪酸エステルであることが好ましい。
　さらに、前記Ｂ層に、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる化合物のうち、少なくとも１種が含まれていることが好ましい。
　前記した第１、第２のいずれの発明も、少なくとも２層の多孔質層を積層したセパレータ用積層多孔性フィルムであって、前記多孔質層の１層がポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層であり、他の１層がポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層であり、かつ、Ａ層とＢ層の少なくとも一方がβ活性を有することを特徴とする。
　前記Ｂ層は、前記ポリエチレン系樹脂を主成分とし、前記Ａ層よりも低いシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）を有する層としている。
　本発明において、「ＳＤ温度」とは微細孔が閉塞する最も低い温度をいう。
　具体的には、本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムを実施例に記載の方法で加熱した際に加熱後の電気抵抗が加熱前の電気抵抗の１０倍以上になる温度のうち最も低い温度をいう。あるいは／および加熱後の透気度が加熱前の透気度の１０倍以上になる温度のうち最も低い温度をいう。
　本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムの少なくとも１層は、β活性を有するものとしているため、微細な多孔質層を設けることができ、優れた電気特性を発揮させることができる。
　本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムにおいて、「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合、もしくは、後述するＸ線回折測定装置を用いた測定により、β晶に由来する回析ピークが検出された場合、β活性を有すると判断している。
　前記β活性は、本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムが前記Ａ層及び前記Ｂ層のみで構成される場合、さらに他の多孔質層が積層される場合のいずれにおいても積層多孔性フィルムの状態で測定している。
　また、前記Ｂ層に、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる化合物（Ｘ）のうち少なくとも１種が含まれていることが好ましい。
　本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムは、二軸延伸されている。
　また、ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度比が０．３～１５であることが好ましい。
　ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度比については、後述の実施例に記載の方法で測定している。
　本発明は、前記したセパレータ用積層多孔性フィルムの製造方法において、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層とを有し、かつ、β活性を有する積層フィルムを共押出により２層以上に積層させ、二軸延伸して多孔化することが好ましい。
　また、本発明は、セパレータ用積層多孔性フィルムが組み込まれた電池を提供している。
　本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層とを有し、かつ、β活性を有する積層多孔性フィルムであるため、従来のポリプロピレン系樹脂製の積層多孔性フィルムのブレイクダウン特性を維持したまま、適切な温度範囲で孔が閉塞するシャットダウン特性を備えている。
　さらに、本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムは、β活性を有するので、微細孔を有し、十分な連通性を確保することができ、前記Ａ層で強度を保持することができるので、ピン刺し強度や引裂強度などの機械的強度においても優れている。そのため、構造維持や耐衝撃性の観点からも電池用セパレータに有用である。
　また、本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムは、厳密な製造条件の制御を必要とせず、簡便にかつ効率よく生産することができる。
本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池の一部破断斜視図である。 （Ａ）（Ｂ）は測定時におけるフィルムの固定方法を説明する図である。
　以下、本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムの第一～第三実施形態について詳細に説明する。
　なお、第一～第三実施形態において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
　また、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
　また、第一～第三実施形態のセパレータ用積層多孔性フィルムは、少なくとも２層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであり、前記２層の多孔質層のうち１層がポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層であり、他の１層がポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層であり、かつ、該積層多孔性フィルムは、β活性を有している。
　本発明の第一～第三セパレータ用積層多孔性フィルムは、前記β活性を有することを重要な特徴としている。
　β活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有するセパレータを得ることができる。
　前記セパレータ用積層多孔性フィルムのβ活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、積層多孔性フィルムの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断している。
　具体的には、示差走査型熱量計で積層多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
　また、前記セパレータ用積層多孔性フィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
　　β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１～４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
　セパレータ用積層多孔性フィルムのβ活性度は大きい方が好ましく、β活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔性フィルムが２０％以上のβ活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として電気性能に優れた積層多孔性フィルムとすることができる。
　β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
　前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔性フィルムのＸ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断することができる。
　詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０～１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させたセパレータ用積層多孔性フィルムについてＸ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°～１６．５°の範囲に検出された場合、β活性があると判断している。
　ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造とＸ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３－６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１－４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９－５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。β活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
　前述したセパレータ用積層多孔性フィルムのβ活性を得る方法としては、前記Ａ層の樹脂組成物のポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び前記Ａ層の樹脂組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
　中でも、前記Ａ層の樹脂組成物にβ晶核剤を添加してβ活性を得ることが特に好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進させることができ、β活性を有する多孔質層を備えたリチウムイオン電池用セパレータを得ることができる。
　以下に、本発明の第一実施形態の積層多孔性フィルムを構成する各層の成分の詳細について説明する。
　該第一実施形態の積層多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＡ層、ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＢ層とを含み、かつ、β活性を有し、２５℃での電気抵抗が１０Ω以下で且つ１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗が１００Ω以上であることを特徴とするセパレータ用積層多孔性フィルムである。
［Ａ層の説明］
　まず、Ａ層について以下に詳細に説明する。
　（ポリプロピレン系樹脂の説明）
　Ａ層に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネンもしくは１－デセンなどα－オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔性フィルムの機械的強度の観点からはホモポリプロピレンがより好適に使用される。
　また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０～９９％であることが好ましい。より好ましくは８３～９８％、更に好ましくは８５～９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
　アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素－炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ　ｅｔ　ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠している。
　また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０～１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０～８．０、更に好ましくは２．０～６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔性フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
　また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１～１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えるとフィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。ＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
（β活性の説明）
　β活性を有するものとするため、本発明ではβ晶核剤として以下に示すものが用いられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
　β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。
　市販されているβ晶核剤の具体例としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ－１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ　Ｂ－０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）－ＰＰ　ＢＥ６０－７０３２」、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ　ＢＥＴＡＰＰ－ＬＮ」などが挙げられる。
　前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１～５．０質量部が好ましい。０．００１～３．０質量部がより好ましく、０．０１～１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させ、十分なβ活性が確保でき、積層多孔性フィルムとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。一方、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。
　前記Ａ層はポリプロピレン系樹脂が主成分であることが重要である。具体的には、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤を用いる場合はポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤の総和質量がＡ層の全質量に対して７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占める。
