CN111848837A - Ziegler-Natta催化剂及其制备方法及应用和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合反应领域，公开了一种Ziegler‑Natta催化剂及其制备方法及应用和系统，所述方法包括：(1)在第一溶剂存在下，将卤化镁、醇和第一助剂化合物在加压条件下进行载体反应，得到卤化镁醇合物载体；(2)将所述卤化镁醇合物载体进行冷却，然后与第一卤化钛接触，进行第一反应后，得到中间产物‑I；(3)将所述中间产物‑I与第二助剂化合物接触，进行第二反应后，得到中间产物‑II；(4)将所述中间产物‑II与第二卤化钛接触后进行第三反应，得到催化剂。该方法生产效率高、生产周期短，制得的催化剂粒径分布更均匀、催化活性更高。

Description

Ziegler-Natta催化剂及其制备方法及应用和系统
技术领域
本发明涉及烯烃聚合反应领域，具体涉及一种Ziegler-Natta催化剂及其制备方法及应用和系统。
背景技术
聚烯烃催化剂是烯烃聚合反应过程的核心，Ziegler-Natta催化剂作为传统的聚烯烃催化剂，自问世以来相关技术已经取得很大的进展，在现有技术中，Ziegler-Natta催化剂的常用制备方法是将卤化镁和醇反应制备得到卤化镁醇合物载体，然后再将催化活性组分负载到载体上从而制备得到聚烯烃催化剂。
CN1597713A公开了一种聚烯烃催化剂的制备工艺，该催化剂是以MgCl2为载体，以TiCl4为主催化剂成分，以复合酯类物质为内给电子化合物。其首先需要将氯化镁、液蜡、醇及复合酯类物质在高压反应釜中加热到130℃制备透明的醇合物；然后将上述醇合物冷却至室温，均匀地与冷却至-20℃的TiCl4混合；之后，将上述混合液加热升温至95℃，析出结晶状固体；再将上述得到的结晶状固体置于复合混合物溶剂中，并在85～125℃处理上述催化剂固体在其合成过程中的废钛，之后烘干即得产品。然而该方法得到的催化剂的形貌不够理想，不能保证活性组分负载的均匀度。
CN101168576A公开了一种聚烯烃催化剂制备工艺，该制备工艺沿用了传统齐格纳塔催化剂中的载体制备工艺，在此基础上引入了高效剪切和静态混合耦合的方法加强对醇合液的分散，从而制备催化剂载体。并将经预冷后的催化剂载体加入到装有预冷至-30至-20℃的TiCl4溶液的反应釜中，在高温下使上述溶液进行反应；并通过加入复合酯，进一步加强催化剂活性组分在载体上的负载程度，之后通过使用复合溶剂对催化剂母体进行洗涤，去除催化剂中的废钛，从而制备得到具有高活性的颗粒形催化剂。该方法的催化剂制备过程比较繁琐，时间冗长。
综上，现有技术仍需要改进以提高催化剂的催化性能和催化剂的生产效率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂制备过程生产效率低、催化剂粒径分布不够均匀、催化活性不够高问题，提供一种Ziegler-Natta催化剂的制备方法及其制备方法及应用和系统，该方法生产效率高、生产周期短，制得的催化剂粒径分布更均匀、催化活性更高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种Ziegler-Natta催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)在第一溶剂存在下，将卤化镁、醇和第一助剂化合物在加压条件下进行载体反应，得到卤化镁醇合物载体；
(2)将所述卤化镁醇合物载体进行冷却，然后与第一卤化钛接触，进行第一反应后，得到中间产物-I；
(3)将所述中间产物-I与第二助剂化合物接触，进行第二反应后，得到中间产物-II；
(4)将所述中间产物-II与第二卤化钛接触后进行第三反应，得到催化剂；
所述第一反应釜和第二反应釜串联连通，所述第一反应在第一反应釜中进行，所述第二反应和第三反应在第二反应釜中进行；所述第二反应的温度高于第三反应的温度。
优选地，步骤(3)中所述接触的条件包括：温度为40-90℃，优选为50-80℃。
本发明第二方面提供上述方法制备得到催化剂，所述催化剂包括卤化镁醇合物载体和负载在载体上的卤化钛和助剂化合物；所述催化剂中，以催化剂总量为基准，载体的含量为60-90重量％，卤化钛的含量为5-15重量％，助剂化合物的含量为2-20重量％。
本发明提供的催化剂催化活性更好，因此，本发明第三方面提供上述Ziegler-Natta催化剂在聚烯烃反应中的应用。
本发明第四方面提供一种Ziegler-Natta催化剂的制备系统，该系统包括载体制备单元和催化剂制备单元，所述载体制备单元包括醇合釜和预冷罐，所述催化剂制备单元包括第一反应釜和第二反应釜；
所述醇合釜与所述预冷罐连通，所述预冷罐与所述第一反应釜连通；所述第一反应釜和第二反应釜串联连通；
所述醇合釜用于制备卤化镁醇合物载体；
所述预冷罐用于冷却所述卤化镁醇合物载体；
所述第一反应釜和第二反应釜用于对所述卤化镁醇合物载体进行活性组分的分步负载，所述活性组分为卤化钛，所述第二反应釜中得到所述催化剂。
