TWI523903B - Polyolefin resin composition and use thereof - Google Patents

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Akiyoshi Taguchi
Kazuto Sugiyama
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Description

聚烯烴樹脂組成物及其用途
本發明係關於含有超高分子量乙烯聚合物(A)、與4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)、及碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)中之1種或2種以上的聚烯烴樹脂組成物。詳言之，能獲得機械特性、耐熱性、薄膜外觀均優異之微多孔膜的聚烯烴樹脂組成物、及由該樹脂組成物所獲得微多孔膜、暨其用途。
聚烯烴微多孔膜係諸如鋰二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、高分子電池等所使用的電池隔板，廣泛使用於諸如：電解電容器用隔板、逆滲透過濾膜、超過濾膜、精密過濾.膜等各種過濾器、及透濕防水衣料、醫療用材料等。
將聚烯烴微多孔膜使用為電池隔板、特別係鋰離子電池隔板時，其性能深切關聯於電池特性、電池生產性及電池安全性。因而，針對聚烯烴微多孔膜要求優異的機械特性、耐熱性、薄膜外觀、穿透性、尺寸安定性、停機特性、及熔毀特性等。例如若機械強度偏低，則當使用為電池隔板時，會有因電極短路而導致電池電壓降低情形。
一般，通常由聚乙烯單體構成的微多孔膜係因為機械強度較弱，因而為求機械強度改善，便有提案由超高分子量聚乙烯構成的微多孔膜。
但是，最近針對隔板的特性，不僅要求機械強度、穿透性，對安全性的要求亦有趨於深切重視的趨勢。特別係鋰離子電池的電極，會隨重複充放電而膨脹/收縮。此時，要求當因外部短路等而流通較大電流時，能迅速阻斷電池電路的停機(shutdown)特性。目前就鋰離子電池的隔板，有利用延伸開孔法或相分離法製造的聚乙烯微多孔膜並已然實用化，理由係其會因短路電流所產生的熱，而依較低溫便熔融，造成微多孔出現阻塞，藉此便可阻斷電池電路，俾可抑制微多孔阻塞後的溫度上升。
然而，鋰離子電池用微多孔膜不僅此種較低溫下的微多孔阻塞機能屬重要，上升至高溫度時的形狀保持力亦屬重要，當未保持形狀時，便會有因電極直接接觸(即引發熔毀)，而陷於危險狀態。因為聚乙烯製電池隔板係屬於低熔點，因而難謂此熔毀溫度充足。為求該熔毀特性改良，有提案併用熔點較高的聚烯烴。
專利文獻1有提案由聚乙烯與聚甲基戊烯的組成物所構成之聚烯烴微孔性多孔膜。該文獻有揭示：為製造聚烯烴微孔性多孔膜，特別係在將高密度聚乙烯與聚甲基戊烯的混合物(聚烯烴樹脂)施行熔融混練後，再設定特定溫度並施行延伸，但所獲得微多孔膜就強度與耐熱性而言尚嫌不足。又，高密度聚乙烯與聚甲基戊烯會有因相溶性差，而有薄膜延伸性差，未熔融樹脂成為魚眼並殘留，導致薄膜外觀差的問 題。該未熔融而殘留部分(魚眼)的開孔性不佳，在電池充放電時，相較於其他部分，會導致離子穿透性變差。就隔板而言，若離子的穿透性有出現偏差，不僅充放電效率會惡化，亦較容易從離子穿透性較高部分所對峙的電極部分選擇性生成針晶物。若針晶物成長並突破隔板，便會發生外部短路，流動大容量電流，致使陷於非常危險狀態。因而，期待隔板中的魚眼盡可能地減少。
專利文獻2有提案：藉由主要含有聚乙烯的層、以及主要含有聚乙烯與特定分子量聚丙烯的層之多層構造，而顯現耐熱性的微多孔膜。然而，多層構造微多孔膜製造的設備投資龐大，且製造步驟複雜並需要熟練，因而會有難獲市場接受的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平7-60084號公報
專利文獻2：日本專利特表2010-502471號公報
本發明所欲解決的課題係有鑑於上述背景技術的各種問題，在於提供機械特性與耐熱性均優異的聚烯烴樹脂組成物。又，提供從該聚烯烴樹脂組成物經由簡便的單層膜製造步驟而獲得機械特性、耐熱性均優異、且魚眼生成較少的薄 膜，以及除上述特性之外，穿透性與停機特性亦均優異的微多孔膜及其用途。
本發明者等為解決上述課題經深入鑽研，結果發現由：具特定極限黏度之超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)、以及不同於上述(A)與(B)所選擇聚合物的碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)，依特定調配量含有構成的聚烯烴樹脂組成物，係機械特性、耐熱性均優異，且由該聚烯烴樹脂組成物獲得的薄膜與微多孔膜，機械特性、耐熱性均優異、魚眼較少，遂完成本發明。
即，本發明的聚烯烴樹脂組成物，係由含有：(i)根據ASTM D4020，在135℃十氫化萘中所測定的極限黏度[η]為3.5~35dl/g的超高分子量乙烯聚合物(A)50~85重量份；(ii)4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)10~60重量份、較佳係10~45重量份、更佳係10~40重量份；以及(iii)不同於上述超高分子量乙烯聚合物(A)及4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)所選擇聚合物的碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)0.1~20重量份而構成(其中，上述(A)、(B)、及(C)成分的合計設為100重量份)。
本發明的聚烯烴樹脂組成物，較佳更進一步含有依凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定數量平均分子量(Mn)為500~10000的烯烴聚合物(D)(但，不同於上述超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)、及碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)所選擇的聚合物)，相對於上述(A)、(B)、(C)及(D)成分合計100重量份，含有0.001~20重量份。
較佳，上述碳原子數2~12的烯烴之聚合物(C)，根據ASTM D1238，依荷重2.16kg、溫度190℃所測定的MFR係0.001~20g/10min。
再者，上述聚烯烴樹脂組成物較佳係使用於薄膜、微多孔膜用途。又，上述微多孔膜特別較佳為電池隔板用。
本發明的聚烯烴樹脂組成物係機械特性、耐熱性均優異，又，由該聚烯烴樹脂組成物所獲得薄膜，活用該聚烯烴樹脂組成物的特性，而具有優異的機械特性、耐熱性，更藉由該聚烯烴樹脂組成物含有特定的聚合物(C)成分，便具有魚眼較少的優異薄膜外觀。
