CN111019025B - 一种高纯度聚丙烯聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种高纯度聚丙烯聚合方法，包括将催化剂和丙烯单体依次经过预聚合、两次液相聚合反应、两次气相聚合反应后，形成聚丙烯浆液粉料；将聚丙烯浆液粉料进行超级闪蒸二级脱灰；将脱灰后的聚丙烯浆液粉料进行二级干燥。本发明通过使用高活性聚丙烯聚合主催化剂及给电子体，通过高效聚合生产低灰分聚丙烯，该聚丙烯采用二级高效脱灰及干燥系统进一步脱出聚丙烯中残余催化剂、低聚物、聚合单体等，获得的高纯度聚丙烯产品，总灰分含量控制在10～15ppm范围内。其中，催化剂残留物铝1～3ppm，氯化物≤2ppm，凝胶含量≤7个。

Description

一种高纯度聚丙烯聚合方法
技术领域
本发明属于聚丙烯聚合生产技术领域，具体涉及一种高纯度聚丙烯聚合方法。
背景技术
现有技术下，聚丙烯加工装置通常采用日本三井石油化学株式会社的HYPOL技术，聚合过程在四级反应釜中进行，1～2级为液相聚合，3～4级为气相聚合，能够生产均聚、嵌段共聚、无规共聚等多个牌号聚丙烯产品。但是目前的聚丙烯产品在纯度提高方面依然没有得到显著提高。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明提出一种高纯度聚丙烯聚合方法，以解决如何进一步提高聚丙烯纯度的技术问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提出一种高纯度聚丙烯聚合方法，该聚合方法包括如下步骤：
S1、将催化剂和丙烯单体依次经过预聚合、两次液相聚合反应、两次气相聚合反应后，形成聚丙烯浆液粉料；
S2、将聚丙烯浆液粉料进行超级闪蒸二级脱灰；
S3、将脱灰后的聚丙烯浆液粉料进行二级干燥。
进一步地，催化剂以氯化镁为载体、多元胺与二酯类衍生物为内给电子体、硅烷为外给电子体。
进一步地，内给电子体采用2,4-二苯亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,4-二萘亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,4-二丁亚胺基戊烷、2,4-二(4-氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4-二氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(4-三氟甲基苯亚胺基)戊烷中的一种以及芳香二元羧酸酯、苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯中的一种形成的两者复合衍生物。
进一步地，外给电子体采用二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种。
进一步地，第一液相聚合反应釜中，70℃本体聚合2h，加氢0.6Mpa条件下，催化剂活性≥5.0×104g·pp/g·cat；第二液相聚合反应釜中，66℃本体聚合2h，加氢0.2Mpa条件下，催化剂活性≥6.0×104g·pp/g·cat。
进一步地，步骤S1中，聚丙烯浆液粉料的堆积密度≥0.31g/cm3。
进一步地，步骤S2中，一级脱灰器在150～300毫巴下运行，二级脱灰器在10～100毫巴下运行；一级脱灰器的脱灰温度为80～120℃，二级脱灰器的脱灰温度为100～160℃。
进一步地，步骤S2中，一级脱灰器在180毫巴下运行，二级脱灰器在50毫巴下运行；一级脱灰器的脱灰温度为95～115℃；二级脱灰器的脱灰温度为125～150℃。
进一步地，步骤S3中，第一干燥器在650～900毫巴下运行，第二干燥器在400～600毫巴下运行；第一干燥器的干燥温度为170～210℃，第二干燥器的干燥温度为200～230℃；第一干燥器的流化床料位高度为0.2-3米，第二干燥器的流化床料位高度为0.5～6米。
进一步地，步骤S3中，第一干燥器在800毫巴下运行，第二干燥器在500毫巴下运行；第一干燥器的干燥温度为195～205℃，第二干燥器的干燥温度为215～225℃；第一干燥器的流化床料位高度为2～2.5米，第二干燥器的流化床料位高度为3～4.5米。
(三)有益效果
本发明提出的高纯度聚丙烯聚合方法，包括将催化剂和丙烯单体依次经过预聚合、两次液相聚合反应、两次气相聚合反应后，形成聚丙烯浆液粉料；将聚丙烯浆液粉料进行超级闪蒸二级脱灰；将脱灰后的聚丙烯浆液粉料进行二级干燥。
本发明通过使用高活性聚丙烯聚合主催化剂及给电子体，通过高效聚合生产低灰分聚丙烯，该聚丙烯采用二级高效脱灰及干燥系统进一步脱出聚丙烯中残余催化剂、低聚物、聚合单体等，获得的高纯度聚丙烯产品，总灰分含量控制在10～15ppm范围内。其中，催化剂残留物铝1～3ppm，氯化物≤2ppm，凝胶含量≤7个。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本实施例提出一种高纯度聚丙烯聚合方法，该聚合方法主要包括以下步骤：
S1、将催化剂和丙烯单体依次经过预聚合、两次液相聚合反应、两次气相聚合反应后，形成聚丙烯浆液粉料
其中，采用以氯化镁为载体、多元胺与二酯类衍生物为内给电子体、硅烷为外给电子体的催化剂。
内给电子体可以采用2,4-二苯亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,4-二萘亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,4-二丁亚胺基戊烷、2,4-二(4-氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4-二氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(4-三氟甲基苯亚胺基)戊烷中的一种以及芳香二元羧酸酯、苯二甲酸二正丁酯(DNBP)或邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)中的一种所形成的两者复合衍生物。
