KR100643106B1 - 폴리에틸렌 미다공막 - Google Patents

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요시후미 니시무라
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 용융 지수(MI)가 0.1 내지 100이고, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.1 내지 1 몰%인 공중합 고밀도 폴리에틸렌, 및 적어도 점도 평균 분자량(Mv)이 50만 내지 500만인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물의 Mv가 30만 내지 400만이며, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.01 내지 1 몰%인 폴리에틸렌 미다공막에 관한 것이다.
고밀도 폴리에틸렌, 미다공막, 세퍼레이터, 전지, 혼합물

Description

폴리에틸렌 미다공막{Microporous Polyethylene Film}
본 발명은 폴리에틸렌 미다공막 및 그것을 포함하는 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
폴리에틸렌 미다공막은 정밀 여과막, 전지용 세퍼레이터, 컨덴서용 세퍼레이터, 연료 전지용 재료 등에 사용되고 있다. 이들 용도 중 전지용 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 폴리에틸렌 미다공막은 막의 기계적 강도나 투과성과 같은 일반적 물성이 우수한 데다가, 전지의 안전성을 확보하기 위해 「퓨즈 효과」와 「내열성」이 우수한 것이 요구되고 있다.
퓨즈 효과는 전지 내부가 과충전 상태 등으로 과열되었을 때 세퍼레이터가 용융되어 전극을 덮는 피막을 형성하여 전류를 차단함으로써, 전지의 안전성을 확보하는 구조이다. 폴리에틸렌 미다공막의 경우에는 퓨즈 온도, 즉 퓨즈 효과가 발현되는 온도가 대략 140 ℃ 전후인 것이 알려져 있지만, 전지 내부의 폭주 반응 등을 될 수 있는 한 일찍 방지한다는 관점에서, 퓨즈 온도는 낮을 수록 바람직하다고 여겨지고 있다.
또한, 세퍼레이터의 기능으로서 용융 후에도 형상을 유지하고, 전극간의 절연을 유지할 필요가 있다. 이것이 내열성이며, 막 파단 특성과 열 수축 특성으로 나누어 생각할 수 있다. 예를 들어, 150 ℃에서의 전지 안전성을 보증할 필요 때문에 미국 규격 UL1642의「Standard for Lithium Batteries」에는 150 ℃의 오븐에서 10 분간 보존하는 것을 요구하는 전지 안전 평가 기준이 마련되어 있다. 이 안전 기준을 달성하기 위해서는 세퍼레이터를 퓨즈시켜 무공화(無孔化)한 후, 150 ℃ 이상에서 막이 파단되지 않고, 열 수축을 될 수 있는 한 적게 함으로써 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 막 파단이나 열 수축, 특히 전지 권회체의 폭 방향의 열 수축에 의해 전지 내부에 전극 사이가 접촉되는 단락 부분이 발생하면 전지가 불안전해지기 때문에, 이러한 내열성이 우수한 세퍼레이터가 강하게 요구되고 있다.
막 파단 내성과 낮은 열수축성의 양립이 중요하며, 두가지가 충족되어야만 세퍼레이터의 내열성이 높다고 할 수 있다.
종래부터, 상기 전지의 안전성 확보, 즉 퓨즈 효과와 내열성에 착안한 미다공막의 개발이 다수 이루어져 있다. 그러나, 퓨즈나 내열성 중 어느 하나만 우수한 미다공막에 관한 기술은 개시되어 있지만, 기계적 강도나 투과성과 같은 일반적 물성을 충족하고, 퓨즈와 내열성 모두를 만족하는 폴리에틸렌 미다공막을 제공하는 것은 곤란하였다.
예를 들면, 내열성을 부여하고, 퓨즈 온도를 낮추는 수법으로서, 일본 특허 공개 (평)2-21559호 공보 및 일본 특허 공개 (평)5-25305호 공보에 기재되어 있는, 초고분자량 폴리에틸렌에 저분자량 폴리에틸렌이나 분지상 저밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 블렌드하는 기술이 알려져 있다. 이 방법에 따르면, 초고분자량 성분에 의해 내열성을 부여하면서 막의 퓨즈 온도를 일정 온도 낮추는 것을 기대할 수 있지만, 단순한 저분자량 폴리에틸렌을 블렌드하는 것 만으로는 퓨즈 온도를 낮추기에 불충분하며, 퓨즈 온도를 낮추는 효과를 높이기 위해 분지상 저밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 블렌드하면, 초고분자량 폴리에틸렌과 분지상 저밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 친화성이 불량하기 때문에, 쌍방의 폴리에틸렌 계면으로부터 막 파단이 발생하기 쉬워 막 파단 내성에 대한 효과가 적다. 또한, 분지상 저밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 첨가량이 증가하면, 막의 결정화도가 떨어져 다공질화되기 어려워져 투과성에도 영향을 준다는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허 제3113287호(USP6168858, EP814117B1)에서는 특정한 고분자량 공중합 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 블렌드함으로써, 저 퓨즈 온도와 어느 정도의 막 파단 내성을 겸비한 폴리에틸렌 미다공막을 얻을 수 있다는 것이 제안되어 있지만, 고분자량 성분으로만 된 조성에서는 열 수축이 커진다는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제2002-338730호 공보에서는, 고밀도 폴리에틸렌과 특정한 융점을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 미다공막이 제안되어 있으며, 저 퓨즈화가 이루어져 있다. 그러나, 단순한 융점만을 규정한 폴리에틸렌의 첨가만으로는, 특히 박막화했을 경우, 저 퓨즈 온도를 유지하면서 기계적 강도나 투과성, 내열성을 균형있게 갖추는 것이 곤란하였다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하여 기계적 강도, 투과성이 우수하고, 퓨즈 온도가 낮으며, 내열성이 높은 폴리에틸렌 미다공막을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 폴리에틸렌의 공중합체량, 분자량 등에 대하여 더욱 검토를 행한 결과, 놀랍게도 특정한 유동성과 밀도를 갖는 공중합 폴리에틸렌을 혼합한 미다공막은, 종래의 저 퓨즈 온도의 미다공막보다 기계적 강도, 투과성 및 내열성의 균형이 우수하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 용융 지수(MI)가 0.1 내지 100이고, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.1 내지 1 몰%인 공중합 고밀도 폴리에틸렌, 및 적어도 점도 평균 분자량(Mv)이 50만 내지 500만인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물의 Mv가 30만 내지 400만이며, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.01 내지 1 몰%인 폴리에틸렌 미다공막.