　Ａ層には、前述のような本発明の目的やＡ層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、酸化防止剤として、ハロゲン化銅、芳香族アミン等のアミン系酸化防止剤、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔ－ブチル－５メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。市販されているものとしては、「イルガノックスＢ２２５」（チバスペシャル社製）がある。他にも、「プラスチックス配合剤」のＰ１７８～Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１～Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３～２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。
［Ｂ層の説明］
　次に、シャットダウン層として機能するＢ層について説明する。
（ポリエチレン系樹脂の説明）
　Ｂ層はポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層である。Ｂ層は厚み方向に連通性を有する微細孔を多数有し、かつ前述したようにポリエチレン系樹脂を主成分とする組成物から構成されるのであれば、いかなる構造・構成を有していてもよい。例えば、ポリエチレン系樹脂組成物からなる膜状物に前記微細孔が設けられている構造であってもよいし、粒子状もしくは繊維状の微小物が凝集して層を成し、微小物同士の間隙が前記微細孔となっている構造であってもよい。本発明のＢ層は、均一な微細孔を形成でき、かつ空孔率等の制御を行いやすい前者の構造を有することが好ましい。
　Ｂ層を構成する組成物の主成分であるポリエチレン系樹脂は、その熱的特性が重要である。すなわち、Ｂ層を構成する組成物の結晶融解ピーク温度がＡ層を構成する組成物の結晶融解ピーク温度よりも低くなるようにポリエチレン系樹脂を選択する必要がある。具体的には、Ｂ層は結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃以下であるポリエチレン系樹脂が好ましい。
　この結晶融解ピーク温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査型熱量計を用いて、２５℃から加熱速度１０℃／分で昇温させた際の結晶融解温度のピーク値である。
　ポリエチレン系樹脂の種類として、具体的に超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、または超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、またはポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物が挙げられる。中でも、ポリエチレン系樹脂単独が好ましい。
　前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であれば適度なＳＤ温度を有する第１層を形成することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば適度なＳＤ温度を有するＢ層を有する積層多孔性フィルムを形成することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ　Ｋ７１１２に準じて測定することができる。
　また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３～１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、１５ｇ／１０分以下であれば、混合するポリプロピレン系樹脂の溶融粘度に近いため分散性が向上し、結果として均質な積層多孔性フィルムとなるため好ましい。
　ＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
　なお、ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
（化合物（Ｘ）の説明）
　Ｂ層には多孔化及びＳＤ特性の発現を促進させる物質を添加することが好ましい。中でも、Ｂ層には変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる化合物（Ｘ）のうち少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。前記化合物（Ｘ）を添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。
　本発明における変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
　また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
　変性ポリオレフィン樹脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性はこれらの変性モノマーを単独で又は複数を併用し、その含有率が０．１質量％以上５質量％以下の範囲のものが好適に使用される。この中でもグラフト変性したものが好適に用いられる。
　市販されている変性ポリオレフィン系樹脂を例示すれば、例えば「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）などが挙げられる。
 
　脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体について、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン－インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。
　本発明における石油樹脂とは、ナフサの熱分解などによる副生物から得られるＣ４～Ｃ１０の脂肪族オレフィン類やジオレフィン類、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族化合物で、それらの中に含まれる化合物の一種又は二種以上を単独若しくは共重合することにより得られる脂肪族系、 芳香族系及び共重合系石油樹脂を言う。
　石油樹脂としては、例えばＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がある。テルペン樹脂としてはβ－ピネンからのテルペン樹脂やテルペン－フェノール樹脂が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウツドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールで変性したエステル化ロジン樹脂などが例示できる。脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体はポリエチレン系樹脂に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すが、色調や熱安定性といった面から石油樹脂がより好ましく、水添石油樹脂を用いることが更に好ましい。
　水添石油樹脂は、石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られるものである。例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、並びに水素化テルペン系樹脂が挙げられる。水添石油樹脂の中でも、水素化脂環族系石油樹脂で、シクロペンタジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とを共重合して水素添加したものが特に好ましい。市販されている水添石油樹脂としては、「アルコン」（荒川化学工業社製）などが挙げられる。
　本発明におけるエチレン系共重合体とは、エチレンと、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等の中から１種類以上とを共重合させることにより得られる化合物である。
　エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。一方、上限については、エチレン単量体単位の含有率が好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が所定の範囲内であれば、より効率的に多孔構造を形成することができる。
　前記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有ればフィルムの強度低下を起こしにくく、好ましい。
　前記エチレン系共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体として「EVAFLEX」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン－アクリル酸共重合体として「ＮＵＣコポリマー」 (日本ユニカー社製)、エバフレックス－ＥＡＡ (三井・デュポン ポリケミカル社製)、「REXPEARL EAA」(日本エチレン社製)、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体として「ELVALOY」（三井・デュポン ポリケミカル社製）、「REXPEARL EMA」(日本エチレン社製)、エチレン－アクリル酸エチル共重合体として「REXPEARL EEA」(日本エチレン社製)、エチレン－メチル（メタ）アクリル酸共重合体として「アクリフト」（住友化学社製）、エチレン－酢酸ビニル－無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン－アクリル酸エチル－メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。
　本発明におけるワックスとは、以下の（ア）および（イ）の性質を満たす有機化合物のことである。
　（ア）融点が４０℃～２００℃である。
　（イ）融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。
　ワックスについて、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びワックス改質剤を含む。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャー－トロプシュワックス、酸化フィッシャー－トロプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、カルナウバワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、カルナウバろう、キャスターワックス、植物ろう、カンデリラろう、日本ろう、ouricuryワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油ろう、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。中でも多孔構造を効率的に形成できる点から、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、ＳＤ特性の観点より孔径をより微小化できるマイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。市販されているポリエチレンワックスとしては「ＦＴ－１１５」（日本精蝋社製）、マイクロクリスタリンワックスとしては「Ｈｉ－Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）などが挙げられる。
　前記化合物（Ｘ）のうち、ＳＤ特性がより効果的に働くものとして脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスがより好ましく、成形性の観点からワックスが更に好ましい。
　前記化合物（Ｘ）の配合量は、ポリエチレン系樹脂と化合物（Ｘ）との界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、Ｂ層に含まれるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、下限として１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。一方、上限として５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。前記化合物（Ｘ）の配合量がポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、１質量部以上とすることで、目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られる。また、化合物（Ｘ）の配合量が５０質量部以下とすることで、より安定した成形性を確保することができる。
　Ｂ層においては、必要に応じてポリエチレン系樹脂や多孔化を促進させる化合物（Ｘ）以外に、積層多孔性フィルムの熱特性、具体的にはＳＤ特性を損なわない範囲で熱可塑性樹脂を用いても良い。前述のポリエチレン系樹脂との混合させることができる他の熱可塑性樹脂としては、スチレン、ＡＳ樹脂、もしくはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂：ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６－６ナイロン、６－１２ナイロン等のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　また、Ｂ層には、必要に応じて熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものを添加しても良い。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２－ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。
　Ｂ層においては、ポリエチレン系樹脂や多孔化を促進する化合物（Ｘ）以外に、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
　中でも、核剤はポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカ　スタブ」（旭電化工業社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ Ｄ」（チバ　スペシャルケミカルズ社製）等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン系樹脂の具体例としては、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手できる。
［積層構造の説明］
　本発明の積層多孔性フィルムの積層構成について説明する。
　基本的な構成となるＡ層とＢ層が少なくとも存在すれば特に限定されるものではない。最も単純な構成がＡ層とＢ層の２層構造、次に単純な構造が両外層と中層の２種３層構造であり、これらは好ましい構成である。２種３層の形態の場合、Ａ層／Ｂ層／Ａ層であってもＢ層／Ａ層／Ｂ層であっても構わない。また、必要に応じて他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。中でも、高温で樹脂が流動し始めると負極の多孔構造内に吸い込まれることがあるため、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層を外層に選択する事が好ましい。