通过上述技术方案，本发明采用两个反应釜对载体进行活性组分的分步负载，不仅大大提高了生产效率，缩短了生产周期，同时使得制备得到的催化剂的粒径更均匀，催化剂活性更高。在优选情况下，在变温条件下进行分步负载，使得活性组分负载更加充分；在优选情况下，本发明提供的所述中间产物-I与所述第二助剂化合物的接触温度，使得制备得到催化剂的催化活性更高；在优选情况下，所述第二反应釜兼具活性组分负载、过滤和洗涤的功能，不仅节省了设备投资，而且进一步提高了生产效率。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的催化剂的电镜照片；
图2是对比例1制得的催化剂电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种Ziegler-Natta催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)在第一溶剂存在下，将卤化镁、醇和第一助剂化合物在加压条件下进行载体反应，得到卤化镁醇合物载体；
(2)将所述卤化镁醇合物载体进行冷却，然后与第一卤化钛接触，进行第一反应后，得到中间产物-I；
(3)将所述中间产物-I与第二助剂化合物接触，进行第二反应后，得到中间产物-II；
(4)将所述中间产物-II与第二卤化钛接触后进行第三反应，得到催化剂；
所述第一反应釜和第二反应釜串联连通，所述第一反应在第一反应釜中进行，所述第二反应和第三反应在第二反应釜中进行；所述第二反应的温度高于第三反应的温度。
在本发明中，所述载体反应是指生产载体的反应。在本发明中，所述载体反应在惰性气体气氛下进行，优选地，所述惰性气氛由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述加压的条件包括：压力为0.1-1MPa，优选为0.1-0.5MPa；
根据本发明，优选地，所述载体反应之后，步骤(1)还包括对载体反应得到的产物进行过滤，得到所述卤化镁醇合物载体。本发明对所述过滤没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述第一反应在变温条件下进行，包括第一阶段和第二阶段；
根据本发明一种优选实施方式，所述第一阶段的过程包括：以0.1-0.5℃/min的升温速率从-50℃至10℃升温至0-20℃，时间为0.5-5h，优选为1-3h。
所述第二阶段的过程包括：以1-5℃/min的升温速率从0-20℃升温至40-70℃，时间为0.01-1.5h，优选为0.5-1.0h。
本发明对所述第一溶剂的选择范围较宽，优选地，所述第一溶剂的沸点不低于140℃，优选不低于145℃。
根据本发明，优选地，所述第一溶剂为烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种，优选为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、叔戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正葵烷、苯、甲苯、乙苯、对甲苯、邻甲苯和环己烷中的至少一种，进一步优选为癸烷和/或甲苯；
根据本发明，优选地，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁和碘化镁，优选为卤化镁。
根据本发明，优选地，所述第一卤化钛的温度为-50℃至10℃，优选为-30℃至0℃；所述第二卤化钛的温度为45至210℃，优选为75至165℃，更优选为80-160℃。
在本发明中，对步骤(1)中所述接触没有特别的限定，所述卤化镁醇合物载体可以在常温下，也可以在与第一卤化钛温度相等的条件下，与所述第一卤化钛接触。根据本发明，优选地，将卤化镁醇合物载体缓慢与第一卤化钛接触，使得所述第一反应的温度变化不超过5℃。
根据本发明，优选地，所述第一反应之后，步骤(2)还包括对第一反应得到的产物进行过滤，得到所述中间产物-I。本发明对所述过滤没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述第一和第二卤化钛的通式为TiR1 mR2 n，R1为卤素原子，R2为碳原子数为1-5的烷氧基，n为0-4的整数，m为1-4的整数，且m+n＝4。
优选地，所述第一卤化钛和第二卤化钛各自独立地选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛中至少一种，进一步优选为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种，更优选为四氯化钛。在该种优选情况下，所述催化剂的催化活性更高。
本发明对所述醇的选择范围较宽，优选地，所述醇为一元醇和/或多元醇，优选为乙醇、叔丁醇、庚醇和异辛醇中的至少一种。
在本发明中，所述醇中水含量越少越好，优选地，所述醇中水含量小于10ppm。
