CN110144022A - Ziegler-Natta催化剂的工业制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了一种Ziegler‑Natta催化剂的制备方法，包括：在惰性溶剂存在下，使卤化镁、醇类和给电子体进行第一接触反应得到卤化镁醇合物并进行第一冷却的步骤；将卤化钛进行第二冷却的步骤；使冷却后的卤化钛、冷却后的含有卤化镁醇合物的产物和给电子体进行第二接触反应的步骤；将第二接触反应的产物进行过滤，得到Ziegler‑Natta催化剂的步骤；将Ziegler‑Natta催化剂与加热后的卤化钛进行第三接触反应的步骤。该方法具有周期短、效率高等优点，适用于工业生产。

Description

Ziegler-Natta催化剂的工业制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地涉及一种Ziegler-Natta催化剂的工业制备方法。
背景技术
自Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的相关技术取得较大进展，特别是在内给电子体和载体制备方面作出了很多的创新。例如，CN102212153A中公开了一种含马来酸二酯的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法；CN102212154A中公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法，具体公开了以1,2-环己烷二甲酸二酯化合物或1-环己烯-1,2-二甲酸二酯化合物为内给电子体的催化剂组分的制备方法；CN102432705A中公开了烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法，具体公开了以氢化芴二醚为内给电子体的催化剂组分的制备方法；CN108264589A中公开了一种聚丙烯催化剂组分及其制备方法、聚丙烯催化剂，具体公开了以2,2’-联苯二酚酯类化合物2,2’-二烃基-1,3-二甲醚类化合物为内给电子体的催化剂；CN103030718A中公开了一种制备用于烯烃聚合固体催化剂的载体的方法，其步骤主要为：先将卤素或卤素化合物溶解于部分醇类化合物中，然后加入部分金属镁升温并搅拌混合，再继续加入醇类化合物和金属镁，最后加入钛的卤化物进行反应而成。
尽管在制备Ziegler-Natta催化剂领域已经做了大量的研究工作，但催化剂的工业制备过程仍然极为繁琐和冗长，需要做一些创新和改进以提高催化剂的生产效率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备周期长、效率低等问题，提供一种Ziegler-Natta催化剂的工业制备方法，该方法具有周期短、效率高等优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种Ziegler-Natta催化剂的工业制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性溶剂存在下，使卤化镁、醇类和第一给电子体进行第一接触反应得到卤化镁醇合物的步骤；
(2)将步骤(1)中得到的含有卤化镁醇合物的产物进行第一冷却，得到冷却后的含有卤化镁醇合物的产物的步骤；
(3)将卤化钛进行第二冷却，得到冷却后的卤化钛的步骤；
(4)使所述冷却后的卤化钛、冷却后的含有卤化镁醇合物的产物和第二给电子体进行第二接触反应的步骤；
(5)将所述第二接触反应的产物进行过滤，得到Ziegler-Natta催化剂的步骤。
优选地，所述方法还包括：将卤化钛进行第一加热，得到加热后的卤化钛，并将所述步骤(5)中的Ziegler-Natta催化剂与所述加热后的卤化钛进行第三接触反应的步骤。
优选地，所述方法还包括：将所述Ziegler-Natta催化剂进行洗涤的步骤。
优选地，所述方法还包括：将所述Ziegler-Natta催化剂进行筛分的步骤。
优选地，所述方法还包括：将所述Ziegler-Natta催化剂进行包装的步骤。
优选地，所述方法还包括：将溶剂进行第二加热，得到加热后的溶剂的步骤，利用所述加热后的溶剂对步骤(5)中的Ziegler-Natta催化剂进行洗涤；所述溶剂为戊烷、己烷或庚烷。
优选地，所述各步骤在惰性气体保护下进行。
优选地，所述各原料的含水量小于10ppm。
优选地，所述卤化镁的通式为MgR1R2，其中R1、R2为相同或不同的卤素。
优选地，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁或碘化镁。
优选地，所述醇类为一元醇或多元醇中的一种或多种。
优选地，所述第一给电子体和所述第二给给电子体各自为酚类、酮类、醛类、羧酸、有机或无机酸酯、醚、醚酯以及烷基硅氧烷类化合物中的一种或多种。
优选地，所述第一给电子体和所述第二给电子体相同。
