JPH0760084A

JPH0760084A - ポリオレフィン微孔性多孔膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0760084A
Application number: JP21391093A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Nishimura; 佳史西村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1995-03-07

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくともポリエチレンおよびポリメチルペ
ンテンの混合物からなるポリオレフィン微孔性多孔膜お
よびその製造方法。【効果】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜は、性
能上、高強度、低電気抵抗かつ高温特性に優れた低コス
トの微孔性多孔膜であるため、特にセパレーター等に効
果的に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医療用、工業用の濾
過、分離等に用いられる各種の分離用膜や、電池用セパ
レーター、電解コンデンサー用セパレーター等、特に非
水溶媒電池セパレ−タ−に用いられるポリオレフィン微
孔性多孔膜及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤やアルカリ性または酸性の溶液
に対する耐性を有するポリオレフィン微孔性多孔膜は各
種の分離用膜や、電池用セパレーター、電解コンデンサ
ー用セパレーター等に使用されている。特に非水溶媒電
池であるリチウム電池においては、リチウム金属、リチ
ウムイオン等が用いられているためにプロトン性電解質
は使用できず、γ−ブチロラクトン、ポリプロピレンカ
ーボネート、ジメトキシエタンなどの有機溶媒に、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などのリチウム塩を溶解した電解
液を電解質として使用している。従って正極と負極との
間に設置するセパレーターには上記したような有機溶媒
に不溶なポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィ
ン系材料を微孔性多孔膜や不織布に加工してセパレータ
ーとして用いている。また、このような微孔性多孔膜や
不織布は、電池容量の増大のため、厚みを信頼性を損な
わない範囲において極力薄くする。そのために、通常、
微孔性多孔膜においては延伸等の手段にて、また、不織
布においては熱プレス等の手段にて、厚みを薄くしてい
る。

【０００３】さらに、このようなリチウム電池等の非水
溶媒電池用セパレーターには、組立加工性、安全性およ
び信頼性等の点から、高強度、低電気抵抗、高透過性お
よび高温特性等の性能が要求され、さらには、低コスト
であることが要求される。高強度は、組立加工性に関
し、強度が高いほど電池を組立る際の生産スピードを上
げることができる。

【０００４】低電気抵抗，高透過性は、上記のような有
機溶媒にリチウム塩を溶解してなるいわゆる非プロトン
性電解液は、一般に内部抵抗が高いので、この欠点をカ
バーするためにセパレーターによる抵抗の増大を抑制す
るために要求されるものである。高温特性とは、安全性
に関するもので、次に挙げるような性能を意味する。す
なわち、電池を外部短絡させた場合の発熱で、電池内が
温度上昇した際、微孔性多孔膜が温度上昇により熱収縮
し、該微孔性多孔膜の孔径が小さくなり、電気抵抗が上
昇し、実質的に溶融無孔化する温度（無孔化温度）が低
いほど、低温でイオンの透過を阻止することが可能であ
り、電池内温度の急激な温度上昇を抑制する。溶融無孔
化した該微孔性多孔膜は、さらに温度上昇すると樹脂の
溶融粘度が低下して、特定の温度（膜破れ温度）にて破
断する。

【０００５】したがって、低い無孔化温度を有している
ほど、かつ、無孔化温度と膜破れ温度の差が大きいほ
ど、高温特性が良好で安全性の高い電池用セパレーター
になりうると考えられる。従来、例えば、特開昭６０−
１６３９３８号公報、特公昭６３−２９８９１号公報に
おいては、ポリエチレンまたは重量平均分子量２０万〜
５０万のポリエチレンと溶媒等からなる板状成形物を、
圧延等の手段により機械方向に一軸延伸した後、溶媒等
を抽出する技術を開示している。該公報等において得ら
れた微孔性多孔膜は、孔径が小さく、高い膜強度を有し
ているが、膜の透過性能が不良で、かつ低融点の高密度
ポリエチレン単独の組成であるため膜破れ温度が低く、
高温特性が不良で安全性に問題がある。また、特開昭５
９ー１９６７０６号公報や特開昭６１ー２２７８０４号
公報においては、ポリメチルペンテンからなる微孔性多
孔膜が開示されているが、高強度で高い膜破れ温度を有
している反面、高融点樹脂単一の組成のため無孔化温度
が高く、高温特性が不良で安全性に問題がある。

【０００６】また、上記のように単体（ポリエチレン、
ポリメチルペンテンのみ）の微孔性多孔膜の製造方法に
ついては、例えば、米国特許第３５５８７６４号のよう
に押出成形後、延伸を施すことにより微孔性多孔膜を得
る技術や、樹脂と有機物を混合し、米国特許第４２４７
４９８号および第４５１９９０９号(Castro)のように液
−液相分離を利用するものや、米国特許第４５３９２５
６号(Shipman）や特開昭６３−３１４２４７号のように
固−液相分離を利用して微孔性多孔膜を得る技術がある
が、これらの技術においては、ポリエチレンおよびポリ
メチルペンテンの混合物からなるポリオレフィン樹脂の
微孔性多孔膜の製造方法については開示されていない。

【０００７】低い無孔化温度、および高い膜破れ温度の
双方を満足し、かつ高強度の微孔性多孔膜を得る技術と
しては、特開平２−２１５５９号公報および特開平３−
６４３３４号公報に開示されているように、超高分子量
ポリエチレンに一部高密度ポリエチレンをブレンドする
技術があるが、超高分子量ポリエチレンの含量が多すぎ
るために均一組成物を得るために時間がかかり、生産性
に劣る。また、超高分子量ポリエチレンに一部高密度ポ
リエチレンとポリプロピレンをブレンドする技術もある
が、これも、超高分子量ポリエチレンを使用するために
均一組成物を得るために時間がかかり、生産性に劣る。
また、これらの技術においては、ポリエチレンおよびポ
リメチルペンテンの混合物からなるポリオレフィン樹脂
の微孔性多孔膜の製造方法については開示されていな
い。