　Ａ層とＢ層との総厚み比については、Ａ層／Ｂ層の値が０．０５～２０であることが好ましく、０．１～１５であることがより好ましく、０．５～１２であることが更に好ましい。Ａ層／Ｂ層の値が０．０５以上とすることで、Ａ層のＢＤ特性及び強度を十分に発揮することができる。また２０以下とすることで、例えば電池に適用した時にＳＤ特性が十分に発揮することができ、安全性を確保することができる。また、Ｂ層およびＡ層以外の他の層が存在する場合、他の層の厚みの合計は全体の厚み１に対して０．０５～０．５が好ましく、０．１～０．３がより好ましい。
［積層多孔性フィルムの形状および物性の説明］
　積層多孔性フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能できること等の観点から、平面状がより好ましい。
　本発明の積層多孔性フィルムの厚みは、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。一方で下限として、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、厚みが５０μｍ以下であれば、積層多孔性フィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。また、厚みが５μｍ以上あれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。
　本発明の積層多孔性フィルムの物性は、Ａ層またはＢ層の組成、積層数や積層比、他の性質の層との組み合わせ、製造方法によって自由に調整できる。
　本発明の積層多孔性フィルムのＳＤ温度は、下限として１００℃以上が好ましく、１１０℃がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましい。一方で上限として１４０℃以下が好ましい。１００℃以下でＳＤ特性が発現してしまうと、例えば本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用し、その電池が夏場に自動車車内に放置された場合に、場所によっては１００℃近くまで上昇する可能性があるので、この状態で電池としての機能しなくなることは好ましくない。一方、１４０℃より高い温度の場合は、電池として安全性を確保するという意味では不十分である。
　ＳＤ温度を調整する手段としては、Ｂ層に含まれる熱可塑性樹脂として希望するＳＤ温度に近い結晶融解ピーク温度を有する熱可塑性樹脂を選択する、Ｂ層の層比を増加させるなどの手段が有効である。
　本発明の積層多孔性フィルムは１６０℃以上でＢＤ特性を発現することも特徴である。すなわち、本発明の積層多孔性フィルムのＢＤ温度は１６０℃以上であり、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。ＢＤ温度が１６０℃未満ではＳＤ温度とＢＤ温度の差が無く、例えば本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用した場合、十分に安全性を確保された電池を提供することはできない。一方、ＢＤ温度の高温側については特に制限はないが、好ましくは３００℃以下である。
　ＢＤ温度を調整する手段としては、Ａ層の層比を増加させるなどの手段が有効である。
（２５℃での電気抵抗）
　本発明の第一実施形態の積層多孔性フィルムは、２５℃での電気抵抗は１０Ω以下であることが必要であり、好ましくは５．０Ω以下、より好ましくは３．０Ω以下である。１０Ω以下とすることで、電池用セパレータとして使用する場合、室温使用時に十分に優れた電池性能を有することができる。
　また、積層多孔性フィルムの２５℃での電気抵抗が低いということは、電池用セパレータとして使用時に電荷の移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。　一方、下限については特に限定しないが、０．１Ω以上が好ましく、０．５Ω以上がより好ましく、１．０Ω以上が更に好ましい。２５℃での電気抵抗は０．１Ω以上であれば、電池用セパレータとして使用時に内部短絡等のトラブルを回避することができる。
（１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗）
　本発明の積層多孔性フィルムは、電池用セパレータとして使用時にＳＤ特性が発現することが重要である。これより、第一実施形態の積層多孔性フィルムは、１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗は１００Ω以上であることが必要であり、好ましくは２００Ω以上、より好ましくは１０００Ω以上である。１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗が１００Ω以上とすることで、異常発熱時において、空孔が速やかに閉塞して電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
　１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗を１００Ω以上とするためには、孔径や空孔率に左右される。以下の内容に限られないが、例えば、ポリエチレン系樹脂に化合物（Ｘ）を加え、前記化合物（Ｘ）の種類や配合量を調整すること、若しくは、核剤を添加してポリエチレン系樹脂の結晶を微小化することによって、１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗を制御することができる。
　また、製造方法において、延伸条件を調整することによって、１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗を１００Ω以上とすることが可能である。
　一方、上限については特に限定はしないが、１０００００Ω以下であることが好ましい。
　本発明の積層多孔性フィルムにおいて、空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターであって、フィルム中の空間部分の割合を示す数値である。本発明の積層多孔性フィルムにおいては、空孔率が５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。一方で、上限については８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下が更に好ましい。空孔率が５％以上であれば、連通性を十分に確保し透気特性に優れた積層多孔性フィルムとすることができる。また、空孔率が８０％以下であれば、積層多孔性フィルムの機械的強度を十分に保持することができ、ハンドリングの観点からも好ましい。
　また、本発明の積層多孔性フィルムにおいては、フィルム物性の観点からその異方性が小さいことが好ましい。異方性の指標として、ＭＤとＴＤの引張強度の比やＭＤとＴＤの引き裂き強度の比で表すことが出来る。なお、ＭＤはフィルムの引き取り（流れ）方向、ＴＤはＭＤの直角方向のことをそれぞれ指す。
　例えば、引張強度を例に挙げると、その比率の割合としては「ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度比」は、０．３以上が好ましく、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上である。一方で、「ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度比」の上限値は１５以下が好ましく、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。「ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度比」の値が規定した範囲内の値にすることによって、ハンドリングや物性的なバランスが十分に取れた、多孔構造も異方性がより小さいフィルムとなる。
　ＭＤ引張強度は２５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３０ＭＰａ以上、更に好ましくは４０ＭＰａ以上である。２５ＭＰａ以上であれば、フィルムのハンドリングにおいて十分な強度である。上限値としては特に無いが、ＴＤ引張強度とのバランスが前述の範囲から外れない範囲が好ましい。
　ＴＤ引張強度は２５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３０ＭＰａ以上、更に好ましくは４０ＭＰａ以上である。２５ＭＰａ以上であれば、フィルムのハンドリングにおいて十分な強度である。上限値としては特に無いが、ＭＤ引張強度とのバランスが前述の範囲から外れない範囲が好ましい。
　なお、引張強度は実施例に記載の方法で測定している。
　本発明の積層多孔性フィルムは、二軸延伸していることが好ましい。二軸延伸によって異方性が小さくなり、ハンドリングや物性的なバランスが十分に取れた積層多孔性フィルムを得ることができる。
　また本発明の積層多孔性フィルムは、他の物性もＡ層、Ｂ層を構成する樹脂組成物の組成、層構成、製造方法などによって自由に調整することができる。
［製造方法の説明］
　次に本発明の積層多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
　本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の３つに大別される。
（ａ）ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層の多孔性フィルム（以後、「多孔性フィルムＰＰ」と称する）と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の多孔性フィルム（以後、「多孔性フィルムＳＤ」と称する）を作製し、ついで少なくとも多孔性フィルムＰＰと多孔性フィルムＳＤを積層する方法。
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂を主成分とする膜状物（以後、「無孔膜状物ＰＰ」と称する）とポリエチレン系樹脂を主成分とする膜状物（以後、「無孔膜状物ＳＤ」と称する）の少なくとも２層からなる積層無孔膜状物を作製し、ついで該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層とポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の２層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
　前記（ａ）の方法としては、多孔性フィルムＰＰと多孔性フィルムＳＤをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
　前記（ｂ）の方法としては、無孔膜状物ＰＰと無孔膜状物ＳＤをそれぞれ作製し、無孔膜状物ＰＰと無孔膜状物ＳＤをラミネートや接着剤等で積層した後に多孔化する方法、または、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法などが挙げられる。
　前記（ｃ）の方法としては、多孔性フィルムＰＰと無孔膜状物ＳＤ、または無孔膜状物ＰＰと多孔性フィルムＳＤをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
　本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法が好ましく、共押出を用いる方法がより好ましい。
　本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、前記分類とは別にＢ層の多孔化方法により分類することもできる。
　すなわち、Ａ層はβ活性を有する場合、延伸することにより微細孔を容易に形成することができる。一方、Ｂ層を多孔化する方法としては、例えば延伸法、相分離法、抽出法、化学処理法、照射エッチング法、発泡法、またはこれらの技術の組み合わせなど公知の方法を用いることができる。なかでも本発明においては延伸法を用いることが好ましい。
　前記延伸法とは、樹脂に化合物を混合した組成物を用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、延伸することにより樹脂と化合物の界面を剥離させて微細孔を形成する方法である。
　前記相分離法は、転換法またはミクロ相分離法とも呼ばれる技術で、高分子溶液の相分離現象に基づき細孔を形成する方法である。具体的には、（ａ）高分子の相分離により微細孔を形成する方法、（ｂ）重合時に微細孔を形成させながら多孔化する方法に大別される。前者の方法としては溶媒を用いる溶媒ゲル化法と熱溶融急冷凝固法があり、いずれを用いてもよい。
　前記抽出法では、後工程で除去可能な添加剤を、Ｂ層を構成する熱可塑性樹脂組成物に混合し、無孔層または無孔膜状物を形成したのち前記添加剤を薬品などで抽出して微細孔を形成する方法である。添加剤としては高分子添加剤、有機物添加剤、無機物添加剤などが挙げられる。
　高分子添加剤を用いた例としては、有機溶媒に対する溶解性が異なる２種のポリマーを用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、前記２種のポリマーのうち一方のポリマーのみが溶解する有機溶媒に浸漬して該一のポリマーを抽出する方法が挙げられる。より具体的にはポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルからなる無孔層または無孔膜状物を形成し、アセトンおよびｎ－ヘキサンを用いてポリ酢酸ビニルを抽出する方法、または、ブロックあるいはグラフト共重合体に親水性重合体を含有させて無孔層または無孔膜状物を形成し、水を用いて親水性重合体を除去する方法などが挙げられる。
　有機物添加剤を用いた例としては、Ｂ層を構成する熱可塑性樹脂が不溶である有機溶媒に可溶な物質を配合して無孔層または無孔膜状物を形成し、前記有機溶媒に浸漬して前記物質を抽出除去する方法が挙げられる。
　前記物質としては、例えばステアリルアルコールもしくはセリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、ｎ－デカンもしくはｎ－ドデカンなどのｎ－アルカン類、パラフィンワックス、流動パラフィンまたは灯油等が挙げられ、これらはイソプロパノール、エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出できる。また、前記物質としてショ糖や砂糖などの水可溶性物質も挙げられ、これらは水で抽出できるため環境への負担が少ないという利点がある。
　前記化学処理法は、高分子基体の結合を化学的に切断したり、逆に結合反応を行ったりすることにより、微細孔を形成する方法である。より具体的には、酸化還元剤処理、アルカリ処理、酸処理などの薬品処理により微細孔を形成する方法が挙げられる。