优选地，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃及其取代物中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述卤化镁、醇类和第一给电子体的摩尔比为1：10：0.1～10：1：5，更优选为1：5：0.1～5：1：3；所述醇类与惰性溶剂的体积比为1：10～10：1，更优选为1：5～5：1。
优选地，所述第一接触反应的温度T1为50℃～180℃，更优选为80℃～150℃，所述第一接触反应的时间t1为0.5h～5h，更优选为1h～3h。
优选地，所述第一冷却的温度T2为-50℃～10℃，更优选为-30℃～0℃。
优选地，所述第二冷却的温度T3为-50℃～10℃，更优选为-30℃～0℃。
优选地，所述卤化钛的通式为TiR3 kR4 l，其中，R3为卤素，R4为C1～C5的烷氧基，l为0～3的整数，且k+l＝4。
优选地，所述卤化钛为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛。
优选地，步骤(4)中，所述冷却后的卤化钛与冷却后的含有卤化镁醇合物的产物的体积比为10：1～1：2，更优选为5：1～1：1；所述第二给电子体与卤化镁醇合物的摩尔比为1：20～1：1，更优选为1：10～1：2。
优选地，所述第二接触反应的温度T4为50℃～200℃，更优选为80℃～160℃，所述第二接触反应的时间t2为0.5h～10h，更优选为1h～5h。
优选地，所述第一加热的温度T5为50℃～200℃，更优选为80℃～160℃。
优选地，所述第三接触反应的温度T6为50℃～200℃，更优选为80℃～160℃，所述第三接触反应的时间t3为0.5h～10h，更优选为1h～5h。
优选地，所述第二加热的温度T7为30℃～65℃，优选为40℃～60℃。
本发明通过采用独立的预冷、预热操作，提前将原料换热至操作温度，从而有效减少了升、降温的等待时间；同时，将催化剂过滤过程在单独的催化剂过滤器中完成，提高了催化剂负载釜的利用率，本发明用于催化剂工业制备，具有生产周期短、生产效率高等优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种Ziegler-Natta催化剂的工业制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性溶剂存在下，使卤化镁、醇类和第一给电子体进行第一接触反应得到卤化镁醇合物的步骤；
(2)将步骤(1)中得到的含有卤化镁醇合物的产物进行第一冷却，得到冷却后的含有卤化镁醇合物的产物的步骤；
(3)将卤化钛进行第二冷却，得到冷却后的卤化钛的步骤；
(4)使所述冷却后的卤化钛、冷却后的含有卤化镁醇合物的产物和第二给电子体进行第二接触反应的步骤；
(5)将所述第二接触反应的产物进行过滤，得到Ziegler-Natta催化剂的步骤。
本发明通过提前将原料换热至操作温度，有效减少了升、降温的等待时间；同时，将催化剂过滤过程在单独的催化剂过滤器中完成，提高了催化剂负载釜的利用率，从而缩短生产周期、提高生产效率。
在本发明的方法中，为了进一步缩短生产周期，可以将步骤(1)中得到的含有卤化镁醇合物的产物导出到单独的储罐中进行下一步的冷却步骤。
在本发明的方法中，为了进一步缩短生产周期，在上述步骤(2)的冷却过程进行的同时，进行步骤(3)对卤化钛的冷却步骤。
通过将反应物料导出单独进行冷却以及将待反应物料同时进行冷却处理，进一步缩短了催化剂的生产周期。
在本发明的方法中，对于步骤(4)中的反应装置没有特别的限定，可以为本领域常用的各种催化剂生产设备，在本发明的具体实施方式中采用催化剂负载釜制备Ziegler-Natta催化剂。
优选地，所述方法还包括：将卤化钛进行第一加热，得到加热后的卤化钛，并将所述步骤(5)中的Ziegler-Natta催化剂与所述加热后的卤化钛进行第三接触反应的步骤。通过这样的步骤能够进一步缩短生产周期、保证制得Ziegler-Natta催化剂的性能。
优选地，所述方法还包括：将所述Ziegler-Natta催化剂进行洗涤的步骤。具体地，可以利用戊烷、己烷、庚烷等溶剂对制得的Ziegler-Natta催化剂进行洗涤，对于洗涤的次数没有特别限定，可以为2～8次，也可以根据需要适当调整。
上述步骤还可以包括对洗涤后的Ziegler-Natta催化剂进行干燥处理的步骤。
对于上述干燥的方式没有特别的限定，可以在干燥釜中进行，具体地，例如可以将洗涤后的催化剂固体颗粒输送至干燥釜，真空干燥。
干燥的温度例如可以为50℃～200℃，优选为60℃～90℃。
优选地，所述方法还包括：将所述Ziegler-Natta催化剂进行筛分的步骤。具体地，可以通过筛分装置对制得的Ziegler-Natta催化剂进行分级筛选。
上述筛分装置例如可以为振动筛、固定筛、滚轴筛、圆筒筛和弧形筛中一种或多种装置组合，在本发明的具体方式中选用振动筛。