再者，由本發明聚烯烴樹脂組成物所獲得微多孔膜，除上述特性之外，穿透性與停機特性亦均優異，因而頗適用為例如鋰離子電池用的電池隔板。
以下，針對本發明的聚烯烴樹脂組成物、由該聚烯烴樹脂 組成物所獲得薄膜、微多孔膜及電池隔板，進行具體說明。
<聚烯烴樹脂組成物>
本發明的聚烯烴樹脂組成物係特定的超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)、以及碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)，含有特定調配量。更視需要，亦可含有後述由特定數量平均分子量(Mn)構成的烯烴聚合物(D)。以下，詳述各成分。
[超高分子量乙烯聚合物(A)]
本發明聚烯烴樹脂組成物構成成分的超高分子量乙烯聚合物(A)，係由乙烯的單聚物構成，或由乙烯、與從諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯等碳原子數3~12之α-烯烴中所選擇1種以上的α-烯烴之共聚物構成。以下，在無特別聲明的前提下，就「聚合物」的記載亦涵蓋共聚物。又，該聚合物係可單獨使用、亦可混合使用2種以上。
該等之中，超高分子量乙烯聚合物(A)係乙烯的單聚物、或乙烯與上述α-烯烴的共聚物，若屬於乙烯達50重量%以上、較佳達70重量%以上、更佳達90%重量以上之以乙烯為主成分的聚合物，則使用該聚烯烴樹脂組成物所獲得微多孔膜的穿透性與停機特性均優異，故屬較佳。
上述超高分子量乙烯聚合物(A)根據ASTM D4020，在135℃十氫化萘中所測定極限黏度[η]的下限，係3.5dl/g、較 佳係4.0dl/g、更佳係5.0dl/g、特佳係8.0dl/g、最佳係10.0dl/g。極限黏度[η]的上限係35dl/g、較佳係30dl/g、更佳係26dl/g、特佳係23dl/g、最佳係20dl/g、更特佳係15dl/g、最最佳係12dl/g。
若極限黏度[η]係較小於3.5dl/g的值，則由該聚烯烴樹脂組成物所獲得薄膜、微多孔膜的強度會降低。又，若極限黏度[η]較大於35dl/g，則含有該超高分子量乙烯聚合物(A)的薄膜與微多孔膜的成形較為困難。
所以，若上述超高分子量乙烯聚合物(A)的極限黏度[η]在上述範圍內時，便可對聚烯烴樹脂組成物，更有效地賦予超高分子量乙烯聚合物所具有的機械特性與尺寸安定性。
再者，當作本發明樹脂組成物原料使用的超高分子量乙烯聚合物(A)，較佳係屬於粉末性狀(powder property)。成為原料的超高分子量乙烯聚合物(A)之平均粒徑較佳係1μm以上且1000μm以下、更佳係1μm以上且500μm以下。另外，上述平均粒徑係從依照JIS Z8815所記載篩分試驗獲得的粒度分佈，測定積分值50%之粒徑的值。
本發明中，上述超高分子量乙烯聚合物(A)係可由習知公知方法獲得，其中較佳例係可例如國際公開03/022920號公報所記載，依各階段所獲得聚合物成分的極限黏度不同之方式，在觸媒存在下，使乙烯、與視需要的上述α-烯烴，依多階段進行聚合而製造的方法。
[4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)]
本發明聚烯烴樹脂組成物構成成分的4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)，係4-甲基-1-戊烯的單聚物、3-甲基-1-戊烯的單聚物、4-甲基-1-戊烯與從4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數2~20中選擇1種以上的烯烴之共聚物、或3-甲基-1-戊烯與從3-甲基-1-戊烯以外的碳原子數2~20中選擇1種以上的烯烴之共聚物。以下，在無特別聲明的前提下，「聚合物」的記載亦涵蓋共聚物。又，該聚合物係可單獨使用、亦可混合使用2種以上。
上述共聚物中所含碳原子數2~20的烯烴，係可舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-廿碳烯等，該等係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。該等之中，就從剛性與彈性模數良好的觀點，較佳係碳原子數5~20的α-烯烴、更佳係碳原子數10~20的α-烯烴。具體而言，更佳係1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯，特佳係1-癸烯、1-十二碳烯、或1-十四碳烯。
再者，從構成該共聚物的4-甲基-1-戊烯所導出的重複單元、或從3-甲基-1-戊烯所導出的重複單元，通常係含有80重量%以上、較佳係90~99重量%、更佳係95~99重量%範圍。若從4-甲基-1-戊烯所導出的重複單元、或從3-甲基-1- 戊烯所導出的重複單元在上述範圍內，使用含有該共聚物的聚烯烴樹脂組成物所獲得薄膜在延伸時的韌性優異。
該等聚合物之中，就從熔點較接近超高分子量乙烯聚合物(A)之成形溫度的觀點，較佳係4-甲基-1-戊烯系聚合物、更佳係4-甲基-1-戊烯的單聚物、或4-甲基-1-戊烯與從4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數2~20中選擇1種以上的烯烴之共聚物，特佳係4-甲基-1-戊烯與從4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數2~20中選擇1種以上的烯烴之共聚物。
4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)，根據ASTM D1238依荷重5.0kg、溫度260℃所測定的MFR，通常係0.1~220g/10min範圍、較佳係0.1~20g/10min、更佳係0.1~10g/10min範圍。若4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)的MFR在上述範圍內，使用含有該聚合物(B)的聚烯烴樹脂組成物所獲得薄膜之成形性優異。
本發明中，4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)，係可使用齊格勒-納塔觸媒、二茂金屬系觸媒等周知觸媒進行製造，例如日本專利特開2003-105022號公報所記載，在觸媒存在下，利用4-甲基-1-戊烯的單聚合、或3-甲基-1-戊烯的單聚合、或4-甲基-1-戊烯與從4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數2~20中選擇1種以上之烯烴的共聚合、或3-甲基-1-戊烯與從3-甲基-1-戊烯以外的碳原子數2~20中選擇1種以上的烯烴之共聚合便可獲得。