【０００８】一方、超高分子量ポリエチレンを使用せ
ず、ポリエチレンとポリプロピレンからなる樹脂により
低い無孔化温度、および高い膜破れ温度の双方を満足
し、かつ高強度の微孔性多孔膜を得る技術がある。例え
ば、特開昭５０−１１１１７４号公報のようにポリエチ
レンとポリプロピレンからなる成形物を二軸延伸した
り、または、ポリエチレンとポリプロピレンからなる成
形物を延伸後アニールしたり、アニール後延伸延伸した
りすることにより、微孔性多孔膜を得る技術である。し
かしながら、これらの技術においては、ポリエチレンと
ポリメチルペンテンの混合物については開示されておら
ず、また、膜破れ温度が低く、高温での高温特性が充分
でない。

【０００９】また、特開昭５０ー６３０７３公報のよう
にポリプロピレンとポリメチルペンテンからなる多孔質
フィルムが開示されているが、無孔化温度が高く、高温
特性が不良で安全性に問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点の
ない、すなわち、性能上、高強度、低電気抵抗かつ高温
特性に優れた低コストの単膜の微孔性多孔膜を提供し、
生産性に優れた製造方法を提供することを目的としてい
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、少なくともポリエチレンおよびポリメチルペ
ンテンの混合物からなるポリオレフィン微孔性多孔膜を
提供するものである。さらには、（ａ）少なくともポリ
エチレンおよびポリメチルペンテンの混合物からなるポ
リオレフィン樹脂と液状または固体状有機物を溶融混練
し、シート状に押出す工程、（ｂ）上記（ａ）の工程で
得たシ−ト状物から液状または固体状有機物を抽出し膜
の両面から同時に圧力をかけることなく延伸する工程、
又は、膜の両面から同時に圧力をかけることなく延伸し
てから液状または固体状有機物を抽出する工程からなる
ポリオレフィン微孔性多孔膜の製造方法、または、少な
くともポリエチレンおよびポリメチルペンテンの混合物
からなるポリオレフィン樹脂を溶融混練し、シート状に
押出し、該シ−ト状物を−２０℃〜ポリエチレンの融点
Ｔｍｅより３０℃低い（Ｔｍｅ−３０）℃の低温度領域
で延伸し、さらに（Ｔｍｅ−３０）℃〜（Ｔｍｅ−２）
℃の高温度領域で延伸することを特徴とするポリオレフ
ィン微孔性多孔膜の製造方法を与えるものである。

【００１２】本発明では、ポリオレフィン樹脂として少
なくともポリエチレンおよびポリメチルペンテンからな
る樹脂を使用することにより、高温特性、強度の良好な
多孔膜を低コストにて得ることができる。また、本発明
によれば、（ａ）少なくともポリエチレンおよびポリメ
チルペンテンの混合物からなるポリオレフィン樹脂と液
状または固体状有機物を溶融混練し、シート状に押出す
工程、（ｂ）上記（ａ）の工程で得たシ−ト状物から液
状または固体状有機物を抽出し膜の両面から同時に圧力
をかけることなく延伸する工程、又は、膜の両面から同
時に圧力をかけることなく延伸してから液状または固体
状有機物を抽出する工程からなる製造方法、もしくは、
少なくともポリエチレンおよびポリメチルペンテンの混
合物からなるポリオレフィン樹脂を溶融混練し、シート
状に押出し、該シ−ト状物を−２０℃〜ポリエチレンの
融点Ｔｍｅより３０℃低い（Ｔｍｅ−３０）℃の低温度
領域で延伸し、さらに（Ｔｍｅ−３０）℃〜（Ｔｍｅ−
２）℃の高温度領域で延伸して作製する製造方法によ
り、本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜を得ることが
できるが、後者の製造方法によりポリオレフィン微孔性
多孔膜を得るほうが、工程が簡略化し、より低コストと
なり望ましい。

【００１３】得られたポリオレフィン微孔性多孔膜は、
膜厚１０〜１００μｍ、平均孔径０．０１〜２μｍ、気
孔率３０〜８０％、機械方向弾性率３０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上、電気抵抗１０Ωｃｍ²以下、無孔化温度１０
０〜１４５℃、膜破れ温度１７０℃以上、好ましくは１
８０℃以上の高強度、低電気抵抗かつ高温特性に優れた
低コストの単膜の微孔性多孔膜である。

【００１４】本発明でいうところのポリエチレンとは、
ポリエチレンワックス、通常の押出、射出、インフレー
ションまたはブロー成形に用いられる低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよ
び超高分子量ポリエチレンのことであるが、密度０．９
０以上、メルトインデックス（１９０℃、２．１６Ｋ
ｇ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリエチレンを用いる
と強度が高くなり好ましい。中でも密度０．９４以上の
高密度ポリエチレンは得られる膜の強度を更に高めるこ
とができるので好ましい。

【００１５】また、本発明でいうところのポリメチルペ
ンテンとは、４−メチル−１−ペンテンを重合させて作
製したポリマーで、三井石油化学（株）により”ＴＰ
Ｘ”の商標で製造販売されている。本発明における、少
なくともポリエチレンおよびポリメチルペンテンの混合
物からなるポリオレフィン樹脂とは、１種以上のポリエ
チレンおよびポリメチルペンテンを成分として含むポリ
オレフィン樹脂のことであり、他のポリオレフィン樹脂
を適宜混合してもよい。ここで、他のポリオレフィン樹
脂とは、炭素と水素よりなる鎖状ポリマー樹脂のうち、
ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバ
−等が挙げられる。

