CN102050980B

CN102050980B - 一种超高分子量聚乙烯树脂组合物

Info

Publication number: CN102050980B
Application number: CN200910229289A
Authority: CN
Inventors: 李文义; 达建文; 谢建玲; 张建民; 周建勇; 王秀丽; 严婕; 王晶
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2029-10-28
Also published as: CN102050980A

Abstract

本发明提供了一种超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于由超高分子量聚乙烯树脂100重量份、抗氧剂0.001～0.5重量份和无机填料0～0.6重量份组成，其中所述超高分子量聚乙烯树脂分子量介于200～500万之间，平均粒径范围为80～300μm，颗粒分布宽度＜3.0，拉伸断裂应力大于25MPa，拉伸断裂应变大于200％。本发明解决了目前超高分子量聚乙烯纤维纺丝过程中的纤维易断、纤维性能不稳定等缺陷，该超高分子量聚乙烯树脂具有较好纺丝效果，且纤维具有高强度、高模量、性能稳定等特点。

Description

一种超高分子量聚乙烯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂。该树脂适用于连续生产高强度、高模量超高分子量聚乙烯纤维。

背景技术

随着超高分子量聚乙烯工业的发展，超高分子量聚乙烯纤维也得到越来越快的发展，它是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高性能纤维，具有密度低、模量高、耐紫外线、耐磨、抗冲击、强度高等突出性能，在现有的三大纤维材料中具有最高的性价比。纤维具有军、民两用的特点，广泛应用于特种绳带、渔网、体育器材、各类轻型软质防弹衣、防弹头盔、防暴盾牌、防爆装置和其它防护产品。

近年来，关于超高分子量聚乙烯纤维纺丝的研究与报道十分活跃。EP0077590公开了一种高强度高模量聚合物纤维生产工艺，所采用的聚乙烯分子量大于40万，分子量分布小于5。CN1439752A提出一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于将含有特性粘数〔η〕为5以上且其重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)在4以下的乙烯成分为主体的高分子量聚合物(A)99重量份至50重量份、和相对于高分子量聚合物(A)至少具有1.2倍的特性粘数的超高分子量聚合物(B)1重量份至50重量份的聚合物混合物溶解于溶剂，使其浓度为5wt％以上80wt％以下，之后纺丝及拉伸。该发明由于采用两种不同特性粘数的乙烯聚合物，在用其共混物制备纤维的过程中难以得到均匀的、性能稳定的纤维，其力学性能也低于超高分子量聚乙烯纤维。JP 2007297763提出一种高强度聚乙烯纤维生产方法，采用的高分子量聚乙烯树脂特性粘数大于8dL/G(换算分子量为92.7万)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高分子量聚乙烯树脂组合物，具有较好的纺丝效果，解决了目前超高分子量聚乙烯纤维纺丝过程中的纤维易断、纤维性能不稳定、强度低等缺陷。

本发明一种超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于由超高分子量聚乙烯树脂100重量份、抗氧剂0.001～0.5重量份和无机填料0～0.6重量份组成，其中所述超高分子量聚乙烯树脂分子量介于200～500万之间，平均粒径范围为80～300μm，颗粒分布宽度＜3.0，表观密度0.380～0.500g/cm³，拉伸断裂应力大于25MPa，拉伸断裂应变大于200％。

按照超高分子量聚乙烯纤维纺丝要求，应提供具备特定性能的超高分子量聚乙烯树脂，该树脂的分子量介于200～500万之间，分子量过高则纤维加工过程难度大，难以实现高速拉伸；分子量过低则制成的纤维强度低，难以满足使用要求；其分子量较好为250万～400万之间。超高分子量聚乙烯树脂的颗粒形态对于加工工程中助剂的均匀分散具有重要意义，因为纤维生产过程中首先要将超高分子量聚乙烯树脂在特定的溶剂中充分溶解，超高分子量聚乙烯树脂的颗粒大小、粒径分布、蓬松情况等将会影响粒子在溶剂中的溶解速度，从而影响到生产效率，甚至直接影响最终制品的性能。如果在纤维生产时，树脂中存在大颗粒，该颗粒在多数树脂颗粒充分溶解后，仍可能仅仅是溶胀而非溶解，在纺丝时该大颗粒就将形成一个缺陷点。采用显微照相技术可对所得样品的颗粒形态进行分析。本发明树脂颗粒均匀，平均粒径范围为80～300μm，较好为95～200μm；颗粒分布宽度＜3.0，较好为＜2.0，颗粒粒径适中，且分布窄，有利于树脂均匀的溶于纺丝溶剂中。超高分子量聚乙烯树脂表观密度应有一适宜的范围。如果过低，则会带来很多不利影响，如挤出时物料输送不稳定、包装困难等。如果表观密度过高，颗粒内部结构过于紧密，则不利于树脂的溶解纺丝。一般树脂的表观密度范围是0.380～0.500g/cm³，较好为0.390～0.490g/cm³。树脂的拉伸断裂应力大于25MPa，较好地大于30MPa；拉伸断裂应变大于200％，较好的应大于300％，树脂具有良好的拉伸断裂应力和拉伸断裂应变可保证纤维顺利完成纺丝工艺中的热拉伸过程。

本发明所述的抗氧剂，如受阻酚、受阻胺、亚磷酸脂或硫酯类，可选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基对甲苯酚，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯等，重量份数为0.01～1.0份，较好为0.1～0.8份；加入组分B是为了提高加工稳定性和使用寿命。组分C为无机填料，可选自硬脂酸钙、硬脂酸锌等，优选为硬脂酸钙，重量份数为0～0.6份，而且以0.03～0.3份为更好，加入组分C是为了提高加工性能和成纤的尺寸稳定性。