(2) 용융 지수(MI)가 0.1 내지 100이고, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.1 내지 1 몰%인 공중합 고밀도 폴리에틸렌, 및 적어도 Mv가 50만 내지 500만인 단독 폴리에틸렌을 포함하는 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물의 Mv가 30만 내지 400만이며, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.01 내지 1 몰%인 폴리에틸렌 미다공막.
(3) 탄소수가 3 이상인 α-올레핀을 포함하는 공중합 고밀도 폴리에틸렌, 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 혼합물을 포함하고, GPC로 측정했을 때의 분자량이 100만 이상인 중량분율이 1 내지 40 %이고, 분자량이 1만 이하인 중량분율이 1 내지 40 %이며, 분자량이 1만 이하인 성분의 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.1 내지 1 몰%이고, 상기 혼합물의 Mv가 30만 내지 400만이며, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.01 내지 1 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미다공막.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 α-올레핀이 프로필렌인 폴리에틸렌 미다공막.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, Mv가 50만 내지 500만인 상기 폴리에틸렌이, (A) Mv가 150만 이상 500만 미만인 폴리에틸렌, (B) Mv가 60만 이상 150만 미만인 폴리에틸렌, 및 (C) Mv가 25만 이상 60만 미만인 폴리에틸렌 중에서 선택된 2종 또는 3종의 혼합물인 폴리에틸렌 미다공막.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, Mv가 50만 내지 500만인 폴리에틸렌이 Mv가 150만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌인 폴리에틸렌 미다공막.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 막 파단 온도가 150 ℃ 이상인 폴리에틸렌 미다공막.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 150 ℃에서의 수축력이 2 N 이하인 폴리에틸렌 미다공막.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 퓨즈 온도가 140 ℃ 이하인 폴리에틸렌 미다공막.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 막 두께가 5 내지 24 ㎛인 폴리에틸렌 미다공막.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 기공률이 30 내지 70 %인 폴리에틸렌 미다공막.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 투기도가 100 초 이상 600 초 이하인 폴리에틸렌 미다공막.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 미다공막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
본 발명의 미다공막은 기계적 강도ㆍ투과성ㆍ생산성이 우수하고, 저 퓨즈 온도 및 고 내열성을 가져 전지용 세퍼레이터로서 바람직하다.
도 1A 내지 1C는 퓨즈 온도 및 단락 온도의 측정 장치를 나타내는 도면이며, 도 1A는 그의 모식도, 도 1B는 니켈박 2A의 평면도, 도 1C는 니켈박 2B의 평면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여, 그 바람직한 양태를 중심으로 상세하게 설명한다.
본 발명의 미다공막은, 하나의 양태로서 공중합 고밀도 폴리에틸렌, 및 고밀도 또는 단독 폴리에틸렌의 혼합물(이하, 간단히 「혼합물」이라고도 함)을 포함하여 이루어진다.
공중합 고밀도 폴리에틸렌의 용융 지수(MI)는 셧 다운시의 유동성, 수축력의 완화성 및 성형성의 관점에서 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 10이다. 점도 평균 분자량(Mv)은 1만 내지 25만이다.
공중합 고밀도 폴리에틸렌의 공단량체는 탄소수가 3 이상인 α-올레핀(이하, 간단히 「공단량체」라고도 함)이며, 예를 들면 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다른 폴리에틸렌과의 친화성의 관점에서 탄소수 3의 프로필렌이 가장 바람직하다.
탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량은, 공중합 고밀도 폴리에틸렌의 에틸렌 단위에 대하여 0.1 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 몰%이다. 0.1 몰% 미만에서는 저융점화의 효과가 적고, 1 몰%를 초과하면 결정화도가 내려가 미다공막의 투과성을 얻기 어렵다.
공중합 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량과 연관되어 있는데, 융점이나 투과성의 관점에서 고밀도인 것이 필요하다. 여기서 말하는 「고밀도」란 0.93 내지 0.97이며, 바람직하게는 0.94 내지 0.96이다.
본 발명에서 사용하는 공중합 고밀도 폴리에틸렌은 여러가지 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)1-12777호 공보에 개시되어 있는 크롬 화합물 담지 촉매나 마그네슘 화합물 함유 지글러 촉매, 또는 메탈로센 촉매를 이용하는 중합에 의해 제조할 수 있다.
공중합 고밀도 폴리에틸렌과 혼합하는 폴리에틸렌(이하, 「혼합하는 폴리에틸렌」이라고도 함)은, 공단량체 단위의 함유량이 0.1 % 미만인 고밀도 폴리에틸렌 또는 공단량체가 포함되어 있지 않은 단독 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「고밀도」도 상기 공중합 고밀도 폴리에틸렌에 대한 「고밀도」와 동일한 정의를 갖는다.