【００１６】上記のとおり、少なくともポリエチレンと
ポリメチルペンテンの混合物からなるポリオレフィン樹
脂には、ポリエチレンとポリメチルペンテン以外のポリ
オレフィン樹脂が含まれても良いが、全ポリオレフィン
樹脂中のポリエチレンとポリメチルペンテンの合計重量
含量は、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８
０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
また、全ポリオレフィン樹脂中のポリエチレン、ポリメ
チルペンテンのそれぞれの重量含量は、好ましくは、ポ
リエチレン５〜９５重量％、ポリメチルペンテン５〜９
５重量％、更に好ましくは、ポリエチレン１０〜６０重
量％、ポリメチルペンテン１０〜６０重量％である。ポ
リエチレンが５重量％より少なくなると無孔化温度が高
くなり、また、ポリメチルペンテンが５重量％より少な
くなると膜破断温度が低くなり、高温特性に劣るものと
なる。

【００１７】また、このようなポリオレフィン樹脂に
は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を
本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。少なくともポリエチレンおよびポリメチルペンテン
の混合物からなるポリオレフィン樹脂を溶融混練し、シ
ート状に押出し、該シ−ト状物を−２０℃〜ポリエチレ
ンの融点Ｔｍｅより３０℃低い（Ｔｍｅ−３０）℃の低
温度領域で延伸し、さらに（Ｔｍｅ−３０）℃〜（Ｔｍ
ｅ−２）℃の高温度領域で延伸してポリオレフィン微孔
性多孔膜物を得る場合は、超高分子量ポリエチレンを使
用せずに、通常の押出、射出、インフレーションまたは
ブロー成形に用いられるポリオレフィンを用いるのが望
ましい。ここで、超高分子量ポリエチレンとは、粘度平
均分子量１００万以上のポリエチレンのことをいう。

【００１８】少なくともポリエチレンおよびポリメチル
ペンテンの混合物からなるポリオレフィン樹脂と液状ま
たは固体状有機物を溶融混練し、シート状に押出す工程
を経る場合には、液状または固体状有機物が系の粘度を
低下させるので超高分子量ポリエチレンを使用してもよ
いが、このようなポリオレフィン樹脂では、粘度平均分
子量が７０万以下となるようにし、系全体の分子量が１
００万以下の分率が８０ｗｔ％以上となるようにしなけ
ればならない。。本発明でいうところの分子量１００万
以下の分率は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマト
グラフィー）測定の積分曲線から求められるものであ
り、８０ｗｔ％未満になると高分子量分が増加するた
め、均一組成物が得られにくくなる。

【００１９】本発明における液状または固体状有機物と
は、溶融成形時に液体状態に保たれ、かつ一般的有機溶
剤、水等に溶解し、容易に成形体から抽出されるもので
ある。さらに、固体状有機物とは、２５℃で固体状の有
機物のことをいう。このような液状または固体状有機物
としては、例えば、キシレン、トルエン、デカリン、デ
カン、ドデカン、Ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼンや、流動パラフィン、パラフィンワックス、プロ
セスオイル等の鉱油、ステアリルアルコ−ル、フタル酸
ジオクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジシク
ロヘキシル等のフタル酸エステル類、セバシン酸ジ−ｎ
−ブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステ
ル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリフェニル等の
リン酸エステルなどが挙げられる。

【００２０】特に、引火点が５０℃以上のドデカン、デ
カリン、Ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン
や、流動パラフィン、パラフィンワックス、プロセスオ
イル等の鉱油、ステアリルアルコ−ル、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジシクロヘキ
シル等のフタル酸エステル類、セバシン酸ジ−ｎ−ブチ
ル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル、リ
ン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリフェニル等のリン酸
エステルが望ましく、さらに、引火点が１００℃以上の
トリクロロベンゼンや、流動パラフィン、パラフィンワ
ックス、プロセスオイル等の鉱油、ステアリルアルコ−
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、セバ
シン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバ
シン酸エステル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリ
フェニル等のリン酸エステルが特に望ましい。このよう
な引火点が５０℃以上の有機物を用いると、液状または
固体状有機物を抽出前に延伸する際に、孔となる部分の
割合を大きく変化させることなしに延伸を施せ、得られ
た膜の強度を高めることができ望ましい。なかでも、人
体に対する安全性の面から、流動パラフィン、パラフィ
ンワックス、プロセスオイル等の鉱油やステアリルアル
コ−ルが特に好ましい。

【００２１】（ａ）少なくともポリエチレンおよびポリ
メチルペンテンの混合物からなるポリオレフィン樹脂と
液状または固体状有機物を溶融混練し、シート状に押出
す工程、（ｂ）上記（ａ）の工程で得たシ−ト状物から
液状または固体状有機物を抽出し膜の両面から同時に圧
力をかけることなく延伸する工程、又は、膜の両面から
同時に圧力をかけることなく延伸してから液状または固
体状有機物を抽出する工程からポリオレフィン微孔性多
孔膜を得る場合には、まず、ポリオレフィンの混合物か
らなるポリオレフィン樹脂と液状または固体状有機物を
溶融混練し、シート状に押出成形する。この場合には、
単軸押出機、二軸押出機等公知の手段にて押出成形でき
るが、押出シートの厚みむらを少なくするためにギヤー
ポンプを押出機とダイスの間に介在させるのが望まし
い。さらに好ましくは、重量フィーダーを使用したり、
ギヤーポンプ前圧力により押出機のスクリュー回転数を
制御するのが望ましい。