　前記照射エッチング法は中性子線またはレーザーなどを照射して微小な穴を形成させる方法である。
　前記融着法は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリマー微細パウダーを用い、成形後に前記ポリマー微細パウダーを焼結する方法である。
　前記発泡法としては機械的発泡法、物理的発泡法、または化学的発泡法等があり、本発明においてはいずれも用いることができる。
　本発明の積層多孔性フィルムの製造方法の好ましい態様としては、β活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物と、ポリエチレン系樹脂を主成分として化合物（Ｘ）が含まれている樹脂組成物を用いて、Ａ層とＢ層の少なくとも２層からなる積層無孔膜状物を作製し、前記積層無孔膜状物を延伸することにより厚み方向に連通性を有する微細孔を多数形成させることを特徴とする積層多孔性フィルムの製造方法が挙げられる。
　積層無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから共押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
　積層無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。
　より好ましい態様として、Ａ層を構成することになるβ活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物と、Ｂ層を構成することになるポリエチレン系樹脂を主成分として化合物（Ｘ）が含まれている樹脂組成物を用いて延伸法にて多孔化するように、Ｔダイから共押出により２種３層構成の積層無孔膜状物を作製し、前記積層無孔膜状物を二軸延伸することにより多孔化する積層多孔性フィルムの製造方法を以下に説明する。
　Ａ層を構成する樹脂組成物は、少なくともポリプロピレン系樹脂およびβ晶核剤を含有することが好ましい。これらの原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、ペレット化する。
　Ｂ層を構成する樹脂組成物を作製する場合、Ｂ層の説明で述べたポリエチレン系樹脂、化合物（Ｘ）および所望によりその他添加物等の原材料を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、ペレット化する。
　前記Ａ層用樹脂組成物のペレットと前記Ｂ層用樹脂組成物のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ共押出用口金から押出す。Ｔダイの種類としては、２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
　使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１～３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５～１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
　押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１５０～３００℃が好ましく、１８０～２８０℃の範囲であることが更に好ましい。１５０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れて好ましい。一方、３００℃以下では樹脂組成物の劣化を抑制できる。
　キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において非常に重要であり、延伸前の膜状物中のβ晶を生成・成長させ、膜状物中のβ晶比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１４０℃、更に好ましくは１００～１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させた膜状物中のβ晶比率を十分に増加させることができ好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
　前記温度範囲にキャストロールを設定することで、得られる延伸前の膜状物のβ晶比率は３０～１００％に調整することが好ましい。４０～１００％がより好ましく、５０～１００％が更に好ましく、６０～１００％が特に好ましい。延伸前の膜状物のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、電気特性が優れ、かつβ活性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
　延伸前の膜状物のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
　　β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　ついで、得られた積層無孔膜状物を二軸延伸する。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の目的であるＳＤ特性に優れた積層多孔性フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の引き取り（流れ）方向（ＭＤ）への延伸を「縦延伸」といい、その直角方向（ＴＤ）への延伸を「横延伸」という。
　逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、多孔構造の制御が容易であり、機械強度や収縮率など他の諸物性とのバランスがとりやすい。縦延伸での延伸温度は概ね２０℃～１３０℃、好ましくは４０℃～１２０℃、更に好ましくは６０℃～１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は好ましくは２～１０倍、より好ましくは３～８倍、更に好ましくは４～７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。一方、横延伸での延伸温度は概ね１００～１６０℃、好ましくは１１０～１５０℃、更に好ましくは１２０～１４０℃である。また、横延伸倍率は好ましくは２～１０倍、より好ましくは３～８倍、更に好ましくは４～７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。前記延伸工程の延伸速度としては、５００～１２０００％／分が好ましく、１５００～１００００％／分がより好ましく、２５００～８０００％／分であることが更に好ましい。
　このようにして得られた積層多孔性フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として好ましくは１００℃～１５０℃程度、さらに好ましくは１１０℃～１４０℃程度の温度で熱処理を行う。熱処理工程中には、必要に応じて１～３０％の弛緩処理を施しても良い。この熱処理後均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の積層多孔性フィルムが得られる。
［電池用セパレータの説明］
　次に、本発明の前記積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１を参照して説明する。
　正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ１０は厚みが５～４０μｍであることがなかでも好ましく、５～３０μｍであることが特に好ましい。厚みを５μｍ以上にすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、４０μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
　前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。
　電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランもしくは４－メチル－１，３－ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
　なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．４ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
　負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
　負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
　本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
　正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
　本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
［実施例の説明］
　次に、前記第一実施形態の実施例１～５および比較例１、２を示し、第一実施形態の積層多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明の第一実施形態はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ　Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、β晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．１質量部を加え、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２８０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ１を得た。
　またポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に水添石油樹脂（荒川化学工業社製、アルコンＰ１１５）２０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ１を得た。
　樹脂組成物Ａ１およびＢ１を別々の押出機にて２１０℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイより押出し、延伸後の膜厚比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝３／１／３となるように積層させた後、１２５℃のキャスティングロールで冷却固化させて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物を１００℃でＭＤに５．５倍、次いで１００℃でＴＤに２．５倍に逐次二軸延伸をした後、１００℃で４％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
（実施例２）
　ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に、無水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン（三井化学社製、アドマーＮＦ３０８）２０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ２を得た。
　樹脂組成物Ｂ１の代替として樹脂組成物Ｂ２を用いて、実施例１と同様の押出条件にて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物を１００℃でＭＤに４．０倍、次いで１００℃でＴＤに２．５倍に逐次二軸延伸をした後、１００℃で４％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
（実施例３）
　ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（住友化学社製、アクリフトＣＭ８０１４）２０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ３を得た。樹脂組成物Ｂ２の代替として樹脂組成物Ｂ３を用いた以外は、実施例２と同様に行い、積層多孔性フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
（実施例４）
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ　Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、酸化防止剤として（チバ　スペシャルティケミカルズ社製、Ｂ２５５、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８／ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０＝１／１）０．２質量部及び、β晶核剤として３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．１質量部を加え、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２７０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ２を得た。
　ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０９０）２０質量部、及び核剤としてジベンジリデンソルビトール（新日本理化社製、ゲルオールＤ）を０．３質量部加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ４を得た。樹脂組成物Ａ１の代替として樹脂組成物Ａ２を、樹脂組成物Ｂ２の代替として樹脂組成物Ｂ４を用いる以外は、実施例２と同様に行い、積層多孔性フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
（実施例５）
　ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に、エチレン－酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製、ノバテックＥＶＡ、ＬＶ１５１、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）２０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ５を得た。
　樹脂組成物Ｂ２の代替として樹脂組成物Ｂ５を用いて、実施例２と同様の押出条件にて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物を１００℃でＭＤに４．５倍、次いで１００℃でＴＤに２．０倍に逐次二軸延伸をした後、１００℃で５％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