즉, Mv가 50만 이상 500만 이하, 바람직하게는 60만 내지 400만인 상기 폴리에틸렌을 적어도 포함하는 것이며, 몇종류의 폴리에틸렌을 블렌드할 수도 있다. 이들이 폴리에틸렌의 혼합물 중에서 차지하는 비율은 바람직하게는 10 내지 90 %, 보다 바람직하게는 30 내지 85 %, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 %이다. 그 중에서도,
(A) Mv가 150만 이상 500만 미만,
(B) Mv가 60만 이상 150만 미만,
(C) Mv가 25만 이상 60만 미만인 상기 폴리에틸렌 중에서 2종 또는 3종을 혼합하면, 혼합되는 폴리에틸렌끼리의 친화성이 증가하기 때문에, 고분자량 성분에 의해 초래되는 내열성, 및 공중합 고밀도 폴리에틸렌에 의해 초래되는 양호한 퓨즈 특성을 충분히 끌어낼 수 있어 바람직하다.
혼합물 중에서 차지하는 공중합 고밀도 폴리에틸렌의 비율은, 퓨즈 특성과 투과성의 관점에서 바람직하게는 10 내지 90 %, 보다 바람직하게는 15 내지 70 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 %이다. 10 %보다 적으면 퓨즈성이 불충분하고, 90 %를 초과하면 내열성이 불충분하게 된다.
또한, 공중합 고밀도 폴리에틸렌에 의해 초래되는 양호한 퓨즈 특성을 더 끌어내기 위해서는, 혼합하는 폴리에틸렌이 Mv 150만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
이 경우, 혼합물 중에서 차지하는 공중합 고밀도 폴리에틸렌의 비율은, 퓨즈 특성과 기계적 강도의 관점에서 바람직하게는 10 내지 90 %, 보다 바람직하게는 30 내지 85 %, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 %이다.
혼합물의 Mv는 기계적 특성의 관점에서 30만 이상 400만 이하, 보다 바람직하게는 40만 이상 300만 이하, 더욱 바람직하게는 50만 이상 100만 이하이다. 30만 미만에서는 내열성이 불충분하고, 400만을 초과하면 점도가 너무 높아 성형성이 떨어진다. 본 발명에서의 혼합물의 Mv란, 원료의 혼합물 및(또는) 최종 제품의 Mv를 말한다.
혼합물의 공단량체 단위의 함유량은 에틸렌 단위에 대하여 0.01 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 몰%이다
또한, 본 발명의 또 하나의 양태는, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀을 포함하는 공중합 고밀도 폴리에틸렌, 및 적어도 Mv가 50만 내지 500만인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 혼합물을 포함하고, GPC로 측정했을 때의 분자량이 100만 이상인 중량분율이 1 내지 40 %이고, 분자량이 1만 이하인 중량분율이 1 내지 40 %이며, 분자량이 1만 이하인 성분의 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.1 내지 1 몰%이고, 상기 혼합물의 Mv가 30만 내지 400만이며, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.01 내지 1 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미다공막이다. 여기서, 혼합물의 GPC에 의한 분자량 분포 측정에서, 100만 이상의 분자량 성분 및 1만 이하의 분자량 성분은 각각 모두 1 내지 40 %, 보다 바람직하게는 1 내지 30 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 %이다. 이 범위라면 퓨즈 특성, 내열성, 기계적 강도의 균형이 더 높아져 연신성도 양호해진다. 이러한 분자량 성분을 포함시키기 위해서는, 상술한 바와 같이 MI가 0.1 내지 100인 공중합 고밀도 폴리에틸렌, 및 적어도 Mv가 50만 내지 500만인 폴리에틸렌을 포함하는 혼합물일 필요가 있다.
혼합물 중에는 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 고밀도 폴리에틸렌보다 Mv가 높은 폴리에틸렌이나, 다른 폴리올레핀을 혼합할 수도 있다. 상기 폴리올레핀은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐 등을 들 수 있다. 그 중에서 상기 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
이어서, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리에틸렌 미다공막은 폴리에틸렌을 그 융점 이상의 온도에서 가소제라고 불리우는 용매에 용해하고, 얻어진 용액을 결정화 온도 이하로까지 냉각하여 고분자 겔을 생성시키며, 이 고분자 겔을 이용하여 막을 형성하고(막 형성 공정), 얻어진 막을 연신(연신 공정)한 후, 가소제를 제거(가소제 제거 공정)함으로써 제조된다. 이 경우, 가소제를 제거하는 공정과 연신 공정의 순서를 바꿀 수도 있다.
여기서 말하는 가소제는, 그 비점 이하의 온도에서 폴리에틸렌과 상용할 수 있는 유기 화합물을 의미하며, 그 구체예로서 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 데실알코올, 노닐알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서 파라핀유, 디옥틸프탈레이트, 데칼린이 특히 바람직하다.
고분자 겔 중의 가소제의 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 20 % 내지 90 %, 보다 바람직하게는 30 % 내지 80 %이다. 가소제의 비율이 20 % 미만에서는 적당한 기공률을 갖는 미다공막을 얻기 어려운 경우가 있고, 90 %를 초과하면 열 용액의 점도가 저하되어 시트의 연속 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
이하, 폴리에틸렌 미다공막의 제조 방법을 상기 막 형성 공정, 연신 공정 및 가소제 제거 공정으로 나누어 설명한다.
