JP6231138B2 - オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 - Google Patents

Description

本開示内容は、気相、スラリー又はバルク（共）重合プロセスの使用によりエチレン（コ）ポリマーを製造するための触媒成分に関する。

オレフィン、特にエチレン重合用の高収率触媒成分は当該技術分野に公知である。これらは一般的に、マグネシウムジハライド、チタンハライドから選択されるチタン化合物、アルコキシド及びハロアルコラート上に担持することで得られる。その後、前記触媒成分はエチレン重合においてアルキルアルミニウム化合物と共に用いられる。これら触媒成分、及びこれから得られる触媒は、液相（スラリー又はバルク）及び気相の両方で作動するエチレンの（共）重合のためのプラントで主に用いられる。しかし、触媒成分をそのまま用いることは完全に満足するものではない。実際に、エチレンの高い反応性により、重合反応のキネティックは非常に高い。その結果、触媒は重合の初期段階の間に非常に強い張力を受けるようになり、そのために触媒自体が非統制的に切断され得る。このような場合はポリマーの微細粒子の形成が原因であり、すなわち、ポリマーの嵩密度を減少させて作動プロセスを難しくする。

これら問題点を解決するため、触媒は統制された条件下に予備重合され、良好な形態を有することを目的とする予備重合された触媒が得られる。実際に、予備重合後、触媒は重合条件下で切断される傾向が減少される方式でそれの抵抗性を増加させるものと考えられる。その結果、微細粒子の形成は減少し、総嵩密度は向上することとなる。典型的には、触媒はしばしば同じオレフィンである一つのオレフィンと予備重合され、その後、主重合ステップで重合される。ここで、エチレン重合に用いられる非立体特異性の触媒はしばしばエチレンと予備重合される。しかし、エチレン重合に用いられる非立体特異性の触媒とエチレンとの予備重合は問題を完全に解決することができない。実際に、触媒の形態学的特性及び抵抗性は、触媒重合活性の許容不可能な減少と結び付く場合に限り向上する。これは、例えば、表１４Ａ及び１４Ｂにおいて、エチレンと予備重合された非立体特異性の触媒を、予備重合された触媒の総重量を基準に、５０％ｂ．ｗ．より低い範囲で用いることを開示しているＵＳＰ４，３２５，８３７により確認される。予備重合された触媒を用いて製造されたポリマーの活性及び形態学的特性は予備重合されていない触媒のものよりも低い場合がある。上記の特許（コラム３７、５７−６０行）においては、予備重合された触媒の使用は予備重合されていない触媒と比べて有利でないということが言及されている。

ＷＯ０１／８５８０３は、非立体特異性の触媒とプロキラルモノマーとの予備重合により高い嵩密度を有し、オリジナルの予備重合されていない触媒よりも高い活性を有するポリマーを製造できる、オレフィン重合用触媒を得ることが可能であることを記述している。予備重合は室温で、アルキルアルミニウム化合物及びモノマー（プロピレン）の存在下に行われ、低い重合転化率が得られる。得られる予備重合された触媒は高い活性を呈するが、極端な条件下でエチレン重合が行われる場合、形態学的安定性の面からは依然として改善の必要がある。さらに、予備重合された触媒粒子は遅い沈降速度を示し、これは粒子が懸濁されている液体媒質をサイホニング（ｓｉｐｈｏｎｉｎｇ）する前に求められる時間がより長くなるため、触媒の生産性が低下する。

現在、出願人は、予備重合された触媒の予備ポリマーが立体規則性及び分子量の面から特定の特徴を表す場合、前記予備重合された触媒は高い活性と共に高い沈降速度及び形態学的安定性が与えられることを見出した。実際に、このような触媒がエチレン重合に用いられる場合、極端な重合条件下でも規則的な形態を有するポリマーを高収率で生産することができる。

したがって、本開示内容の目的は、オレフィン重合用の予備重合された触媒成分であって、Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含む非立体特異性の固体触媒成分、及び前記固体触媒成分１ｇ当たり０．１ｇ〜５００ｇの範囲の量のアルファ−オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ^１の式中、ＲはＣ_１−Ｃ_１２炭化水素基である（コ）ポリマーを含み、前記（コ）ポリマーはアイソタクチックペンタッドで表現されるアイソタクチック性を６０モル％超で有し、１３５℃でテトラリン（ｔｅｔｒａｌｉｎｅ）中で測定される固有粘度を少なくとも１．０ｄＬ／ｇで有することを特徴とする。

特定の実施形態において、アイソタクチック性は６０〜９５％、より好ましくは６５ないし９０％、特に６５ないし８５％の範囲にある。アイソタクチック性は７０ないし８５％の範囲であることが特に好ましい。

また他の特定の実施形態において、固有粘度は１．３以上、より好ましくは１．５以上である。固有粘度は１．５〜２．５ｄＬ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。本発明の特定の実施形態において、固有粘度が１．０〜１．５の範囲にある場合、アイソタクチック性は７０％より高い。

