CN105504124B

CN105504124B - 一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN105504124B
Application number: CN201410487910.7A
Authority: CN
Inventors: 左胜武; 邱敦瑞; 徐振明; 傅勇; 袁小亮
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2034-09-22
Also published as: CN105504124A

Abstract

本发明公开了一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法。低灰分高密度聚乙烯树脂，其重均相对分子质量为3.0×10⁵～9.0×10⁵，其相对分子质量分布为5～9，密度为0.940～0.965g/cm³，灰分含量低于100ppm。本发明高密度聚乙烯均有组成均一，灰分低，金属杂质含量少等优点；采用本申请三反应釜串联的方法，易于调节聚合产物的相对分子质量、相对分子质量分布和共聚单体分布，可直接用于湿法锂离子电池隔膜的成型；所成型的微孔隔膜孔径分布均匀，针孔和晶点少，成品率高，并具有更高的拉伸强度和抗穿刺强度。

Description

一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池隔膜是锂离子电池四大关键元件(正极、负极、隔膜、电解液)之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。

聚乙烯微孔隔膜是锂离子电池隔膜应用量最广的一类隔膜，通常采用所谓湿法工艺生产。即将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后,形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。湿法工艺制备的锂离子电池微孔隔膜其材料本身为聚乙烯，因而所用的聚乙烯原料的结构和性能对加工过程有着直接的影响，同时也直接决定着微孔隔膜的各项力学性能。

近年来随着应用要求的提高，锂离子二次电池越做越精巧，从而也要求微孔隔膜的厚度能够减薄，用湿法双向拉伸方法生产的微孔隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，双向的拉伸比均可达到5～7，因而微孔隔膜性能呈现各向同性，横向拉伸强度高，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。同时对锂离子电池使用安全性的要求也在提高，相应地对微孔隔膜的性能要求也在提高，特别是由于电池中的微孔隔膜直接接触有硬表面的正极和负极，而且当电池内部形成枝晶时，微孔隔膜厚度过薄则易被穿破而引起电池微短路，因此聚乙烯微孔隔膜的发展趋势是要求尽可能薄、但表面缺陷尽可能的少，且微孔隔膜的抗穿刺强度尽量高。相对分子质量分布

微孔隔膜厚度的减薄和安全性要求的提高，对微孔隔膜厚度、面密度、力学性能如耐穿刺强度的要求更高，但目前国产隔膜由于所用的聚乙烯原料通常灰分在200～400ppm，即使是未添加任何助剂的粉料灰分也在100～300ppm，金属杂质残余量高，所生产的微孔隔膜表面易出现针孔和晶点，不但降低了微孔隔膜的耐穿刺强度，较高的金属杂质也会对电池的容量和续航能力造成不良影响。此外，过多的针孔和晶点产生也是目前锂离子电池微孔隔膜成品率不高的一个重要因素。

因此，本领域目前的现状仍然是希望能够提供一种高密度聚乙烯，其具有低灰分，高分子量，适于湿法工艺生产高性能锂离子电池微孔隔膜的聚乙烯树脂。

发明内容

本发明提供了一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本实发明采用如下技术方案：

一种低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于：其重均相对分子质量为3.0×10⁵～9.0×10⁵，其相对分子质量分布为5～9，密度为0.940～0.965g/cm³，灰分含量低于100ppm。

上述密度优选为0.947～0.965g/cm³。

本发明低灰分高密度聚乙烯树脂，其具有较常规聚乙烯低的灰分含量和高分子量，组分均匀分布，并含有一定含量的超高分子量组分，可应用于湿法工艺生产的锂离子电池微孔隔膜。采用本发明的高密度聚乙烯树脂生产的微孔隔膜具有均匀的孔径分布、更少的针孔和晶点产生，从而提高了隔膜的拉伸强度和抗穿刺强度。