막 형성 공정
막 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 압출기에 혼합 폴리에틸렌 분말과 가소제를 공급하고, 두가지를 200 ℃ 정도의 온도로 용융 혼련한 후, 통상적인 행거 코팅 다이로부터 냉각 롤 상으로 캐스팅을 행함으로써 몇십 ㎛ 내지 몇 mm의 막 두께를 가진 시트를 연속적으로 성형할 수 있다. 또한, 공지된 팽창법(inflation method) 등을 이용할 수도 있다. 이 때의 원료와 가소제의 공급 방법으로서는, 공지된 수지와 가소제를 완전히 용해하고 나서 공급하거나, 슬러리상으로 공급하는 방법을 이용할 수 있지만, 생산성의 관점에서 수지를 호퍼로부터 공급하고, 가소제를 도중에 압출기에 공급하는 것이 바람직하다. 이 때의 가소제의 공급구는 복수개 설치할 수도 있다.
이 때, 평균 입경이 1 내지 150 ㎛인 분말상 폴리에틸렌을 사용하면 용융 혼련의 효율이 양호해져 바람직하다. 특히, Mv가 150만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 이 폴리에틸렌의 평균 입경은 1 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 50 ㎛이다.
이러한 통상보다 미세한 입자 형상의 폴리에틸렌 분말은, 체 등에 의해 분립 (分粒)하여 제조할 수도 있고, 중합 단계에서 촉매 등을 적절하게 선택함으로써 얻을 수도 있다.
연신 공정
이어서, 얻어진 시트를 적어도 일축 방향으로 연신함으로써 연신막으로 한다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않지만, 텐터법, 롤법, 압연법 등을 이용할 수 있다. 이 중 텐터법에 의한 동시 이축 연신이 특히 바람직하다. 연신 온도는 상온에서부터 고분자 겔의 융점까지의 온도, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 130 ℃이다. 연신 배율은 면적에 의한 배율로 4 내지 400배가 바람직하고, 8 내지 200배가 보다 바람직하며, 16 내지 100배가 더욱 바람직하다. 연신 배율이 4배 미만에서는 세퍼레이터로서의 강도가 불충분하고, 400배를 초과하면 연신이 곤란한 경우가 있으며, 얻어진 미다공막의 기공률이 낮아지는 경우가 있다.
가소제 제거 공정
이어서, 연신막으로부터 가소제를 제거함으로써 미다공막을 얻는다. 가소제 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가소제로서 파라핀유나 디옥틸프탈레이트를 사용하는 경우에는, 이들을 염화메틸렌이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매로 추출하는 것이 바람직하지만, 얻어진 미다공막을 그 퓨즈 온도 이하의 온도로 가열 건조함으로써 보다 충분히 제거할 수 있다. 또한, 예를 들면 가소제로서 데칼린 등의 저비점 화합물을 사용하는 경우에는, 미다공막의 퓨즈 온도 이하의 온도로 가열 건조하는 것만으로 가소제를 제거할 수 있다. 어떠한 경우든 막의 수축 에 의한 물성 저하를 방지하기 위해, 막을 고정하는 등 구속하면서 가소제를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용매는 가소제 제거 공정에 사용한 후, 공지된 증류 등의 방법에 의해 재생 이용하는 것이 가능하다.
투과성을 개선하거나 치수 안정성을 높이기 위해, 이상 설명한 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에틸렌 미다공막에, 필요에 따라 퓨즈 온도 이하의 온도로 열 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
물성
상기와 같은 조성으로부터 얻어진 폴리에틸렌 미다공막은, 종래의 미다공막과 동등한 기계적 강도나 투과성을 유지하면서, 전지 세퍼레이터로서 사용했을 경우 높은 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명에서의 미다공막의 두께는 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 24 ㎛이다. 상기 막 두께가 1 ㎛보다 작으면 막의 기계적 강도가 불충분하고, 500 ㎛보다 크면 전지의 소형 경량화에 지장을 주는 경우가 있다.
기공률은 바람직하게는 30 내지 70 %, 보다 바람직하게는 35 내지 50 %이다. 기공률이 30 %보다 작으면 투과성이 불충분하고, 70 %보다 크면 충분한 기계적 강도를 얻지 못하는 경우가 있다.
투기도는 바람직하게는 100 내지 600 초, 보다 바람직하게는 120 내지 550 초, 더욱 바람직하게는 150 내지 500 초이다. 투기도가 600 초보다 크면 투과성이 불충분하고, 투기도가 100 초보다 작으면 공경이 지나치게 커지는 경우가 있다.
찌름 강도는 전지 권회시의 파단 내성이나, 전극간의 단락에 의한 전지 불량의 관점에서 바람직하게는 1 내지 20 N/25 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 18 N/25 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 15 N/25 ㎛이다.
퓨즈 온도는 과충전 시험 등에서 전지가 가열되었을 때, 전류를 차단하는 효과를 충분히 발현하기 위해서라도 140 ℃ 이하가 바람직하고, 138 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 135 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 퓨즈 온도가 140 ℃를 초과하면, 예를 들어 과충전 시험 등에서 셧 다운에 의한 전류 차단의 지연이 발생하여 전지가 발열될 우려가 있다.
막 파단 온도는 150 ℃ 이상이 바람직하며, 155 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 막 파단 온도가 150 ℃ 미만에서는, 150 ℃ 전지 오븐 시험 등에서 세퍼레이터의 막이 파단될 우려가 있다.
또한, 150 ℃에서의 수축력은 2 N 이하가 바람직하고, 1.5 N 이하가 보다 바람직하며, 1.0 N 이하가 더욱 바람직하다. 2 N보다 크면 고온시의 전지 권회체의 폭 방향의 열 수축력이 크기 때문에, 전지 내부에 전극 사이가 접촉하는 단락 부분이 발생할 우려가 있다.
또한, 150 ℃에서의 수축 응력은 600 kPa 미만이 바람직하고, 300 kPa 이하가 보다 바람직하며, 200 kPa 이하가 더욱 바람직하고, 150 kPa 이하가 가장 바람직하다.
