WO2014065331A1 - 微多孔フィルム用ポリプロピレン - Google Patents
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Abstract
Description
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量(Mw)値が100,000以上800,000未満であり、重量平均分子量を数平均分子量で除した値(Mw/Mn)が7.0より大きく12.0以下であり、かつZ平均分子量を重量平均分子量で除した値(Mz/Mw)が3.8以上9.0以下である。
(2)13C-NMR(核磁気共鳴法)で測定したメソペンタッド分率が95.5%以上である。
(3)含有Cl量が5.0ppm以下である。
(4)23℃におけるキシレン可溶部量(CXS)が5.0%以下である。
[4]分子量700万以上のポリプロピレンを0.3%以上1.5%以下含有すること特徴とする上記[1]~[3]のいずれか一項に記載の微多孔フィルム用ポリプロピレン。
[5]上記[1]~[4]のいずれか一項に記載の微多孔フィルム用ポリプロピレンを含む微多孔フィルム。
微多孔フィルムとは、0.03~2.0μm程度の微小孔が多数空いた高分子膜を指し、本発明では、JISP8117に準じて測定されるガーレ通気度が100~1000の範囲にある膜を微多孔フィルムと定義する。
本発明のポリプロピレンは、下記要件(1)~(2)を満たしている。
(4)23℃におけるキシレン可溶部量(CXS)が5.0%以下である。
本発明のポリプロピレンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるMw値が100,000以上800,000未満である。好ましくは200,000以上750,000未満、より好ましくは500,000より大きく750,000未満である。該Mw値が下限値未満になると、ラメラとラメラをつなぐタイ分子(すなわち、非晶鎖)の量が少なくなり、フィルム強度が低下するため好ましくない。上限値以上になると樹脂圧やモーター負荷の上昇等の押出負荷の増大が起こるため好ましくない。また、樹脂の流れ性の低下により、溶融ムラやスジ等が発生し、原反フィルムの厚み精度が低下することで、次工程の延伸に適した原反フィルムを作製することが困難となるため好ましくない。
本発明のポリプロピレンは、13C-NMR(核磁気共鳴法)で測定したメソペンタッド分率が95.5%以上である。好ましくは95.5%以上99.5%以下、より好ましくは95.5%以上99.0%以下である。メソペンタッド分率が上記範囲内にあると、原反フィルムの結晶化度が高くなり、延伸工程においてラメラが変形せずに非晶だけが変形するために効率的に微小孔が形成され、優れた通気性が得られる点で好ましい。一方、前記範囲の下限値未満になると、結晶化度、結晶サイズの低下により、延伸工程において、ラメラが変形しやすく、微多孔フィルムの通気性が低下する場合があるため好ましくない。
本発明のポリプロピレンは、下記(3)の要件を満たすことが好ましい。
本発明のポリプロピレンは、下記の(4)の要件を満たすことが好ましい。
(4)23℃におけるキシレン可溶部量(CXS)が5.0%以下である。23℃におけるキシレン可溶成分は、主として分子量が低く、立体規則性が低い成分であり、ゴム状の粘着性のある成分を主とする。このような成分が5.0%以下であれば、ベタつき成分が少なくなるため、得られる微多孔フィルム同士が良好なブロッキング性を示す。さらに本発明のポリプロピレンを濾過フィルムや分離膜、セパレーターに使用する場合は、得られる微多孔フィルムに接触する物質へ溶出する成分、もしくは内容物に接触し汚染する成分が少なくなる効果が得られる点でも好ましい。
《要件(5)》
本発明のポリプロピレンは、下記の(5)の要件を満たすことがさらに好ましい。
[微多孔フィルム用ポリプロピレンの製造方法]
以下、微多孔フィルム用ポリプロピレンの製造方法を説明する。本発明のポリプロピレンはプロピレン単独重合体でもプロピレン-αオレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)でもよいが、プロピレン単独重合体であることが好ましい。
(式(3)中、R6は炭化水素基、X1はハロゲン原子、0≦g≦4である。)
具体的にはTiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン等が挙げられる。
(1)アルコールや金属酸エステルなどとマグネシウム化合物(a-1)との付加物の炭化水素溶液を、チタン化合物(a-2)や有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物(a-2)と接触反応させる方法。
(2)マグネシウム化合物(a-1)およびアルコールやエステルなどと固体状付加物をチタン化合物(a-2)や有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物(a-2)を接触反応させる方法。