【００２２】ポリオレフィンの混合物からなるポリオレ
フィン樹脂と液状有機物を混合する場合はポリオレフィ
ン樹脂をホッパーから投入し、液状有機物を、押出機バ
レルの途中から投入するのが作業性がよく、ポリオレフ
ィンの混合物からなるポリオレフィン樹脂と固体状有機
物を混合する場合は、予め混合したポリオレフィンの混
合物からなるポリオレフィン樹脂と固体状有機物をホッ
パーから投入するのが作業性が良い。

【００２３】ポリオレフィンの混合物からなるポリオレ
フィン樹脂と液状または固体状有機物の混合物に対する
ポリオレフィン樹脂の割合は、５〜９９重量％、液状ま
たは固体状有機物の割合は、１〜９５重量％の範囲内で
ある。ポリオレフィンの混合物からなるポリオレフィン
樹脂が５重量％より少量であれば、得られた微孔性多孔
膜は強度の弱いものとなってしまい、電池用セパレータ
ーとして使用される場合の組立加工性に劣ることにな
る。

【００２４】この場合の、押出樹脂温度、押出スピード
等は、特に限定されるものではないが、押出樹脂温度は
１８０℃〜２６０℃が好ましく、押出スピードは０．１
ｍ／分〜３０ｍ／分の押出スピードで押出すのが好まし
い。溶融混合物をダイスを通してシート状に押出し冷却
する場合は所定の温度に設定したロ−ルにて冷却するの
がよい。また、エア−ナイフ、デュアルバキューム等の
手段を所望により用いてもよい。ダイス吐出部から冷却
部までの距離はなんら限定されるものでないが、０．５
ｃｍ〜１ｍであることが好ましい。

【００２５】この場合により得られたシート状成形物か
ら液状または固体状有機物を抽出するには、樹脂の貧溶
媒かつ液状または固体状有機物の良溶媒中に、好ましく
は２０〜９０℃にて浸漬し、シート状成形物より液状ま
たは固体状有機物を除去すればよい。抽出溶媒として
は、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類等の有機溶媒が挙
げられる。

【００２６】また、このようにシート状成形物から液状
または固体状有機物を抽出しても、一部、液状または固
体状有機物は残存している。というのは、液状または固
体状有機物が形成する部分は、孔となる部分の他に、液
状または固体状有機物が独立して存在する部分があるか
らである。実際、シート状成形物または得られた膜を約
５ｍｍ角に切断した物からソックスレ−抽出器等の手段
により、四塩化炭素中に該液状または固体状有機物を抽
出することが可能である。四塩化炭素中の該液状または
固体状有機物は適度の濃度に調節した後、ガスクロマト
グラフィ−、液体クロマトグラフィ−、ＦＴ−ＩＲ、質
量分析等の組合せにより検出同定することができる。こ
の検出値が、好ましくは５００ｐｐｍ以下であれば、得
られる微孔性多孔膜に悪影響を及ぼすことはない。

【００２７】シート状成形物と抽出溶媒の接触は所定温
度の溶媒に所定時間浸漬してひきあげる浸漬法により行
うことができる。または、シート状成形物の表面上に抽
出溶媒を連続的に流下或は噴射する方法により行うこと
もできる。連続的に抽出処理を施すには、多段に区分け
された槽をロールを介して連続的にシートを送り出しな
がら、抽出溶媒をシートの進行方向と逆の方向からなが
す、多段向流法を用いるのが良い。

【００２８】抽出処理を経た成形品を乾燥する工程にお
ける乾燥の方法は、例えば、空気または窒素ガスを吹き
付ける方法、減圧乾燥方法、熱空気、或いは熱窒素ガス
乾燥室を通過させる方法、成形品の熱収縮が許容できる
温度に加熱した金属ロールに接触させる方法等、公知の
方法が使用できる。延伸工程とは、シート状成形物を所
望の膜厚に延ばす手段を指し、ロール延伸機、テンター
等により行うことができる。延伸温度８０〜１８０℃の
範囲内より選ばれた所定の条件で、シートを機械方向
（一軸方向）または二軸方向に引き延ばし、所望の膜厚
に調整された微孔性多孔膜が得られる。ここで、抽出、
延伸工程の順序については、なんら限定されるものでは
ないが、液状または固体状有機物を抽出する前に延伸を
施し、該延伸物から液状または固体状有機物を抽出し、
乾燥し、さらに延伸すると、得られたポリオレフィン微
孔性多孔膜の気孔率、及び強度が高くなり、望ましい。
延伸倍率は、５〜２０００％、好ましくは、５０〜７０
０％であり、延伸速度は、１０〜５００００％／ｍｉｎ
である。延伸倍率はシート状物の延伸前の長さＬ₀と、
延伸後の長さＬを用い、Ｌ₀に対する延伸による寸法変
化（Ｌ−Ｌ₀）の率で表される。

【００２９】（延伸倍率）＜％＞＝（Ｌ−Ｌ₀）／Ｌ₀×１００二軸延伸を施す場合は、機械方向に垂直な横方向への延
伸倍率は、１０〜１０００％、好ましくは５０〜６００
％、であり、延伸速度は、５〜１０００％／ｍｉｎであ
る。横方向に延伸しすぎるとシートが裂けてしまいポリ
オレフィン微孔性多孔膜として役に立たないものとなっ
てしまう。