상기와 같은 조성으로부터 얻어진 폴리에틸렌 미다공막이 종래의 미다공막과 동등한 기계적 강도나 투과성을 유지하면서, 퓨즈 특성과 내열성을 양립할 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 비교적 분자량이 낮은 공중합 고밀도 폴리에틸렌은 고밀도를 유지하면서 결정 융점이 낮고, 투과 성능을 희생하지 않고 퓨즈 온도를 저하시키는 효과가 있는 데다가, 고분자량 성분과의 친화성이 양호하기 때문에 용융시에 각 성분간의 계면이 원인이 되는 막 파단이 발생하지 않고, 분자량이 작은 성분에 의해 열 수축의 원인이 되는 수축력의 완화가 비교적 쉽게 발생하기 때문이라고 여겨진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기의 실시예 및 비교예에서 「부」는 모두 「질량부」이다.
실시예 및 비교예에서 나타낸 특성의 시험 방법은 다음과 같다.
(1) 막 두께
다이알 게이지(오자끼 세이사꾸쇼:「PEACOCK No.25」(상표))로 측정하였다.
(2) 기공률
10 cm2의 샘플을 채용하여, 그 부피와 질량으로부터 하기 식을 이용하여 계산하였다.
기공률(%)=(부피(cm3)-질량(g)/중합체 조성물의 밀도)/부피(cm3)×100
(3) 찌름 강도
카토 테크 제조의 「KES-G5 핸디 압축 시험기」(상표)를 이용하여, 침 선단의 곡률 반경이 0.5 mm이고, 찌름 속도가 2 mm/초인 조건에서 찌름 시험을 행하여 최대 찌름 하중(N)을 측정하였다.
(4) 투기도
JIS P-8117에 준거한 걸리(Gurley)식 투기도계로 측정하였다.
(5) 공단량체 단위 함유량(탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량)
13C-NMR 스펙트럼에 있어서, 공단량체 유래의 시그널 강도의 적분치의 몰 환산치 (A)를, (A)와 에틸렌 단위 유래의 시그널 강도의 적분치의 몰 환산량 (B)와의 합으로 나누어 얻어진 몫에 100을 곱함으로써 공단량체 단위 함유량(몰%)을 구한다.
예를 들어, 공단량체로서 프로필렌을 사용하는 경우, 하기의 구조 모델에 있어서
Figure 112005053092288-pct00001
I1, I1', I2, I3, Iα, Iβ, Iγ, Im 및 IM을 각각 대응하는 탄소로부터 유래하는 13C-NMR 스펙트럼의 시그널 강도로 하면,
공단량체 단위 함유량(몰%)=(A)/[(A)+(B)]×100
(여기서, (A)는 (I1+Im+Iα/2)/3이고, (B)는 (I1+I2+I3+IM+Iα/2+Iβ+Iγ)/2가 됨)
말단의 영향은 작기 때문에 무시할 수 있으므로, I1, I2 및 I3을 Im, Iα, I β 및 Iγ을 2Im으로 하여 상기 수학식을 정리하면,
공단량체 단위 함유량(몰%)=Im/[Im+(IM+5Im)/2]×100이 된다.
(6) 용융 지수
JIS K-7210에 기초하여 온도 190 ℃, 하중 2.16 kg에서 측정한 용융 지수를 MI로 하였다.
(7) 퓨즈 온도ㆍ막 파단(단락) 온도
도 1A에 퓨즈 온도의 측정 장치의 개략도를 나타내었다. (1)은 미다공막이고, (2A) 및 (2B)는 두께가 10 ㎛인 니켈박이며, (3A) 및 (3B)는 유리판이다. (4)는 전기 저항 측정 장치(안도 덴끼 제조의 LCR 미터「AG-4311」(상표))이며, 니켈박 (2A, 2B)와 접속되어 있다. (5)는 열전대이며, 온도계 (6)과 접속되어 있다. (7)은 데이타 컬렉터이고, 전기 저항 장치 (4) 및 온도계 (6)과 접속되어 있다. (8)은 오븐이고, 미다공막을 가열한다.
이 장치를 더욱 상세하게 설명하면, 도 1B에 나타낸 바와 같이 니켈박 (2A) 상에 미다공막 (1)을 겹쳐, 세로 방향으로 「테플론(등록 상표)」테이프(도면의 사선부)로 니켈박 (2A)에 고정한다. 미다공막 (1)에는 전해액으로서 1 mol/ℓ의 붕소불화 리튬 용액(용매: 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트/γ-부틸락톤=1/1/2)이 함침되어 있다. 니켈박 (2B) 상에는 도 1C에 나타낸 바와 같이 「테플론(등록 상표)」테이프(도면의 사선부)를 접합하고, 박 (2B)의 중앙 부분에 15 mm×10 mm의 창 부분을 남겨 마스킹하였다.
니켈박 (2A)와 니켈박 (2B) 사이에 미다공막 (1)을 끼우는 형태로 겹치고, 다시 그 양측으로부터 유리판 (3A, 3B) 사이에 2장의 니켈박을 끼운다. 이 때, 박 (2B)의 창 부분과 미다공막 (1)이 마주하는 위치에 오도록 되어 있다.
2장의 유리판은 시판 중인 더블 클립으로 끼워 고정한다. 열전대 (5)는 「테플론(등록 상표)」테이프로 유리판에 고정한다.
이러한 장치로 연속적으로 온도와 전기 저항을 측정한다. 또한, 온도는 25 ℃에서부터 200 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온시키고, 전기 저항치는 1 kHz의 교류로 측정한다. 퓨즈 온도란, 미다공막의 전기 저항치가 103 Ω에 도달할 때의 온도로 정의한다. 또한, 퓨즈 후, 전기 저항치가 다시 103 Ω를 하회할 때의 온도를 막 파단(단락) 온도로 하였다.