（比較例１）
　高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ２２００Ｊ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）５０質量部に、充填剤として硫酸バリウム（堺化学工業社製「Ｂ－５５」、粒径：０．６６μｍ）５０質量部、及び硬化ひまし油（豊国製油株式会社製、ＨＹ－ＣＡＳＴＯＲＯＩＬ、分子量：９３８）２．５質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ６を得た。
　樹脂組成物Ｂ１の代替として樹脂組成物Ｂ６を用いて、実施例１と同様の押出条件にて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物を１００℃でＭＤに３．０倍、次いで１００℃でＴＤに３．７倍に逐次二軸延伸をした後、１００℃で５％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。
（比較例２）
　樹脂組成物Ａ１の代替としてポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ　Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）のみを用いて、１１０℃のキャスティングロールで冷却固化させた以外は実施例１と同様の押出条件にて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物を１００℃でＭＤに４．０倍延伸しようと試みたが、フィルムが破断し、積層多孔性フィルムを得られなかった。なお、前記積層膜状物のβ晶比率は０％であった。
　得られた実施例及び比較例のフィルムについて、次のようにして各種特性の測定および評価を行った。
（１）層比
　積層多孔性フィルムの断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ－４５００）にて観察し、その層構成及び厚みから層比を測定した。
（２）厚み
　１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に３０箇所測定しその平均を厚みとした。
（３）空孔率
　積層多孔性フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
　空孔率（％）＝｛（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
（４）引張強度
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７　に準拠して測定した。具体的には、ＭＤ、ＴＤ共に幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、チャック間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で測定し、破断点における引張強度を記録した。
（５）２５℃での電気抵抗
　２５℃の空気雰囲気下にて積層多孔性フィルムを３．５ｃｍ×３．５ｃｍ角に切ってガラスシャーレに入れ、１Ｍの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ）溶液（キシダ化学社製）を多孔性フィルムが浸る程度入れ、溶液を染込ませた。多孔性フィルムを取り出し、余分な電解液を拭い、φ６０ｍｍのステンレス製シャーレの中央に置いた。底面がφ３０ｍｍの１００ｇステンレス製分銅をゆっくり乗せ、シャーレと分銅に端子を接続し、ＨＩＯＫＩ　ＬＣＲ　ＨｉＴＥＳＴＥＲ（日置電機社製、型番３５２２－５０）を用いて電気抵抗を測定した。
（６）１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗
　積層多孔性フィルム３２を縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴を空けたアルミ板３１（材質：ＪＩＳ規格Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップ３３（ＫＯＫＵＹＯ社製、ダブルクリップ「クリ－Ｊ３５」）で固定した。次に、グリセリン（ナカライテスク社製、１級）を底面から１００ｍｍとなるまで満たした、１３５℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ―２００Ａ）の中央部に、アルミ板２枚で固定された状態のフィルムを浸漬し、５秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した２５℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２－プロパノール（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分間乾燥した。この乾燥したフィルムの電気抵抗を上記（５）の方法に従い測定した。
（７）ＢＤ特性
　前記（６）の測定と同様に、フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように固定した。 
　アルミ板２枚で固定された状態のフィルムを２００℃に設定したオ－ブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオ－ブン「ＧＰＨ２００」、ダンパー閉状態）に入れ、オーブン設定温度が２００℃に再び達してから２分後に取り出し、フィルムの状態からＢＤ特性の有無を評価した。
　○：形状が維持されている場合（ＢＤ特性あり）
　×：形状が維持できず、破膜した場合（ＢＤ特性なし）
　なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部がφ４０ｍｍの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
　さらに、得られた積層多孔性フィルムについて次のようにしてβ活性の評価を行った。
（８）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
　フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ－７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５℃～１６０℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ活性の有無を評価した。
　○：Ｔｍβが１４５℃～１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
　×：Ｔｍβが１４５℃～１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
　なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
（９）Ｘ線回折測定
　前記ＢＤ特性の測定の場合と同様に、積層多孔性フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように固定した。
　アルミ板２枚に拘束した状態のフィルムを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でフィルムを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部がφ４０ｍｍの円状の部分についてＸ線回折測定を行った。
　・Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製　型番ＸＭＰ１８Ａ
　・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
　・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°～２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
　得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレンのβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
　○：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
　×：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
　なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部がφ４０ｍｍの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に、各実施例１～５及び比較例１、２において得られた物性値を示す。
　本発明で規定する範囲内で構成された実施例１～５の積層多孔性フィルムは、本発明で規定する以外の範囲で構成された比較例のフィルムに比し優れたシャットダウン特性を有することがわかる。
　一方、比較例１から、高密度ポリエチレンに充填剤として硫酸バリウムを混合した樹脂組成物をＳＤ層として配置した場合、シャットダウン特性を発現しないことがわかる。
　また、比較例２から、積層無孔膜状物のβ晶比率が０％でβ活性を有さない場合、延伸による多孔化ができなかった。すなわち、β活性を有さない場合、本発明の積層多孔性フィルムを作製することができないことがわかる。
　次に、本発明の第二実施形態の積層多孔性フィルムについて説明する。
　前記第一実施形態の積層多孔性フィルムは２５℃の電気抵抗が１０Ω以下、１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗が１００Ω以上であるものとして定義している。
　これに対して、第二実施形態の積層多孔性フィルムは、２５℃の透気度を１０００秒／１００ｍｌ以下、１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上であるものとして定義している。
　（２５℃での透気度）
　本発明の第二実施形態の積層多孔性フィルムは、２５℃での透気度は１０００秒／１００ｍｌ以下であることが必要であり、好ましくは８００秒／１００ｍｌ以下、より好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下である。１０００秒／１００ｍｌ以下とすることで、電池用セパレータとして使用する場合、室温使用時に優れた電池性能を有することができる。
　また、積層多孔性フィルムの２５℃での透気度が低いということは、電池用セパレータとして使用時に電荷の移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
　一方、下限については１０秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは５０秒／１００ｍｌ以上、更に好ましくは１００秒／１００ｍｌ以上である。２５℃での透気度は１０秒／１００ｍｌ以上あれば、電池用セパレータとして使用時に内部短絡等のトラブルを回避することができる。
（１３５℃で５秒間加熱後の透気度）
　本発明の第二実施形態の積層多孔性フィルムは、電池用セパレータとして使用時にＳＤ特性が発現することが重要である。これより、１３５℃で５秒間加熱した後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが必要であり、好ましくは２５０００秒／１００ｍｌ以上であり、より好ましくは５００００秒／１００ｍｌ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、電池が熱暴走を起こした場合に空孔が速やかに閉塞するため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
　１３５℃で５秒間加熱後の透気度を１００００秒／１００ｍｌ以上とするためには、孔径や空孔率に左右される。以下の内容に限られないが、例えば、ポリエチレン系樹脂に化合物（Ｘ）を加え、前記化合物（Ｘ）の種類や配合量を調整すること、若しくは、核剤を添加してポリエチレン系樹脂の結晶を微小化することによって、１３５℃で５秒間加熱後の透気度を制御することができる。
　また、製造方法において、延伸条件を調整することによって、１３５℃で５秒間加熱後の透気度を１００００秒／１００ｍｌ以上とすることが可能である。
　第二実施形態の他の構成は第一実施形態と同様であるため説明を省略する。
［実施例の説明］
　次に、第二実施形態の実施例６～１０および比較例３，４を示し、本発明の第二実施形態の積層多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明の第二実施形態はこれらに限定されるものではない。
（実施例６）
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、酸化防止剤（チバ　スペシャルティケミカルズ社製、イルガノックスＢ２２５）０．２質量部、及びβ晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．１質量部を加え、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２７０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ１を得た。
　またポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に水添石油樹脂（荒川化学工業社製、アルコンＰ１１５）２０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ１を得た。
　樹脂組成物Ａ１およびＢ１を別々の押出機にて２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイを用いて共押出し、延伸後の膜厚比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝３／１／３となるように積層させた後、１２５℃のキャストロールで冷却固化させて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を作製した。
　前記積層無孔膜状物を１１０℃でＭＤに４倍、次いで１１０℃でＴＤに２．５倍に逐次二軸延伸した後、アルミ製の熱処理枠で四方固定し、熱風乾燥機にて１２５℃で１分間熱固定して積層多孔質フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。
（実施例７）
　ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に、無水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン樹脂（三井化学社製、アドマーＮＦ３０８）２０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ２を得た。樹脂組成物Ｂ１の代替として樹脂組成物Ｂ２を用いた以外は、実施例６と同様に行った。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。