また他の好ましい実施形態において、アイソタクチック性は７０％より高く、固有粘度は１．５〜２．５ｄＬ／ｇの範囲にある。

本開示内容全体において、用語「非立体特異性の固体触媒成分」は、実験の部分に記述された標準重合条件下にて、２５℃で、キシレンに６０％未満、好ましくは５５％未満、より好ましくは５０％未満の不溶性を有するプロピレンホモポリマーを提供する固体触媒成分を意味する。

好ましくは、アルファ−オレフィンはＣＨ_２＝ＣＨＲ^１のものから選択され、式中、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_６線形アルキル基である。好ましくは、アルファ−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１から選択される。最も好ましくは、アルファオレフィンはプロピレンである。

特定の実施形態において、アルファ−オレフィン（コ）ポリマーの量は固体触媒成分１ｇ当たり１００ｇ未満、より好ましくは５０ｇ未満、特に１０ｇ未満である。特に好ましい実施形態において、上記の量は固体触媒成分１ｇ当たり０．５〜５ｇである。

好ましくは、予備重合された触媒成分は１μｍ以下の気孔により０．１〜０．４ｃｍ^３／ｇの範囲の水銀多孔性を有する。

好ましくは、非立体特異性の固体触媒成分はチタン化合物及びマグネシウムジハライドを含む。チーグラー・ナッタ触媒用担体として用いられる活性形態のマグネシウムハライド、好ましくはＭｇＣｌ_２は特許文献から広範囲に公知になっている。特許ＵＳＰ４，２９８，７１８及びＵＳＰ４，４９５，３３８はチーグラー・ナッタ触媒作用においてこれら化合物の用途を初めて記述したものである。これら特許から、オレフィン重合用触媒成分において担体又は共担体として用いられる活性形態のマグネシウムジハライドはＸ−線スペクトルにより特徴化され、ここで、非活性ハライドのスペクトルで表れる最も強い回折ラインは強度が減少し、ハロを形成するように広がることが公知になっている。

本発明の非立体特異性の固体触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ^ＩＩ）_ｎ−ｙＸ_ｙのものであり、式中、Ｒ^ＩＩはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの数である。特に好ましい化合物はＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_３、及び式Ｔｉ（ＯＲ^ＩＩＩ）_ａＣｌ_ｎ−ａのＴｉ−テトラアルコラートもしくはＴｉ−クロロアルコラートであり、式中、ｎはチタンの原子価であり、ａは１〜ｎに含まれる数であり、Ｒ^ＩＩＩはＣ_１−Ｃ_８アルキル基又はアリール基である。好ましくは、Ｒ^ＩＩＩはエチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル及びフェニルから選択される。

チタン化合物は予備形成されることができるか、又はチタンテトラハライド、特にＴｉＣｌ_４とアルコールＲ^ＩＩＯＨ又は式Ｔｉ（ＯＲ^ＩＩ）_４のチタンアルコキシドとの反応によりイン−サイツ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で製造され、式中、Ｒ^ＩＩは上記に定義した意味を有する。

好ましくは、チタン原子の５０％超、より好ましくは７０％超、特に９０％超が４^＋原子価状態にある。

非立体特異性の固体触媒成分は、エーテル、エステル、アミン及びケトンの中から選択される電子供与体化合物（内部供与体）を含むことができる。しかし、説明したように、固体触媒成分は与えられた定義により非立体特異性ではなければならず、特徴化の部分に示した試験により確認されなければならない。従って、電子供与体化合物が存在する場合には、これは立体規則性を有しないか、又は触媒に十分な立体規則性を提供しない量で存在しなければならない。一般的に、立体規則性を有しない電子供与体は広範囲の量で存在することができるが、好ましくはＴｉに対するモル比が１０未満、好ましくは７未満、より好ましくは５未満の範囲で存在することができる。好ましくは、立体規則性を有するか、又は下記の式（Ｉ）に属する供与体は、ＥＤ／Ｔｉ比率を０．５未満、好ましくは０．３未満、より好ましくは０．１未満で提供する量で存在する。

好ましい電子供与体化合物は、脂肪族又は芳香族カルボン酸のエステル、例えばフタレート、アセテート、特にエチルアセテート、ベンゾエート、ＷＯ２０１１／０１５５５３に記述されたアルコキシベンゼン、環状アルキルエーテル、例えばテトラヒドロフラン及び下記の式（Ｉ）の電子供与体化合物から選択される。

ＲＲ_１Ｃ（ＯＲ_４）−ＣＲ_２Ｒ_３（ＯＲ_５） （Ｉ）

上記の式中、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立に、水素又はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、これは縮合して環を形成してもよく、Ｒ_４及びＲ_５はＣ_１−Ｃ_２０アルキル基又はＲ_６ＣＯ−基（式中、Ｒ_６はＣ_１−Ｃ_２０アルキル基又はアリール基である）であるか、又はＲ及びＲ_３とそれぞれ結合されて環を形成してもよく；前記ＲないしＲ_６基は、Ｏ、Ｓｉ、ハロゲン、Ｓ、Ｎ及びＰから選択されるヘテロ原子を含有することができる。