(8) 용융시의 수축력 및 응력
시마즈 세이사꾸쇼 제조의 TMA50(상표)를 이용하여 측정하였다. TD 방향으로 폭 3 mm로 절단한 샘플을 척(chuck) 사이의 거리가 10 mm가 되도록 척에 고정하여 전용 프로브에 세팅하였다. 초기 하중을 0.0098 N(1.0 g)으로 하고, 30 ℃로부터 10 ℃/분의 속도로 프로브를 200 ℃까지 승온시켜, 그 때 발생하는 수축력(N)을 측정하였다. 150 ℃일 때의 수축력(N)을 측정하고, 하기 수학식을 이용하여 수축 응력을 산출하였다.
수축 응력(kPa)=[수축력(150 ℃)/(3×T)]×100×9.807×10000
(여기서, T는 샘플 두께(㎛)임)
(9) 점도 평균 분자량
ASTM-D4020에 기초하여 측정하였다. 미다공막을 135 ℃의 데칼린 용액에 용해하여 극한 점도[η]를 측정하고, 하기 수학식에 의해 점도 평균 분자량(Mv)을 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0 .67
(10) GPC
워터즈사 제조의 ALC/GPC 150C형(상표)을 이용하여 이하의 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 교정 곡선을 작성하였다. 이들 각 분자량 성분에 0.43(폴리에틸렌의 Q 요인/폴리스티렌의 Q 요인=17.7/41.3)을 곱함으로써 폴리에틸렌 환산의 분자량 분포 곡선을 얻었다. 미용융분은 중량을 측정함으로써 산출하였다.
칼럼: 도소 제조의 GMH6-HT(상표) 2개 + GMH6-HTL(상표) 2개
이동상: o-디클로로벤젠
검출기: 시차 굴절계
유속: 1.0 ml/분
칼럼 온도: 140 ℃
시료 농도: 0.05 중량%
(11) 전지 평가
정극의 제조
활성 물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2 92.2 중량%, 도전제로서 박 편상 흑연과 아세틸렌 블랙 각각 2.3 중량%, 및 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 다이 코팅기로 도포하여 130 ℃에서 3 분간 건조한 후, 롤 압축기로 압축 성형한다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량이 250 g/m2, 활성 물질 부피 밀도가 3.00 g/cm3가 되도록 한다. 이것을 폭 약 40 mm로 절단하여 벨트상으로 한다.
부극의 제조
활성 물질로서 인조 흑연 96.9 중량%, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 중량%, 및 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 중량%를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽면에 다이 코팅기로 도포하여 120 ℃에서 3 분간 건조한 후, 롤 가압기로 압축 성형한다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량이 106 g/m2, 활성 물질 부피 밀도가 1.35 g/cm3가 되도록 한다. 이것을 폭 약 40 mm로 절단하여 벨트상으로 한다.
비수전해액의 제조
에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도가 1.0 mol/ℓ가 되도록 용해시켜 제조한다.
전지 조립
상기한 미다공막 세퍼레이터, 벨트상 정극 및 벨트상 부극을, 벨트상 부극, 세퍼레이터, 벨트상 정극, 세퍼레이터의 순서로 겹쳐 소용돌이 형태로 복수회 권회함으로써 전극판 적층체를 제조한다. 이 전극판 적층체를 평판상으로 가압한 후, 알루미늄제 용기에 수납하고, 정극 집전체로부터 도출된 알루미늄제 리드를 용기벽에, 부극 집전체로부터 도출된 니켈제 리드를 용기 뚜껑 단자부에 접속한다. 또한, 이 용기 내에 상기한 비수전해액을 주입하여 밀봉한다. 이와 같이 해서 제조되는 리튬 이온 전지는 세로(두께) 6.3 mm, 가로 30 mm, 높이 48 mm의 크기이며, 공칭 방전 용량이 620 mAh가 되도록 설계되어 있다.
상기 전지를 25 ℃의 분위기하에, 310 mAh(0.5 C)의 전류치로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 추가로 4.2 V를 유지하도록 하여 전류치를 310 mAh에서부터 억제하기 시작하는 방법으로 총 6 시간 전지 제조 후의 최초의 충전을 행하였다. 이 전지에 대하여 과충전 시험을 행하기 위해, 전류치 620 mAh(1.0 C)에서 전류가 억제되는 전압치(충전 최대 전압치)를 10 V로 하였다. 이 때의 발열 정도를 관찰하였다.
<실시예 1>
MI 0.8(Mv 15만)의 공중합 고밀도 폴리에틸렌(공단량체: 프로필렌, 프로필렌 단위 함유량 0.6 몰%, 밀도 0.95) 10.5 부, Mv 30만(MI 0.05)의 단독 고밀도 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.95) 10.5 부, Mv 70만(MI 0.01 미만)의 단독 고밀도 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.95) 5.2 부, Mv 200만의 단독 초고분자량 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.94) 8.8 부, 산화 방지제로서 상기 조성물에 대하여 0.3 부의 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 혼합하고, 이축 압출기에 피더를 통하여 투입하였다. 또한, 유동 파라핀(마쯔무라 세끼유(주) 제조의 P-350(상표)) 65 부를 사이드 피드로 압출기에 주입하고, 200 ℃의 조건에서 혼련하여 압출기 선단에 설치한 T 다이로부터 압출한 후, 바로 25 ℃로 냉각한 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜 두께가 1200 ㎛인 겔상 시트를 성형하였다. 이 겔상 시트를 120 ℃에서 동시 이축 연신기로 7×7배로 연신한 후, 이 연신 필름을 메틸에틸케톤에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 건조하여 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막을 125 ℃에서 열 고정하였다. 얻어진 막의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 막의 GPC 측정으로부터 산출한 분자량 성분은 100만 이상이 7 %, 1만 이하가 5 %였다.
