KR20200138709A - 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 제조 기술분야에 속하는 것으로, 비활성 용매의 존재 하에, 할로겐화 마스네슘, 알코올류 및 전자공여체를 1차 접촉 반응시켜 할로겐화마스네슘알코올레이트를 얻고 1차 냉각하는 단계; 할로겐화티타늄을 2차 냉각하는 단계; 냉각한 할로겐화티타늄, 냉각한 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물 및 전자공여체를 2차 접촉 반응시키는 단계; 2차 접촉 반응의 산물을 여과하여 지글러-나타 촉매를 얻는 단계; 지글러-나타 촉매와 가열한 할로겐화티타늄을 3차 접촉 반응시키는 단계;를 포함하는 지글러-나타 촉매의 제조방법을 개시한다. 해당 방법은 주기가 짧고, 효율이 높은 등 장점을 가지며, 공업적 생산에 적합하다.

Description

지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법
본 발명은 촉매 제조 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법에 관한 것이다.
지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 세상에 나온 이래, 올레핀 중합 촉매를 위한 관련 기술은 비교적 큰 진전을 가져왔으며, 특히 내부전자공여체와 담체의 제조에 아주 많은 혁신을 가져왔다. 예를 들어, CN102212153A에서는 말레산 디에스테르를함유한 올레핀 중합 촉매 고체성분 및 그 제조방법을 개시하였으며; CN102212154A에서는 올레핀 중합 촉매 고체성분 및 그 제조방법을 개시하였으며, 구체적으로 1,2-시클로헥산디카르복실산디에스테르 화합물 또는 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에스테르 화합물을 내부전자공여체로 하는 촉매 성분의 제조방법을 개시하였으며; CN102432705A에서는 올레핀 중합 촉매 고체성분 및 그 제조방법을 개시하였으며, 구체적으로 히드로플루오렌디에테르를 내부전자공여체로 하는 촉매 성분의 제조방법을 개시하였으며; CN108264589A에서는 폴리프로필렌 촉매 성분 및 그 제조방법, 폴리프로필렌 촉매를 개시하였으며, 구체적으로 2,2’-비페닐디페놀에스테르류 화합물 및 2,2’-디알킬-1,3-디메틸에테르류 화합물을 내부전자공여체로 하는 촉매를 개시하였으며; CN103030718A에서는 올레핀 중합 고체 촉매에 사용되는 담체를 제조하는 방법을 개시하였으며, 그 절차는 주로, 먼저 할로겐 또는 할로겐 화합물을 부분적 알코올류 화합물에 용해시킨 다음, 부분적 금속 마그네슘을 넣고 승온시키고 교반 혼합한 후, 다시 알코올류 화합물과 금속 마스네슘을 계속 넣고, 마지막에 티타늄의 할로겐화물을 넣어 반응시켜 올레핀 중합 고체 촉매를 얻는 것이다.
지글러-나타 촉매를 제조하는 분야에서 대량의 연구사업이 진행되었음에도 불구하고, 촉매의 공업적 제조과정은 여전히 매우 번거롭고 길어, 촉매의 생산성을 향상시키기 위한 혁신과 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 종래기술의 제조주기가 길고 효율이 낮은 등 문제점을 극복하기 위해, 주기가 짧고 효율이 높은 등 장점을 갖는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법을 제공하되, 여기서, 해당 방법은,
(1) 비활성 용매의 존재 하에, 할로겐화마스네슘, 알코올류 및 제1 전자공여체를 1차 접촉 반응시켜, 할로겐화마스네슘알코올레이트를 얻는 단계;
(2) 단계(1)에서 얻은 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물을 1차 냉각하여, 냉각한 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물을 얻는 단계;
(3) 할로겐화티타늄을 2차 냉각하여, 냉각한 할로겐화티타늄을 얻는 단계;
(4) 상기 냉각한 할로겐화티타늄, 냉각한 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물 및 제2 전자공여체를 2차 접촉 반응시키는 단계;
(5) 상기 2차 접촉 반응의 산물을 여과하여, 지글러-나타 촉매를 얻는 단계;를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 할로겐화티타늄을 1차 가열하여, 가열한 할로겐화티타늄을 얻고, 상기 단계(5)의 지글러-나타 촉매를 상기 가열한 할로겐화티타늄과 3차 접촉 반응시키는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 지글러-나타 촉매를 세척하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 지글러-나타 촉매를 선별하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 지글러-나타 촉매를 패킹하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 용매를 2차 가열하여 가열한 용매를 얻는 단계를 더 포함하며, 상기 가열한 용매를 사용하여 단계(5)의 지글러-나타 촉매를 세척하되, 상기 용매는 펜탄, 헥산 또는 헵탄이다.