本发明对所述第一助剂化合物和第二助剂化合物的选择范围较宽，优选地，所述第一助剂化合物和第二助剂化合物各自独立地为芳香族酯和/或非芳香族酯，优选为芳香族酯，进一步优选为邻苯二甲酸二酯和/或对苯甲酸二酯。
在本发明中，所述邻苯二甲酸二酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯甲酸正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2,2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2,2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯、邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基已基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正炎酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新酯和邻苯二甲酸2-乙基已酯(异壬酯)，这些酯可以单独或多种混合使用。
在本发明中，所述对苯二甲酸二酯包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯甲酸中酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二已酯、对二甲酸二正庚酯、对苯甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2,2-二甲基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对二甲酸异癸酯、对苯二甲酸二(2,2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正酯(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯三甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正已酯(正癸酯)、苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚基(新癸酯)和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)，这些酯可以单独或多种混合使用。
根据本发明，进一步优选地，所述第一助剂化合物和第二助剂化合物各自独立地选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述第一助剂化合物和第二助剂化合物相同。
在本发明中，所述一助剂化合物、第二助剂化合物、第一卤化钛和第二卤化钛中水含量越少越好，优选地，所述水含量小于10ppm。
根据本发明，优选地，相对于100重量份的所述卤化镁，所述第一溶剂的用量为500-1500重量份。
根据本发明，优选地，所述卤化镁、醇和第一助剂化合物的重量比为(2-7)：(15-25)：(1-5)，优选为(3-6)：(16-20)：(2-4)。
本发明对所述载体反应的选择范围较宽，优选地，所述载体反应在搅拌条件下进行。
根据本发明，优选地，所述载体反应的条件包括：温度为110-150℃，优选为120-140℃；时间为0.5-3h，优选为1-2h。
根据本发明一种优选实施方式，优选地，所述载体反应的升温速率为1-5℃/min，优选为1.5-3℃/min。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述催化剂的催化活性。
本发明对所述步骤(2)中的冷却没有特别的限定，只要能够达到冷却所述卤化镁醇合物载体的目的即可。根据本发明，优选地，步骤(2)中冷却后的卤化镁醇合物载体温度为-40至15℃，优选为-30至0℃。在该种优选情况下，所述催化剂的催化活性更高。
本发明对所述第一卤化钛的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份以干基计的所述卤化镁醇合物载体，所述第一卤化钛的用量为5000-7000重量份，优选为6000-6800重量份。
本发明对所述第二助剂化合物的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份以干基计的所述中间产物-I，所述第二助剂化合物的用量为30-60重量份，优选为40-50重量份。
在本发明中，对所述第二卤化钛的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份以干基计的所述中间产物-II，所述第二卤化钛的用量为4000-7000重量份，优选为5000-6000重量份。