优选地，所述方法还包括：将所述Ziegler-Natta催化剂进行包装的步骤。具体地，可以将筛选出的合格品导入催化剂混料罐，多釜催化剂掺混后可直接包装或与白油混合均匀后进行包装。
在本发明的方法中，优选地，所述各步骤在惰性气体保护下进行。
在本发明的方法中，优选地，所述各原料的含水量少于10ppm。
在本发明的方法中，优选地，步骤(1)中，所述卤化镁、醇类和第一给电子体的摩尔比为1：10：0.1～10：1：5，所述醇类与惰性溶剂的体积比为1：10～10：1；更优选地，步骤(1)中，所述卤化镁、醇类和第一给电子体的摩尔比为1：5：0.1～5：1：3；所述醇类与惰性溶剂的体积比为1：5～5：1。
在本发明的方法中，优选地，所述第一接触反应的温度T1为50℃～180℃，所述第一接触反应的时间t1为0.5h～5h；更优选地，所述第一接触反应的温度T1为80℃～150℃，所述第一接触反应的时间t1为1h～3h。
在本发明的方法中，优选地，所述卤化镁的通式为MgR1R2，其中R1、R2为相同或不同的卤素。上述卤化镁包括但不限于氯化镁、溴化镁、碘化镁等，并且卤化镁可以为上述具有通式MgR1R2化合物中的一种或多种的混合物；更优选地，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁或碘化镁，在本发明的一个具体实施方式中选用氯化镁。
在本发明的方法中，优选地，所述醇类为一元醇、多元醇或它们混合物。对于上述一元醇没有特别的限定，可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇、己醇、异己醇、新己醇、庚醇、异庚醇、新庚醇、辛醇、异辛醇、新辛醇、壬醇或异壬醇，进一步优选地，所述一元醇为乙醇、叔丁醇、庚醇或异辛醇，更优选地，所述一元醇为异辛醇。
在本发明的方法中，优选地，所述第一给电子体和所述第二给电子体各自为酚类、酮类、醛类、羧酸、有机或无机酸酯、单醚、二醚、醚酯、烷基硅氧烷类化合物中的一种或多种；更优选地，所述给电子体为多元羧酸酯或二醚。
在本发明的方法中，优选地，所述第一给电子体和所述第二给电子体相同。
在本发明的方法中，优选地，所述多元羧酸酯为芳香族多元羧酸酯，更优选地，所述多元羧酸酯为芳香族多元羧酸单酯或二酯。
对于上述芳香族羧酸二酯没有特别的限定，例如可以为邻苯二甲酸二酯或对苯甲酸二酯，其中，邻苯二甲酸二酯可以为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2,2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2,2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯、邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)中的一种或多种混合使用；对于上述对苯二甲酸二酯没有特别的限定，例如可以为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对二甲酸二正庚酯、对苯甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2,2-二甲基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对二甲酸异癸酯、对苯二甲酸二(2,2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正己酯(正癸酯)、对苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚基(新癸酯)和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)中的一种或多种混合使用；优选地，所述芳香族羧酸二酯为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯或对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯中的一种或多种混合使用。
对于上述二醚类没有特别的限定，例如可以为烷基二醚类，包括：二甲醚、乙二醚、甲乙二醚、乙二醇二甲醚、二乙醚、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷等；芳基二醚类包括：二甲苯醚、乙苯二醚、正丙苯二醚、异丙苯二醚、正丁基苯二醚、异丁基苯二醚、三苯二醚、9,9二(甲氧基甲基)芴、2-甲氧基甲基苯并呋喃或双酚二醚等。
对于上述烷基硅氧烷类特别的限定，例如可以为环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷或异丁基异丙基二甲氧基硅烷等。