(3)無機担体と有機マグネシウム化合物(a-1)との接触物に、チタン化合物(a-2)および電子供与体(a-3)を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および/または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4)芳香族ハロゲン化炭化水素などの共存下に行う工程を含む上記いずれかの方法。
これらが好ましい例として挙げられる。
(式中、R7およびR8は炭素原子を通常1~15個、好ましくは1~4個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン原子を表し、0<m≦3、rは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+r+p+q=3である。)で示される有機アルミニウム化合物(b-1)。
(式(4)中、dは0、1または2、R9はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、アルキル基、ジアルキルアミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、R10およびR11は炭化水素基を示す。)
式(4)において、R9の好ましいものとしては、シクロペンチル基、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、3-プロピルシクロペンチル基、3-イソプロピルシクロペンチル基、3-ブチルシクロペンチル基、3-tert-ブチルシクロペンチル基、2,2-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,2,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンチル基、2,2,5,5-テトラメチルシクロペンチル基、1-シクロペンチルプロピル基、1-メチル-1-シクロペンチルエチル基などのシクロペンチル基またはその誘導体;シクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、2-エチルシクロヘキシル基、3-エチルシクロヘキシル基、4-エチルシクロヘキシル基、3-プロピルシクロヘキシル基、3-イソプロピルシクロヘキシル基、3-ブチルシクロヘキシル基、3-tert-ブチルシクロヘキシル基、4-プロピルシクロヘキシル基、4-イソプロピルシクロヘキシル基、4-ブチルシクロヘキシル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基、2,2-ジメチルシクロヘキシル基、2,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,6-ジメチルシクロヘキシル基、2,2,5-トリメチルシクロヘキシル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロヘキシル基、2,2,5,5-テトラメチルシクロヘキシル基、2,3,4,5,6-ペンタメチルシクロヘキシル基、1-シクロヘキシルプロピル基、1-メチル-1-シクロヘキシルエチル基などのシクロヘキシル基またはその誘導体;シクロペンテニル基、2-シクロペンテニル基、3-シクロペンテニル基、2-メチル-1-シクロペンテニル基、2-メチル-3-シクロペンテニル基、3-メチル-3-シクロペンテニル基、2-エチル-3-シクロペンテニル基、2,2-ジメチル-3-シクロペンテニル基、2,5-ジメチル-3-シクロペンテニル基、2,3,4,5-テトラメチル-3-シクロペンテニル基、2,2,5,5-テトラメチル-3-シクロペンテニル基などのシクロペンテニル基またはその誘導体;1,3-シクロペンタジエニル基、2,4-シクロペンタジエニル基、1,4-シクロペンタジエニル基、2-メチル-1,3-シクロペンタジエニル基、2-メチル-2,4-シクロペンタジエニル基、3-メチル-2,4-シクロペンタジエニル基、2-エチル-2,4-シクロペンタジエニル基、2,2-ジメチル-2,4-シクロペンタジエニル基、2,3-ジメチル-2,4-シクロペンタジエニル基、2,5-ジメチル-2,4-シクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチル-2,4-シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基またはその誘導体;イソプロピル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等のアルキル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などの嵩高い置換基が挙げられる。より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基であり、特に好ましくはシクロペンチル基である。