根据本发明，优选，所述第二反应和第三反应的条件各自独立地包括：温度为80-160℃，优选100-140℃；时间为1-3h，优选为1.2-2.5h。
根据本发明一种优选实施方式，所述第二反应的升温速率为0.5-10℃/min，优选为1-5℃/min。在该种优选实施方式下，所述催化剂的催化活性更高。
本发明对步骤(2)所述接触的选择范围较宽，优选地，步骤(3)中所述接触的条件包括：温度为40-90℃，优选为50-80℃。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(3)中，在升温至40-90℃，优选为50-80℃时将所述第一助剂化合物与所述中间产物-I进行接触。在该种优选实施方式下，有利于提高所述催化剂的催化活性。
根据本发明，优选地，在第二反应之后，步骤(3)还包括对所述第二反应得到的产物进行过滤，得到所述中间产物-II。本发明中所述过滤可以为本领域的常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
根据本发明，优选地，步骤(4)还包括：将第三反应得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，再得到所述催化剂。
本发明对所述过滤操作的选择范围较宽，只要能够实现所述产物固液分离的效果即可。在本发明中，所述过滤可以在单独的过滤设备中进行，也可以在所述第二反应釜中进行。优选地，所述过滤在所述第二反应釜中进行。在该种优选情况下，有利于提高第二反应釜的利用率，提高催化剂的生产效率。
根据本发明，优选地，所述洗涤在第二溶剂存在下进行，所述第二溶剂的沸点不低于50℃，优选不低于60℃。本发明对所述洗涤的操作不做特别限定，可以为本领域的常规选择，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述第二溶剂为烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种，优选为己烷、环己烷和甲苯中的至少一种，进一步优选为己烷。
本发明中所述洗涤可以为一次或多次，优选地，为了提高所述催化剂的纯度，采用多次洗涤的方式。
本发明对所述干燥的条件选择范围较宽，优选地，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的条件包括：温度为50-180℃，优选为60-140℃；真空度为0.01-0.096MPa，优选为0.02-0.095MPa。在本发明中，所述干燥可以在单独的设备中进行，例如可以将所述洗涤得到的产物送至干燥釜中进行，也可以在所述第二反应釜中进行。
根据本发明，优选地，步骤(4)中所述过滤和洗涤在所述第二反应釜中进行。在该种优选情况下，更有利于提高所述第二反应釜的利用率，且提高催化剂的生产效率，缩短生产周期。
根据本发明一种优选实施方式，在第一溶剂存在下，将卤化镁、醇和第一助剂化合物在压力为0.1-1MPa下进行载体反应，得到卤化镁醇合物载体；在-50℃至10℃的条件下，将卤化镁醇合物载体与第一卤化钛在第一反应釜中进行接触进行第一反应，所述第一反应的第一阶段包括：以0.1-0.5℃/min的升温速率从-50℃至10℃升温至0-20℃，时间为0.5-5h；所述第一反应的第二阶段包括：以1-5℃/min的升温速率从0-20℃升温至40-70℃，时间为0.01-1.5h，得到中间产物-I；然后所述中间产物-I引入第二反应釜中，在升温至40-90℃，优选为50-80℃时将所述第二助剂化合物与所述中间产物-I进行接触，进行第二反应，得到中间产物-II；继续升温至80-160℃，然后将所述中间产物-II与第二卤化钛接触进行第三反应，得到催化剂。
本发明的发明人发现，采用本发明提供的分别在第一反应釜和第二反应釜进行分步负载的方法，制备得到Ziegler-Natta催化剂具有更高的催化活性。
在本发明中，所述第一反应釜和第二反应釜串联连通，所述第一反应釜和第二反应釜的材质不同，第二反应釜对材质的要求更高，采用本发明的方法降低了反应釜的设备投资，提高了第二反应釜的利用率，且采用分釜操作的方式使得在工业上进行连续生产催化剂的生产效率大大提高，缩短了生产周期。
本发明提供的催化剂制备方法制得的催化剂聚合活性更高，因此，本发明第二方面提供上述方法制备得到的Ziegler-Natta催化剂，所述催化剂包括卤化镁醇合物载体和负载在载体上的卤化钛和助剂化合物；所述催化剂中，以催化剂总量为基准，载体的含量为60-90重量％，卤化钛的含量为5-15重量％，助剂化合物的含量为2-20重量％。
根据本发明，优选地，所述催化剂中，以催化剂总量为基准，载体的含量为70-85重量％，卤化钛的含量为6-12重量％，助剂化合物的含量为7-12重量％。
根据本发明一种具体实施方式，所述催化剂中，以催化剂总量为基准，载体的含量，所述卤化钛的含量以及助剂化合物的含量之和为100重量％。
本发明提供的Ziegler-Natta催化剂性能更好，活性更高，因此，本发明第三方面提供上述Ziegler-Natta催化剂在聚烯烃反应中的应用。