<실시예 2>
MI 0.8(Mv 15만)의 공중합 고밀도 폴리에틸렌(공단량체: 프로필렌, 프로필렌 단위 함유량 0.6 몰%, 밀도 0.95) 10.5 부, Mv 30만(MI 0.05)의 단독 고밀도 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.95) 14 부, Mv 200만(MI 0.01 미만)의 초고분자량 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.94) 10.5 부의 폴리에틸렌 원료를 사용하고, 겔 시트의 두께를 1400 ㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다.
얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
MI 1.0(Mv 12만)의 공중합 고밀도 폴리에틸렌(공단량체: 프로필렌, 프로필렌 단위 함유량 0.8 몰%, 밀도 0.94) 7 부, Mv 30만(MI 0.05)의 단독 고밀도 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.95) 17.5 부, Mv 200만(MI 0.01 미만)의 단독 초고분자량 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.94) 10.5 부의 폴리에틸렌 원료를 사용하고, 겔 시트의 두께를 1000 ㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다.
얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
MI 0.8(Mv 15만)의 공중합 고밀도 폴리에틸렌(공단량체: 프로필렌, 프로필렌 단위 함유량 0.6 몰%, 밀도 0.95) 14 부, Mv 70만(MI 0.01 미만)의 단독 고밀도 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.95) 21 부의 폴리에틸렌 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 얻어진 막의 물성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
MI 2.0(Mv 10만)의 공중합 고밀도 폴리에틸렌(공단량체: 프로필렌, 프로필렌 단위 함유량 0.4 몰%, 밀도 0.95) 10.5 부, Mv 30만(MI 0.05)의 단독 고밀도 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.95) 14 부, Mv 200만(MI 0.01 미만)의 초고분자량 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.94) 10.5 부의 폴리에틸렌 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 얻어진 막의 물성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
MI 0.8(Mv 15만)의 공중합 고밀도 폴리에틸렌(공단량체: 프로필렌, 프로필렌 단위 함유량 0.6 몰%, 밀도 0.95) 26.3 부, Mv 300만(MI 0.01 미만)의 초고분자량 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.93, 평균 입경 35 ㎛) 8.8 부의 폴리에틸렌 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 얻어진 막의 물성을 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 막의 GPC 측정으로부터 산출한 분자량 성분은 100만 이상이 7 %, 1만 이하가 7 %였다.
<실시예 7>
MI 0.8(Mv 15만)의 공중합 고밀도 폴리에틸렌(공단량체: 프로필렌, 프로필렌 단위 함유량 0.6 몰%, 밀도 0.95) 29.8 부, Mv 450만(MI 0.01 미만)의 초고분자량 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.93, 평균 입경 60 ㎛) 5.3 부의 폴리에틸렌 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 얻어진 막의 물성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
연신 온도를 117 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 얻어진 막의 물성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
겔상 시트의 두께를 900 ㎛, 연신 온도를 115 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 얻어진 막의 물성을 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
Mv 70만(MI 0.01 미만)의 단독 고밀도 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.95) 35 부의 폴리에틸렌 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
MI 0.8(Mv 15만)의 공중합 고밀도 폴리에틸렌(공단량체: 프로필렌, 프로필렌 단위 함유량 0.6 몰%, 밀도 0.95) 35 부의 폴리에틸렌 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
MI 0.3(Mv 17만)의 공중합 저밀도 폴리에틸렌(공단량체: 부텐, 부텐 단위 함유량 1.8 몰%, 밀도 0.92) 10.5 부, 점도 평균 분자량이 30만(MI 0.05)인 단독 고밀도 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.95) 14 부, Mv 200만(MI 0.01 미만)의 단독 고밀도 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.95) 10.5 부의 폴리에틸렌 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
Mv 15만(MI 0.8)의 단독 고밀도 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 몰%, 밀도 0.97) 10.5 부, Mv 30만(MI 0.05)의 단독 고밀도 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.95) 14 부, Mv 200만(MI 0.01 미만)의 초고분자량 폴리에틸렌(공단량체 단위 함유량 0.0 %, 밀도 0.95) 10.5 부의 폴리에틸렌 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.
<비교예 5>
MI 3.0(Mv 7만, 융점 127 ℃, 헥센 단위 함유량 1.3 몰%, 밀도 0.94)의 공중합 폴리에틸렌 9 부, Mv 28만의 단독 고밀도 폴리에틸렌 36 부, 및 55 부의 유동 파라핀을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.
<비교예 6>
MI 0.8(Mv 12만)의 선상 공중합 고밀도 폴리에틸렌(공단량체: 프로필렌, 프로필렌 단위 함유량 1.3 몰%, 밀도 0.94) 17.1 부, Mv 60만의 단독 고밀도 폴리에틸렌 15.2 부, Mv 10만의 단독 고밀도 폴리에틸렌 5.7 부, 및 유동 파라핀 62 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112005053092288-pct00002
본 발명의 미다공막은 정밀 여과막, 전지용 세퍼레이터, 컨덴서용 세퍼레이터, 연료 전지용 재료 등의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 용융 지수(MI)가 0.1 내지 100이고, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.1 내지 1 몰%인 공중합 고밀도 폴리에틸렌, 및 적어도 점도 평균 분자량(Mv)이 50만 내지 500만인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물의 Mv가 30만 내지 400만이며, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.01 내지 1 몰%인 폴리에틸렌 미다공막.