再者，4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)利用DSC所測定的熔點(Tm)，較佳係220℃以上且370℃以下、更佳係220℃以上且270℃以下、特佳係220℃以上且250℃以下。上述熔點(Tm)值係依存於構成聚合物的單體種類及其構成比例、以及聚合物的立體規則性而會有變化的值，藉由依成為所需構成比例的方式，使原料單體的進料量變化、或使用能賦予所需立體規則性聚合物的聚合用觸媒，便可進行調整。
再者，當作本發明樹脂組成物原料使用的4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)，較佳係粉末形狀。上述4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)的平均粒徑，較佳係1μm以上且1000μm以下、更佳係1μm以上且500μm以下。
當作本發明聚烯烴樹脂組成物原料使用的超高分子量乙烯聚合物(A)，通常因為係屬於粉末性狀，因而若當作原料使用的4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)之平均粒徑在上述範圍內，當將二者施行乾式摻合時，就從能更均勻混合的觀點係屬較佳。又，若平均粒徑小於1μm，則會因該粒子帶電的影響，反而容易導致粒子彼此間凝聚，故最好避免。另外，上述平均粒徑係從依照JIS Z8815所記載篩分試驗獲得的粒度分佈，測定積分值50%之粒徑的值。
[碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)]
屬於本發明聚烯烴樹脂組成物構成成分的碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)，係從碳原子數2~12的烯烴中選擇1種烯烴的單聚物、或從碳原子數2~12的烯烴中選擇2種以上的烯烴之共聚物。以下，在無特別聲明的前提下，「聚合物」的記載亦涵蓋共聚物。又，該聚合物係可單獨使用、亦可混合使用2種以上。
另外，本發明中在構成聚烯烴樹脂組成物時，必需碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)、與上述超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)係屬不同者。此處所謂「不同」係指聚合物的單體構成、組成比、分子量不同，係指與超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)所選擇聚合物，在上述物性˙組成上不同，並非指從碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)中，排除相當於超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)的所有聚合物。所以，例如當4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)係選擇4-甲基-1-戊烯與癸烯的共聚物時，碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)便容許選擇4-甲基-1-戊烯與乙烯的共聚物。
上述碳原子數2~12的烯烴，具體係乙烯與碳原子數3~12的α-烯烴，而碳原子數3~12的α-烯烴具體係可舉例如：丙 烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等直鏈狀α-烯烴、及4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等分支狀α-烯烴。
該等之中，較佳係乙烯、及丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等碳原子數3~8的α-烯烴，更佳係乙烯、及丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等碳原子數3~6的α-烯烴。
碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)的具體態樣，係可舉例如：乙烯與丙烯的共聚物、乙烯與丁烯的共聚物、乙烯與丙烯及丁烯的共聚物、乙烯與3-甲基-1-戊烯的共聚物、乙烯與4-甲基-1-戊烯的共聚物、丙烯的單聚物、丙烯與丁烯的共聚物、丙烯與4-甲基-1-戊烯的共聚物、丁烯的單聚物等。
上述碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)，典型係當單獨使用碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)時，較佳係丙烯的單聚物、或乙烯與4-甲基-1-戊烯莫耳比99/1~51/49的共聚物。
再者，當使用2種以上碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)混合時，就其組合係可舉例如： 乙烯與丁烯莫耳比99/1~51/49的共聚物、及乙烯與丁烯莫耳比1/99~49/51的共聚物之組合；乙烯與丁烯莫耳比99/1~51/49的共聚物、及丙烯與丁烯莫耳比99/1~51/49的共聚物之組合；丙烯單共聚體、及乙烯與丁烯莫耳比99/1~51/49的共聚物之組合；丙烯單聚物、乙烯與丁烯莫耳 比99/1~51/49的共聚物、及乙烯與丁烯莫耳比1/99~49/51的共聚物之組合；丙烯單聚物、乙烯與丙烯莫耳比1/99~49/51的共聚物、以及乙烯與丁烯莫耳比1/99~49/51的共聚物之組合；丙烯單聚物、乙烯與丙烯莫耳比1/99~49/51的共聚物、乙烯與丁烯莫耳比1/99~49/51的共聚物、及乙烯與丁烯莫耳比99/1~51/49的共聚物之組合等。
其中較佳的組合係：以丙烯的單聚物為必要，並與：從乙烯及碳原子數4~12的α-烯烴中選擇1種烯烴的單聚物、或從乙烯及碳原子數3~12的α-烯烴中選擇2種以上烯烴的共聚物；中之1種或2種以上的組合；以乙烯與4-甲基-1-戊烯的共聚物為必要，並與：從乙烯與碳原子數3~12的α-烯烴中選擇1種烯烴的單聚物、或從乙烯與碳原子數3~12的α-烯烴中選擇2種以上烯烴的共聚物；中之1種或2種以上的組合。
特佳組合係：丙烯單聚物、及乙烯與丁烯莫耳比99/1~51/49的共聚物之組合；丙烯單聚物、乙烯與丙烯莫耳比1/99~49/51的共聚物、以及乙烯與丁烯莫耳比1/99~49/51的共聚物之組合。
當使用2種以上碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)混合時， 就其混合比例在能解決本發明課題之前提下，並無特別的限制，例如若將第1聚合物的重量設為1，則所混合的其他聚合物之混合比例範圍，通常係0.1~10、較佳係0.25~4、更佳係0.4~2.5範圍。另外，所謂「所混合的其他聚合物」，係當2種混合的情況，便指另一聚合物(第2聚合物)，當3種以上混合的情況，便指與第1聚合物相混合的各個聚合物(第2、第3、……聚合物)。
碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)係藉由使用上述聚合物或其混合物，便可提升一般相溶性較差的超高分子量乙烯聚合物(A)、與4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)間之相溶性。雖理由尚未明確，但可推定係因為構成烯烴聚合物(C)的烯烴之碳原子數，較接近於構成超高分子量乙烯聚合物(A)及4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)的烯烴碳原子數，因而烯烴聚合物(C)在聚烯烴樹脂組成物製造中，較容易滲透、擴散於(A)與(B)二成分中的緣故所致。藉由上述效用，本發明的聚烯烴樹脂組成物可在不會殘留未熔融聚合物之情況下呈均勻熔融，當使用該聚烯烴樹脂組成物進行薄膜製造時，便可抑制魚眼等的生成，俾可獲得薄膜外觀優異者。
碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)根據ASTM D1238，依荷重2.16kg、溫度190℃所測定的MFR，通常係0.001~20g/10min、較佳係0.001~10g/10min、更佳係 0.001~5g/10min、特佳係0.001~2g/10min、最佳係0.001~1g/10min。若碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)的MFR在上述範圍，就使上述超高分子量乙烯聚合物(A)、與上述4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)相容的效果觀點而言，係屬較佳。
再者，碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)利用DSC所測定的熔點(Tm)，係未滿220℃、或熔點無法測定者。上述熔點(Tm)值係依存於構成聚合物的單體種類及其構成比例、以及聚合物的立體規則性而會有變化的值，藉由依成為所需構成比例的方式，使原料單體的進料量變化、或使用能賦予所需立體規則性聚合物的聚合用觸媒，便可進行調整。
本發明中，碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)係可使用齊格勒-納塔觸媒、二茂金屬觸媒等周知觸媒進行製造，例如日本專利特開2007-302853號公報所記載，在觸媒存在下，使上述碳原子數2~12的烯烴進行單聚合或共聚合便可進行製造。
[利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定數量平均分子量(Mn)為500~10000的烯烴聚合物(D)]
本發明聚烯烴樹脂組成物係除上述超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)、及碳原子數2~12烯烴的聚合物(C)之外，尚可更進一步含有利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定，依聚苯乙烯換 算的數量平均分子量(Mn)為500~10000之烯烴聚合物(D)。
構成該烯烴聚合物(D)的單體成分，係可例如與就上述碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)所例示者為同樣物。
該等之中，較佳的烯烴聚合物(D)之具體態樣，係可舉例如：乙烯的單聚物、乙烯與丙烯的共聚物、乙烯與丁烯的共聚物、乙烯與丙烯及丁烯的共聚物、乙烯與3-甲基-1-戊烯的共聚物、乙烯與4-甲基-1-戊烯的共聚物、丙烯的單聚物、丙烯與丁烯的共聚物、丙烯與4-甲基-1-戊烯的共聚物、丁烯的單聚物等。該等聚合物係可單獨使用、亦可混合使用2種以上。
該等之中，更佳係乙烯的單聚物、乙烯與丙烯的共聚物，特佳係乙烯與丙烯的共聚物。
上述烯烴聚合物(D)的態樣中，相關共聚物，就構成該共聚物的2種單體種類之莫耳比，當將構成共聚物的單體之組成比率記為「碳原子數較小者/碳原子數較大者」時，分別通常係1/99~99/1、較佳係50/50~99/1、更佳係90/10~98/2。
該烯烴聚合物(D)較佳係會顯示熔點的結晶性高分子。熔點的下限通常係60℃、較佳係80℃、更佳係100℃。熔點的上限通常係245℃、較佳係220℃、更佳係200℃、特佳係160℃、最佳係140℃、最最佳係130℃。
另外，熔點的測定值係指使用微分式掃描熱量計(DSC)，將試料約5mg填塞於鋁鍋中，依10℃/min的升溫速度使溫 度上升時，因結晶熔解而造成的吸熱尖峰之峰頂溫度。
上述烯烴聚合物(D)利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定，依聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)，係500~10000範圍。較佳係1000~7000、更佳係3000~6000。
若烯烴聚合物(D)的Mn在上述範圍內，便具有能將超高分子量聚乙烯(A)的極高熔融黏度，降低至能有效進行混練之程度的效果。所以，由含烯烴聚合物(D)的聚烯烴樹脂組成物所獲得之薄膜與微多孔膜，能明顯降低超高分子量聚乙烯(A)的未熔融物存在，因而判斷能抑制魚眼生成。
再者，若烯烴聚合物(D)的Mn在上述範圍內，則在後述由本發明聚烯烴樹脂組成物構成微多孔膜的製造時，於可塑劑除去步驟中，該烯烴聚合物(D)不會被除去而是殘留當作微多孔膜的含有物質。若此種微多孔膜使用為電池隔板，當因電池的失誤使用等而導致電池內部異常出現溫度上升時，在微多孔膜中殘留的低分子量且低熔點之烯烴聚合物(D)，便會根據其高流動性的特點，在較低溫時便阻塞隔板的微多孔，亦可期待能更加降低由該微多孔膜所構成電池隔板的停機溫度之效果。
依上述，若使用Mn較低於500的烯烴聚合物(D)，不僅在與超高分子量聚乙烯(A)間之黏度差非常大，導致欠缺降低熔融黏度的效果，在可塑劑除去步驟中亦會造成烯烴聚合物(D)遭去除。又，若使用Mn較高於10000的烯烴聚合物 (D)，則在與超高分子量聚乙烯(A)間之混合性會變差，欠缺降低熔融黏度的效果，故最好避免。
本發明中，利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定，依聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~10000之烯烴聚合物(D)，係可使用諸如齊格勒-納塔觸媒、二茂金屬觸媒等周知觸媒進行製造，例如可使用利用日本專利特開2010-77336號公報所記載方法進行製造者。