本发明第四方面提供一种Ziegler-Natta催化剂的制备系统，该系统包括载体制备单元和催化剂制备单元，所述载体制备单元包括醇合釜和预冷罐，所述催化剂制备单元包括第一反应釜和第二反应釜；
所述醇合釜与所述预冷罐连通，所述预冷罐与所述第一反应釜连通；所述第一反应釜和第二反应釜串联连通；
所述醇合釜用于制备卤化镁醇合物载体；
所述预冷罐用于冷却所述卤化镁醇合物载体；
所述第一反应釜和第二反应釜用于对所述卤化镁醇合物载体进行活性组分的分步负载，所述活性组分为卤化钛，所述第二反应釜中得到所述催化剂。
本发明对所述醇合釜没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。本发明中的预冷罐不作特别限定，只要能够起到冷却的作用即可。
根据本发明，优选地，所述第二反应釜还用于对所述催化剂进行过滤和洗涤。
根据本发明一种优选实施方式，在0.1-1MPa下，在所述醇合釜中制备得到卤化镁醇合物载体，然后卤化镁醇合物载体在所述预冷罐进行冷却，冷却后的卤化镁醇合物载体温度为-50至10℃，将冷却得到的化镁醇合物载体送入所述第一反应釜进行第一反应，所述第一反应在变温条件下进行，包括第一阶段和第二阶段，第一阶段包括以0.1-0.5℃/min的升温速率从-50℃至10℃升温至0-20℃，时间为0.5-5h，第二阶段包括：以1-5℃/min的升温速率从0-20℃升温至40-70℃，时间为0.5-1h，得到中间产物-I后；将所述中间产物-I送入所述第二反应釜，然后在温度为40-90℃下与第二助剂化合物接触进行第二反应，得到中间产物-II；继续在第二反应釜中升温至80-160℃后，将所述中间产物-II与第二卤化钛接触进行第三反应，在第二反应釜中进行过滤和洗涤后，得到催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，除非特殊说明，室温是指20℃；
以下实施例中，催化剂的颗粒形态电镜照片采用购买自中科科技仪器公司，型号为KYKY2800B型的仪器测得。
实施例1
采用本发明提供的方法进行Ziegler-Natta催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)载体的制备：
在搅拌条件下，在醇合釜中依次加入50kg氯化镁、正癸烷(第一溶剂)400L、异辛醇300L、邻苯二甲酸二异丁酯(第一助剂化合物)20kg进行载体反应，升温速率为2℃/min，从室温升温至120℃，恒温反应2h，反应压力为0.1MPa，得到氯化镁醇合物载体S1；
其中，以载体的干基重量为基准，以元素计，镁元素的含量为20重量％；所述载体的颗粒尺寸为10-20μm；
催化剂的制备：
(2)所述氯化镁醇合物载体经过滤冷却后至-20℃，
第一反应：在第一反应釜中，加入500L温度为-20℃的四氯化钛，然后加入150L冷却至-20℃的氯化镁醇合物载体，在变温条件下进行第一阶段和第二阶段，过滤后得到中间产物-I；
第一阶段：以0.5℃/min从-20℃升温至20℃(80min)；
第二阶段：以5℃/min从20℃升温至70℃(10min)；
第二反应：将中间产物-I移至第二反应釜后，在70℃的温度下，加入50kg邻苯二甲酸二异丁酯，然后以5℃/min升温至140℃后，恒温反应3h，在第二反应釜中进行过滤，得到中间产物-II；
第三反应：继续在第二反应釜中，在中间产物-II中加入500L温度为140℃的四氯化钛，恒温反应2h，在第二反应釜中进行过滤后，采用400kg温度为60℃的己烷对过滤得到的固体产物进行洗涤，重复6次后；在80℃下真空度为0.05MPa条件下进行干燥，得到催化剂C1；
图1为本实施例制备得到的催化剂的电镜照片，其形状为类球形，形貌更为规整，粒径更为均一，颗粒尺寸在15-20μm之间，催化活性更高(颗粒越小、活性越好)。
实施例2
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，第二反应的过程中，邻苯二甲酸二异丁酯的加入时机不同：
第二反应的过程中，所述中间产物-I移至第二反应釜后，以5℃/min升温至100℃，然后加入50kg邻苯二甲酸二异丁酯；
其他步骤与实施例1相同，得到催化剂C2。
实施例3
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，第一反应过程中，将变温条件下进行第一阶段和第二阶段替换为：
以5℃/min的升温速率从-20℃直接升温至70℃；
其他步骤与实施例1相同，得到催化剂C3。
实施例4
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，
第一反应过程中，四氯化钛的加入量替换为10L；
其他步骤与实施例1相同，得到催化剂C4。
实施例5
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，第二反应过程中，邻苯二甲酸二异丁酯的加入量替换为10kg；