（実施例８）
　ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（住友化学社製、アクリフトＣＭ８０１４）２０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ３を得た。樹脂組成物Ｂ１の代替として樹脂組成物Ｂ３を用いた以外は、実施例６と同様に行った。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。
（実施例９）
　ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０９０）２０質量部、及び核剤としてジベンジリデンソルビトール（新日本理化社製、ゲルオールＤ）０．２質量部加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ４を得た。樹脂組成物Ｂ１の代替として樹脂組成物Ｂ４を用いる以外は、実施例６と同様に行った。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。
（実施例１０）
　ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に、ポリエチレンワックス（日本精蝋社製、ＦＴ－１１５）２０質量部、及び核剤としてジベンジリデンソルビトール（新日本理化社製、ゲルオールＤ）０．２質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ７を得た。樹脂組成物Ｂ１の代替として樹脂組成物Ｂ７を用いる以外は、実施例６と同様に行った。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。
（比較例３）
　樹脂組成物Ｂ１の代替として高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤ　ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）のみを用いた以外は、実施例６と同様に行った。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。
（比較例４）
　高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ２２００Ｊ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）５０質量部に、充填剤として硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ－５５、粒径：０．６６μｍ）５０質量部、及び硬化ひまし油（豊国製油社製、ＨＹ－ＣＡＳＴＯＲＯＩＬ）２．５質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ６を得た。樹脂組成物Ｂ１の代替として樹脂組成物Ｂ６を用いて、実施例６と同様の押出条件にて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔膜状物を１００℃でＭＤに３．０倍、次いで１００℃でＴＤに３．５倍に逐次二軸延伸をして積層多孔性フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。
　得られた実施例及び比較例の積層多孔性フィルムについて、層比、厚み、空孔率、引張強度、ＢＤ特性、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）、Ｘ線回折測定および評価は第一実施形態の実施例および比較例と同様に測定した。
　（２５℃での透気度）
　２５℃の空気雰囲気下にて、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。測定には、デジタル型王研式透気度専用機（旭精工社製）を用いた。
　（１３５℃で５秒間加熱後の透気度）
　積層多孔性フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴を空けたアルミ板（材質：ＪＩＳ規格Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップ（ＫＯＫＵＹＯ社製、ダブルクリップ「クリ－Ｊ３５」）で固定した。次に、グリセリン（ナカライテスク社製、１級）を底面から１００ｍｍとなるまで満たした、１３５℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ―２００Ａ）の中央部に、アルミ板２枚で固定された状態のフィルムを浸漬し、５秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した２５℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２－プロパノール（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分間乾燥した。この乾燥したフィルムの透気度を上記（２５℃での透気度）の方法に従い測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に、第二実施形態の各実施例６～１０及び比較例３、４において得られた物性値を示す。
　本発明で規定する範囲内で構成された実施例の積層多孔性フィルムは、本発明で規定する以外の範囲で構成された比較例のフィルムに比し優れたＳＤ特性を有することがわかる。
　一方、比較例３から高密度ポリエチレンのみをＳＤ層として配置した場合には、ＳＤ特性を発現しないことがわかる。
　また、比較例４から、高密度ポリエチレンに充填剤として硫酸バリウムを混合した樹脂組成物をＳＤ層として配置した場合にも、ＳＤ特性を発現しないことがわかる。
　次に、本発明の第三実施形態の積層多孔性フィルムについて説明する。
　第三実施形態の積層多孔性フィルムも第一、第二実施形態と同様に、β活性を有し、少なくとも２層の多孔質層を有する積層多孔性フィルムであり、前記２層の多孔質層のうち１層がポリプロピレン系樹脂組成物を主成分とするＡ層であり、もう１層がポリエチレン系樹脂と結晶核剤とを含有する混合樹脂組成物を主成分とするＢ層（シャットダウン層）ある。
　Ａ層の主成分となるポリロピレン系樹脂は第一、第二実施形態と同様な樹脂が用いられる。該ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム　ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「ＡｄｆｌｅＸ」「Ａｄｓｙｌ」「ＨＭＳ－ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。
　また、第一、第二実施形態と同様に、前記Ａ層がβ活性を有することが好ましい。
　β活性は、延伸前の膜状物にβ晶を生成したことを示す１指標として捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する積層多孔性フィルムを得ることができる。
　配合するβ晶核剤、ポリプロピレン系樹脂への配合割合、β活性を得る方法、β活性の有無の測定、β活性度の算出は、前述した第一実施形態と同様であるため、説明を省略する。
〔Ｂ層］
　本発明におけるＢ層（ＳＤ層）は、ポリエチレン系樹脂と結晶核剤とを含有する混合樹脂組成物を主成分とした層である。
（ポリエチレン系樹脂）
　Ｂ層に含有されるポリエチレン系樹脂は、その熱的性質が重要である。すなわち、ＳＤ層を構成する組成物の結晶融解ピーク温度が１００～１５０℃であるポリエチレン系樹脂が好ましい。なお、本発明における結晶融解ピーク温度はＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査型熱量計を用いて２５℃から走査速度１０℃／分で昇温させた場合の結晶融解温度のピーク値である。
　Ｂ層に用いるポリエチレン系樹脂は、前記第一、第二実施形態と同様である。低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１などの炭素数３～１０のα－オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。
　これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンが最も好ましい。
　前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３～１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３～１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。尚、本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値をさす。
　ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。
（結晶核剤）
　本実施形態で用いる結晶核剤は、ポリエチレン系樹脂の溶融状態からの冷却過程時の結晶成長のための核生成の効果が認められるものをさす。具体的には、ポリエチレン系樹脂の溶融状態からの冷却中に、結晶核剤は結晶成長のための核形成のための部位となり、秩序だったより速い結晶構造とし、核生成のための部位を多くすることにより、小さく均質な結晶をより多く生じさせるものである。結晶核剤をポリエチレン系樹脂に添加すると、ポリエチレン系樹脂の結晶化速度が早まるため、例えば示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）での測定では、結晶化ピークや結晶融解ピークがシャープになるといった挙動を示す。
　前記結晶核剤は、前記の特性を有する溶融状態からの冷却過程時に結晶成長のための核生成の効果が認められれば良く、例えば、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）化合物、１，３－Ｏ－ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ジアルキルベンジリデンソルビトール、少なくとも一つの塩素または臭素置換基を有するソルビトールのジアセタール、ジ（メチルまたはエチル置換ベンジリデン）ソルビトール、炭素環を形成する置換基を有するビス（３，４－ジアルキルベンジリデン）ソルビトール、脂肪族、脂環族、および芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸または多塩基性ポリカルボン酸、相当する無水物および金属塩などの有機酸の金属塩化合物、環式ビス－フェノールホスフェート、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸などの二環式ジカルボン酸及び塩化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－ジカルボキシレートなどの二環式ジカルボキシレートの飽和の金属または有機の塩化合物、１，３：２，４－Ｏ－ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｍ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｍ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｍ－イソプロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｍ－ｎ－プロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｍ－ｎ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｐ－イソプロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（２，３－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（２，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（２，５－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（３，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（３，５－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（２，３－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（２，４－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（２，５－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（３，４－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（３，５－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（２，４，５－トリメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（３，４，５－トリメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（２，４，５－トリエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（３，４，５－トリエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｐ－メチルオキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｐ－エチルオキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｐ－イソプロピルオキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｏ－ｎ－プロピルオキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｏ－ｎ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｏ－クロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－（ｐ－クロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－［（５，６，７，８, －テトラヒドロ－１－ナフタレン）－１－メチレン］－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４ －ビス－Ｏ－［（５，６，７，８, －テトラヒドロ－２－ナフタレン）－１－メチレン］－Ｄ－ソルビトール、１，３ －Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－メチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３ －Ｏ－ｐ－メチルベンジリデン－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３ －Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－エチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－エチルベンジリデン－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－クロルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－クロルベンジリデン－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－（２，４ －ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（２，４－ジメチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－（３，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（３，４－ジメチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－メチル－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－エチルベンジリデンソルビトール、１，３－ｐ－エチル－ベンジリデン－２，４－ｐ－メチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－メチル－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－クロルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－クロル－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－メチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトールなどのジアセタール化合物、ナトリウム２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス［２，２’－メチレン－ビス－（４－６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、燐酸２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの炭素数１１～２２の脂肪族アミド、２ナトリウムヘキサヒドロフタル酸、シリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、グリセロール、グリセリンモノエステルなどの高級脂肪酸エステル、及び類似物が挙げられる。
　本発明で用いる結晶核剤は、中でも高級脂肪酸エステルが好ましく、グリセリンモノエステルがより好ましい。
　前記結晶核剤はポリエチレン系樹脂１００質量部に対し０．００００１～５．０質量部が好ましい。０．０００１～３．０質量部がより好ましく、０．００１～１質量部が更に好ましい。かかる範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂が溶融状態からの冷却過程で結晶化する際に、結晶核数が増加し、結果として球晶サイズが微細となるため好ましく、溶融状態からの冷却過程時に結晶核剤がフィルムの表面にブリードすることがないため好ましい。
　市販されている結晶核剤の具体例としては、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカスタブ」シリーズ（旭電化工業社製）、「Ｍｉｌｌａｄ」（ミリケンケミカル社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ　Ｄ」（チバスペシャルケミカルズ社製）などが挙げられ、また結晶核剤のマスターバッチとしては「リケマスターＣＮ」（理研ビタミン社製）シリーズなどが挙げられる。
（化合物Ｘ）
　また、前記Ｂ層（ＳＤ層）には、前記第一実施形態に記載した脂環族飽和炭化水素樹脂もしくはその変性体、又はワックスから選ばれる化合物Ｘのうち少なくとも１種が含まれていることが好ましい。当該化合物Ｘはポリエチレン系樹脂に対し比較的良好な相容性を示し、ポリエチレン系樹脂が溶融している状態では相容化し、ポリエチレン系樹脂が結晶化する際に当該化合物Ｘが結晶界面にブリードアウトするため、例えば延伸により多孔化する際に多孔化しやすくなるため、得られる積層多孔性フィルムの透気性能の調整をすることが可能となる。
　市販されているワックスの具体例としては、ポリエチレンワックスとしては「三井ハイワックス」（三井化学社製）シリーズ、「メタロセンワックス」（クラリアントジャパン社製）シリーズなどが挙げられ、マイクロクリスタリンワックスとしては「Ｈｉ－Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）シリーズなどが挙げられる。
　前記化合物Ｘの配合量は、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、１～２０質量部が好ましく、３～１５質量部がより好ましく、５～１０質量部が特に好ましい。かかる範囲内とすることで目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られるため好ましく、製膜安定性も良好となる。
（他の成分）
　Ｂ層においては、積層多孔性フィルムの特性を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を含んでも良い。他の熱可塑性樹脂としては特に制限を受けないが、スチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、もしくはポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６－６ナイロン、６－１２ナイロン等のポリアミド系樹脂、アイオノマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　また、Ｂ層においては、上記の化合物Ｘ以外に、必要に応じて触媒中和剤として金属石鹸や合成ハイドロタルサイト系化合物、酸化防止剤として一般に市販されているフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤として多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、直鎖アルキルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物などから選ばれた一種以上からなる化合物、ヒンダードアミン系光安定剤、耐候剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、他の透明核剤を添加することができる。
　また、Ｂ層においては、積層多孔性フィルムの特性を損なわない範囲で他の添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、特に制限を受けないが、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロック剤、スリップ剤、又は着色剤などの添加剤が挙げられる。
　〔積層多孔性フィルムの構成〕
　第三実施形態の積層多孔性フィルムの構成は、前記第一、第二実施形態と同様であり、Ａ層と前記Ｂ層が少なくとも存在すれば特に限定されるものではない。中でも、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の２種３層構成は、得られる積層多孔性フィルムのカール度合いや表面平滑性が良好となるため特に優れている。
　Ａ層とＢ層との積層比は用途、目的に応じて適宜調整することができ、特に制約を受けるわけではないが、Ａ層（２層以上ある場合はその厚みの合計）／Ｂ層（２層以上ある場合はその厚みの合計）の値が１～１０であり、好ましくは１～８である。かかる範囲であれば２５℃での透気度が良好であり、１３５℃で５秒間加熱後の透気度を十分高めることが可能となる。
　また、必要に応じて他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。他の層を積層しても、適宜処理を施すなどしても良く、Ａ層とＢ層のみからなる積層構造に特に制限されるわけではない。
　Ａ層及びＢ層以外の他の層が存在する場合、当該他の層はＡ層とＢ層との関係が前述した関係からはずれないように設ける必要がある。他の層の厚みの合計が全体の厚み１に対して０．１～０．５、好ましくは０．１～０．３となるようにすることが好ましい。
［積層多孔性フィルムの形態及び物性］
　本発明の積層多孔性フィルムの形態も第一、第二実施形態と同様であり、平面状、チューブ状の何れであっても良いが、製品として数丁取りが可能であることが生産性の観点から好ましく、更に内面コードなどの処理を施すのに簡便なことから平面上がより好ましい。　本第三実施形態の積層多孔性フィルムの厚みは１～５００μｍであり、好ましくは、５～３００μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは７～５０μｍ、特に好ましくは１０～４０μｍである。厚みが１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であれば、実質的に十分な透気特性を得ることができ、機械強度の観点においても問題とならないため好ましい。また、厚みが５００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であれば、実質的に十分な機械強度を得ることができ、透気特性の観点においても問題とならないため好ましい。
　また、本第三実施形態の積層多孔性フィルムは厚み方向に連通性を有する微細孔が多数存在し、優れた透気特性を有することも特徴である。
　その指標として、本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータ用途に用いる場合には、２５℃での透気度は５～３０００秒／１００ｍｌが好ましく、より好ましくは２０～２０００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは５０～１０００秒／１００ｍｌであり、特に好ましくは５０～５００秒／１００ｍｌである。
　すなわち、２５℃での透気度が３０００秒／１００ｍｌ以下であれば、連通性を有し、十分な透気特性を有することが示唆されるので、電池用セパレータとして使用する場合、室温使用時においてイオン伝達性を確保し、十分な電池特性を得ることができる。
　一方、下限については特に限定しないが、５秒／１００ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｍｌ以上であり、更に好ましくは５０秒／１００ｍｌ以上である。２５℃での透気度が５秒／１００ｍｌ以上であれば、孔径が適度に小さく、電池用セパレータの機械的強度が維持でき、内部短絡等のトラブルを回避することができる。
　透気度は多孔性フィルムの厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には、１００ｍｌの空気が当該多孔性フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜けやすく、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が多孔性フィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が多孔性フィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは多孔性フィルムの厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の透気度が低いということは、電池用セパレータとして使用する場合、イオンの移動が容易であることを意味し、電気特性に優れるため好ましい。なお、透気度は実施例に記載の方法で測定している。
　本発明の積層多孔性フィルムは、電池用セパレータとして使用時において、シャットダウン特性を有することが好ましい。具体的には１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍｌ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
　また、前記シャットダウン特性は、空孔率や孔径に左右される。以下の内容に限られないが、例えば、ポリエチレン系樹脂に前記化合物Ｘを加え、当該化合物Ｘの種類や配合量を調整すること、若しくは、結晶核剤を添加してポリエチレン系樹脂の結晶を微小化することによって、１３５℃で５秒間加熱後の透気度を制御することができる。
　また、製造方法において、延伸倍率や延伸温度を調整することによって、１３５℃で５秒間加熱後の透気度を１００００秒／１００ｍｌ以上とすることが可能である。
　第三実施形態の積層多孔性フィルムの空孔率は、第一、第二実施形態と同様に５～８０％としている。
　第三実施形態の積層多孔性フィルムの製造方法は、前記第一実施形態と同様であるため、説明を省略する。
　好ましい態様としては、Ａ層を形成するポリプロピレン系樹脂と、Ｂ層を形成するポリエチレン系樹脂と結晶核剤とを含有する混合樹脂組成物を用い、Ｔダイから共押出により２種３層構成の積層無孔膜状物を作製し、前記積層無孔膜状物を２軸延伸することによって、多孔化する製造方法が挙げられる。
　具体的には、まずＡ層、Ｂ層を構成するそれぞれの樹脂組成物をヘンシェルミキサー、スーパーヘンシェルミキサー、またはタンブラー型ミキサーなどを用いて混合した後、単軸押出機あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練後ペレット化する。Ａ層を構成する樹脂組成物は少なくともポリプロピレン系樹脂及びβ晶核剤を含有することが好ましく、Ｂ層を構成する樹脂組成物はポリエチレン系樹脂組成物及び結晶核剤を含有し、所望により化合物Ｘを添加しても良い。
　次に、得られた樹脂組成物のペレットを押出機に投入し、共押出方式Ｔダイから溶融押出する。使用するＴダイの種類としては、２種３層用マルチタイプや２種３層フィードブロックタイプが挙げられる。
　使用するＴダイのギャップは、第一実施形態と同様である。