前記ポリプロピレンには添加剤としては、一般的にポリプロピレン樹脂に配合可能な公知の酸化防止剤、中和剤を配合することが好ましい。酸化防止剤の配合量はポリプロピレン樹脂に対して500ppm以上8000ppm未満、好ましくは750ppm以上7500ppm未満が必要であり、一方でフィッシュアイやベタつき成分の増加といったフィルムの不良につながる中和剤は5ppm以上1000ppm未満、好ましくは10ppm以上750ppm未満、より好ましくは15ppm以上500ppm未満の配合量が必要と考えられる。
[その他の成分]
本発明のポリプロピレンから微多孔フィルムを製造する際には、可塑剤、エチレン系共重合体を含むポリオレフィンおよび無機粉体からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の材料を配合してポリプロピレン組成物としてもよい。
(ポリプロピレン以外のポリオレフィン)
本発明のポリプロピレンには、本発明の目的に反しない限り、例えばシャットダウン特性等の機能を付与する目的で、エチレン系共重合体を配合させてもよい。
(可塑剤)
本発明のポリプロピレンは、本願の目的を阻害しない範囲で可塑剤を配合させてもよい。
(無機粉体)
本発明のポリプロピレンは、孔の形状や量、耐熱性を調整する目的で、無機粉体を配合させてもよい。
[微多孔フィルムの調製方法]
本発明のポリプロピレンを用いた微多孔フィルムの調製方法としては、公知の各種の方法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどの通常の混練装置を用いて、上述した各種成分を混練する方法が挙げられる。溶融混練およびペレタイズは、通常の単軸押出機あるいは2軸押出機、ブラベンダー又はロールを使用して、170~280℃、好ましくは190~250℃で溶融混練し、ペレタイズする。またはペレタイズなしに直接微多孔フィルム用の原反シート又は原反フィルムに従来公知の技術を用いて成形できる。
(原反フィルムの作製工程)原反フィルムの作製方法において、円筒状ダイスを使用するインフレーション成形機、長方形の口金形状のダイ(Tダイ)を使用するキャスト成形機、シート成形機などの一般的なフィルム成形機を用いることができる。特に、Tダイを有するキャスト成形機やシート成形機は一軸延伸が容易であるので好ましい。
原反フィルムの延伸としては、ロール延伸法、テンター延伸法及びチューブラー延伸法等の一般的な延伸方法が適用できる。特に延伸方法は限定されるものではないが、ロール延伸法を用いた一軸延伸が好ましい。延伸工程は2工程からなり、最初に冷延伸を行い、ラメラ間に亀裂を生じさせ、次いで冷延伸の延伸倍率を維持したまま温延伸を行い、亀裂を広げて微小孔を形成させる。
(表面処理)
必要に応じて、得られた微多孔フィルムに耐熱性や耐薬品性を付与するための無機物コーティングや、濡れ性を変化させるための界面活性剤等を利用した表面処理をフィルムの両表面もしくはどちらか片方の表面にほどこしてもよい。また、シャットダウン機能を付与する等の目的で、得られた微多孔フィルムに、例えば本発明のポリプロピレンよりも低融点の(エチレン系重合体を含む)樹脂との多層化、更なる耐熱性付与を目的に本発明のポリプロピレンよりも高融点の樹脂との多層化が行われてもよい。
(微多孔フィルムの多層フィルム化)
本発明のポリプロピレンはポリエチレンや低融点ポリプロピレンと共押出成形を行う方法を用いてもよい。たとえば、シャットダウン性を付与することを目的に、本発明のポリプロピレン(PP)/(ポリエチレン(PE)または低融点ポリプロピレン(PP))/本発明のPP、あるいは(PEまたは低融点PP)/本発明のPP/(PEまたは低融点PP)といった3層構成の多層化原反フィルムを作製する方法が挙げられる。また、本発明のポリプロピレン、ポリエチレン、低融点ポリプロピレンを使用した微多孔フィルムをそれぞれ作製し、張り合わせる方法を用いてもよい。
[用途]
本発明のポリプロピレンは、微多孔フィルム、セパレーター、濾過フィルムおよび分離膜からなる群より選ばれる1種に用いられることが好ましい。
[分子量、分子量分布]
液体クロマトグラフ:Waters製ALC/GPC150-Cplus型(示差屈折計検出器一体型)カラム:東ソー株式会社製GMH6-HT×2本およびGMH6-HTL×2本を直列接続した。
流速: 1.0ml/分
測定温度: 140℃
検量線の作成方法: 標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度: 0.10%(W/W)
サンプル溶液量: 500μl
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することで、本発明のポリプロピレンのMw値、Mw/Mn値およびMz/Mw値を算出した。分子量の算出はユニバーサルキャリブレーション法により行い、ポリスチレン換算の値を算出した。GPCクロマトグラムのベースラインは、溶出曲線の立ち上がる保持時間を起点とし、分子量1000に相当する保持時間を終点とした。
[超高分子量成分量(%)]
分子量測定時に得られるクロマトグラムより、下記式を用いて、ピーク全体の中に占める分子量が700万以上のピーク割合を算出した。
[メソペンタッド分率]