【００３０】また、膜の両面から同時に圧力をかけるこ
となく延伸するとは、圧延ロール等により圧延すること
なく延伸することをいう。上記のように延伸を施した場
合、延伸されたシート状物は、延伸歪を内蔵することが
あり、その除去のため、延伸後にシート状物を緊張状態
あるいは緩和状態に保ち、所定温度、通常は、ポリエチ
レンの融点Ｔｍｅから３０℃低い（Ｔｍｅ−３０）℃〜
ポリエチレンの融点Ｔｍｅから２℃低い（Ｔｍｅ−２）
℃に加熱する（これを通常はヒートセットと称す）こと
ができる。この歪除去のための加熱時間は、温度、シー
ト状物に残存する歪量等に応じて設定するが、通常、約
５秒〜２分である。

【００３１】少なくともポリエチレンおよびポリメチル
ペンテンの混合物からなるポリオレフィン樹脂を溶融混
練し、シート状に押出し、該シ−ト状物を−２０℃〜ポ
リエチレンの融点Ｔｍｅより３０℃低い（Ｔｍｅ−３
０）℃の低温度領域で延伸し、さらに（Ｔｍｅ−３０）
℃〜（Ｔｍｅ−２）℃の高温度領域で延伸して本発明の
ポリオレフィン微孔性多孔膜を得る場合には、ポリオレ
フィンの混合物からなるポリオレフィン樹脂と液状また
は固体状有機物を溶融混練し、シート状に押出成形する
場合と同様、単軸押出機、二軸押出機等公知の手段に
て、ポリオレフィンの混合物からなるポリオレフィン樹
脂をホッパーから投入し、押出成形できる。

【００３２】この場合の、押出樹脂温度、押出スピード
等は、特に限定されるものではないが、押出樹脂温度は
１８０℃〜３００℃が好ましく、押出スピードは０．１
ｍ／分〜３０ｍ／分の押出スピードで押出すのが好まし
い。溶融混合物をダイスを通してシート状に押出し冷却
する場合は所定の温度に設定したロ−ルにて冷却するの
がよい。また、エア−ナイフ、デュアルバキューム等の
手段を所望により用いてもよい。ダイス吐出部から冷却
部までの距離はなんら限定されるものでないが、０．５
ｃｍ〜１ｍであることが好ましい。また、厚み制御等の
ために所望によりバンク成形を行ってもよい。

【００３３】また、延伸に先立ち、該シートにアニーリ
ング処理を施してもよい。アニーリングする場合の温度
は使用したポリエチレンの融点Ｔｍｅから３０℃低い
（Ｔｍｅ−３０）℃〜ポリエチレンの融点Ｔｍｅから２
℃低い（Ｔｍｅ−２）℃の温度領域にて所定の時間（数
秒〜数時間）施すのが望ましい。上記シート状物あるい
はアニーリングを施したシート状物を延伸するには、ポ
リオレフィンの混合物からなるポリオレフィン樹脂と液
状または固体状有機物を溶融混練し、シート状に押出成
形ものを延伸する場合と同様、ロール延伸機、テンター
等により行うことができ、所定の延伸温度、所定の条件
で、シートを機械方向（一軸方向）または二軸方向に引
き延ばし、所望の膜厚に調整された微孔性多孔膜を得る
ことができる。

【００３４】この延伸を施す場合、予め低温度領域にお
いて一軸または二軸に延伸を施した後、次に高温度領域
において一軸または二軸に延伸する必要がある。低温度
領域とは−２０℃〜ポリエチレンの融点Ｔｍｅから３０
℃低い（Ｔｍｅ−３０）℃で、高温度領域とはポリエチ
レンの融点Ｔｍｅから３０℃低い（Ｔｍｅ−３０）℃〜
ポリエチレンの融点Ｔｍｅから２℃低い（Ｔｍｅ−２）
℃である。また、一軸延伸の場合には、機械方向と平行
に延伸する。低温度領域での延伸倍率は、５〜２００
％、好ましくは、１０〜１００％であり、延伸速度は、
１０〜５００００％／ｍｉｎである。高温度領域での延
伸倍率は、５〜５００％、好ましくは、５０〜２００％
であり、延伸速度は、１０〜５００００％／ｍｉｎであ
る。

【００３５】二軸延伸を施す場合は、低温度領域、高温
度領域の温度範囲、機械方向に平行な延伸倍率は一軸延
伸の場合と同等であるが、機械方向に垂直な横方向への
延伸倍率は、低温度領域、高温度領域どちらにおいて
も、５〜２００％、好ましくは５〜１００％、さらに好
ましくは５〜５０％であり、延伸速度は５〜５００％／
ｍｉｎである。横方向に延伸しすぎるとシートが裂けて
しまいポリオレフィン微孔性多孔膜として役に立たない
ものとなってしまう。

【００３６】また、この場合も、ポリオレフィンの混合
物からなるポリオレフィン樹脂と液状または固体状有機
物を溶融混練し、シート状に押出成形し、延伸を施し、
ポリオレフィン微孔性多孔膜を得る場合と同様、ヒート
セットを施してもよい。かくして得られたポリオレフィ
ン微孔性多孔膜は、膜厚１０〜１００μｍ、平均孔径
０．０１〜１μｍ、気孔率３０〜８０％、機械方向弾性
率５０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、電気抵抗１０Ωｃｍ²以
下、透気度１０００秒以下、無孔化温度１００〜１４５
℃、膜破れ温度１７０℃以上、好ましくは１８０℃以上
の高強度、低電気抵抗かつ安全性に優れた低コストの単
膜の微孔性多孔膜である。