好ましくは、Ｒ及びＲ_４が環を形成する場合、Ｒ_５はＣ_１−Ｃ_２０アルキル基である。好ましくは、式（Ｉ）の電子供与体化合物において、Ｒ、Ｒ_４及びＲ_５はメチルである。

好ましくは、式（Ｉ）の電子供与体化合物において、Ｒ_１ないしＲ_３は水素である。Ｒ_４及びＲ_５が直鎖、分岐状又は環状アルキル基である場合、これらは好ましくはＣ_１−Ｃ_５アルキル基から選択され、より好ましくはメチル又はエチルから選択される。好ましくはこれらは両方ともメチルである。Ｒ_６ＣＯ基の中には、アセチル及びベンジルが好ましい。

式（Ｉ）の特定の電子供与体化合物は、エチレングリコールジアセテート、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジエトキシエタン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルであり、１，２−ジメトキシプロパンが最も好ましい。

上述したように、このような供与体は立体規則性を有しないか、十分な立体規則性を提供しないほどの量で用いられる。

上述した特徴以外にも、非立体特異性の固体触媒成分（ａ）は水銀法で確認される多孔性Ｐ_Ｆを０．２〜０．８０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７０ｃｍ^３／ｇ、通常０．３５〜０．６０ｃｍ^３／ｇの範囲で表すことができる。

ＢＥＴ方法により測定される表面積は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ未満であり、特に１０〜７０ｍ^２／ｇに含まれる。ＢＥＴ方法により測定される多孔性は一般的に、０．１０〜０．５０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．１０〜０．４０ｃｍ^３／ｇに含まれる。

固体成分の粒子は実質的に球状形態を有し、平均直径は５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍに含まれる。粒子が実質的に球状形態を有するとは、より大きい軸とより小さい軸との比率が１．５以下、好ましくは１．３以下であることを意味する。

上述した球状の成分の製造に適した方法はステップ（ａ）を含み、ここで、化合物ＭｇＣｌ_２．ｍＲ^ＩＩＩＯＨは式Ｔｉ（ＯＲ^Ｉ）_ｎＸ_４−ｎの前記チタン化合物と反応され、式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、Ｒ^ＩＩＩは炭素数１〜１２のアルキル、シクロアルキル又はアリールラジカルであり、ｎ、Ｘ及びＲ^Ｉは上述した定義と同じ意味を有する。

この場合、ＭｇＣｌ_２．ｍＲ^ＩＩＩＯＨはＭｇジハライドの前駆体を表す。これらの種類の化合物は一般的に、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下に作動する、付加物と非混和性である不活性炭化水素の存在下にアルコールとマグネシウムクロライドとの混合により得ることができる。その後、エマルジョンが速やかにクエンチされることにより、付加物が球状の粒子形状に固体化される。これら球状付加物の製造に関する代表的な方法は、例えばＵＳＰ４，４６９，６４８、ＵＳＰ４，３９９，０５４及びＷＯ９８／４４００９に報告されている。また、他の利用可能な球状化（ｓｐｈｅｒｕｌｉｚａｔｉｏｎ）方法としては、例えばＵＳＰ５，１００，８４９及び４，８２９，０３４に記述されている噴霧冷却である。所望の最終アルコール含量を有する付加物は、付加物の製造の間に選択された量のアルコールを直接用いることで、直接得ることができる。しかし、多孔性が増大した付加物を得なければならない場合、まずＭｇＣｌ_２１モル当たりアルコール１．７モル超を用いて付加物を製造した後、この付加物に熱的及び／又は化学的脱アルコール化プロセスを行うのが便利である。熱的脱アルコール化プロセスは、アルコール含量が０．３〜１．７の範囲の値に減少するまで、５０〜１５０℃に含まれる温度で窒素流れ下に行われる。このようなタイプのプロセスはＥＰ３９５０８３に記述されている。

一般的に、これらの脱アルコール化された付加物はまた、半径０．１μｍ以下の気孔により、０．１５〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲の多孔性（水銀法により測定される）を有することを特徴とする。

ステップ（ａ）の反応において、Ｔｉ／Ｍｇのモル比は化学量論的であるかそれより高く、その比率は３より高いことが好ましい。より好ましくは、過量のチタン化合物が用いられる。好ましいチタン化合物は、チタンテトラハライド、特にＴｉＣｌ_４である。Ｔｉ化合物との反応は、冷却されたＴｉＣｌ_４（一般的に０℃）に付加物を懸濁させることで行うことができ、混合物を８０〜１４０℃で加熱し、この温度で０．５〜８時間、好ましくは０．５〜３時間維持する。過量のチタン化合物は濾過又は沈澱及びサイホニングにより高温で分離できる。ステップ（ａ）は２回以上繰り返すことができる。電子供与体化合物を含有する触媒の場合、このような電子供与体化合物は後にＭｇＣｌ_２．ｍＲ^ＩＩＩＯＨ付加物との反応のために反応系においてチタン化合物と共に添加することができる。しかし、電子供与体化合物はまた、まず付加物と単独で接触した後に、結果的に形成された生成物がチタン化合物と反応することができる。他の方法として、電子供与体化合物は、付加物とチタン化合物との間の反応が完了した後に、追加的なステップで個別に添加することができる。