在本发明的方法中，优选地，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃及其取代物中的一种或多种。
对于上述烷烃特别的限定，例如可以为正己烷、异己烷、新己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、新庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷、新辛烷、环辛烷、正壬烷、异壬烷、新壬烷、环壬烷、正癸烷、异癸烷、新癸烷或环癸烷等；上述芳烃可以为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等；优选地，所述烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、甲苯或二甲苯。
在本发明的方法中，优选地，所述第一冷却的温度T2为-50℃～10℃；更优选地，所述第一冷却的温度T2为-30℃～0℃。
在本发明的方法中，优选地，所述第二冷却的温度T3为-50℃～10℃；更优选地，所述第二冷却的温度T3为-30℃～0℃。
在本发明的方法中，优选地，所述卤化钛的通式为TiR3 kR4 l，其中，R3为卤素，R4为C1～C5的烷氧基，l为0～3的整数，且k+l＝4。具体地，例如l可以为0、1、2或3，K可以为1、2、3或4；卤化钛可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛中的一种或多种。更优选地，所述卤化钛为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛，在本发明的一个具体实施方式中选用四氯化钛。
在本发明的方法中，优选地，步骤(4)中，所述冷却后的卤化钛与冷却后的含有卤化镁醇合物的产物的体积比为10：1～1：2；所述第二给电子体与卤化镁醇合物的摩尔比为1：20～1：1；更优选地，所述冷却后的卤化钛与冷却后的含有卤化镁醇合物的产物的体积比为5：1～1：1；所述第二给电子体与卤化镁醇合物的摩尔比为1：10～1：2。
对于上述步骤(4)中的反应物料的加入方式没有特别的限定，可以同时加入或者各反应物料依次加入。
为了进一步保证制得Ziegler-Natta催化剂的性能，对于上述冷却后的含有卤化镁醇合物的加入时间进行了限定，优选地，冷却后的含有卤化镁醇合物的加入时间为0.2h～5h；更优选地，冷却后的含有卤化镁醇合物的加入时间为0.5h～2h。
在本发明的方法中，优选地，所述第二接触反应的温度T4为50℃～200℃，所述第二接触反应的时间t2为0.5h～10h；更优选地，所述第二接触反应的温度T4为80℃～160℃，所述第二接触反应的时间t2为1h～5h。
在本发明的方法中，优选地，所述第一加热的温度T5为50℃～200℃；更优选地，所述第一加热的温度T5为80℃～160℃。
在本发明的方法中，优选地，所述第三接触反应的温度T6为50℃～200℃，所述第三接触反应的时间t3为0.5h～10h；更优选地，所述第三接触反应的温度T6为80℃～160℃，所述第三接触反应的时间t3为1h～5h。
在本发明的方法中，优选地，所述第二加热的温度T7为30℃～65℃；更优选地，所述第二加热的温度T7为40℃～60℃。
对于上述步骤还可以包括对加热前的溶剂进行干燥处理的步骤。干燥处理的步骤没有特别的限定，可以采用本领域通常使用的方法进行即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法，其中，
(1)催化剂组分含量采用紫外分光光度计测定，单位为wt％；
(2)内给电子体的含量采用气相色谱(GC)进行测定；
(3)丙烯聚合物等规度指数(II)：采用庚烷抽提法进行测定。
实施例1
(1)将氯化镁50kg、异辛醇300L、邻苯二甲酸二异丁酯20kg、正癸烷400L加入氮气置换好的反应釜中，110℃下反应3h，生成氯化镁醇合物；
(2)将得到的含有氯化镁醇合物的产物经过滤后导入醇合物储罐，将醇和物储罐冷却至-20℃(1h)；同时将四氯化钛储罐1冷却至-20℃(1h)；
(3)将500L冷却后的四氯化钛加入催化剂负载釜；
(4)将150L冷却后的含有氯化镁醇合物的产物缓慢加入到催化剂负载釜中(0.5h)，加入完成后，对催化剂负载釜进行升温，升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯5kg，升温到135℃(2h)，反应3h；同时将四氯化钛储罐2加热至135℃(1h)；
(5)将催化剂负载釜中的物料送往过滤器，过滤(1h)后得到固体颗粒；
(6)将500L加热后的四氯化钛送往过滤器，携带固体颗粒进入催化剂负载釜，在135℃下反应2h；同时对干燥己烷储罐进行加热(温度为60℃，0.5h)；
(7)反应结束后，将催化剂负载釜中的物料送往过滤器，过滤(1h)后，使用加热后的己烷洗涤6次(1h)；
