CN110867548B - 聚乙烯及隔膜和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池隔膜领域，公开了一种聚乙烯及其制备方法和应用。该聚乙烯的黏均分子量为40万‑50万、表观密度为0.4‑0.5g/cm3、平均粒径为120‑150μm，该范围内的聚乙烯的溶解状态和成膜状态良好，满足锂电池隔膜的应用需求，可以提高锂电池的强度和安全性。

Description

聚乙烯及隔膜和用途
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜领域，具体涉及一种聚乙烯，该聚乙烯制得的隔膜，以及该隔膜应用于锂电池隔膜。
背景技术
新能源汽车作为中国的新兴产业，已成为我国节能减排、振兴经济和实现产业升级的重要突破口。从2001年起，我国推进新能源汽车发展，经过十余年的发展，新能源汽车在研发、生产、销售、使用各个环节均实现产业化。截止2017年底，全国新能源汽车累计销量突破180万辆，并呈现迅猛增长态势。
新能源汽车的快速发展催生了锂电池的强劲需求，锂电池隔膜作为锂电池的核心部件，通常会采用聚烯烃作为隔膜材料，但是现有的隔膜材料强度和安全性存在一定问题，如CN107732100A公开了一种三层共挤锂离子电池隔膜，三层均采用聚丙烯，外层聚丙烯采用聚对苯二甲酸乙二醇酯改性。提高了隔膜的闭孔温度，但同时也降低了隔膜的自保护能力，在出现异常情况下，不能及时阻止正负极接触。另外，现有技术中也有采用高分子量聚乙烯作为锂电池隔膜的技术方案，但是该隔膜仍存在拉伸强度低和安全性差、制备工艺复杂的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的聚乙烯用于锂电池隔膜中存在的拉伸强度低和安全性差、制备工艺复杂的问题，提供一种聚乙烯及隔膜和用途，可以提供制备工艺简单，产品性能稳定的聚乙烯材料用于锂电池隔膜。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚乙烯，其中，所述聚乙烯的黏均分子量为40万-50万、表观密度为0.4-0.5g/cm3、平均粒径为120-150μm。该聚乙烯表观密度较大、平均粒径小、分子量适中且分布较集中，具有良好的溶解性能和成膜性能，满足用于锂电池隔膜的要求。
本发明第二方面提供一种本发明的聚乙烯制成的隔膜，所述隔膜通过如下步骤制得：
(1)将聚乙烯、加工助剂、抗氧剂加入溶胀釜内，快速搅拌进行溶胀；
(2)将步骤(1)得到的产物加入双螺杆挤出机中进行连续挤出，在流延辊上冷却固化形成初生膜；
(3)将初生膜进行双向拉伸形成薄膜，将所述薄膜浸入溶剂中进行萃取，得到的萃取后薄膜进行热处理，形成隔膜。
本发明第三方面提供一种将本发明的隔膜用作锂电池隔膜的用途。
上述方法制备工艺简单，成膜快，杂质少，可以提高锂电池隔膜安全性和强度。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：制备方法简单，通过对反应条件的调节得到一种黏均分子量、表观密度、平均粒径范围适宜的聚乙烯，该聚乙烯用作锂电池隔膜时，能够提高材料的拉伸强度和安全性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种聚乙烯，其中，所述聚乙烯的黏均分子量为40万-50万、表观密度为0.4-0.5g/cm3、平均粒径为120-150μm。该聚乙烯表观密度较大、平均粒径小、分子量适中且分布较集中，使得锂电池隔膜可以提高安全性和拉伸强度。
黏均分子量是表征聚合反应程度的重要指标，是控制隔膜强度的重要指标。当黏均分子量过高，隔膜溶胀过程过于困难，导致生产效率低下；当黏均分子量过低，隔膜强度又无法得以保障。表观密度也是比较重要的指标，表观密度过大或过小，溶胀过程速率不一致，在溶胀过程完全时，如果未溶胀比例超过一定限度，成膜过程将产生大量缺陷，造成成膜率下降；平均粒径也是一项重要的控制指标，平均粒径影响溶胀过程的效率，平均粒径太大造成溶胀过程效率太低，影响生产率。本发明通过实验发现，只有当黏均分子量、表观密度和平均粒径均处于一定范围内时，聚乙烯具有良好的溶解性能和成膜性能，并且由该聚乙烯制得的隔膜用作锂电池隔膜时，可以提高锂电池的拉伸强度和安全性。
本发明进一步提供了一种简单制备上述聚乙烯方法，优选情况下，采用包括如下步骤的方法制备得到：将乙烯加入到反应溶剂中，在主催化剂和助催化剂存在下进行聚合反应。
根据本发明，制备所述聚乙烯的聚合条件是反应温度为50-130℃，优选为70-90℃；反应压力为0.3-1.8MPa，优选为0.5-1.0MPa；反应时间为2hr以上，优选为3hr。
根据本发明，反应方法为间歇聚合，乙烯的加入量为1-12kg/L，优选为1-5kg/L；主催化剂(含催化剂载体)的浓度为0.002-0.08g.cat/L，优选为0.02-0.06g.cat/L，助催化剂的浓度为0.1-5mmol/L，优选为0.5-4mmol/L。以上浓度均是相对于反应釜的体积而言。
主催化剂为含钛催化剂，所述主催化剂含有TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2和Ti(OC2H5)Br2中的至少一种，优选含有TiCl4。主催化剂可以商购，例如北京奥达分公司牌号为CM的市售品(有效成分TiCl4)
助催化剂为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三甲基铝和三异丁基铝中的至少一种，优选为三乙基铝。
溶剂为正己烷。
本发明第二方面提供一种本发明的聚乙烯制成的隔膜，所述隔膜通过如下步骤制得：