  2. 용융 지수(MI)가 0.1 내지 100이고, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.1 내지 1 몰%인 공중합 고밀도 폴리에틸렌, 및 적어도 Mv가 50만 내지 500만인 단독 폴리에틸렌을 포함하는 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물의 Mv가 30만 내지 400만이며, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.01 내지 1 몰%인 폴리에틸렌 미다공막.
  3. 탄소수가 3 이상인 α-올레핀을 포함하는 공중합 고밀도 폴리에틸렌, 및 적어도 Mv가 50만 내지 500만인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 혼합물을 포함하고, GPC로 측정했을 때의 분자량이 100만 이상인 중량분율이 1 내지 40 %이고, 분자량이 1만 이하인 중량분율이 1 내지 40 %이며, 분자량이 1만 이하인 성분의 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.1 내지 1 몰%이고, 상기 혼합물의 Mv가 30만 내지 400만이며, 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.01 내지 1 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 프로필렌인 폴리에틸렌 미다공막.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Mv가 50만 내지 500만인 상기 폴리에틸렌이, (A) Mv가 150만 이상 500만 미만인 폴리에틸렌, (B) Mv가 60만 이상 150만 미만인 폴리에틸렌, 및 (C) Mv가 25만 이상 60만 미만인 폴리에틸렌 중에서 선택된 2종 또는 3종의 혼합물인 폴리에틸렌 미다공막.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Mv가 50만 내지 500만인 상기 폴리에틸렌이 Mv가 150만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌인 폴리에틸렌 미다공막.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막 파단 온도가 150 ℃ 이상인 폴리에틸렌 미다공막.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 150 ℃에서의 수축력이 2 N 이하인 폴리에틸렌 미다공막.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퓨즈 온도가 140 ℃ 이하인 폴리에틸렌 미다공막.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께가 5 내지 24 ㎛인 폴리에틸렌 미다공막.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기공률이 30 내지 70 %인 폴리에틸렌 미다공막.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 투기도가 100 초 이상 600 초 이하인 폴리에틸렌 미다공막.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 프로필렌이고, Mv가 50만 내지 500만인 상기 폴리에틸렌이, (A) Mv가 150만 이상 500만 미만인 폴리에틸렌, (B) Mv가 60만 이상 150만 미만인 폴리에틸렌, 및 (C) Mv가 25만 이상 60만 미만인 폴리에틸렌 중에서 선택된 2종 또는 3종의 혼합물인 폴리에틸렌 미다공막.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 프로필렌이고, Mv가 50만 내지 500만인 상기 폴리에틸렌이 Mv가 150만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌인 폴리에틸렌 미다공막.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 프로필렌이고, Mv가 50만 내지 500만인 상기 폴리에틸렌이, (A) Mv가 150만 이상 500만 미만인 폴리에틸렌, (B) Mv가 60만 이상 150만 미만인 폴리에틸렌, 및 (C) Mv가 25만 이상 60만 미만인 폴리에틸렌 중에서 선택된 2종 또는 3종의 혼합물이고, 막 파단 온도가 150 ℃ 이상이며, 150 ℃에서의 수축력이 2 N 이하이고, 퓨즈 온도가 140 ℃ 이하이며, 막 두께가 5 내지 24 ㎛이고, 기공률이 30 내지 70 %이며, 투기도가 100 초 이상 600 초 이하인 폴리에틸렌 미다공막.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 프로필렌이고, Mv가 50만 내지 500만인 상기 폴리에틸렌이 Mv가 150만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이고, 막 파단 온도가 150 ℃ 이상이며, 150 ℃에서의 수축력이 2 N 이하이고, 퓨즈 온도가 140 ℃ 이하이며, 막 두께가 5 내지 24 ㎛이고, 기공률이 30 내지 70 %이며, 투기도가 100 초 이상 600 초 이하인 폴리에틸렌 미다공막.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막으로, 상기 α-올레핀이 프로필렌이고, Mv가 50만 내지 500만인 상기 폴리에틸렌이, (A) Mv가 150만 이상 500만 미만인 폴리에틸렌, (B) Mv가 60만 이상 150만 미만인 폴리에틸렌, 및 (C) Mv가 25만 이상 60만 미만인 폴리에틸렌 중에서 선택된 2종 또는 3종의 혼합물인 미다공막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막으로, 상기 α-올레핀이 프로필렌이고, Mv가 50만 내지 500만인 상기 폴리에틸렌이 Mv가 150만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌인 미다공막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막으로, 상기 α-올레핀이 프로필렌이고, Mv가 50만 내지 500만인 상기 폴리에틸렌이, (A) Mv가 150만 이상 500만 미만인 폴리에틸렌, (B) Mv가 60만 이상 150만 미만인 폴리에틸렌, 및 (C) Mv가 25만 이상 60만 미만인 폴리에틸렌 중에서 선택된 2종 또는 3종의 혼합물이고, 막 파단 온도가 150 ℃ 이상이며, 150 ℃에서의 수축력이 2 N 이하이고, 퓨즈 온도가 140 ℃ 이하이며, 막 두께가 5 내지 24 ㎛이고, 기공률이 30 내지 70 %이며, 투기도가 100 초 이상 600 초 이하인 미다공막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막으로, 상기 α-올레핀이 프로필렌이고, Mv가 50만 내지 500만인 상기 폴리에틸렌이 Mv가 150만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이고, 막 파단 온도가 150 ℃ 이상이며, 150 ℃에서의 수축력이 2 N 이하이고, 퓨즈 온도가 140 ℃ 이하이며, 막 두께가 5 내지 24 ㎛이고, 기공률이 30 내지 70 %이며, 투기도가 100 초 이상 600 초 이하인 미다공막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
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