【００３７】

【実施例】以下、本発明について、実施例を挙げて更に
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。尚、実施例における測定方法および評価方
法は次の通りである。（１）膜厚ダイヤルゲージ（最小目盛り：１μｍ）を使用した。（２）気孔率次式より算出した。

【００３８】気孔率＝空孔容積÷膜全容積×１００空孔容積＝含水重量−絶乾重量（３）機械方向弾性率ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠し、インストロン型引張試
験機にて測定した。（４）平均孔径ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０に準拠し、ハーフドライ法
にて評価した。尚、測定圧力の上限は、１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²とした。（５）最大孔径ＡＳＴＭ−Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中で
のバブルポイントより算出した。（６）電気抵抗安藤電気製ＡＧ−４３１１型ＬＣＲメーターにて、２５
℃で測定した。

【００３９】電解液：炭酸プロピレン５０体積％ジメトキシエタン５０体積％過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ³ 条件：白金黒電極極板間距離３ｍｍ極板面積０．７８５ｃｍ² 交流１ｋＨ_Z 組立：図１に記載（７）メルトインデックス特に断わりが無い場合は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準
拠するものとする。（８）ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）溶剤（デカリン）を使用し、測定温度１３５℃における
極限粘度［η］を測定し、次式より算出した。

【００４０】［η］＝６．２×１０^-4Ｍｖ^0.7（Ｃｈｉａｎｇの式）（９）高温特性図２に本発明に於ける高温特性測定装置の概略を示す。
図２（Ａ）において、１Ａおよび１Ｂは１０μ厚のＮｉ
箔であり、インピーダンス測定装置８と接続されてい
る。図２（Ｂ）に示すようにＮｉ箔１Ａは、縦１５ｍ
ｍ，横１０ｍｍを残してテフロンテープ６でマスキング
されている。３は規定の電解液が含浸されたセパレータ
ーであり、１Ａおよび１Ｂの間に配置され、その四方は
テフロンテープで固定されている。５は温度を測定する
ための熱電対であり、テフロンテープでガラス板２Ｂに
貼り付けられている。ガラス板２Ａと２Ｂとの間は規定
の電解液が満たされている。

【００４１】Ｎｉ箔１Ａおよび１Ｂ、ガラス板２Ａおよ
び２Ｂ、セパレーター３および熱電対５を、図２（Ｃ）
に示すケース４の中に収納して使用する。９は温度と測
定したインピーダンスを記録するための記録装置であ
る。電解液としては、１Ｍ−ホウフッ化リチウム／プロ
ピレンカーボネート溶液を用いる。測定周波数は１ｋＨ
ｚである。

【００４２】図２に示した装置を用い、連続的にインピ
ーダンスを測定しながら、２５℃から１９０℃まで２℃
／ｍｉｎの昇温速度に設定されたオーブン内で電池部を
昇温する。２５℃におけるインピーダンスの１００倍の
値に最初に到達する温度を測定し、この温度を無孔化温
度とする。さらに昇温を続け、２５℃におけるインピー
ダンスの１００倍の値より低下する最初の温度を膜破れ
温度とする。（１０）系全体における分子量１００万以下の分率ＧＰＣ測定の積分曲線から求められるＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）測定機器：ＷＡＴＥＲＳ１５０−ＧＰＣ温度：１４０℃ 溶媒：１、２、４−トリクロロベンゼン濃度：０．０５％（インジェクション量：５００マイク
ロリットル）カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡＴ−８０７／Ｓ１
本ＴｏｓｏｈＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ₆−ＨＴ２本溶解条件：１６０℃、２．５時間キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を
測定し、ポリエチレン換算定数（０．４８）を使用し、
３次で計算（１１）膜中の溶媒検出約４０ｇの試料を約２ｍｍ角の大きさに切り出し、四塩
化炭素を用い、ソックスレ−抽出器にて水浴温９５℃で
１０時間抽出した得られた抽出液をエバポレ−タ−によ
り５０ｍｌの溶液に濃縮した。この溶液をガスクロマト
グラフィ−、ＦＴ−ＩＲ、質量分析により検出同定し
た。

【００４３】ガスクロマトグラフィ− 機器：柳本３８１０温度：ＩＮＪ３００℃；ＯＶＥＮ２３０℃ （インジェクション量：２マイクロリットル）カラム：ＳｉｌｉｃｏｎｅＯＶ−１７５％１ｍキャリアガス：ヘリウム検出器：ＦＩＤ（１２）融点セイコ−電子工業株式会社製、示差走差熱量計ＤＳＣ
２１０型を用い、試料約７ｍｇを窒素気流下で、昇温速
度１０℃／ｍｉｎにて室温より測定した時の吸熱ピ−ク
温度より評価した。（１３）密度ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５に準拠した。

【００４４】

【実施例１】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５の高密
度ポリエチレン４０重量％、およびポリメチルペンテン
（三井石油化学工業（株）社製”ＴＰＸ”の（ＭＸ０
０２））１０重量％の混合物に、粘度７５．８ｃＳｔ
（３７．８℃）の流動パラフィン５０重量％を添加し、
３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイスを取
り付けた製膜装置に供給して、厚さ２００μｍのシート
状の原膜を得た。樹脂温度は２２０℃、押出スピードは
０．４ｍ／分、ダイス吐出部から冷却ロールまでの距離
は５ｃｍであった。該膜を、岩本製作所社製二軸延伸試
験機にて、温度１００℃、速度５００％／ｍｉｎの条件
下、押出方向に平行なＭＤ方向に２００％、押出方向に
垂直なＣＭＤ方向に１５０％延伸した後、流動パラフィ
ンの抽出溶剤としてメチルエチルケトンを使用し、メチ
ルエチルケトン中に２０分間浸漬し、流動パラフィンを
抽出除去して、乾燥し、延伸膜を得た。更に、該膜を、
岩本製作所社製二軸延伸試験機にて、温度１２０℃、速
度５００％／ｍｉｎの条件下で押出方向に平行なＭＤ方
向に２００％、押出方向に垂直なＣＭＤ方向に１５０％
延伸し、微孔性多孔膜を得た。以上のようにして得られ
た膜は、表１に記載の性能を有し、高強度、低電気抵抗
かつ小孔径であった。