上述低灰分高密度聚乙烯树脂具有低灰分，高分子量，适于湿法工艺生产高性能锂离子电池微孔隔膜。上述树脂可采用现有工艺制备。

上述低灰分高密度聚乙烯树脂的制备方法，优选利用三个串联的淤浆反应釜，采用负载型钛系主催化剂，在助催化剂存在的情况下，连续聚合，即得；所述负载型钛系主催化剂为负载型Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为烷基铝。

采用该方法制备的聚乙烯树脂，组合均一，可直接用于湿法锂离子电池隔膜的成型。所成型的微孔隔膜孔径分布均匀，针孔和晶点少，成品率高，并具有更高的拉伸强度和抗穿刺强度。

上述连续聚合所得的是乙烯均聚物或乙烯共聚物。上述烷基铝可以为三乙基铝等。

上述制备方法，更优选，包含顺序相接的如下步骤：

(1)第一淤浆聚合：在第一淤浆反应釜中，连续加入乙烯、α-烯烃、氢气，并加入主催化剂、助催化剂、在65～83℃、反应釜压力为1kgf～5kgf条件下进行聚合，其中，聚合时间为1-2h，H₂/C₂＝为0-0.5V％；

(2)第二淤浆聚合：将第一淤浆反应釜的所得的聚合浆液，输送到第二淤浆反应釜中，输送到第二淤浆反应釜中的同时，连续通入乙烯、α-烯烃，在70～85℃，第二淤浆反应釜在压力为2.5～6.5kgf的条件下进行聚合，其中，聚合时间1-2h；

(3)第三淤浆聚合：将第二淤浆反应釜的聚合浆液，输送到第三淤浆反应釜中，在输送到第三淤浆反应釜中的同时，连续通入乙烯、α-烯烃，在75～87℃，第三淤浆反应釜在压力为3.5～7kgf的条件下进行聚合，即得，其中，聚合时间1-2h。

上述主催化剂、助催化剂用量可参照常规用量，H₂/C₂＝为氢气与烯烃的体积比。

上述为避免现有技术中产生的上述缺点，通过选择特定的催化剂体系，并改变常规聚合生产工艺方式，提升催化剂的催化效率，从而提供了一种具有改善加工性能、力学性能的低灰分含量的聚乙烯树脂，从而提高了现有湿法锂离子电池用微孔隔膜成品率。

上述所得聚乙烯树脂可作用微孔隔膜，或者熔体纺丝成型高分子量聚乙烯纤维。

上述制备方法，还包括步骤(4)后处理：将第三淤浆反应釜溢出物料经过闪蒸、离心干燥和脱气灭活后，即得。这样可进一步降低所得产物灰分含量。

上述制备方法，步骤(2)中，将第一淤浆反应釜的所得的聚合浆液，经闪蒸脱除挥发组分后，再输送到第二淤浆反应釜中；步骤(3)中，将第二淤浆反应釜的所得的聚合浆液，经闪蒸脱除挥发组分后，再输送到第三淤浆反应釜中。这样可进一步提高所得产物性能，进而提高了微孔隔膜的成品率。

上述所用装置为CX淤浆聚乙烯工艺装置。

上述步骤(1)中，通入的乙烯量占乙烯加入总量的35％～55％，步骤(1)所得物料的重均分子量为30～50万；步骤(2)中，通入的乙烯量占乙烯加入总量的35％～45％，步骤(2)所得物料的重均分子量为30～80万；步骤(3)中，通入的乙烯量占乙烯加入总量的10％～25％，步骤(3)所得物料的重均分子量为30～90万。这样可更进一步提高所得产物性能，进而进一步保证微孔隔膜的成品率。

上述在步骤(1)、(2)和(3)中，α-烯烃为丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。优选为α-烯烃为丙烯和丁烯-1。最优选丁烯-1。