[各成分的調配比例]
本發明的聚烯烴樹脂組成物係在超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)、碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)的合計100重量份中，含有上述超高分子量乙烯聚合物(A)50~85重量份、較佳係50~80重量份、更佳係50~70重量份、特佳係50~65重量份；含有上述4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)10~60重量份、較佳係10~45重量份、更佳係15~45重量份、特佳係15~43重量份、最佳係18~40重量份；以及含有上述碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)0.1~20重量份、較佳係1~15重量份、更佳係2~12重量份、特佳係2.5~10重量份、最佳係2.5~8重量份。另外，相關碳原子數2~12烯烴的聚合物(C)，當混合2種以上使用時，上述調配比例 係指相關其組合的所有聚合物之合計量。
超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)、及碳原子數2~12烯烴的聚合物(C)之調配比例，若在上述範圍內，便可獲得機械特性、耐熱性均優異、魚眼較少的薄膜，並能獲除上述特性之外，穿透性與停機特性亦均優異的微多孔膜。
再者，屬於本發明聚烯烴樹脂組成物的任意構成成分，利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定，依聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~10000的烯烴聚合物(D)，其調配量係相對於上述超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)、以及碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)，加上利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定，依聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~10000的烯烴聚合物(D)之合計100重量份，設為0.001~20重量份、較佳係0.1~10重量份、更佳係1~7重量份、特佳係2~5重量份。另外，當本發明的聚烯烴樹脂組成物含有烯烴聚合物(D)時，該聚烯烴樹脂組成物中的超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)、碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)之各自調配比例，係與上述將成分(A)、(B)、(C)的合計設定成100重量份時的數值相同。
若亦含有烯烴聚合物(D)的聚烯烴樹脂組成物中，各成分 的調配比例在上述範圍內，便具有可將超高分子量聚乙烯(A)的極高熔融黏度，降低至能有效混練程度的效果。
再者，本發明的聚烯烴樹脂組成物係在不致損及本發明目的之範圍內，亦可含有通常在聚烯烴中所添加的添加劑，例如：耐熱安定劑、耐候安定劑、防銹劑、耐銅害安定劑、抗靜電劑等公知各種安定劑；難燃劑、交聯劑、交聯助劑、抗靜電劑、滑動劑、防黏劑、防霧劑、滑劑、染料、顏料、填料、礦物油系軟化劑、石油樹脂、蠟等。該等添加劑係可使用1種類、或組合使用2種類以上。
[聚烯烴樹脂組成物之製造方法]
本發明的聚烯烴樹脂組成物係將超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)、碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)，以及視需要之利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定，依聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~10000的烯烴聚合物(D)，依上述調配比例的範圍內進行混合，更進一步視需要在不致損及本發明目的之範圍內加入添加劑的狀態下，使用班布瑞混合機、韓蘇攪拌機等攪拌機等進行混合便製得乾式摻合物，再將該乾式摻合物使用單軸擠出機、複軸擠出機、捏合機等進行熔融混練，經造粒或粉碎便可獲得。該熔融混練時的熔融溫度通常係160~300℃、較佳係180~280℃。
<聚烯烴樹脂組成物之各種用途>
上述聚烯烴樹脂組成物係就從其優異的機械特性、耐熱性等特徵，可有效使用為薄膜、微多孔膜、及電池隔板的原料，特別係有效使用為諸如鋰二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、高分子電池等的電池隔板用。以下，詳述本發明特別有用的具體各用途。
<由聚烯烴樹脂組成物構成的薄膜>
由本發明聚烯烴樹脂組成物構成的薄膜，係將上述聚烯烴樹脂組成物利用諸如：沖壓成形法、擠出成形法、吹脹法、軋光法等公知方法施行薄膜成形，便可製造。
由本發明聚烯烴樹脂組成物所構成薄膜，係藉由碳原子數2~12烯烴的聚合物(C)能達作為相容劑的功用，因而具有不會有因超高分子量乙烯聚合物(A)、與4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)間之相溶性差，而導致因未熔融樹脂造成魚眼生成的特點。
另外，由本發明聚烯烴樹脂組成物構成的薄膜，即便聚烯烴樹脂組成物與其他樹脂的多層薄膜形態仍可使用，該多層薄膜係可利用諸如乾式積層法、共擠出成形法、擠出層壓法、熱層壓法等進行製造。
<由聚烯烴樹脂組成物構成的微多孔膜>
由本發明聚烯烴樹脂組成物構成的微多孔膜，係與上述薄膜同樣，藉由在屬於原料的聚烯烴樹脂組成物中存在有碳原子數2~12烯烴的聚合物(C)，便提高超高分子量乙烯聚合物 (A)與4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)的相溶性，俾能成形出具有均勻孔徑、且魚眼較少的微多孔膜。
再者，若存在有能任意含有的烯烴聚合物(D)，便可降低超高分子量乙烯聚合物(A)的熔融黏度，因而能成形出魚眼較少的微多孔膜，更因為烯烴聚合物(D)係在特定的Mn範圍內，因而會殘留在所獲得微多孔膜中，可期待其對電池隔板的停機性能提升具貢獻。
由本發明聚烯烴樹脂組成物構成的微多孔膜，係經由下述(a)~(d)步驟進行製造：(a)將上述聚烯烴樹脂組成物及可塑劑施行熔融混練，而調製聚烯烴組成物的步驟；(b)將聚烯烴組成物從模頭中擠出，經冷卻而形成凝膠狀薄片的步驟；(c)延伸‧可塑劑除去步驟；以及(d)對所獲得的膜施行乾燥、熱處理的步驟。