(1)将聚乙烯、加工助剂、抗氧剂加入溶胀釜内，快速搅拌进行溶胀；
(2)将步骤(1)得到的产物加入双螺杆挤出机中进行连续挤出，在流延辊上冷却固化形成初生膜；
(3)将初生膜进行双向拉伸形成薄膜，将所述薄膜浸入溶剂中进行萃取，得到的萃取后薄膜进行热处理，形成隔膜。
其中，聚乙烯为1-1.5重量份、加工助剂4-6重量份、抗氧剂0.03-0.1重量份。
加工助剂选自石蜡油、白油中的一种或几种。
抗氧剂选自抗氧剂1010、168中的一种或几种。
双螺杆挤出机的直径为35-45mm、长径比为48，挤出条件为200-220℃、100-120r/min。
初生膜双向拉伸形的条件为：拉伸速度10m/min。
萃取溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种。
本发明第三方面提供一种将本发明的隔膜用作锂电池隔膜的用途。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：制备方法简单，通过对反应条件的调节得到一种黏均分子量、表观密度、平均粒径范围适宜的聚乙烯，该聚乙烯用作锂电池隔膜时，能够提高材料的强度和安全性。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，平均粒径按照ISO 3320-2009进行测试；黏均分子量按照ASTMD4020-2011的标准采用高温型乌氏粘度计法进行粘度测定，毛细管内径为0.53mm，并使用Mη＝5.37×104·[η]1.37进行计算。
主催化剂为中国石化催化剂北京奥达分公司牌号为CM的市售品，粒径为5-7μm。三乙基铝为上海东土化工进出口有限公司的市售品。抗氧剂为山东省临沂市三丰化工有限公司牌号为SK-1010的市售品。
溶解性能的测试方法是将树脂置于120℃溶剂中溶胀1h，将溶胀后的树脂与溶剂采用布氏漏斗加定性分析滤纸进行真空过滤分离，称量溶胀物质量m，在超声波中对溶胀物用大量混合二甲苯洗涤2次，每次洗涤1min，再进行上述过滤、抽吸处理，置于真空烘箱中烘4h，称取其质量m0，计算溶胀比a＝m/m0。
成膜性能的测试方法是隔膜良品率不低于60％，1m2内缺陷点数不超过3个计为良品。
锂电池隔膜安全性的测试方法是测试隔膜的闭孔温度，制作测试电池，将测试电池放入温度由30℃升至200℃、升温速率5℃/min的环境中加热，在加热温度达到110℃-130℃时，每隔5s记录一次温度和对应的电阻值，电阻每5s降低量小于1Ω时，终止测试。
拉伸强度的测试方法是取9±1μm厚度的薄膜按照GB/T1040.3-2006(拉伸速度50mm/min)测试。
实施例1
(1)乙烯聚合：在5L间歇式搅拌反应釜中，加入反应溶剂正己烷、乙烯、主催化剂CM、三乙基铝，乙烯、主催化剂CM、三乙基铝浓度分别1kg/L、0.005g.cat/L(以有效成分TiCl4计)、0.1mmol/L(浓度均是相对于反应器体积)，在70℃、0.7MPa下进行聚合反应。聚合反应3h，将淤浆进行固液分离处理，经过干燥脱出溶剂得到聚乙烯粉末。
(2)隔膜制备：
将1份聚乙烯、4份石蜡油、0.03份抗氧剂SK-1010加入溶胀釜内，快速搅拌进行溶胀；
将溶胀后的产物加入双螺杆挤出机中进行连续挤出，在流延辊上冷却固化形成初生膜；双螺杆挤出机的直径为35mm、长径比为48，挤出条件为200℃、100r/min；
将初生膜进行双向拉伸形成薄膜，拉伸速度10m/min，将所述薄膜浸入二氯甲烷溶剂中进行萃取，得到的萃取后薄膜进行热处理，形成隔膜。
实施例2
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是在90℃下进行聚合反应。
实施例3
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是在130℃下进行聚合反应。
实施例4
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是在50℃下进行聚合反应。
实施例5
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是在0.4MPa下进行聚合反应。
实施例6
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是在1.0MPa下进行聚合反应。
实施例7
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是在0.3MPa下进行聚合反应。
实施例8
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是在1.8MPa下进行聚合反应。
实施例9
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是聚合时间为2h。
实施例10
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是聚合时间为4h。
实施例11
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是聚合时间为5hr。
实施例12
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是乙烯、主催化剂CM(以有效成分TiCl4计)、三乙基铝浓度分别5kg/L、0.05g.cat/L，0.5mmol/L。
实施例13