　押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０～３００℃が好ましく、２００～２８０℃の範囲であることがより好ましい。押出加工温度が１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く溶融押出時の背圧が高くなることがなく成形性に優れるため好ましい。一方３００℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化ひいては積層多孔シートの機械強度の低下を抑制できるため好ましい。
　キャストロールによる冷却固化温度も第一実施形態と同様であり、８０～１５０℃として、ポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させ、Ａ層中のβ晶比率を調整している。
　前記温度範囲にキャストロールを設定することで、第一実施形態と同様に、延伸前のＡ層のβ晶比率は３０～１００％に調節している。延伸前のＡ層中のβ晶比率は、第一実施形態と同様に、示差走査型熱量計を用いて算出している。
　続いて、得られた積層体を二軸延伸する。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。
　逐次二軸延伸法を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化温度等によって適宜選択する必要があるが、多孔構造の制御が比較的容易なことや、機械強度は収縮率などの他の諸物性とのバランスをとることが可能となるため好ましい。
　縦延伸での延伸温度は概ね１０～１３０℃が好ましく、より好ましくは１５～１２５℃である。また、縦延伸倍率は好ましくは２～１０倍、より好ましくは３～８倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を制御しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
　横延伸での延伸温度は概ね９０～１５０℃が好ましく、より好ましくは９５～１３０℃、更に好ましくは１００℃～１２５℃である。また、横延伸倍率は好ましくは１．５～３倍、より好ましくは１．８～２．５倍、更に好ましくは１．８～２．３倍である。前記範囲内で横延伸を行うことで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
　また、延伸工程の延伸速度としては、５００～１２０００％／分が好ましく、７５０～１００００％／分がより好ましく、１０００～８０００％／分が更に好ましい。前記範囲内の延伸速度で延伸することによって、大きな欠陥構造のような空孔が形成されることなく、微細な多孔構造を発現させることができる。
　このようにして得られた積層多孔性フィルムは、寸法安定性の改良などを目的として好ましくは１００～１５０℃程度、より好ましくは１１０～１４０℃程度の温度で熱処理を行うのが良い。なお、熱処理工程中には、必要に応じて１～３０％の弛緩処理を施しても良い。当該熱処理後は均一に冷却して巻き取ることによって、本発明の積層多孔性フィルムが得られる。
［電池用セパレータ］
　第三実施形態の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池の構成も、前記図１に示す第一実施形態と同様であるため説明を省略する。
［実施例、比較例］
　以下に、第三実施形態の実施例１１、１２および比較例５～８を示し、本発明の第三実施形態の積層多孔性フィルムについてさらに詳しく説明するが、本発明は何ら制限を受けるものではない。
　なお、本明細書中に表示される積層多孔性フィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、積層多孔性フィルムの押出機からの引き取り（流れ）方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
　層比、厚み、空孔率、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）、Ｘ線回折測定の測定は前記第一実施形態と同様とした。
　（２５℃の透気度（ガーレー値）の測定）
　得られた積層多孔性フィルムから直径φ４０ｍｍの大きさでサンプルを切り出し、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
　（１３５℃で５秒間加熱後の透気度の測定）
　得られた積層多孔性フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴をあけたアルミ板（材質：ＪＩＳ　Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間に挟み、図２（Ｂ）に示すように周囲をグリセリン（ナカライテスク社製　１級）で底面から１００ｍｍとなるまで満たした。１３５℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ－２００Ａ）の中央部に、アルミ板２枚で固定された状態のフィルムを浸漬し、５秒間加熱した。加熱後直ちに別途用意した２５℃のグリセリンを満たして冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２－プノパノール（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分乾燥させた後に上記（３）の方法に従い測定した。
（実施例１１）
　Ａ層を構成する樹脂組成物として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ　Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、β晶核剤として、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．３質量部を加え、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２８０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ１を得た。
　Ｂ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ　ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、結晶核剤としてグリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ８を得た。
　樹脂組成物Ａ１およびＢ１を別々の押出機にて２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイより押出し、延伸後の膜厚比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝４／１／４となるように積層させた後、１２５℃のキャスティングロールで冷却固化させて、厚さ１００μｍの積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔状物をロール延伸機にて縦方向に４．０倍となるように延伸した後、テンター延伸機にて横方向に１００℃で２．０倍に逐次二軸延伸をして積層多孔性フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸物性及び評価を行い、その結果を表３にまとめた。
（実施例１２）
　Ｂ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）とした以外は実施例１１と同様の方法にて樹脂組成物Ｂ９を作製し、実施例１１と同様の条件で積層多孔性フィルムを得た。
　得られた積層多孔性フィルムの諸物性及び評価を行い、その結果を表３にまとめた。
（比較例５）
　実施例１１と同様の方法にて、縦方向の延伸倍率を４．０倍となるように一軸延伸をした多孔性フィルムを得た。その結果を表１にまとめた。延伸による空孔形成はある程度できたが、連通性を発現させることができなかった。
 
（比較例６）
　実施例１１と同様の方法にて、縦方向の延伸倍率を５．１倍となるように一軸延伸した多孔性フィルムを得た。その結果を表３にまとめた。比較例５と同様に延伸による空孔形成はある程度できたが、連通性を発現させることができなかった。
（比較例７）
　Ａ層を構成する樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ　Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）のみとして、実施例１と同様の条件で積層多孔性フィルムを得ようとした。しかし、積層無孔膜状物を縦方向に延伸する際に破断してしまい、積層多孔性フィルムを得ることができなかった。なお、前記積層無孔膜状物のβ晶比率は０％であった。
（比較例８）
　Ｂ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ２２００Ｊ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）５０質量部に、充填剤として硫酸バリウム（堺化学工業社製「Ｂ－５５」、粒径：０．６６μｍ）５０質量部、及び硬化ひまし油（豊国製油株式会社製、ＨＹ－ＣＡＳＴＯＲＯＩＬ、分子量：９３８）２．５質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した混合樹脂組成物Ｂ６を得た。
　樹脂組成物Ａ１およびＢ６を別々の押出機にて２１０℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイより押出し、延伸後の膜厚比率がＡ１／Ｂ３／Ａ１＝３／１／３となるように積層させた後、１２５℃のキャスティングロールで冷却固化させて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を得た。
　前記積層無孔状物をロール延伸機にて縦方向に１００℃で３．０倍、次いでテンター延伸機にて横方向に１００℃で３．７倍に逐次二軸延伸をした後、１００℃で５％熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。その結果を表３にまとめた。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、本発明の第三実施形態で規定する積層多孔性フィルムは、透気特性が良好な多孔性フィルムであることがわかり、１３５℃で５秒間加熱後の透気度が大きくなることから、優れたシャットダウン特性を有することがわかった。これに対して、比較例５，６のように縦方向に一軸延伸した場合には、フィルムに連通性を発現させることができなかった。
　また比較例７のように、ポリプロピレン系樹脂組成物がβ活性を有さない場合には、縦延伸時にフィルムが破断してしまい、積層多孔性フィルムを得ることができなかった。
　また比較例８のように、ポリエチレン系樹脂に結晶核剤を添加せず、充填剤として硫酸バリウムを添加した場合、優れた透気性能を有することはできたものの、１３５℃で５秒間加熱後の透気度が大きくならなかったため、電池用セパレータとして使用時にシャットダウン特性を発現しなかった。
　本発明の積層多孔性フィルムは、優れた透気性能を有し、かつシャットダウン特性を具備しているため、電池用セパレータとして好適に利用することができる。
１０　電池用セパレータ
２０　非水電解液電池
２１　正極板
２２　負極板
２４　正極リード体
２５　負極リード体
２６　ガスケット
２７　正極蓋
３１　アルミ板
３２　フィルム
３３　クリップ
３４　フィルム縦方向
３５　フィルム横方向

Claims (10)

  1. 　ポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＢ層とを含み、かつ、β活性を有し、
    　２５℃での電気抵抗が１０Ω以下で且つ１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗が１００Ω以上、あるいは／および２５℃での透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下で且つ１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍ以上であることを特徴とするセパレータ用積層多孔性フィルム。
  2. 　ポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＡ層と、ポリエチレン系樹脂に結晶核剤を含有する混合樹脂組成物を主成分とする多孔質層からなるＢ層とを含み、かつ、β活性を有するセパレータ用積層多孔性フィルム。
  3. 　２５℃での電気抵抗が１０Ω以下で且つ１３５℃で５秒間加熱後の電気抵抗が１００Ω以上、あるいは／および２５℃での透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下で且つ１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍ以上である請求項２に記載のセパレータ用積層多孔性フィルム。
  4. 　前記Ａ層に、β晶核剤が含まれている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセパレータ用積層多孔性フィルム。
  5. 　前記Ｂ層に含まれる該結晶核剤が高級脂肪酸エステルである請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のセパレータ用積層多孔性フィルム。
  6. 　前記Ｂ層に、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる化合物のうち、少なくとも１種が含まれている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のセパレータ用積層多孔性フィルム。
  7. 　二軸延伸されている請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のセパレータ用積層多孔性フィルム。
  8. 　ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度比が０．３以上１５以下である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のセパレータ用積層多孔性フィルム。
  9. 　請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のセパレータ用積層多孔性フィルムの製造方法であって、
    　前記ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層とを含み、かつ、前記Ａ層とＢ層の少なくともいずれか１層はβ活性を有する積層多孔性フィルムを、
    　共押出により２層以上に積層させ、二軸延伸して多孔化することを特徴とするセパレータ用積層多孔性フィルムの製造方法。
  10. 　請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のセパレータ用積層多孔性フィルムが組み込まれていることを特徴とする電池。
     
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