바람직하게는, 상기 각 단계는 비활성 가스의 보호 하에 진행된다.
바람직하게는, 상기 각 원료의 함수량은 10ppm 이하 이다.
바람직하게는, 상기 할로겐화마스네슘의 일반식은 MgR1R2이고, 여기서 R1, R2는 동일하거나 또는 다른 할로겐이다.
바람직하게는, 상기 할로겐화마그네슘은 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 또는 요오드화마그네슘이다.
바람직하게는, 상기 알코올류는 일가 알코올 또는 다가 알코올 중 1종 또는 2종 이상이다.
바람직하게는, 상기 제1 전자공여체와 상기 제2 전자공여체는 각각 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카복실산, 유기 또는 무기산 에스테르, 에테르, 에스테르에테르 및 알킬실록산류 화합물 중 1종 또는 2종 이상이다.
바람직하게는, 상기 제1 전자공여체와 상기 제2 전자공여체는 동일하다.
바람직하게는, 상기 비활성 용매는 알케인, 방향족 탄화수소 및 그 치환산물 중 1종 또는 2종 이상이다.
바람직하게는, 단계(1)에서 상기 할로겐화마그네슘, 알코올류 및 제1 전자공여체의 몰비는 1:10:0.1~10:1:5이고, 더욱 바람직하게는 1:5:0.1~5:1:3이며, 상기 알코올류와 비활성 용매의 부피비는 1:10~10:1이고, 더욱 바람직하게는 1:5~5:1이다.
바람직하게는, 상기 1차 접촉 반응의 온도 T1은 50℃~180℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃~150℃이며, 상기 1차 접촉 반응의 시간 t1은 0.5시간~5시간이고, 더욱 바람직하게는 1시간~3시간이다.
바람직하게는, 상기 1차 냉각의 온도 T2는 -50℃~10℃이고, 더욱 바람직하게는 -30℃~0℃이다.
바람직하게는, 상기 2차 냉각의 온도 T3은 -50℃~10℃이고, 더욱 바람직하게는 -30℃~0℃이다.
바람직하게는, 상기 할로겐화티타늄의 일반식은 TiR3 kR4 l이며, 여기서, R3은 할로겐이고, R4는 C1~C5의 알콕시이며, l는 0~3의 정수이고, k+l=4이다.
바람직하게는, 상기 할로겐화티타늄은 사염화티타늄, 사브롬화티타늄 또는 사요오드화티타늄이다.
바람직하게는, 단계(4)에서, 상기 냉각한 할로겐화티타늄과 냉각한 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물의 부피비는 10:1~1:2이고, 더욱 바람직하게는 5:1~1:1이며, 상기 제2 전자공여체와 할로겐화마스네슘알코올레이트의 몰비는 1:20~1:1이고, 더욱 바람직하게는 1:10~1:2이다.
바람직하게는, 상기 2차 접촉 반응의 온도 T4는 50℃~200℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃~160℃이며, 상기 2차 접촉 반응의 시간 t2는 0.5시간~10시간이고, 더욱 바람직하게는 1시간~5시간이다.
바람직하게는, 상기 1차 가열의 온도 T5는 50℃~200℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃~160℃이다.
바람직하게는, 상기 3차 접촉 반응의 온도 T6은 50℃~200℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃~160℃이며, 상기 3차 접촉 반응의 시간 t3은 0.5시간~10시간이고, 더욱 바람직하게는 1시간~5시간이다.
바람직하게는, 상기 2차 가열의 온도 T7은 30℃~65℃이고, 바람직하게는 40℃~60℃이다.
본 발명은 분리된 예냉, 예열 조작을 채택하여, 원료를 미리 조작 온도로 열 교환함으로써, 승온, 강온의 대기시간을 효과적으로 감소하였으며, 한편, 촉매 여과 과정을 분리된 촉매 필터에서 완성하여, 촉매 담지 케틀의 이용률을 향상시켰으며, 본 발명은 촉매 공업적 제조에 사용되고, 생산주기가 짧으며, 생산성이 높은 등 장점이 있다.