本開示内容の予備重合された触媒成分は、非立体特異性の固体触媒成分をアルファオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ^１と予備重合することで得ることができる。特に、本発明の予備ポリマーは、オレフィンと、非立体特異性の固体触媒成分と、共触媒としてのアルキルアルミニウム（Ｂ）と、外部電子供与体化合物（Ｃ）とを、（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が１００未満の量で接触させることで得ることができる。

好ましくは、電子供与体化合物（Ｃ）は、（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が０．１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である量で用いられる。

アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択される。トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの使用が特に好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド又はアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３との混合物を用いることが可能である。

アルキル−Ａｌ化合物を少量で用いて前記予備重合を行うことが特に有利であることが明らかになった。特に、前記量はＡｌ／Ｔｉモル比を０．０１〜５０、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜３で有するようにすることができる。

外部電子供与体化合物は、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン及びエーテルから選択できる。

アルコキシシランのうち、式（Ｒ_７）_ａ（Ｒ_８）_ｂＳｉ（ＯＲ_９）_ｃのものが好ましく、式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合は４であり、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は炭素数１〜１８のラジカルであり、これは選択的にヘテロ原子を含む。ａが１、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ_７及びＲ_８の少なくとも一つが、選択的にヘテロ原子を含有する炭素数３ないし１０の分岐状アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ_９がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリエトキシシランである。さらに、ａが０、ｃが３であり、Ｒ_８が、選択的にヘテロ原子を含有する分岐状アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ_９がメチルであるケイ素化合物が一層好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランである。また、ＥＰ−Ａ−１５３８１６７に開示されたアミノシランも利用可能である。

エーテルのうち、ＷＯ２０１１／０１５５５３に記述されたアルコキシベンゼン、環状アルキルエーテル、例えばテトラヒドロフラン、１，３−ジエーテル、例えばＥＰ３６２７０５及びＥＰ７２８７６９に記述されたもの、及び下記の式（Ｉ）の電子供与体化合物が好ましい。

ＲＲ_１Ｃ（ＯＲ_４）−ＣＲ_２Ｒ_３（ＯＲ_５） （Ｉ）

式中、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立に、水素又はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、これは縮合して環を形成してもよく、Ｒ_４及びＲ_５はＣ_１−Ｃ_２０アルキル基又はＲ_６ＣＯ−基（式中、Ｒ_６はＣ_１−Ｃ_２０アルキル基又はアリール基である）であるか、又はＲ及びＲ_３とそれぞれ結合されて環を形成してもよく、前記ＲないしＲ_６基は、Ｏ、Ｓｉ、ハロゲン、Ｓ、Ｎ及びＰから選択されるヘテロ原子を含有することができる。

好ましくは、Ｒ及びＲ_４が環を形成する場合、Ｒ_５はＣ_１−Ｃ_２０アルキル基である。好ましくは、式（Ｉ）の電子供与体化合物において、Ｒ、Ｒ_４及びＲ_５はメチルである。

好ましくは、式（Ｉ）の電子供与体化合物において、Ｒ_１ないしＲ_３は水素である。Ｒ_４及びＲ_５が直鎖、分岐状又は環状アルキル基である場合、これらは好ましくはＣ_１−Ｃ_５アルキル基から選択され、より好ましくはメチル又はエチルから選択される。好ましくはこれらは両方ともメチルである。Ｒ_６ＣＯ基の中には、アセチル及びベンジルが好ましい。

式（Ｉ）の特定の電子供与体化合物は、エチレングリコールジアセテート、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジエトキシエタン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルであり、１，２−ジメトキシプロパンが最も好ましい。

好ましいエステルは芳香族カルボン酸のモノエステル、例えばベンゾエート、特に安息香酸のＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル、及び脂肪族カルボン酸のモノエステル、例えば脂肪族モノカルボン酸のＣ_１−Ｃ_８アルキルエステルから選択でき、一例はエチルアセテートである。

また、他の関心部類は、芳香族ジカルボン酸のＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル、例えばフタレート、及び脂肪族ジカルボン酸のＣ_１−Ｃ_１０アルキルエステル、例えばマロネート、スクシネート及びケルタレートである。さらに、ＵＳＰ７，３８８，０６１及びＷＯ２０１０／０７８４９４に開示されたもののようなジオールのジエステルも用いることができる。

好ましいエステルは、エチルアセテート、ジ−イソブチルフタレート、ｐ−エトキシ−エチルベンゾエートジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネートである。

好ましいアルコールは式Ｒ^３ＯＨのものであり、式中、Ｒ^３基はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基である。好ましくは、Ｒ^３はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基である。特定の例はメタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノールである。

好ましいアミンは式ＮＲ^４ _３のものであり、式中、Ｒ^４基は独立に、水素又はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、ただし、これらは同時に水素ではない。好ましくは、Ｒ^４はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基である。特定の例はジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリエチルアミンである。