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是乙烯、主催化剂CM(以有效成分TiCl4计)、三乙基铝浓度分别5kg/L、0.06g.cat/L，4mmol/L。
实施例14
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是乙烯、主催化剂CM(以有效成分TiCl4计)、三乙基铝浓度分别12kg/L、0.08g.cat/L，5mmol/L。
对比例1
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是聚合温度为40℃。
对比例2
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是聚合温度为140℃。
对比例3
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是聚合压力为0.2MPa。
对比例4
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是聚合压力为1.9MPa。
对比例5
根据实施例1的方法制备聚乙烯和隔膜，所不同的是聚合时间为1hr。
对比例6
燕山石化生产的高密度聚乙烯(牌号9030G)，制备隔膜的方法参照实施例1中的成膜方法。
对以上实施例及对比例制得的聚乙烯进行黏均分子量、表观密度、平均粒径的测试，测试结果如表1所示。
对以上实施例及对比例制得聚乙烯进行溶胀比测试、溶解状态以及成膜形态进行测试，测试结果如表2所示。
表1
Figure BDA0001778978910000081
Figure BDA0001778978910000091
表2
Figure BDA0001778978910000092
Figure BDA0001778978910000101
通过以上结果可以看出，本发明的锂电池隔膜用聚乙烯分子量适中、平均粒径较小、表观密度较大，使得该聚乙烯可以用于制备锂电池隔膜。
将上述隔膜用于制备成锂离子电池，方法如下。
将电极活性材料、粘结剂、溶剂等混合在一起，充分搅拌分散后，形成浆料。将浆料以3±1mm厚度均匀涂布到铝箔上，并烘干溶剂。将极片冲切成5cm×5cm形状。将正负极片和5cm×5cm隔膜装配到一起，完成贴胶。将极芯装入已经充好坑的铝塑膜，并完成顶封、侧封等。注入电解液即可。分别测试隔膜的拉伸强度和闭孔温度，结果如下：
表3
Figure BDA0001778978910000102
Figure BDA0001778978910000111
通过以上结果可以看出，黏均分子量为40万-50万、表观密度为0.4-0.5g/cm3、平均粒径为120-150μm的聚乙烯满足用于锂电池隔膜的要求。
以上实施例对本发明所提供的锂电池隔膜用聚乙烯及其制备方法进行了详细介绍，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，上述实施例内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种锂电池隔膜用聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯的黏均分子量为40万-50万、表观密度为0.46-0.5g/cm3、平均粒径为120-150μm；
采用包括如下步骤的方法制备得到：将乙烯加入到反应溶剂中，在主催化剂和助催化剂存在下进行聚合反应；
该方法为间歇聚合，乙烯的加入量为1-5kg/L；主催化剂的浓度为0.05-0.06g.cat/L，助催化剂的浓度为0.5-4mmol/L；所述浓度均是以反应器的体积为基准；
所述主催化剂为含钛催化剂，所述主催化剂含有TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2和Ti(OC2H5)Br2中的至少一种；
所述助催化剂为三乙基铝、
三丙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三甲基铝和三异丁基铝中的至少一种；
所述聚合反应，其中，反应压力为0.4-1.0MPa。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征在于，所述反应温度为50-130℃。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征在于，所述反应温度为70-90℃。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征在于，所述主催化剂含有TiCl4。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述聚乙烯制成的隔膜，所述隔膜通过如下步骤制得：
(1)将聚乙烯、加工助剂、抗氧剂加入溶胀釜内，快速搅拌进行溶胀；
(2)将步骤(1)得到的产物加入双螺杆挤出机中进行连续挤出，在流延辊上冷却固化形成初生膜；
(3)将初生膜进行双向拉伸形成薄膜，将所述薄膜浸入溶剂中进行萃取，得到的萃取后薄膜进行热处理，形成隔膜。
7.根据权利要求6所述聚乙烯制成的隔膜，其特征在于，聚乙烯为1-1.5重量份、加工助剂4-6重量份、抗氧剂0.03-0.1重量份。
8.根据权利要求7所述聚乙烯制成的隔膜，其特征在于，双螺杆挤出机的直径为35-45mm、长径比为48，挤出条件为200-220℃、100-120r/min。
9.一种将权利要求6-8中任一项所述的隔膜用作锂电池隔膜的用途。
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