以下，針對各步驟進行說明。
(a)聚烯烴組成物的調製步驟
將上述聚烯烴樹脂組成物與可塑劑施行熔融混練，而調製適用於微多孔膜用(特別係電池隔板用)的聚烯烴組成物。
可塑劑係只要屬於液狀、或雖為固體狀但在高溫時能呈液狀者，且可利用後述洗淨溶劑進行萃取的前提下，可使用公 知物。
例如當使用室溫下呈液狀的可塑劑時，會有能進行較高倍率延伸的傾向。此種液狀可塑劑並無特別的限定，可使用例如：壬烷、癸烷、十氫化萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等脂肪族或環式烴；及沸點對應於該等的礦油餾分；以及鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等在室溫下呈液狀的鄰苯二甲酸酯。為能獲得液狀可塑劑含有量安定的凝膠狀薄片，最好使用諸如流動石蠟之類的非揮發性液狀可塑劑。又，本發明中，亦最好使用雖為固體狀，但在高溫時能呈液狀的可塑劑。在加熱熔融混練狀態下，呈與聚烯烴樹脂組成物相混和狀態，但亦可在室溫下，將固體狀可塑劑混合於液狀可塑劑中。此種可塑劑係可例如常溫下呈固態的石蠟、硬脂醇及蟲蠟醇等高級脂肪族醇。
另外，本發明中，上述可塑劑的數量平均分子量(Mn)係依照所使用物質的種類而有所差異，但不會與上述烯烴聚合物(D)的Mn範圍重複。
熔融混練的方法並無特別的限定，通常係藉由在雙軸擠出機中進行均勻混練而實施。該方法係適於調製聚烯烴的高濃度溶液。熔融溫度通常係160~300℃、較佳係180~280℃。
聚烯烴組成物中，聚烯烴樹脂組成物與可塑劑的調配比例，在將二者合計設為100重量份時，聚烯烴樹脂組成物係1~50重量份、較佳係20~40重量份。
(b)薄片之形成步驟
將經熔融混練過的聚烯烴組成物直接或經由其他擠出機施行擠出，或者先冷卻並顆粒化之後，再度經由擠出機從模頭施行擠出。模頭通常係使用薄片用模頭，但亦可使用雙層圓筒狀中空狀模頭、吹脹模頭等。該擠出時的熔融溫度通常係140~280℃。
依此藉由將從模頭擠出的溶液予以冷卻便形成成形物。依此便可將聚烯烴相利用可塑劑被微相分離的相分離構造予以固定化。另外，成形物較佳係凝膠狀物。
(c)延伸‧可塑劑除去步驟
其次，將所獲得薄片施行延伸後，再萃取出液體溶劑並除去，或者從薄片中萃取出液體溶劑並除去後再施行延伸，或者將薄片施行延伸後，再萃取出液體溶劑並除去，更施行延伸。另外，薄片較佳係凝膠狀物。
延伸係在加熱薄片之後，藉由通常的拉幅法、輥法、吹脹法、軋延法或該等方法的組合，依既定倍率實施。延伸係可為單軸延伸、亦可為雙軸延伸，較佳係雙軸延伸。又，雙軸延伸的情況，可為同步雙軸延伸、逐次延伸或多段延伸(例如同步雙軸延伸與逐次延伸的組合)任一者，特別較佳係同步雙軸延伸。藉由延伸而提升機械強度。
延伸倍率係依照薄片厚度會有所差異，當施行單軸延伸時，較佳係設為2倍以上、更佳係設為3~30倍。若雙軸延 伸時，任一方向均至少設為3倍以上，較佳係面倍率達9倍以上、更佳係面倍率達25倍以上。藉由面倍率設為9倍以上，便可提升突刺強度。延伸溫度通常係依100~140℃、較佳係110~120℃範圍實施。
在可塑劑的除去(洗淨)時係使用洗淨溶劑。因為聚烯烴相係與可塑劑呈相分離，因而若萃取出可塑劑並除去，便可獲得多孔質的膜。可塑劑的除去(洗淨)係可使用公知洗淨溶劑實施。公知洗淨溶劑係可舉例如：二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴；戊烷、己烷、庚烷等烴；三氟乙烷等氟化烴；二乙醚、二烷等醚；甲乙酮等易揮發性溶劑。
洗淨方法係可利用例如：將經延伸後的膜或薄片浸漬於洗淨溶劑中的方法、或在經延伸後的膜或薄片上淋灑洗淨溶劑的方法、或該等的組合方法等實施。利用洗淨溶劑施行的洗淨，較佳係施行至殘留可塑劑相對於其添加量未滿1重量份為止。
(d)膜的乾燥步驟
可將經延伸及可塑劑除去而獲得的膜，利用諸如加熱乾燥法或風乾法等施行乾燥。乾燥溫度較佳係超高分子量乙烯聚合物(A)的結晶分散溫度以下之溫度，特佳係較結晶分散溫度更低5℃以上的溫度。
利用乾燥處理，若能在不致損及本發明目的之範圍內將膜予以乾燥，便不會特別有問題出現，但相對於經乾燥後的膜 重量100重量份，微多孔膜中所殘留的洗淨溶劑含有量較佳係成為5重量份以下、更佳係成為3重量份以下。若乾燥不足，導致膜中大量殘留洗淨溶劑，會因後續的熱固定而導致空孔率降低，造成穿透性惡化，故非屬較佳。
再者，經乾燥後，為防止因延伸時所作用的應力殘留而導致微多孔膜朝延伸方向的收縮之目的下，最好施行熱固定。該熱固定的較佳溫度係80℃以上且未滿160℃。經熱固定後的微多孔膜長度係可例如使熱收縮減少10~50%程度的方法(以下將此方法稱「緩和」)、以及依延伸方向的尺寸不會變化之方式施行固定的方法等。
由依照上述方法所獲得聚烯烴樹脂組成物構成的微多孔膜，係除達160℃以上的熔毀溫度之外，魚眼數在100個以下/1000×1000mm2、較佳係50個以下/1000×1000mm2，具有兼顧優異耐熱性與外觀的特徵。
再者，當在獲得上述微多孔膜時有使用烯烴聚合物(D)的情況，若在該微多孔膜中有殘留烯烴聚合物(D)，當該微多孔膜使用為隔板時，從低溫起便阻塞微多孔，因而可期待能更加降低由該微多孔膜所構成電池隔板之停機溫度的效果，故屬較佳。亦可殘留於微多孔膜中的烯烴聚合物(D)之量係0.5~5重量%、較佳係0.8~3重量%、更佳係1~2重量%。另外，殘留量係將微多孔膜使用55℃二氯甲烷溶液進行萃取，再使所獲得液體進行濃縮、蒸發，測定萃取物的重量， 並設為與萃取前的微多孔膜之重量比。
<由上述微多孔膜獲得的電池隔板>
從由本發明聚烯烴樹脂組成物所構成微多孔膜獲得的電池隔板，會阻塞孔的溫度(停機溫度)在140℃以下、出現破膜的溫度(熔毀溫度)達160℃以上，熔毀溫度與停機溫度的差達25℃以上，相較於習知電池隔板之下，具有非常高安全性。
再者，本發明的微多孔膜係如上述，具有優異的特性。
因而，本發明的電池隔板就安全性的觀點係屬非常有用，所以特別適用為鋰電池用隔板。又，除達160℃以上的熔毀溫度之優異耐熱性外，魚眼數亦在100個以下/1000×1000mm2、較佳係50個以下/1000×1000mm2的較少程度，因而開孔性的均勻度高。所以，可抑制困擾著習知由聚乙烯與聚甲基戊烯的組成物所構成微多孔膜的魚眼問題，更可抑制電池充放電時發生離子傳導性偏頗情形，藉此可大幅降低因針晶物囤積而導致微多孔膜遭突破的可能性。
[實施例]
針對本發明利用以下的實施例進行更具體說明。惟，本發明並不因該等實施例等而受任何限制。實施例與比較例所使用的物性測定方法，如下述。
[極限黏度[η]]
將根據ASTM D4020，在135℃十氫化萘中所測定的極限 黏度設為[η]。
[MFR]
針對4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)，根據ASTM D1238，依荷重5.0kg、溫度260℃進行測定。