外给电子体可以采用二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、苯基三乙氧基硅烷(PES)、环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷(DIBS)中的一种。
催化剂活性≥5.0×104g·pp/g·cat(第一液相聚合反应釜，70℃本体聚合2h，加氢0.6Mpa)；催化剂活性≥6.0×104g·pp/g·cat(第二液相聚合反应釜，66℃本体聚合2h，加氢0.2Mpa)。
淘洗后的催化剂的平均粒径为20～25μm，聚丙烯浆液粉料的堆积密度BD≥0.31g/cm3。
S2、将聚丙烯浆液粉料进行超级闪蒸二级脱灰
经过液相聚合反应后得到的聚丙烯浆液粉料进入一级脱灰器，在一定温度、真空度、料位高度下进行闪蒸脱灰，主要脱出己烷回收使用；聚丙烯浆液粉料经过一级脱灰后进入二级脱灰器，提高脱灰器的温度、真空度、料位高度，继续进行闪蒸高效脱灰，经过二级脱灰后的聚丙烯浆液粉料中残余催化剂、低聚物、己烷含量达到目标值。
其中，一级脱灰器在150～300毫巴绝压下运行，优选地可选择控制在180毫巴绝压下运行。二级脱灰器在10～100毫巴绝压下运行，优选地可选择控制在50毫巴绝压下运行。
一级脱灰器的脱灰温度为80～120℃，优选在95～115℃。二级脱灰器的脱灰温度为100～160℃，优选在125～150℃。
S3、将脱灰后的聚丙烯浆液粉料进行二级干燥
经过二级脱灰后的聚丙烯浆液粉料进入一级干燥器，在一定温度、压力、流化床料位高度下进行一级干燥，继续脱出己烷并保持聚丙烯粉料干燥，一级干燥过程中加入微量的过热蒸汽，杀死残余催化剂活性；经过一级干燥的聚丙烯粉料进入二级干燥器，提高二级干燥器的操作条件，脱出一级干燥时加入的多余的过热蒸汽，经过二级干燥后的聚丙烯粉料中残余催化剂、低聚物、己烷含量达到目标值。
其中，第一干燥器在650～900毫巴下运行，优选地可选择控制在800毫巴下运行。第二干燥器在400～600毫巴下运行，优选地可选择控制在500毫巴下运行。
第一干燥器的干燥温度为170～210℃，优选在195～205℃。第二干燥器的干燥温度为200～230℃，优选在215～225℃。
第一干燥器的流化床料位高度为0.2-3米，优选地可选择控制在2～2.5米。第二干燥器的流化床料位高度为0.5～6米，优选地可选择控制在3～4.5米。
聚丙烯粉料造粒前添加高性能抗氧化剂，防止聚丙烯因热降解产生分子量断裂形成的小分子。对最终产品进行高纯度测试，最终产品的总灰分含量为10～15ppm。其中，催化剂残留物铝为1～3ppm，氯化物≤2ppm，凝胶含量≤7个。由此可以说明，通过本方法制备的聚丙烯，灰分含量极低、金属和氯化物接近探测极限、凝胶含量低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高纯度聚丙烯聚合方法，其特征在于，所述聚合方法包括如下步骤：
S1、将催化剂和丙烯单体依次经过预聚合、两次液相聚合反应、两次气相聚合反应后，形成聚丙烯浆液粉料；所述催化剂以氯化镁为载体、多元胺与二酯类衍生物为内给电子体、硅烷为外给电子体；第一液相聚合反应釜中，70℃本体聚合2h，加氢0.6Mpa条件下，催化剂活性≥5.0×104g·pp/g·cat；第二液相聚合反应釜中，66℃本体聚合2h，加氢0.2Mpa条件下，催化剂活性≥6.0×104g·pp/g·cat；
S2、将聚丙烯浆液粉料进行超级闪蒸二级脱灰；其中，一级脱灰器在150～300毫巴下运行，二级脱灰器在10～100毫巴下运行；一级脱灰器的脱灰温度为80～120℃，二级脱灰器的脱灰温度为100～160℃；
S3、将脱灰后的聚丙烯浆液粉料进行二级干燥；其中，第一干燥器在650～900毫巴下运行，第二干燥器在400～600毫巴下运行；第一干燥器的干燥温度为170～210℃，第二干燥器的干燥温度为200～230℃；第一干燥器的流化床料位高度为0.2～3米，第二干燥器的流化床料位高度为0.5～6米。
2.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述内给电子体采用2,4-二苯亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,4-二萘亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,4-二丁亚胺基戊烷、2,4-二(4-氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4-二氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(4-三氟甲基苯亚胺基)戊烷中的一种以及芳香二元羧酸酯、苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯中的一种形成的两者复合衍生物。
3.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述外给电子体采用二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种。
4.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述步骤S1中，聚丙烯浆液粉料的堆积密度≥0.31g/cm3。
5.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述步骤S2中，一级脱灰器在180毫巴下运行，二级脱灰器在50毫巴下运行；一级脱灰器的脱灰温度为95～115℃；二级脱灰器的脱灰温度为125～150℃。
6.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述步骤S3中，第一干燥器在800毫巴下运行，第二干燥器在500毫巴下运行；第一干燥器的干燥温度为195～205℃，第二干燥器的干燥温度为215～225℃；第一干燥器的流化床料位高度为2～2.5米，第二干燥器的流化床料位高度为3～4.5米。
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