メソペンタッド分率[mmmm]は、A.zambelliらのMacromolecules,8,687(1975)に示された帰属により定められた値であり、13C-NMRにより、下記条件で測定し、メソペンタッド分率=(21.7ppmでのピーク面積)/(19~23ppmでのピーク面積)とした。
分解能 400MHz
測定温度 125℃
溶媒 1,2,4-トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=7/4
パルス幅 7.8μsec(45°パルス)
パルス間隔 5sec
積算回数 2000回
シフト基準 TMS=0ppm
モード シングルパルスブロードバンドデカップリング
[含有Cl量]
ポリプロピレン樹脂0.8gを三菱化成社製燃焼装置でアルゴン/酸素気流下で、400~900℃で燃焼した後、燃焼ガスを超純水で捕集し濃縮後の試料液を、日本ダイオネック(株)DIONEX-DX300型イオンクロマト測定装置を用いて、陰イオンカラムAS4A-SC(ダイオネッス社製)を用いて測定した。
[23℃におけるキシレン可溶部量(CXS)]
秤量したポリプロピレン系樹脂試料5gを500mlの沸騰キシレン中で完全に溶解した後、液温が20℃になるまで静置する。液温が20℃になってから、更に30分間静置した後、沈殿物をろ過する。ろ液を濃縮、乾固した後、更に60℃かつ160mmHgで6時間乾燥し、残渣重量を秤量する。使用した試料の重量とキシレン溶出物の重量の比率をCXS量として算出した。
[メルトフローレート(MFR)]
メルトフローレート(MFR)は、JISK7210に従い、230℃、2.16kg荷重の条件下で測定した。
[微多孔フィルムの評価]
(成形条件範囲)
後述する「(5)微多孔フィルムの製造」に記載した成形条件を用いて、原反フィルム成形時におけるTダイの樹脂温度、温延伸工程における延伸温度、延伸倍率の±15%程度の範囲で成形した。具体的には成形条件範囲をTダイの樹脂温度190℃、210℃、240℃、延伸温度110~150℃(5℃毎)、延伸倍率1.2~1.7倍(0.1倍毎)と設定を変化させた。優劣は下記のように判断した。
(ガーレ通気度(秒/100ml))
JISP8117により測定した。測定装置はB型ガーレ式デンソメーター(東洋製機製作所製)を使用した。試験温度23℃、湿度50%RH。試料面積は645mm2。円筒重量567gにより、筒内の空気を試験円孔部から、筒外へ通過させる。空気100ccが通過する時間を測定し、通気度とした。
(突刺強度(N))
直径1mm、0.5mmRの針を用いて2mm/秒で突刺した時の最大荷重を測定し、25mm厚さに換算した。測定条件を下記に記す:
試験機:(株)東洋精機製作所ストログラフV10-D
試験速度: 120mm/min
先端: 1.0mmΦ、0.5mm
R受け: 30.0mmΦ(グロス試験治具)
[実施例1]
(1)固体触媒の製造
内容積2リットルの高速撹拌装置(特殊機化工業製(TKホモミクサーM型))を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン700ml、市販塩化マグネシウム10g、エタノール24.2gおよび商品名レオドールSP-S20(花王(株)製ソルビタンジステアレート)3gを入れ、この懸濁液を撹拌しながら反応系を昇温し、懸濁液を120℃にて800rpmで30分撹拌した。次いで、この懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径5mmのテフロン(登録商標)製チューブを用いて、予め-10℃に冷却された精製デカン1リットルを張り込んである2リットルのガラスフラスコ(攪拌機付)に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製n-ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム1モルに対してエタノールが2.8モル配位した固体状付加物を得た。
前記の(1)で調製した固体触媒成分150g、トリエチルアルミニウム74.4mL、ヘプタン75Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温10~18℃に保ちプロピレンを900g挿入し、60分間攪拌しながら反応させた。この前重合触媒は遷移金属触媒成分1g当りポリプロピレンを6g含んでいた。
内容量1000Lの攪拌器付きベッセル重合器に、プロピレンを139kg/時間、上記触媒スラリーを遷移金属触媒成分として1.6g/時間、トリエチルアルミニウム10.7mL/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン18.3mL/時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が4.5mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.0MPa/Gで重合を行った。