針對碳原子數2~12烯烴的聚合物(C)，根據ASTM D1238，依荷重2.16kg、溫度190℃進行測定。
[熔點]
使用PerkinElmer公司製Diamond DSC，在氮氣流中，依升溫速度10℃/min進行測定，將熔解尖峰的峰頂設為熔點。
[數量平均分子量(Mn)]
烯烴聚合物(D)的數量平均分子量(Mn)係依照以下的方法進行測定。
依照：液相色層分析儀：Waters製Alliance GPC2000型
管柱：TOSOH股份有限公司製TSkgel管柱×4支
移動相介質：鄰二氯苯
流速：1.0ml/分
測定溫度：140℃
檢量線製成方法：使用標準聚苯乙烯樣品
樣品濃度：0.15mg/mL
的條件進行測定，再利用公知方法分析所獲得色層分析 圖，而計算出Mn。
[單體組成]
(B)、(C)、(D)成分中的構成單體定量係利用13C-NMR進行測定。
使用日本電子(股)製ECP500型核磁共振裝置，溶劑係鄰二氯苯/重質苯(80/20容量%)混合溶劑、試料濃度55mg/0.6mL、測定溫度120℃、觀測核係13C(125MHz)、序列係單脈波質子去偶(single-pulse proton decoupling)、脈衝寬度係4.7μ秒(45°脈衝)、重複時間係5.5秒、積分次數係1萬次以上，將27.50ppm設為化學位移的基準值進行測定。
[熔毀溫度]
將依下述實施例與比較例所製成的微多孔膜固定於直徑25mm的圓形金屬製支撐架上，於既定溫度的油浴中浸漬2分鐘，確認微多孔膜的破裂溫度。
[魚眼]
依目視觀察確認微多孔膜每1000mm×1000mm面積的個數。
[烯烴聚合物(D)殘留量]
秤量依下述實施例與比較例所製成的微多孔膜10g，使用55℃二氯甲烷溶液，一邊進行回流一邊施行索氏萃取計4小時。萃取液經濃縮、蒸發，再測定殘留物重量，並將與試驗前的微多孔膜之重量比(%)設為烯烴聚合物(D)的殘留量。
[GURLEY透氣度]
23℃下，利用根據JIS P-8117的GURLEY式透氣度試驗機(東洋精機製)進行測定。
[微多孔膜厚度]
將依下述實施例與比較例所製成的微多孔膜，利用1/1000mm的度盤規(dial gauge)，測定面內的不特定25處，並將平均值視為厚度。
[突刺強度]
測定當利用前端為球面(曲率半徑R：0.5mm)的直徑1mm針，依2mm/秒速度突刺依下述實施例與比較例所製成微多孔膜時的最大荷重。
[拉伸強度]
從依下述實施例與比較例所製成的微多孔膜，製成寬10mm的細方塊狀試驗片，使用該試驗片利用ASTM D882測定該微多孔膜試驗片的MD方向(流動方向：Machine Direction)及TD方向(垂直方向：Transverse Direction)之拉伸強度。
[使用物質] ‧超高分子量乙烯聚合物(A)
(A-1)超高分子量乙烯單聚物：[η]=5dl/g、熔點136℃
(A-2)超高分子量乙烯單聚物：[η]=7dl/g、熔點136℃
‧4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)
(B-1)4-甲基-1-戊烯‧1-癸烯共聚物：1-癸烯含量2.4重量%、MFR=7g/10min、熔點235℃
‧碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)
(C-1)丙烯單聚物：MFR=0.5g/10min、熔點164℃
(C-2)乙烯‧丁烯共聚物：乙烯/丁烯莫耳比=85/15、MFR=0.8g/10min
(C-3)乙烯‧丙烯共聚物：乙烯/丙烯莫耳比=40/60、MFR=0.7g/10min
(C-4)乙烯‧丁烯共聚物：乙烯/丁烯莫耳比=5/95、MFR=1.5g/10min
(C-5)乙烯‧4-甲基-1-戊烯共聚物：乙烯/4-甲基-1-戊烯莫耳比=65/35、MFR=0.5g/10min
‧烯烴聚合物(D)
(D-1)乙烯‧丙烯共聚物：乙烯/丙烯莫耳比=90/10、數量平均分子量5000
(D-2)乙烯‧丙烯共聚物：乙烯/丙烯莫耳比=95/5、數量平均分子量1500
(D-3)乙烯單聚物：數量平均分子量400
[實施例1]
將(A-1)超高分子量乙烯單聚物60重量份、(B-1)4-甲基-1-戊烯‧1-癸烯共聚物30重量份、(C-1)丙烯單聚物5重量份、以及(D-1)乙烯‧丙烯共聚物5重量份施行乾式摻合，而調 製得樹脂組成物。
將該樹脂組成物、與流動石蠟(Mn=350)，依30/70的重量比，於240℃下使用雙軸擠出機進行混練。混練物利用240℃熱壓機形成厚度1mm的薄片形狀，再使用批次式雙軸延伸機，依延伸溫度125℃施行6×6倍的同步雙軸延伸。經延伸後，使用己烷萃取出流動石蠟，經在室溫中施行乾燥後，於100℃下施行10分鐘熱固定，獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係170℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係48個。又，經索氏萃取獲得的(D-1)乙烯‧丙烯共聚物的殘留量係1.8重量%。
[實施例2]
除將(A-1)超高分子量乙烯單聚物的調配量設為64重量份、(C-1)丙烯單聚物的調配量設為3重量份、(D-1)乙烯‧丙烯共聚物的調配量設為3重量份之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係170℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係46個，(D-1)乙烯‧丙烯共聚物的殘留量係1.2重量%。
[實施例3]
除取代(C-1)丙烯單聚物5重量份，改為使用(C-2)乙烯‧丁烯共聚物5重量份之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係165℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係44個，(D-1)乙烯‧ 丙烯共聚物的殘留量係1.7重量%。
[實施例4]
除取代(C-1)丙烯單聚物5重量份，改為使用(C-1)丙烯單聚物2.5重量份、與(C-2)乙烯‧丁烯共聚物2.5重量份的組合之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係160℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係45個，(D-1)乙烯‧丙烯共聚物的殘留量係1.8重量%。
[實施例5]
除將(A-1)超高分子量乙烯單聚物的調配量設為70重量份、(B-1)4-甲基-1-戊烯‧1-癸烯共聚物的調配量設為20重量份之外，其餘均施行與實施例4同樣的操作，獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係160℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係43個，(D-1)乙烯‧丙烯共聚物的殘留量係1.8重量%。