好ましいアミドは式Ｒ^５ＣＯＮＲ^６ _２のものであり、式中、Ｒ^５及びＲ^６は独立に、水素又はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基である。特定の例はホルムアミド及びアセトアミドである。

好ましいニトリルは式Ｒ^３ＣＮのもので、式中、Ｒ^３は上述したものと同じ意味を有する。特定の例はアセトニトリルである。

好ましいグリコールは炭素原子の総数が５０未満のものである。このうち、炭素原子の総数が２５未満である１，２グリコール又は１，３グリコールが特に好ましい。特定の例はエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコールである。

予備重合は−１０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の範囲の温度で液相（スラリー又は溶液）、又は気相で行うことができる。さらに、好ましくは液体希釈剤、特に液体炭化水素から選択される液体希釈剤で行われる。このうち、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンが好ましい。アルファオレフィンの供給は、一般的に５０ｇ／ｈ未満、好ましくは３０ｇ／ｈ未満の非常に穏やかな条件下で維持されることが好ましい。用いられるアルキルアルミニウムの量は触媒において、一般的にＴｉ１モル当たりＡｌ２０モル未満、好ましくは１０モル未満であり、Ｔｉ１モル当たりＡｌ０．２〜２モルの範囲であることが好ましい。

結果的に得られる予備重合された触媒は重合からそのまま用いることができるか、さらなる処理を受けることができる。特に、予備重合に用いられる固体触媒成分が内部電子供与体を含有しない場合には、電子供与体を予備ポリマー上に担持することを含む予備ポリマー処理の好ましい実施形態を構成する。電子供与体は上に記述した内部供与体の中から選択でき、これは典型的には予備ポリマーと電子供与体を適した液体炭化水素媒質内で接触させることで行われ、その後、この媒質は乾燥により除去される。付加的に行うことのできる処理は、少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン化合物との追加的な反応、ハロゲン化剤での処理、及びアルキルアルミニウムでの処理である。

説明したように、先行技術の予備ポリマーと比べてより遅い沈降時間が付与される、結果的に得られた予備重合された触媒成分はエチレンの（共）重合に用いることができ、高い嵩密度の面から特に表現される規則的な形態を有するポリマーを高収率で得るようにする。また、触媒はエチレンとアルファ−オレフィンの共重合において優れた性能を表し、与えられたポリマー密度でキシレン可溶性画分を低含量で有するＬＬＤＰＥポリマーを製造できるようにする。

特に、前記エチレン（共）重合プロセスは、（Ａ）上述した予備重合された触媒成分と（Ｂ）上述したタイプのＡｌ−アルキル化合物とを含む触媒の存在下に行うことができる。主重合プロセスで、Ａｌの量は予備重合ステップで用いられるＡｌの量より多い。好ましくは、Ａｌ化合物は、Ａｌ／Ｔｉ比率が１より高く、一般的には２０〜８００に含まれる量で用いられる。必須なものではないが、上述したような外部電子供与体化合物（Ｃ）がエチレン重合ステップで用いることができる。

本開示内容の触媒は当該技術分野に公知の任意のオレフィン重合プロセスで用いることができる。これらは例えば、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合や、反応媒質として液体モノマーを用いるバルク重合で用いることができる。特に、これらは気相で行われる重合プロセスで好適に用いられる。気相プロセスは２つの相互連結された重合区域を含む流動層又は攪拌層の、固定床反応器又は気相反応器で行うことができ、この２つの区域の一方は迅速な流動化条件下で稼動し、他方ではポリマーが重力の作用下で流れる。また、２種のタイプの気相反応器の組合せを用いることができる。好ましい実施形態において、触媒はマルチステップ気相プロセスでエチレンを重合する際に用いられ、このプロセスで、第１ステップは流動層気相反応器で行われ、後続的なステップは２つの相互連結された重合区域を含む第２の気相反応器で行われ、この２つの区域の一方は迅速な流動化条件下で稼動し、他の一方ではポリマーが重力の作用下で流れる。

これらは予備重合セクションを含むか又は含まない重合プラントセットアップで用いられることができる。実際に、触媒はエージングの問題を有していないため、これらはバッチスケールで予備重合されてもよく、その後、予備重合ラインなしに作動する液相又は気相オレフィン重合プラントで用いることができる。

特に、前記エチレン（共）重合プロセスは、（Ａ）上述した予備重合された触媒成分と（Ｂ）上述したタイプのＡｌ−アルキル化合物とを含む触媒の存在下に行うことができる。主重合プロセスで、Ａｌの量は予備重合ステップで用いられるＡｌの量より多い。好ましくは、Ａｌ化合物は、Ａｌ／Ｔｉ比率が２０より高く、一般的に５０〜８００に含まれる量で用いられる。

上述した重合プロセスは一般的に当該技術分野に公知の重合条件下に行うことができる。ここで、重合は一般的に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で行われる。