得られたポリプロピレンパウダーを重合体粒子100重量部、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエンを0.2重量部、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.5重量部、ステアリン酸カルシウム0.005重量部を配合した後、230℃で溶融し、(株)ジーエムエンジニアリング製GMZ50-32(L/D=32)単軸押出機でペレット化して測定試料とし、物性評価を行った。さらに作製したペレットを原料として以下の方法にて微多孔フィルムの製造を行い、微多孔フィルムの物性評価結果もペレットの物性評価結果と合わせて表1に記載した。
ガーレ透気度および突刺し強度の測定に用いる微多孔フィルムは以下のように製造した。
本重合を以下のように変えた以外は、実施例1と同様の方法により微多孔フィルムを得た。
内容量1000Lの攪拌器付きベッセル重合器に、プロピレンを132kg/時間、上記触媒スラリーを遷移金属触媒成分として1.4g/時間、トリエチルアルミニウム8.4mL/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン16.2mL/時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が2.5mol%になるように供給した。重合温度74℃、圧力3.2MPa/Gで重合を行った。
本重合を以下のように変えた以外は、実施例1と同様の方法により微多孔フィルムを得た。
内容量1000Lの攪拌器付きベッセル重合器に、プロピレンを136.2kg/時間、上記触媒スラリーを遷移金属触媒成分として1.13g/時間、トリエチルアルミニウム8.2mL/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン1.6mL/時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が2.9mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.0MPa/Gで重合を行った。
[実施例4]
本重合を以下のように変えた以外は、実施例1と同様の方法により微多孔フィルムを得た。
(3)本重合
内容量1000Lの攪拌器付きベッセル重合器に、プロピレンを132kg/時間、上記触媒スラリーを遷移金属触媒成分として1.4g/時間、トリエチルアルミニウム8.4mL/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン16.2mL/時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が2.9mol%になるように供給した。重合温度74℃、圧力3.2MPa/Gで重合を行った。
[比較例1]
特開平9-52917号公報の実施例2に従い、以下の方法にてプロピレン樹脂のサンプルの作成を行った。
(触媒の調製)
無水塩化マグネシウム300グラム、灯油1.6リットル、2-エチルヘキシルアルコール1.5リットルを140℃で3時間加熱して均一溶液とした。この溶液に無水フタル酸70グラムを添加し、130℃で1時間攪拌して溶解した後、室温まで冷却した。さらに上記の溶液を-20℃に冷却した四塩化チタン8.5リットル中にゆっくり滴下した。滴下終了後110℃まで昇温し、フタル酸ジイソブチル215ミリリットルを加え、さらに2時間攪拌した。熱時ろ過により固体を分離し、得られた固体を再度四塩化チタン10リットル中に懸濁させ、再び110℃で2時間攪拌した。熱時ろ過により固体を分離し、得られた固体をn-ヘプタンで、洗浄液にチタンが実質上検出されなくなるまで洗浄した。得られた固体触媒成分はチタン2.2wt%、フタル酸ジイソブチル11.0wt%を含有していた。
(重合)
内容積70リットルの充分に乾燥し、窒素で置換したオートクレーブを準備し、トリエチルアルミニウム2ミリリットルをヘプタン1000ミリリットルで希釈した混合物、ジシクロヘキシルジメトキシシラン0.8ミリリットル、上記固体触媒成分150ミリグラムを加え、プロピレン20kg、水素17Nリットルを加え、70℃で2時間重合した。重合後未反応のプロピレンをデカンテーションにより分離し、重合生成物を液化プロピレンで3回洗浄した。次いで、生成物に水0.2グラムとプロピレンオキサイド10ミリリットルを添加して、さらに90℃で15分間処理し、減圧下で5分間乾燥した。このプロピレンオキサイドによる処理を3回繰り返し、生成ポリマーを取り出して秤量したところ9.10kgのポリプロピレンが得られた。
[比較例2]
実施例1の(3)で得られたポリプロピレンパウダーに分子量分布を狭く調製するために過酸化物(化薬アクゾ社製パーカドックス14)を40ppm加え、共に230℃で溶融し、(株)ジーエムエンジニアリング製GMZ50-32(L/D=32)単軸押出機でペレット化して測定試料とし、物性評価、微多孔フィルムの成形を行った。結果を表1に記載した。
[比較例3]
本重合を以下のように変えた以外は、実施例1と同様の方法により微多孔フィルムを得た。