[實施例6]
除將(A-1)超高分子量乙烯單聚物的調配量設為50重量份、(B-1)4-甲基-1-戊烯‧1-癸烯共聚物的調配量設為40重量份之外，其餘均施行與實施例4同樣的操作，獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係175℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係48個，(D-1)乙烯‧丙烯共聚物的殘留量係1.8重量%。
[實施例7]
除取代(C-1)丙烯單聚物5重量份，改為使用(C-1)丙烯單聚物2.5重量份、與(C-3)乙烯‧丙烯共聚物1.25重量份、及(C-4)乙烯‧丁烯共聚物1.25重量份的組合之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係160℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係42個，(D-1)乙烯‧丙烯共聚物的殘留量係1.8重量%。
[實施例8]
除將(A-1)超高分子量乙烯單聚物的調配量設為65重量份，並取代(C-1)丙烯單聚物5重量份，改為使用(C-5)乙烯‧4-甲基-1-戊烯共聚物2.5重量份，且將(D-1)乙烯‧丙烯共聚物的調配量設為2.5重量份之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係165℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係35個，(D-1)乙烯‧丙烯共聚物的殘留量係1.1重量%。
[比較例A]
除將(A-1)超高分子量乙烯單聚物的調配量設為65重量份，且未調配入(D-1)乙烯‧丙烯共聚物之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係165℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係85個。
[實施例10]
除取代(D-1)乙烯‧丙烯共聚物5重量份，改為使用(D-2)乙烯‧丙烯共聚物5重量份之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係170℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係45個，(D-2)乙烯‧丙烯共聚物的殘留量係1.7重量%。
[比較例B]
除取代(D-1)乙烯‧丙烯共聚物5重量份，改為使用(D-3)乙烯單聚物5重量份之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係165℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係89個，(D-3)乙烯單聚物的殘留量係0.1重量%。
[實施例12]
除取代(A-1)超高分子量乙烯單聚物60重量份，改為使用(C-2)超高分子量乙烯單聚物60重量份之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係165℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係49個，(D-1)乙烯‧丙烯共聚物的殘留量係1.7重量%。
[比較例1]
僅使用(A-1)超高分子量乙烯單聚物，依照與實施例1同樣的方法獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係150℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係33個。
[比較例2]
將(A-1)超高分子量乙烯單聚物70重量份、(B-1)4-甲基-1-戊烯‧1-癸烯共聚物30重量份施行乾式摻合，調製得樹脂組成物。使用該樹脂組成物，依照與實施例1同樣的方法獲得微多孔膜。依此所製成微多孔膜的熔毀溫度係165℃，1000mm×1000mm中的魚眼數係144個。
(產業上之可利用性)
本發明的聚烯烴樹脂組成物，因為機械特性與耐熱性均優異，因而頗適用於薄膜、微多孔膜等的製造。又，由該樹脂組成物所獲得的薄膜，經由簡便的單層膜製造步驟便可獲得，機械特性與耐熱性均優異，且魚眼生成較少。又，由該聚烯烴樹脂組成物所獲得的微多孔膜，除上述薄膜的特性之外，穿透性與停機特性亦均優異，能提供特別適用於電池隔板。
依此，本發明烯烴樹脂組成物的產業上利用價值極高。

Claims (5)

  1. 一種聚烯烴樹脂組成物，係含有：(i)根據ASTM D4020，在135℃十氫化萘中所測定的極限黏度[η]為3.5~35dl/g的超高分子量乙烯聚合物(A)50~85重量份；(ii)4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)10~45重量份；以及(iii)不同於上述超高分子量乙烯聚合物(A)、及4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)所選擇聚合物的碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)0.1~20重量份(其中，上述(A)、(B)、及(C)成分的合計設為100重量份)；更進一步含有依凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定數量平均分子量(Mn)為500~10000的烯烴聚合物(D)(但，不同於上述超高分子量乙烯聚合物(A)、4-甲基-1-戊烯系聚合物或3-甲基-1-戊烯系聚合物(B)、及碳原子數2~12烯烴之聚合物(C)所選擇的聚合物)，相對於上述(A)、(B)、(C)及(D)成分合計100重量份，含有0.001~20重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴樹脂組成物，其中，上述碳原子數2~12的烯烴之聚合物(C)，根據ASTM D1238，依荷重2.16kg、溫度190℃所測定的MFR係0.001~20g/10min。
  3. 一種薄膜，係由申請專利範圍第1或2項之聚烯烴樹脂 組成物獲得。
  4. 一種微多孔膜，係由申請專利範圍第1或2項之聚烯烴樹脂組成物獲得。
  5. 一種電池隔板，係由申請專利範圍第4項之微多孔膜獲得。
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