(8)将洗涤完成后的催化剂固体颗粒送往干燥釜，真空干燥(4h)；
(9)将干燥后的催化剂进行分级(1h)，包装。
测得催化剂中，钛：2.35wt％，镁：17.2wt％，内给电子体：9.2wt％。
聚合反应
丙烯液相本体聚合于带有机械搅拌和控温装置的5L不锈钢高压反应釜中进行。将釜加热抽真空，除去空气和水汽，而后充入氮气，反复3次，加入6mmol三乙基铝、0.2mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和20mg上述实施例1制得的催化剂，搅拌条件下加入1NL氢气和1200g液态丙烯，升温至70℃，开始聚合反应。反应1小时后，排出未反应气体，得到聚丙烯粉末。
测得催化活性37500gPP/gCat，聚合物堆积密度0.45g/cm3，等规度为98.2％。
对比例1
(1)将氯化镁50kg、异辛醇300L、邻苯二甲酸二异丁酯20kg、正癸烷400L加入氮气置换好的反应釜中，110℃下反应3h，生成氯化镁醇合物；
(2)将得到的含有氯化镁醇合物的产物经过滤后导入醇合物储罐，将醇和物储罐降温至25℃(1h)；
(3)将四氯化钛500L加入催化剂负载釜，降温至-20℃(1h)；
(4)将含有氯化镁醇合物的产物150L缓慢加入到催化剂负载釜中(0.5h)，加入完成后，对催化剂负载釜进行升温，升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯5kg，升温至135℃(2h)，反应3h；
(5)将催化剂负载釜中的物料送往过滤器，过滤(1h)后得到固体颗粒；
(6)将500L四氯化钛送往过滤器，携带固体颗粒进入催化剂负载釜，升温至135℃(1h)后反应2h；
(7)反应结束后，将催化剂负载釜中的物料送往过滤器，过滤(1h)后，使用己烷洗涤6次(1.5h)；
(8)将洗涤完成后的催化剂固体颗粒送往干燥釜，真空干燥(4h)；
(9)将干燥后的催化剂进行分级(1h)，包装。
测得催化剂中，钛：2.30wt％，镁：17.4wt％，内给电子体：9.0wt％。
采用与实施例1相同的聚合条件，测得催化活性37000gPP/gCat，聚合物堆积密度0.45g/cm3，等规度为98.3％。
催化剂生产过程中各步骤所需时间，如下述表1所示。
表1
实施例1和对比例1制备的催化剂组成和性能基本相同，其生产单个批次催化剂消耗的时间如上述表1所示可知：生产相同的催化剂，对比例1用时22h，而实施例1仅用时19.5h，比前者节约2.5h；而在连续生产过程中，醇合物的制备、催化剂的洗涤、干燥、筛分等工序可与催化剂负载同时进行，则实际的生产时间为：
实施例1 19.5-3-1-2-4-1＝8.5(h)
对比例1 22-3-1-1.5-4-1＝11.5(h)
实施例1的实际生产周期更短，生产效率显著提高。
实施例2
将步骤(2)含有氯化镁醇合物的产物储罐和四氯化钛储罐1冷却至-30℃(1.5h)，步骤(4)的反应温度为80℃(1h)，相应的步骤(5)和步骤(7)中过滤时间增加到2h，步骤(7)的洗涤时间增加到2h，其他条件与实施例1相同。
测得催化剂中，钛：2.28wt％，镁：17.5wt％，内给电子体：9.3wt％。
采用与实施例1相同的聚合条件，测得催化活性36600gPP/gCat，聚合物堆积密度0.47g/cm3，等规度为98.4％。
对比例2
将步骤(3)催化剂负载釜降温至-30℃(1.5h)，步骤(4)的反应温度为80℃(1h)，相应的步骤(5)和步骤(7)中过滤时间增至2h，步骤(7)的洗涤时间增至3h，其他条件与实施例1相同。
测得催化剂中，钛：2.31wt％，镁：17.3wt％，内给电子体：9.2wt％。
采用与实施例1相同的聚合条件，测得催化活性36200gPP/gCat，聚合物堆积密度0.47g/cm3，等规度为98.4％。
实施例2和对比例2制备的催化剂组成和性能基本相同，生产相同的催化剂，对比例2用时24h，而实施例2仅用时22h，比前者节约3h；而在连续生产过程中，醇合物的制备、催化剂的洗涤、干燥、筛分等工序可与催化剂负载同时进行，则实际的生产时间为：
实施例2 22-3-1.5-4-4-1＝8.5(h)
对比例2 24-3-1-3-4-1＝12(h)
实施例2的实际生产周期更短，生产效率显著提高。
对比例3步骤(1)中不添加邻苯二甲酸二异丁酯，其他条件与实施例1相同。
测得催化剂中，钛：2.26wt％，镁：18.4wt％，内给电子体：5.8wt％。
采用与实施例1相同的聚合条件，测得催化活性24500gPP/gCat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，等规度为92.1％。
对比例4步骤(4)中卤化镁醇合物为一次性加入，其他条件与实施例1相同。
测得催化剂中，钛含量：2.51wt％，镁：17.1wt％，内给电子体：9.5wt％。
采用与实施例1相同的聚合条件，测得催化活性29200gPP/gCat，聚合物堆积密度0.38g/cm3，等规度为96.2％。