步骤(1)、(2)和(3)中，α-烯烃的共聚量均不大于1mol％，所述摩尔百分比为相对于乙烯的摩尔百分比。α-烯烃的共聚量优选不大于0.6mol％。

以最终聚合物质量产量相对主催化剂质量加入量所计算的主催化剂活性不低于5×10⁴倍。这样可进一步保证催化剂的催化效率。

上述的低灰分高密度聚乙烯树脂的制备方法，在步骤(1)和(2)中，氢气的加入是为了调节聚合物分子量，并且因催化剂不同，氢气敏感性差异也极大，因此，氢气的加入量及加入量范围由聚合产物指标要求来确定。

上述的低灰分高密度聚乙烯树脂的制备方法，在步骤(2)中，聚合温度和压力的控制为了调节催化剂的催化效率，并且因催化剂不同，温度压力的敏感性差异也极大，因此，温度压力的确定由聚合产物组分比要求结合釜中浆液浓度来确定。

由上述低灰分高密度聚乙烯树脂所制备的聚乙烯微孔隔膜。

上述聚乙烯微孔隔膜在锂离子二次电池中的应用。

本发明未提及的技术均为现有技术。

与并联工艺或者双釜串联工艺，用连续三釜串联工艺聚合方法，让催化剂依次通过聚合工艺条件不同的三个反应釜，同时结合浆液浓度调节，延长了催化剂在反应釜中的平均停留时间，有利于充分发挥催化剂的催化效率，提高单位催化剂的聚合活性；申请人还发现：通过工艺流程的改变和相应的工艺条件设置来提高单位催化剂的聚合活性，可有效地降低最终聚合产物的灰分含量，从而实现降低聚乙烯灰分的目的。

本发明高密度聚乙烯均有组成均一，灰分低，金属杂质含量少等优点；采用本申请三反应釜串联的方法，易于调节聚合产物的相对分子质量、相对分子质量分布和共聚单体分布，并能够充分发挥现有催化剂的催化效率；与现有的通用高密度聚乙烯或其熔体混合物相比，采用本方法所得到的高密度聚乙烯均有组成均一，灰分低，金属杂质含量少，可直接用于湿法锂离子电池隔膜的成型；所成型的微孔隔膜孔径分布均匀，针孔和晶点少，成品率高，并具有更高的拉伸强度和抗穿刺强度。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

聚合物的密度测定参照GB 1033.1-2008进行；

聚合物的灰分测定参照GB/T 9345-2008测定；

聚合物的分子量和分子量分布(MWD)测定在PL-220型凝胶渗透色谱仪上进行，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱。溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.025％抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

隔膜的厚度采用薄膜测厚仪测定；

隔膜Gurley透气率根据ASTM D726测定(测定压力2.3cmHg时，10ml气体流过6.452cm²膜表面积所需时间(sec))。

隔膜的拉伸强度测定参照GB/T 13022-1991进行。

隔膜的穿刺强度测定参照GB/T 10004-2008进行。

隔膜孔隙率用吸液法测量。将隔膜样品称重，然后浸渍在分析纯的十六烷中1小时，取出用滤纸拭去表面余液，通过下式计算孔隙率：

实施例1

根据本发明所提供的低灰分锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料的制备方法，在200L己烷溶剂中，依次加入助催化剂三乙基铝4.5KG/h、负载型Ziegler-Natta催化剂2.5KG/h，氮气保护下搅拌混合约1小时，与新鲜乙烯、氢气等经计量泵连续加入三釜串联的CX高密度聚乙烯工艺装置的第一反应釜进行淤浆聚合，物料在反应釜内平均停留时间约1～2小时，得到所述的聚乙烯组分Ⅰ；物料经过闪蒸脱除挥发组分后，进入第二反应釜；第二反应釜内不加入新的催化剂，连续通入乙烯、氢气和共聚单体丁烯-1，物料平均停留时间约1～2小时，得到聚乙烯组分Ⅱ、并包含第一釜产生的聚乙烯组分Ⅰ的乙烯聚合物混合物；物料经过闪蒸脱除挥发组分后，进入第三反应釜；第三反应釜内不加入新的催化剂，连续通入乙烯和共聚单体丁烯-1，物料平均停留时间约1～2小时，得到聚乙烯组分Ⅲ、并包含第一和第二釜产生的聚乙烯组分Ⅰ和Ⅱ的乙烯聚合物混合物；第三反应釜输出物料经过闪蒸、固液分离、干燥脱气灭活后即得到所述的低灰分锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料，记为HDPE-1。三个反应釜的具体生产工艺控制参数见表1。低灰分锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料的测试结果见表6。