【００４５】尚、使用したメルトインデックス（測定荷
重５ｋｇ、１９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエ
チレンの粘度平均分子量を測定したところ、２０万であ
った。尚、融点は１３６℃であった。また、得られた
膜の分子量測定をＧＰＣ測定により行ったところ、系全
体の分子量が１００万以下の分率は、９２ｗｔ％であっ
た。

【００４６】さらに、得られた膜中の流動パラフィンの
含有量は１ｐｐｍであった。また、使用した流動パラフ
ィンは、引火点は２５０℃であった。

【００４７】

【実施例２】速度を３００％／ｍｉｎで延伸した以外
は、実施例１と同様にして微孔性多孔膜を得た。得られ
た膜は、表１に記載の通り、延伸速度を小さくすること
により、更に低い電気抵抗を示した。

【００４８】

【実施例３】メルトインデックス（測定荷重２．１６ｋ
ｇ、１９０℃）０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５の
高密度ポリエチレン５０重量％、およびポリメチルペン
テン（三井石油化学工業（株）社製”ＴＰＸ”の（ＭＸ
００２））５０重量％の混合物を、３０ｍ／ｍφ二軸
押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイスを取り付けた製膜装置
に供給して、厚さ３０μｍのシート状の原膜を得た。樹
脂温度は２５０℃、押出スピードは０．４ｍ／分、ダイ
ス吐出部から冷却ロールまでの距離は５ｃｍであった。

【００４９】このシート状物を温度１２０℃で３０分間
加熱してアニーリングした後、ロール延伸機にて、温度
３０℃で機械方向に延伸倍率が４０％になるように一軸
延伸し、ついで温度１２０℃で前記の方向と同方向に延
伸倍率が８０％になるように一軸延伸した。さらに、温
度１２０℃で延伸方向の長さが変化しないように緊張下
にて、ヒートセットを行った。

【００５０】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有していた。尚、使用したメルトインデック
ス（測定荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）０．８ｇ／１０
ｍｉｎのポリエチレンの粘度平均分子量を測定したとこ
ろ、１０万であり、融点は１３４℃であった。また、得
られた膜の分子量測定をＧＰＣ測定により行ったとこ
ろ、系全体の分子量が１００万以下の分率は、９５ｗｔ
％であった。

【００５１】

【実施例４】実施例３と同様にして厚さ３０μｍのシー
ト状の原膜を得た。このシート状物を温度１２０℃で３
０分間加熱してアニーリングした後、ロール延伸機に
て、温度３０℃で機械方向に延伸倍率が４０％になるよ
うに一軸延伸し、ついで、テンターにて温度３０℃で機
械方向と垂直な方向に１０％延伸し、さらに、温度１２
０℃で機械方向と同方向に延伸倍率が６０％になるよう
に一軸延伸した。さらに、温度１２０℃で延伸方向の長
さが変化しないように緊張下にて、ヒートセットを行っ
た。

【００５２】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有していた。

【００５３】

【実施例５】メルトインデックス（測定荷重２．１６ｋ
ｇ、１９０℃）０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５の
高密度ポリエチレン３５重量％、メルトインデックス
（測定荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）５ｇ／１０ｍｉ
ｎ、密度０．９７の高密度ポリエチレン１５重量％、お
よびポリメチルペンテン（三井石油化学工業（株）社
製”ＴＰＸ”の（ＭＸ００２））５０重量％の混合物
を、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイス
を取り付けた製膜装置に供給して、厚さ３０μｍのシー
ト状の原膜を得た。樹脂温度は２５０℃、押出スピード
は０．４ｍ／分、ダイス吐出部から冷却ロールまでの距
離は５ｃｍであった。このシート状物を温度１２０℃
で３０分間加熱してアニーリングした後、ロール延伸機
にて、温度３０℃で機械方向に延伸倍率が４０％になる
ように一軸延伸し、ついで温度１２０℃で前記の方向と
同方向に延伸倍率が８０％になるように一軸延伸した。
さらに、温度１２０℃で延伸方向の長さが変化しないよ
うに緊張下にて、ヒートセットを行った。

【００５４】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有していた。尚、使用したメルトインデック
ス（測定荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）５ｇ／１０ｍｉ
ｎのポリエチレンの粘度平均分子量を測定したところ、
５万であり、ポリエチレン成分の融点は１３４℃であっ
た。また、得られた膜の分子量測定をＧＰＣ測定により
行ったところ、系全体の分子量が１００万以下の分率
は、９７ｗｔ％であった。

【００５５】

【実施例６】メルトインデックス（測定荷重２．１６ｋ
ｇ、１９０℃）５ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン
１５重量％の代わりにメルトインデックス２０．０ｇ／
１０ｍｉｎの線状低密度ポリエチレン１５重量％、を使
用した以外は、実施例５と同様にして、微孔性多孔膜を
得た。