对比例5步骤(1)中不添加邻苯二甲酸二异丁酯，步骤(4)中邻苯二甲酸二异丁酯的加入量为25kg，其他条件与实施例1相同。
测得催化剂中，钛：2.31wt％，镁：18.5wt％，内给电子体：5.2wt％。
采用与实施例1相同的聚合条件，测得催化活性23600gPP/gCat，聚合物堆积密度0.41g/cm3，等规度为92.3％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种Ziegler-Natta催化剂的工业制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性溶剂存在下，使卤化镁、醇类和第一给电子体进行第一接触反应得到卤化镁醇合物的步骤；
(2)将步骤(1)中得到的含有卤化镁醇合物的产物进行第一冷却，得到冷却后的含有卤化镁醇合物的产物的步骤；
(3)将卤化钛进行第二冷却，得到冷却后的卤化钛的步骤；
(4)使所述冷却后的卤化钛、冷却后的含有卤化镁醇合物的产物和第二给电子体进行第二接触反应的步骤；
(5)将所述第二接触反应的产物进行过滤，得到Ziegler-Natta催化剂的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将卤化钛进行第一加热，得到加热后的卤化钛，并将所述步骤(5)中的Ziegler-Natta催化剂与所述加热后的卤化钛进行第三接触反应的步骤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述Ziegler-Natta催化剂进行洗涤的步骤；
优选地，所述方法还包括：将所述Ziegler-Natta催化剂进行筛分的步骤；
优选地，所述方法还包括：将所述Ziegler-Natta催化剂进行包装的步骤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将溶剂进行第二加热，得到加热后的溶剂的步骤，利用所述加热后的溶剂对步骤(5)中的Ziegler-Natta催化剂进行洗涤；
所述溶剂为戊烷、己烷或庚烷。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述各步骤在惰性气体保护下进行；
优选地，所述各原料的含水量小于10ppm。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述卤化镁的通式为MgR1R2，其中R1、R2为相同或不同的卤素；
优选地，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁或碘化镁；
优选地，所述醇类为一元醇或多元醇中的一种或多种；
优选地，所述第一给电子体和所述第二给电子体各自为酚类、酮类、醛类、羧酸、有机或无机酸酯、醚、醚酯以及烷基硅氧烷类化合物中的一种或多种；
优选地，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃及其取代物中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤化镁、醇类和第一给电子体的摩尔比为1：10：0.1～10：1：5，优选为1：5：0.1～5：1：3；所述醇类与惰性溶剂的体积比为1：10～10：1，优选为1：5～5：1。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一接触反应的温度T1为50℃～180℃，优选为80℃～150℃，所述第一接触反应的时间t1为0.5h～5h，优选为1h～3h。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一冷却的温度T2为-50℃～10℃，优选为-30℃～0℃；
优选地，所述第二冷却的温度T3为-50℃～10℃，优选为-30℃～0℃。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述卤化钛的通式为TiR3 kR4 l，其中，R3为卤素，R4为C1～C5的烷氧基，l为0～3的整数，且k+l＝4；