本发明的有益效果：

本发明的超高分子量聚乙烯树脂组合物适于生产超高分子量聚乙烯纤维。解决了目前超高分子量聚乙烯纤维纺丝过程中的纤维易断、纤维性能不稳定等缺陷，研究开发的超高分子量聚乙烯树脂组合物具有较好纺丝效果，且纤维具有高强度、高模量、性能稳定等特点。

本发明经纺丝试验结果表明：组合物溶胀、溶解、纺丝、热拉伸情况良好，在设定条件下可顺利完成纺丝过程中的各个环节，纤维在拉伸时稳定，可实现连续生产，生产的纤维具有高模量和高强度的特点。

具体实施方式

下面通过实施例来说明本发明，但本发明并不限于此。

首先说明本发明特征性能的测试方法及条件。

1)分子量测定

采用粘度法测量，按照ISO 1628-3，用十氢萘作溶剂，温度135℃，采用乌氏粘度计测量流出时间，然后算出聚合物的特性粘数η。按照公式

M_γ＝5.37×10⁴×[η]^1.37

所得的M_γ即为聚合物的分子量。

2)树脂的颗粒粒径及其分布采用光学显微镜拍照，计算机统计处理得到。

3)表观密度采用BMY-1表观密度测定仪，按照GB/T 1636-1979(1989年确认)进行。

4)拉伸断裂应力、拉伸断裂应变：按GB/T 21461.2《塑料超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)模塑和挤出材料第2部分：试样制备与性能测定》制备压塑试样，并进行测试，拉伸速度50mm/min。

实施例1

组分A：超高分子量聚乙烯树脂，重量分数：100份；组分B：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，重量分数：0.5份。

实施例2

组分A：超高分子量聚乙烯树脂，重量分数：100份；组分B：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，重量分数：0.2份；组分C：硬脂酸钙，重量分数：0.03。

实施例3

组分A：超高分子量聚乙烯树脂，重量分数：100份；组分B：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，重量分数：0.3份；组分C：硬脂酸钙，重量分数：0.06。

实施例4

组分A：超高分子量聚乙烯树脂，重量分数：100份；组分B：硫代二丙酸二月桂酯，重量分数：0.4份，组分C：硬脂酸锌，重量分数：0.1。

比较例1

本发明中组合物的制备方法是：按比例称取各组分，加入高搅中，经5～15min高速混合后卸料。

本发明的组合物用于制备超高分子量聚乙烯纤维。实施例和比较例树脂性能见表1。

超高分子量聚乙烯纤维的制备方法是：将组合物溶于溶剂油中，采用双螺杆挤出、圆形单孔喷丝头纺丝，各样品采用相同的工艺条件，最高纺丝温度为260-280℃，将所得样品的冻胶纤维在萃取剂中充分萃取，张紧干燥，所得干冻胶纤维用于下一步试验，即超倍热拉伸。采用三级拉伸工艺，三级温度分别为80℃、100℃、120℃，拉伸倍数依据实际拉伸情况进行调整。

将实施例所述组合物采用通常纺丝工艺进行纺丝，纺丝性能如下测试：

将纺丝所得的冻胶纤维在萃取剂中充分萃取，张紧干燥，所得干冻胶纤维进行超倍热拉伸。采用三级拉伸工艺，三级温度分别为80℃、100℃、120℃，拉伸倍数依据实际拉伸情况进行调整，实施例1-4四个样品拉伸过程顺利，比较例1样品一级和二级拉伸也比较顺利，但三级拉伸很不顺利，其力学性能也较差。纺丝性能见表2。表2中“纤度”表示100m纤维的质量(g)，纺丝时，该值越大说明纺的丝越粗。由表2中数据可以看出，当样品的分子量为260万、300万、370万时，所得纤维的断裂强度和模量高。

比较例1说明分子量170万时纤维的力学性能有明显降低，特别是超倍热拉伸工艺不能顺利进行，因此纤维专用UHMWPE树脂的分子量最好不要太低，理想的分子量范围为250～400万。

表1实施例和比较例超高分子量聚乙烯树脂性能

	分子量×	平均粒μm	体积平均粒μm	粒径分布度	表观密度g/cm³	拉伸断裂应MPa	拉伸断裂变％
								实施例1	500	97	153	1.58	0.390	32.3	317
实施例2	370	96	224	2.33	0.469	32.2	370
								实施例3	300	127	177	1.39	0.421	34.4	377
实施例4	260	161	293	1.82	0.475	33.8	369
								比较例1	170	65	197	3.03	0.413	31.4	396

表2实施例和比较例纺丝的力学性能

Claims

1.一种超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于由如下按照重量份数计的原料组成：

超高分子量聚乙烯树脂 100

抗氧剂 0.01

无机填料 0.03

其中：

所述原料组分超高分子量聚乙烯树脂的技术指标如下：

分子量万 200～500

平均粒径范围μm 80～300

粒径分布宽度＜3.0

表观密度 g/cm³ 0.380～0.500

拉伸断裂应力 MPa ＞25

拉伸断裂应变 %. ＞ 200；

所述抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基对甲苯酚、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯或硫代二丙酸二月桂酯；

所述无机填料为硬脂酸钙或硬脂酸锌。

2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于所述原料组分超高分子量聚乙烯树脂的技术指标如下：

分子量万 250～400

平均粒径范围μm 95～200

粒径分布宽度＜2.4

表观密度 g/cm³ 0.390～0.490

拉伸断裂应力 MPa ＞30

拉伸断裂应变 %. ＞ 300。

3.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于所述无机填料为硬脂酸钙。