其他步骤与实施例1相同，得到催化剂C5。
实施例6
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，第三反应过程中，四氯化钛的加入量替换为1000L；
其他步骤与实施例1相同，得到催化剂C6。
对比例1
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，只在一个反应釜中进行：所述第一反应、第二反应和第三反应均在第二反应釜中进行；
其他步骤与实施例1相同，得到催化剂D1；
所述催化剂的电镜照片如图2所示，其形状为类球形，然而不规则度较大，颗粒上有裂痕，粒径分布较大，尺寸在10-50μm之间。
测试例1
本测试例用于对以上实施例制备得到催化剂进行评价：
在带有机械搅拌和控温装置的5L不锈钢高压反应釜中进行丙烯液相本体聚合反应。在氮气气氛下，在高压反应釜加入6mmol三乙基铝、0.2mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和20mg的催化剂，在搅拌条件下，加入2NL氢气和1200g液态丙烯，在温度为70℃，压力为3.0MPa下，开始聚合反应。反应1小时后，排出未反应的气体后，得到反应产物聚丙烯粉末，具体结果列于表1。
测试例2
本测试例用于对将实施例1和对比例1的方法应用于连续工业生产中的生产效率进行评价：
按照实施例1和对比例1制备方法，生产单个批次催化剂消耗的时间如表2所示。在实际工业生产中，催化剂的生产过程还包括将干燥后的催化剂通过筛分装置分级，直接包装或与白油混合均匀后进行包装，得到催化剂产品。
表1
Figure BDA0002588461020000161
表2
Figure BDA0002588461020000171
通过表1的结果可以看出，采用本发明方法制备的载体的颗粒尺寸更均匀，球形度更好。采用本发明的方法制得的Ziegler-Natta催化剂的催化活性更高，性能更好，效果显著。
通过表2的结果可知，从连续生产的角度来看，载体的制备、洗涤、干燥混批、筛分包装等工序可与催化剂负载同时进行，且一个批次制备的载体足够两个批次的催化剂制备使用。因此，制约催化剂生产效率的步骤在催化剂第二反应釜。在连续生产中，实施例1中，第一反应釜与第二反应釜同时进行催化剂的制备，当第一反应釜中的中间产物-I转移到第二反应釜中后，在第二反应釜进行第二反应和第三反应时，第一反应釜可以同时进行第一反应，因此，连续生产中，操作时间仅为7.5小时；而对比例1需要的操作时间为11小时；与对比例1相比，实施例1的方法减少操作时间3.5小时，从而提高生产效率约32％。因此，采用本发明的方法进行催化剂的工业生产时，生产周期更短，催化剂的生产效率更高，效果显著，有利于提高经济效益。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种Ziegler-Natta催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)在第一溶剂存在下，将卤化镁、醇和第一助剂化合物在加压条件下进行载体反应，得到卤化镁醇合物载体；
(2)将所述卤化镁醇合物载体进行冷却，然后与第一卤化钛接触，进行第一反应后，得到中间产物-I；
(3)将所述中间产物-I与第二助剂化合物接触，进行第二反应后，得到中间产物-II；
(4)将所述中间产物-II与第二卤化钛接触后进行第三反应，得到催化剂；
所述第一反应釜和第二反应釜串联连通，所述第一反应在第一反应釜中进行，所述第二反应和第三反应在第二反应釜中进行；所述第二反应的温度高于第三反应的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述加压的条件包括：压力为0.1-1MPa，优选为0.1-0.5MPa；
优选地，所述第一反应在变温条件下进行，包括第一阶段和第二阶段；
优选地，所述第一阶段的过程包括：以0.1-0.5℃/min的升温速率从-50℃至10℃升温至0-20℃，时间为0.5-5h，优选为1-3h；
所述第二阶段的过程包括：以1-5℃/min的升温速率从0-20℃升温至40-70℃，时间为0.01-1.5h，优选为0.5-1h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一溶剂的沸点不低于140℃，优选不低于145℃；
优选地，所述第一溶剂为烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种，优选为癸烷和/或甲苯；
优选地，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁和碘化镁，优选为卤化镁；
优选地，所述第一卤化钛的温度为-50℃至10℃，优选为-30℃至0℃；所述第二卤化钛的温度为45至210℃，优选为75至165℃；