用いられる任意の重合（液相重合又は気相重合）プロセスで、触媒形成成分（Ａ）及び（Ｂ）は、これらを重合反応器に添加する前に予備接触させることができる。前記予備接触ステップは、重合可能なオレフィンの不存在下に、又は選択的に固体触媒成分１ｇ当たり３ｇ以下の量の前記オレフィンの存在下に行うことができる。触媒形成成分は約６０℃未満、好ましくは約０〜３０℃の温度で１０〜６０分間プロパン、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンのような液体不活性炭化水素溶媒と接触することができる。

前記プロセスは広範囲のポリエチレン生成物の製造に適する。例えば、下記の生成物を製造することができる。エチレンホモポリマー及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとのコポリマーを含む、高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ^３より高い）。エチレンと端炭素数３〜１２の一つ以上のα−オレフィンとのコポリマーで構成され、エチレン由来ユニットのモル含量が８０％より高い、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ^３より低い）、非常に低密度のポリエチレン及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、及びＵＬＤＰＥ、密度は０．９２０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３より低い）。

下記の実施例は本発明を制限するものではなく、本発明をよりよく例示するために提供される。

実施例
特徴化

特性を下記の方法により確認する。

ＭＩＥ流動指数： ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８ 条件Ｅ

ペンタッドの確認（ｍｍｍｍ％）

キシレン不溶性画分で分析を行い、ポリマー約４０ｍｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２ ０．５ｍｌに溶解した。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、凍結探針が備えられた、フーリエトランスフォームモード１５０．９１ＭＨｚで作動するＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−６００分光計で１２０℃で獲得した。^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去するため、９０゜パルス、パルス間の遅延時間１５秒、及び複合パルスデカップリング（ＣＰＤ、ｂｉ＿ＷＡＬＴＺ＿６５＿６４ｐｌ シーケンス）を用いた。約５１２のトランジェントを、９０００Ｈｚのスペクトル窓を用いて６４Ｋデータポイントに保管した。２１．８０ｐｐｍでのメチル領域におけるｍｍｍｍペンタッドピークを内部標準として用いた。ポリプロピレン（ＰＰ）予備ポリマーの立体規則度を文献に記述された微細構造分析を用いてＰＰメチル領域におけるペンタッドの積分から評価した（文献［「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｂｙ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂａｓｅｄ ｏｎ １２５ＭＨｚ １３Ｃ ｎ．ｍ．ｒ． ｓｐｅｃｔｒａ」Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｉｔａｂａｓｈｉ，Ｒ．Ｃｈｕｊｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８４，２５，１６４０］及び文献［「Ｔｗｏ−ｓｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ １３Ｃ ｎ．ｍ．ｒ． ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｅｘｔｅｒｎａｌ ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｄｏｎｏｒｓ」 Ｒ．Ｃｈｕｊｏ，Ｙ．Ｋｏｇｕｒｅ，Ｔ．Ｖａａｎａｎｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９４，３５，３３９］）。重複する場合、鎖末端のシグナルは省略した。実験的なペンタッド分布を第２参照文献に記述された２−部位モデルを用いて適合化した（Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９４）。適合化から得られる総ｍｍｍｍペンタッドを記録する。

固有粘度：１３５℃でテトラヒドロナフタレンで確認した。１３５℃で検体をテトラヒドロナフタレンに溶解した後、溶液を毛細管粘度計に注入する。粘度計チューブ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅタイプ）はシリンダ型ガラスジャケットで囲まれている。この設定は循環する温度調節された液体を用いて温度を調節できるようにする。上部ランプの前面でのメニスカスの通過が、石英結晶振動子を有する計数器を始動させる。メニスカスは、下部ランプを通過して流出時間が登録されることにより、計数器を停止させる。これはハギンス方程式により固有粘度の値に変換され、同じ実験条件（同じ粘度計及び同じ温度）で純溶媒の流動時間が分かるようにする。一つの単一ポリマー溶液を用いて［η］を確認する。

標準プロピレン重合試験に対する一般的な工程

攪拌器、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ライン及び温度調節ジャケットが備えられた４Ｌの鋼鉄オートクレーブを用いた。反応器に固体触媒成分０．０１ｇ及びＴＥＡＬ６．６モルを充填した。さらに、プロピレン１．６ｋｇ及び水素１．５ＮＬを添加した。システムを攪拌下に７０℃まで１０分間加熱し、この条件下で１２０分間維持した。重合終了時、任意の未反応モノマーを除去することでポリマーを回収し、真空下で乾燥した。

結果的に製造されたポリマー２．５ｇ及びｏ−キシレン２５０ｍｌを、冷却器及び還流縮合器が備えられた丸底フラスコに入れ、窒素下で維持した。得られた混合物を１３５℃まで加熱し、攪拌下で約６０分間維持した。最終溶液を継続的な攪拌下で０℃まで冷却させ、その後、不溶性ポリマーを０℃で濾過した。その後、１４０℃で濾過物を窒素流れ中で蒸発させ、一定の重量に達するようにした。前記キシレン−可溶性画分の含量をオリジナル２．５ｇの百分率として表現し、その差はＸ．Ｉ．％である。