【００５６】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有していた。尚、この微孔性多孔膜における
ポリエチレン成分の融点は１３０℃、メルトインデック
スは９．０ｇ／１０ｍｉｎであった。また、得られた膜
の分子量測定をＧＰＣ測定により行ったところ、系全体
の分子量が１００万以下の分率は、９８ｗｔ％であっ
た。

【００５７】

【比較例１】メルトインデックス（測定荷重２．１６ｋ
ｇ、１９０℃）０．８ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチ
レン５０重量％、およびメルトインデックス１４ｇ／１
０ｍｉｎのポリプロピレン５０重量％の混合物を、３０
ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイスを取り付
けた製膜装置に供給して、ダイス温度２４０℃のＴダイ
から押出し、厚さ２７μｍのシート状の原膜を得た。こ
のシート状物を温度１２０℃で３０分間加熱してアニー
リングした後、ロール延伸機にて、温度２５℃で機械方
向に延伸倍率が３５％になるように一軸延伸し、ついで
温度１２０℃で前記の方向と同方向に延伸倍率が６５％
になるように一軸延伸した。さらに、温度１２０℃で延
伸方向の長さが変化しないように緊張下にて、ヒートセ
ットを行った。

【００５８】以上のようにして得られた膜は、表１に示
すように１６５℃と膜破れ温度が低く、高温特性が不充
分であった。

【００５９】

【比較例２】メルトインデックス０．２５ｇ／１０ｍｉ
ｎの高密度ポリエチレン３５重量％、粘度７５．８ｃＳ
ｔ（３７．８℃）の流動パラフィン６５重量％を添加
し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイス
を取り付けた製膜装置に供給して、シート状に押出成形
して、厚さ２９０μｍのシート状の原膜を得た。次に、
該膜を岩本製作所社製二軸延伸試験機にて、温度１２０
℃、速度５００％／ｍｉｎの条件下、押出方向に平行な
ＭＤ方向に５００％、垂直なＣＭＤ方向に１００％延伸
して、厚さ４０μｍの膜を作製した後、膜を、１，１，
１−トリクロロエタン中に２０分間浸漬し、流動パラフ
ィンを抽出除去して、乾燥し、微孔性多孔膜を得た。

【００６０】得られた膜の膜破断温度は１４５℃と低か
った

【００６１】

【比較例３】ポリメチルペンテン（三井石油化学工業
（株）社製”ＴＰＸ”の（ＭＸ００２））を、３０ｍ
／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイスを取り付け
た製膜装置に供給して、厚さ３０μｍのシート状の原膜
を得た。樹脂温度は２６０℃、押出スピードは０．４ｍ
／分、ダイス吐出部から冷却ロールまでの距離は５ｃｍ
であった。

【００６２】このシート状物を温度１２０℃で３０分間
加熱してアニーリングした後、ロール延伸機にて、温度
３０℃で機械方向に延伸倍率が４０％になるように一軸
延伸し、ついで温度１２０℃で前記の方向と同方向に延
伸倍率が８０％になるように一軸延伸した。さらに、温
度１２０℃で延伸方向の長さが変化しないように緊張下
にて、ヒートセットを行った。

【００６３】得られた膜は、無孔化温度が１８０℃と高
く、高温特性に劣るものであった。

【００６４】

【比較例４】ポリプロピレン５０重量％、ポリメチルペ
ンテン（三井石油化学工業（株）社製”ＴＰＸ”の（Ｍ
Ｘ００２））５０重量％の混合物を、３０ｍ／ｍφ二
軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイスを取りつけた製膜装
置に供給して、厚さ４０μｍのシート状の原膜を得た。
後は実施例４と同様にして、アニーリング、延伸、ヒー
トセットを行った。

【００６５】得られた膜は、無孔化温度が１６０℃と高
く、高温特性に劣るものであった。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜
は、性能上、高強度、低電気抵抗かつ高温特性に優れた
低コストの微孔性多孔膜であるため、特にセパレーター
等に効果的に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微孔性多孔膜の電気抵抗測定における
組立の概略図

【図２】本発明の高温特性測定装置を示す図

【符号の説明】

１電極２テフロンパッキン３膜４テフロンパッキン｛外径２ｃｍ内径１ｃｍ厚み
１ｍｍ５電極６Ａ、６ＢＮｉ箔７Ａ、７Ｂガラス板８セパレ−タ− ９ケ−ス１０熱電対１１テフロンテ−プ１２インピ−ダンス測定装置１３記録計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともポリエチレンおよびポリメチ
ルペンテンの混合物からなるポリオレフィン微孔性多孔
膜。
【請求項２】（ａ）少なくともポリエチレンおよびポ
リメチルペンテンの混合物からなるポリオレフィン樹脂
と液状または固体状有機物を溶融混練し、シート状に押
出す工程（ｂ）上記（ａ）の工程で得たシ−ト状物から液状また
は固体状有機物を抽出し膜の両面から同時に圧力をかけ
ることなく延伸する工程、又は、膜の両面から同時に圧
力をかけることなく延伸してから液状または固体状有機
物を抽出する工程からなる請求項１記載のポリオレフィ
ン微孔性多孔膜の製造方法。
【請求項３】少なくともポリエチレンおよびポリメチ
ルペンテンの混合物からなるポリオレフィン樹脂を溶融
混練し、シート状に押出し、該シ−ト状物を−２０℃〜
ポリエチレンの融点Ｔｍｅより３０℃低い（Ｔｍｅ−３
０）℃の低温度領域で延伸し、さらに（Ｔｍｅ−３０）
℃〜（Ｔｍｅ−２）℃の高温度領域で延伸することを特
徴とする請求項１記載のポリオレフィン微孔性多孔膜の
製造方法。