表1 实施例1的生产工艺参数

实施例2

与实施例1基本相同，但有如下改变：

第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜的乙烯进料量分别改为4.0t/h、4.5t/h和1.5t/h；

第二反应釜和第三反应釜的α-烯烃进料量改为0；

第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜的氢气/乙烯体积比分别改为0.2～0.5％、0.10-0.3％、0.1～0.2％；

第二和第三反应釜釜温分别控制在75～83℃和79～87℃。

反应釜的具体生产工艺控制参数见表2。湿法锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料记为HDPE-2，测试结果见表6。

表2 实施例2的生产工艺参数

实施例3

与实施例1基本相同，但有如下改变：

第一、第二和第三反应釜的乙烯进料量分别改为5.5t/h、3.5t/h和1.0t/h；

第一反应釜和第二反应釜的α-烯烃进料量均改为丙烯，加入量改为5kg/h；

第一反应釜釜温控制改为65～75℃、釜压改为0.25～0.5MPa，第二反应釜釜温控制在70～80℃，釜压改为0.2～0.35MPa。

反应釜的具体生产工艺控制参数见表3。低灰分锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料记为HDPE-3，测试结果见表6。

表3 实施例3的生产工艺参数

实施例4

与实施例1基本相同，但有如下改变：

第一反应釜和第二反应釜的乙烯进料量分别改为4t/h和3t/h；

第二反应釜的己烷(淤浆聚合中己烷作为溶剂)加入量改为6.0～8.0t/h。

第一、二和三反应釜的α-烯烃进料量均改为0；

第一反应釜的氢气/乙烯体积比改为0.20～0.4％；

第三反应釜釜温控制在82～87℃，釜压改为0.30～0.50MPa。

反应釜的具体生产工艺控制参数见表4。湿法锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料记为HDPE-4，测试结果见表6。

表4 实施例4的生产工艺参数

对比例1

在200L己烷溶剂中，依次加入助催化剂三乙基铝4.5KG/h、主催化剂2.5KG/h(BCE-C型催化剂)，氮气保护下搅拌混合约1小时，与新鲜乙烯、丙烯共聚单体、氢气等经计量泵分别加入双釜并联的CX高密度聚乙烯工艺装置进行淤浆聚合，物料在反应釜内平均停留时间约2小时。两个反应釜输出物料经过固液分离、干燥混合、脱气灭活后即得到所述的对比例高密度聚乙烯专用树脂。两个反应釜的具体生产工艺控制参数见表5。所得到的高密度聚乙烯粉料记为HDPE-C1，测试结果见表6。

表5 对比例1的生产工艺参数

将10重量份聚乙烯粉末HDPE、10重量份矿物油、0.15份的抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168进行搅拌混合约5分钟，待矿物油均匀的涂覆到聚乙烯粉末表面之后，加入到带搅拌的不锈钢釜中，同时加入45份的矿物油，进行搅拌混合10分钟，得到分散均匀的悬浮液，在120℃下溶胀1小时。将该悬浮液加入到螺杆长径比为48的双螺杆挤出机中，在150℃-250℃温度下进行熔融挤出，挤出物在机头部分经400目滤网过滤后，由熔体泵通过T型模头挤出，挤出后的模坯通过铸片辊牵引进入冷水浴急冷，得到的冻胶状模片先后经过纵向和横向拉伸，拉伸温度控制在120～124℃，双向拉伸比为8×5倍，拉伸后的薄膜经1,2一二氯乙烷萃取后，通过热风干燥，并在118～122℃热定型15秒后得到聚乙烯隔膜。所制得的聚乙烯隔膜性能如表8所示。