エチレン重合（ＨＤＰＥ）に対する一般的なスラリー工程

７０℃でＮ_２ストリーム下で脱気した４Ｌのステンレス鋼鉄オートクレーブに、無水ヘキサン１６００ｃｃ、球状成分０．０２５ｇ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．５ｇを導入した。全てを攪拌し、７５℃まで加熱した後、Ｈ_２４ｂａｒ及びエチレン７ｂａｒを供給した。重合は２時間の間持続され、この間圧力を一定に維持するためにエチレンを供給した。

気相エチレン重合（ＨＤＰＥ）に対する一般的な工程

１５．０Ｌのステンレス鋼鉄流動反応器に、気体循環システム、サイクロン分離器、熱交換器、温度及び圧力表示器、エチレン、プロパン、水素用供給ライン、及び触媒予備重合及び／又は触媒系の流動層反応器内への注入のための１Ｌの鋼鉄反応器を備えた。

気相装置は、純粋な窒素を４０℃で１２時間フラクシングすることで精製した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２ｇを含有するプロパン（１０ｂａｒ、部分圧力）混合物を８０℃で３０分間循環させた。その後、これを減圧し、反応器を純粋なプロパンで洗浄した後、８０℃で加熱し、最後に２４ｂａｒの総圧力を有するプロパン（６０モル％）、エチレン（１０モル％）及び水素（３０モル％）をローディングした。

１００ｍＬの３口ガラスフラスコに、無水ヘプタン２０ｍＬ、ＴＩＢＡ１．１ｇ、ジエチルクロロアルミニウム（ＤＥＡＣ）０．１６ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．０１４ｇ及び触媒成分０．２２ｇをこの順に導入した。これらを共に混合し、室温で５分間攪拌した後、プロパン１００ｇと共に１−Ｌ反応器に導入した。本願では、触媒系を流動層反応器に導入して、重合を開始する前にこれを１．５時間５０℃で維持した。重合テストは２時間持続された。

実施例１

球状担体（ＭｇＣｌ_２／ＥｔＯＨの付加物）の製造工程

マグネシウムクロライド及びアルコール付加物をＵＳＰ４，３９９，０５４の実施例２に記述された方法により製造し、ただし１００００ＲＰＭでなく２０００ＲＰＭで行った。アルコール約３モル及びＨ_２Ｏ約２．５重量％を含有する付加物は平均サイズが約５５μｍであった。アルコールの重量％が２５％に達するまで、５０〜１５０℃の温度範囲で窒素ストリーム下で付加物を熱処理した。

非立体特異性の触媒成分の製造工程

窒素でパージした２Ｌ反応容器にＴｉＣｌ_４ １Ｌを０℃で導入した。その後、同じ温度で、上述したように製造したエタノール２５重量％を含有する球状ＭｇＣｌ_２／ＥｔＯＨ付加物７０グラムを攪拌下で添加した。

温度を２時間以内に１３０℃まで昇温して、６０分間維持した。その後、攪拌を中断し、固体生成物が沈降されるようにした後（１時間以内において依然として１３０℃を維持する）、上澄液をサイホニングにより除去した。全スラリーを再び１Ｌにするため、多量の新しいＴｉＣｌ_４を反応器に導入し、攪拌下で温度を１１０℃まで昇温した。この温度を１５秒間維持した後、攪拌を中断して、固体が沈降されるようにし（１１０℃で１時間以内に）、上澄液をサイホニングにより除去した。

その後、固体残留物をヘキサンで５０℃で２回、２５℃で３回洗浄した後、真空下で３０℃で乾燥して分析を行った。

球状形態の固体はマグネシウム含量を１９．０重量％で有し、平均粒径（Ｐ５０）は５７ミクロンであった。

中間固体成分を本願の上述した一般的な方法を用いてプロピレン重合でテストした。当該の試験から得られたポリマーはキシレン不溶性画分を４８．１重量％で有する。

プロピレン−予備重合

攪拌器が備えられた１．５Ｌガラス反応器に、上述したように製造された触媒成分４７ｇを攪拌しながら、２０℃のヘキサン０．８Ｌを１０℃で導入した。一定の内部温度を維持しながら、ヘキサン（約３７０ｇ／ｌ）中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）１４ｇを反応器に徐々に導入し、温度を１０℃に維持した。３’間攪拌した後、固定の量の外部電子供与体化合物（Ｃ）を、表１に示した量で反応器に導入した。１０’後、プロピレン６１ｇを一定流を維持しながら同じ温度で６時間以内に反応器に注意深く導入した。反応器でプロピレンの消費をモニタリングし、触媒１ｇ当たりポリマー１．３ｇの理論学的転化に至ったと見なされた時に、重合を中断した。予備ポリマー粒子が沈降されるようにして沈澱速度を測定した（表１のデータ）。生成物を２０℃のヘキサン（６０ｇ／Ｌ）で４回洗浄し、真空下で３０℃で乾燥した。予備重合された触媒を立体規則性（％ｍｍｍｍ）及び平均分子量（固有粘度）の面から分析した。データを表１に示す。