优选地，所述第一卤化钛和所述第二卤化钛的通式为TiR1 mR2 n，R1为卤素原子，R2为碳原子数为1-5的烷氧基，n为0-4的整数，m为1-4的整数，且m+n＝4；
优选地，所述第一卤化钛和第二卤化钛各自独立地选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种，优选为四氯化钛；
优选地，所述醇为一元醇和/或多元醇，优选为乙醇、叔丁醇、庚醇和异辛醇中的至少一种；
优选地，所述第一助剂化合物和第二助剂化合物各自独立地为芳香族酯和/或非芳香族酯，优选为芳香族酯，进一步优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丙酯和邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种，更优选为邻苯二甲酸二异丁酯；
优选地，相对于100重量份的所述卤化镁，所述第一溶剂的用量为500-1500重量份；
优选地，所述卤化镁、醇和第一助剂化合物的重量比为(2-7)：(15-25)：(1-5)，优选为(3-6)：(16-20)：(2-4)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述载体反应的条件包括：温度为110-150℃，优选为120-140℃；时间为0.5-3h，优选为1-2h；
优选地，所述载体反应的升温速率为1-5℃/min，优选为1.5-3℃/min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中冷却后的卤化镁醇合物载体温度为-50至10℃，优选为-30至0℃；
优选地，相对于100重量份以干基计的所述卤化镁醇合物载体，所述第一卤化钛的用量为5000-7000重量份，优选为6000-6800重量份；
优选地，相对于100重量份以干基计的所述中间产物-I，所述第二助剂化合物的用量为30-60重量份，优选为40-50重量份；
优选地，相对于100重量份以干基计的所述中间产物-II，所述第二卤化钛的用量为4000-7000重量份，优选为5000-6000重量份。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应和第三反应的条件各自独立地包括：温度为80-160℃，优选100-140℃；时间为1-3h，优选为1.2-2.5h；
优选地，所述第二反应的升温速率为0.5-10℃/min，优选为1-5℃/min；
优选地，步骤(3)中所述接触的条件包括：温度为40-90℃，优选为50-80℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)还包括：将第三反应得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥；
优选地，所述洗涤在第二溶剂存在下进行，所述第二溶剂的沸点不低于50℃，优选不低于60℃；
优选地，所述第二溶剂为烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种，优选为己烷、环己烷和甲苯中的至少一种；
优选地，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的条件包括：温度为50-180℃，优选为60-140℃；真空度为0.01-0.096MPa，优选为0.02-0.095MPa；
优选地，步骤(4)中所述过滤和洗涤在所述第二反应釜中进行。
8.由权利要求1-7所述的方法制备得到的Ziegler-Natta催化剂，所述催化剂包括卤化镁醇合物载体和负载在载体上的卤化钛和助剂化合物；所述催化剂中，以催化剂总量为基准，载体的含量为60-90重量％，卤化钛的含量为5-15重量％，助剂化合物的含量为2-20重量％。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述催化剂中，以催化剂总量为基准，载体的含量为70-85重量％，卤化钛的含量为6-12重量％，助剂化合物的含量为7-12重量％。
10.权利要求8或9所述的Ziegler-Natta催化剂在聚烯烃反应中的应用。
11.一种Ziegler-Natta催化剂的制备系统，该系统包括载体制备单元和催化剂制备单元，所述载体制备单元包括醇合釜和预冷罐，所述催化剂制备单元包括第一反应釜和第二反应釜；
所述醇合釜与所述预冷罐连通，所述预冷罐与所述第一反应釜连通；所述第一反应釜和第二反应釜串联连通；
所述醇合釜用于制备卤化镁醇合物载体；
所述预冷罐用于冷却所述卤化镁醇合物载体；
所述第一反应釜和第二反应釜用于对所述卤化镁醇合物载体进行活性组分的分步负载，所述活性组分为卤化钛，所述第二反应釜中得到所述催化剂。
12.根据权利要求11所述的系统，其中，所述第二反应釜还用于对所述催化剂进行过滤和洗涤。
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