由表6结果可见，采用本发明的技术生产的高密度聚乙烯树脂，可将粉料的灰分降低至100ppm以下，甚至60ppm以下，与对照样相比，灰分可降低50％以上。由表7结果可见，采用本发明的方法制备的低灰分聚乙烯所制备的双向拉伸微孔隔膜孔径分布均匀，晶点和针孔等缺陷明显减少，同时还具有较高的拉伸强度和抗穿刺强度，综合性能优于对照样生产的隔膜。

表6 聚乙烯粉料的性能

表7 聚乙烯组合物成型锂离子电池隔膜性能

Claims

1.一种低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于：其重均相对分子质量为3.0×10⁵～9.0×10⁵，其相对分子质量分布为5～9，密度为0.940～0.965g/cm³，灰分含量低于100ppm；

上述低灰分高密度聚乙烯树脂的制备方法，利用三个串联的淤浆反应釜，采用负载型钛系催化剂，在助催化剂存在的情况下，连续聚合，即得；所述负载型钛系催化剂为负载型Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为烷基铝。

2.如权利要求1所述的低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于，低灰分高密度聚乙烯树脂的制备方法，包含顺序相接的如下步骤：

(1)第一淤浆聚合：在第一淤浆反应釜中，连续加入乙烯、α-烯烃、氢气，并加入主催化剂、助催化剂、在65～83℃、反应釜压力为1kgf/cm²～5kgf/cm²条件下进行聚合，其中，聚合时间为1-2h，H₂/C₂为0-0.5V％；

(2)第二淤浆聚合：将第一淤浆反应釜的所得的聚合浆液，输送到第二淤浆反应釜中，输送到第二淤浆反应釜中的同时，连续通入乙烯、α-烯烃，在70～85℃，第二淤浆反应釜在压力为2.5～6.5kgf/cm²的条件下进行聚合，其中，聚合时间1-2h；

(3)第三淤浆聚合：将第二淤浆反应釜的聚合浆液，输送到第三淤浆反应釜中，在输送到第三淤浆反应釜中的同时，连续通入乙烯、α-烯烃，在75～87℃，第三淤浆反应釜在压力为3.5～7kgf/cm²的条件下进行聚合，即得，其中，聚合时间1-2h。

3.如权利要求2所述的低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于，还包括步骤(4)后处理：将第三淤浆反应釜溢出物料经过闪蒸、离心干燥和脱气灭活后，即得。

4.如权利要求2或3所述的低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于，步骤(2)中，将第一淤浆反应釜的所得的聚合浆液，经闪蒸脱除挥发组分后，再输送到第二淤浆反应釜中；步骤(3)中，将第二淤浆反应釜的所得的聚合浆液，经闪蒸脱除挥发组分后，再输送到第三淤浆反应釜中。

5.如权利要求2或3所述的低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于，步骤(1)中，通入的乙烯量占乙烯加入总量的35％～55％，步骤(1)所得物料的重均分子量为30～50万；步骤(2)中，通入的乙烯量占乙烯加入总量的35％～45％，步骤(2)所得物料的重均分子量为30～80万；步骤(3)中，通入的乙烯量占乙烯加入总量的10％～25％，步骤(3)所得物料的重均分子量为30～90万。

6.如权利要求2或3所述的低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于，在步骤(1)、(2)和(3)中，α-烯烃为丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。

7.如权利要求6所述的低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中，α-烯烃的共聚量均不大于1mol％，所述摩尔百分比为相对于乙烯的摩尔百分比。

8.如权利要求2或3所述的低灰分高密度聚乙烯树脂，其特征在于，以最终聚合物质量产量相对主催化剂质量加入量所计算的主催化剂活性不低于5×10⁴倍。

9.由权利要求1所述的低灰分高密度聚乙烯树脂所制备的聚乙烯微孔隔膜。