予備重合された触媒上での内部電子供与体の担持化

以前の実施例に記述されたように製造された予備重合された個体触媒約４２ｇを窒素でパージしたガラス反応器に充填し、５０℃でヘキサン０．８Ｌでスラリー化した。

その後、予備重合された触媒のＭｇと有機ルイス塩基との間のモル比が１．７になる量で、エチルアセテートを注意深く滴加した（１０’以内に）。

スラリーを、内部温度として依然として５０℃で２時間の間攪拌下で維持した。

その後、攪拌を中断して固体が沈降されるようにした。最終触媒を回収して乾燥する前に、単一ヘキサン洗浄を室温で１回行った。

また、最終固体組成物を表１に表す。

結果的に得られた予備重合された固体触媒成分をスラリー工程及び気相工程の両方によりエチレン重合に用い、その結果をそれぞれ表２及び表３に示す。

比較例２

触媒を実施例１に記述された工程により製造し、予備重合プロセスを任意の外部電子供与体化合物を添加せずに行った。触媒組成物及び特徴も、表１に示す。結果的に得られた予備重合された固体触媒成分をスラリー工程及び気相工程の両方によりエチレン重合に用い、その結果をそれぞれ表２及び表３に示す。

表１−予備重合に用いられる電子供与体タイプ及び相対的な量（ＴｎＯＡに対し）、及び以後得られる触媒組成物に対するリスト。

表２−一般的な工程により行われたヘキサンスラリーＨＤＰＥ重合試験

表３−一般的な工程により行われた気相重合ＨＤＰＥ試験

実施例３

触媒を実施例１に記述された工程により製造し、予備重合プロセスを表４に示した外部電子供与体を添加しながら行った（触媒組成物及び特徴も、含まれる）。

結果的に得られた予備重合された固体触媒をスラリー方法工程によりエチレン重合でテストし、その結果を表５に示す。

表４−実施例３に対し、予備重合に用いられる電子供与体タイプ及び相対的な量（ＴｎＯＡに対する）、及びその後得られる触媒組成物に対するリスト。

表５−実施例３の触媒を用いる一般的な工程により行われたヘキサンスラリーＨＤＰＥ重合試験

実施例４

触媒を実施例１に記述された工程により製造し、予備重合プロセスを表６に示した外部電子供与体を添加しながら行い、出発触媒１ｇ当たりポリマー０．６６ｇを有するようにプロピレンの供給を減少させた（触媒組成物及び特徴も、含まれる）。

結果的に得られた予備重合された固体触媒をスラリー方法工程によりエチレン重合でテストし、その結果を表７に示す。

表６−実施例４に対し、予備重合に用いられる電子供与体タイプ及び相対的な量（ＴｎＯＡに対する）、及びその後得られる触媒組成物に対するリスト。

表７−実施例４の触媒を用いる一般的な工程により行われたヘキサンスラリーＨＤＰＥ重合試験

Claims (4)

1. オレフィン重合用の予備重合された触媒成分であって、
   Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含む非立体特異性の固体触媒成分、及び前記固体触媒成分１ｇ当たり０．５〜５ｇの範囲の量のアルファ−オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ^１の（コ）ポリマーを含み、（式中、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１２炭化水素基である）、前記（コ）ポリマーはアイソタクチックペンタッドで表現されるアイソタクチック性を７０〜８５モル％で有し、１３５℃でテトラリン中で測定される固有粘度を１．５〜２．５ｄＬ／ｇで有することを特徴とする、予備重合された触媒成分。
2. 固体触媒成分が、脂肪族又は芳香族カルボン酸のエステル、アルコキシベンゼン、環状アルキルエーテル、及び下記の式（Ｉ）の電子供与体化合物から選択される電子供与体化合物をさらに含む、請求項１に記載の予備重合された触媒成分であって、
   ＲＲ_１Ｃ（ＯＲ_４）−ＣＲ_２Ｒ_３（ＯＲ_５） （Ｉ）
   式中、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立に、水素又はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、これは縮合して環を形成してもよく、Ｒ_４及びＲ_５は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基又はＲ_６ＣＯ−基（式中、Ｒ_６はＣ_１−Ｃ_２０アルキル基又はアリール基である）であるが、又はＲ及びＲ_３とそれぞれ結合されて環を形成してもよく、前記ＲないしＲ_６基は、Ｏ、Ｓｉ、ハロゲン、Ｓ、Ｎ及びＰから選択されるヘテロ原子を含有することができる予備重合された触媒成分。
3. （Ａ）前記請求項のいずれか一項による予備重合された触媒成分と、
   （Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物を含む触媒の存在下に行われることを特徴とする、エチレンの（共）重合方法。
4. 請求項１に記載の予備重合された触媒成分の製造方法であって、
   請求項１に記載のアルファオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ^１と、Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含む非立体特異性の固体触媒成分と、共触媒としてアルキルアルミニウム（Ｂ）と、外部電子供与体化合物（Ｃ）とを、（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が１００未満の量で接触させるステップを含む、方法。