内容量1000Lの攪拌器付きベッセル重合器に、プロピレンを130kg/時間、上記触媒スラリーを遷移金属触媒成分として1.3g/時間、トリエチルアルミニウム8.4mL/時間、ジノルマルプロピルジメトキシシラン0.8mL/時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が0.78mol%になるように供給した。重合温度74℃、圧力3.1MPa/Gで重合を行った。
[比較例4]
国際公開番号WO2010/079799号公報の合成例1に従い、以下の方法にてプロピレン樹脂のサンプル(PP1)の作成を行った。
(プロピレン単独重合体(PP1)の合成)
(1)予備重合
内容積0.5リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを400ミリリットル、トリエチルアルミニウム18ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン3.7ミリモル、固体状チタン触媒成分(三井化学(株)社製TK200触媒)4gを加えた。内温を20℃で攪拌しながらプロピレンを導入した。1時間後、攪拌を停止し結果的に固体触媒1g当たり2.0gのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
(2)プロピレン重合内容積6リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン6リットル、トリエチルアルミニウム6ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン1.2ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。
(プロピレン単独重合体(PP2)の調整)
比較例1で使用したポリプロピレンパウダーに過酸化物(化薬アクゾ社製パーカドックス14)を1500ppm加え、実施例1で使用した押出機にてペレタイズを行い、MFR=250のプロピレン単独重合体(PP2)を得た。
Claims (14)
- 下記要件(1)~(2)を満たすことを特徴とする、微多孔フィルム用ポリプロピレン。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量(Mw)値が100,000以上800,000未満であり、重量平均分子量を数平均分子量で除した値(Mw/Mn)が7.0より大きく12.0以下であり、かつZ平均分子量を重量平均分子量で除した値(Mz/Mw)が3.8以上9.0以下である。
(2)13C-NMR(核磁気共鳴法)で測定したメソペンタッド分率が95.5%以上である。 - 下記要件(3)を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の微多孔フィルム用ポリプロピレン。
(3)含有Cl量が5.0ppm以下である。 - 下記要件(4)を満たすことを特徴とする、請求項1または2に記載の微多孔フィルム用ポリプロピレン。
(4)23℃におけるキシレン可溶部量(CXS)が5.0%以下である。 - 分子量700万以上のポリプロピレンを0.3%以上1.5%以下含有すること特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の微多孔フィルム用ポリプロピレン。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の微多孔フィルム用ポリプロピレンを含む微多孔フィルム。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の微多孔フィルム用ポリプロピレンを含むセパレーター。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の微多孔フィルム用ポリプロピレンを含む濾過フィルム。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の微多孔フィルム用ポリプロピレンを含む分離膜。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の微多孔フィルム用ポリプロピレンを含む電池に用いられることを特徴とするセパレーター。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の微多孔フィルム用ポリプロピレンを含むコンデンサーに用いられることを特徴とするセパレーター。
- リチウムイオン二次電池に用いられることを特徴とする、請求項9に記載のセパレーター。
- 医療用途に用いられることを特徴とする請求項7に記載の濾過フィルム。
- 医薬用途に用いられることを特徴とする請求項8に記載の分離膜。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の微多孔フィルム用ポリプロピレンの原反フィルムを作製し、作製した原反フィルムを0℃以上100℃未満の温度で延伸する冷延伸工程を経て、前記冷延伸されたフィルムを、100℃以上170℃未満の温度で延伸する温延伸工程にて微多孔フィルムを製造する方法。
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