优选地，所述卤化钛为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述冷却后的卤化钛与冷却后的含有卤化镁醇合物的产物的体积比为10：1～1：2，优选为5：1～1：1；所述第二给电子体与卤化镁醇合物的摩尔比为1：20～1：1，优选为1：10～1：2。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二接触反应的温度T4为50℃～200℃，优选为80℃～160℃，所述第二接触反应的时间t2为0.5h～10h，优选为1h～5h。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一加热的温度T5为50℃～200℃，优选为80℃～160℃。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第三接触反应的温度T6为50℃～200℃，优选为80℃～160℃，所述第三接触反应的时间t3为0.5h～10h，优选为1h～5h。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二加热的温度T7为30℃～65℃，优选为40℃～60℃。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111715164A (zh) * 2020-05-29 2020-09-29 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 反应釜
CN111848837A (zh) * 2020-07-16 2020-10-30 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 Ziegler-Natta催化剂及其制备方法及应用和系统

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185627B (zh) * 2021-05-20 2023-04-14 任丘市利和科技发展有限公司 一种用于超高分子量聚乙烯的催化剂组分、其制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1108730A1 (en) * 1999-12-15 2001-06-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Magnesium compound, olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer
US6395669B1 (en) * 1996-01-18 2002-05-28 Equistar Chemicals, Lp Catalyst component and system
CN104829756A (zh) * 2015-05-13 2015-08-12 中国科学院化学研究所 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法和应用
CN105504110A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 神华集团有限责任公司 烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法
CN107033263A (zh) * 2016-02-04 2017-08-11 中国科学院化学研究所 一种制备宽分布聚烯烃用催化体系及其应用
EP3339333A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-27 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2677395B2 (ja) * 1988-09-13 1997-11-17 三井石油化学工業株式会社 オレフィン重合用触媒成分の製造方法
CA1334841C (en) * 1988-09-13 1995-03-21 Mamoru Kioka Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalysts, and process for polymerizing olefins
KR930004427B1 (ko) * 1991-06-11 1993-05-27 현대전자산업 주식회사 주기억장치의 자체 시험시간 단축방법
ATE249484T1 (de) * 1997-07-04 2003-09-15 Sasol Tech Pty Ltd Polymerisationsverfahren in der gasphase für die herstellung von propylen / 1-penten copolymeren
CN1887917A (zh) * 2005-06-30 2007-01-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合催化剂
CN101195666B (zh) * 2006-12-06 2012-03-07 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合用负载型催化剂及其制备方法
MX2010013609A (es) * 2008-06-11 2011-03-21 Lummus Novolen Tech Gmbh Star Catalizadores de ziegler-natta de alta actividad, proceso para producir catalizadores y usos de los mismos.
CN102212153B (zh) 2011-04-19 2014-04-02 中国科学院化学研究所 含马来酸二酯的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法
CN102212154B (zh) 2011-04-19 2013-06-05 中国科学院化学研究所 烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法
CN102432705B (zh) 2011-09-09 2013-11-06 中国科学院化学研究所 烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法
CN102775528B (zh) * 2012-08-30 2014-10-22 中国科学院长春应用化学研究所 齐格勒-纳塔催化剂的制备方法与聚乙烯的制备方法
CN103665210B (zh) * 2012-09-18 2016-05-11 中国石油天然气股份有限公司 聚丙烯催化剂及其制备方法
JP5984173B2 (ja) * 2012-09-24 2016-09-06 インディアン オイル コーポレーション リミテッド オレフィン重合用の触媒を調製するプロセス
CN103030718B (zh) 2012-12-26 2015-11-11 任丘市利和科技发展有限公司 一种制备烯烃聚合固体催化剂及其载体的方法
CN104403027B (zh) * 2014-12-05 2017-09-01 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂和其应用
CN104829762B (zh) * 2015-05-25 2017-07-21 中国科学院化学研究所 一种用于制备高球形度低粒度聚烯烃颗粒的催化剂的制备方法及其用途
CN110023351B (zh) * 2016-10-06 2022-04-26 格雷斯公司 采用内给电子体的组合制得的主催化剂组合物
CN108264589B (zh) 2016-12-30 2020-07-14 中国石油天然气股份有限公司 聚丙烯催化剂组分及其制备方法、聚丙烯催化剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6395669B1 (en) * 1996-01-18 2002-05-28 Equistar Chemicals, Lp Catalyst component and system
EP1108730A1 (en) * 1999-12-15 2001-06-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Magnesium compound, olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer
CN104829756A (zh) * 2015-05-13 2015-08-12 中国科学院化学研究所 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法和应用
CN105504110A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 神华集团有限责任公司 烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法
CN107033263A (zh) * 2016-02-04 2017-08-11 中国科学院化学研究所 一种制备宽分布聚烯烃用催化体系及其应用
EP3339333A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-27 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111715164A (zh) * 2020-05-29 2020-09-29 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 反应釜
CN111848837A (zh) * 2020-07-16 2020-10-30 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 Ziegler-Natta催化剂及其制备方法及应用和系统

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