본 문서에서 공개하는 범위의 끝점과 어떠한 값은 모두 해당 정확한 범위 또는 값에 국한되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 근접한 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위에 대해, 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점 값과 개별 점 값 사이, 그리고 개별 점 값 사이에서 서로 조합하여 하나 또는 복수의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있으며, 이런 수치 범위는 본 문서에서 구체적으로 공개된 것으로 간주되어야 할 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법을 제공하되, 해당 방법은,
(1) 비활성 용매의 존재 하에, 할로겐화마스네슘, 알코올류 및 제1 전자공여체를 1차 접촉 반응시켜, 할로겐화마스네슘알코올레이트를 얻는 단계;
(2) 단계(1)에서 얻은 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물을 1차 냉각하여, 냉각한 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물을 얻는 단계;
(3) 할로겐화티타늄을 2차 냉각하여, 냉각한 할로겐화티타늄을 얻는 단계;
(4) 상기 냉각한 할로겐화티타늄, 냉각한 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물 및 제2 전자공여체를 2차 접촉 반응시키는 단계;
(5) 상기 2차 접촉 반응의 산물을 여과하여, 지글러-나타 촉매를 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명은 원료를 미리 조작 온도로 열 교환함으로써, 승온, 강온의 대기시간을 효과적으로 감소하였으며, 한편, 촉매 여과과정을 분리된 촉매 필터에서 완성하여, 촉매 담지 케틀의 이용률을 향상시킴으로써, 생산주기를 단축하고, 생산성을 향상시킨다.
본 발명의 방법에서, 생산주기를 한층 더 단축하기 위해, 단계(1)에서 얻은 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물을 분리된 저장탱크에 도입하여 다음 냉각 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 생산주기를 한층 더 단축하기 위해, 상기 단계(2)의 냉각 과정을 수행하는 동시에, 단계(3)의 할로겐화티타늄의 냉각 단계를 수행한다.
반응 물질을 도출하여 별도로 냉각하고, 예정 반응 물질을 동시에 냉각 처리함으로써, 촉매의 생산주기를 한층 더 단축한다.
본 발명의 방법에서는, 단계(4)의 반응 장치에 대해 특별히 제한하지 않았으며, 본 분야에서 일반적으로 사용되는 다양한 촉매 생산설비일 수 있고, 본 발명의 구체적인 실시양태에서는 촉매 담지 케틀을 채택하여 지글러-나타 촉매를 제조한다.
바람직하게는, 상기 방법은 할로겐화티타늄을 1차 가열하여, 가열한 할로겐화티타늄을 얻고, 상기 단계(5)의 지글러-나타 촉매를 상기 가열한 할로겐화티타늄과 3차 접촉 반응시키는 단계를 더 포함한다. 이러한 단계에 의해 생산주기를 한층 더 단축하고, 지글러-나타 촉매의 성능을 얻도록 확보할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 지글러-나타 촉매를 세척하는 단계를 더 포함한다.구체적으로, 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등 용매를 사용하여 제조된 지글러-나타 촉매를 세척할 수 있으며, 세척 횟수에 대해 특별한 제한이 없는 것으로, 2~8회일 수 있고,필요에 따라 적당히 조절할 수도 있다.
상술한 단계는 또한 세척 후의 지글러-나타 촉매를 건조 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 방식에 대해 특별한 제한이 없으며, 건조 케틀에서 진행될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 세척한 촉매 고체 입자를 건조 케틀에 수송하여 진공 건조시킬 수 있다.
건조 온도는 예컨대 50℃~200℃일 수 있으며, 바람직하게는 60℃~90℃이다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 지글러-나타 촉매를 선별하는 단계를 더 포함한다.구체적으로, 선별 장치를 통해 제조된 지글러-나타 촉매에 대해 분급 선별을 진행할 수 있다.
상기 선별 장치는 예컨대 진동 스크린, 고정 스크린, 롤러 스크린, 트롬멜 스크린 및 호형체 중 1종 또는 2종 이상 장치의 조합일 수 있으며, 본 발명의 구체양태에서는 진동 스크린을 사용한다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 지글러-나타 촉매를 패킹하는 단계를 더 포함한다. 구체적으로, 선별된 합격품을 촉매 혼합 탱크에 도입하고, 복수 케틀의 촉매를 혼합하여 직접 패킹하거나 화이트 오일을 골고루 혼합하여 패킹할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 상기 각 단계는 비활성 가스의 보호 하에 수행된다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 상기 각 원료의 함수량은 10ppm 이하 이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 단계(1)에서, 상기 할로겐화마그네슘, 알코올류 및 제1 전자공여체의 몰비는 1:10:0.1~10:1:5이고, 상기 알코올류와 비활성 용매의 부피비는 1:10~10:1이며, 더욱 바람직하게는, 단계(1)에서, 상기 할로겐화마그네슘, 알코올류 및 제1 전자공여체의 몰비는 1:5:0.1~5:1:3이고, 상기 알코올류 및 비활성 용매의 부피비는 1:5~5:1이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 상기 1차 접촉 반응의 온도 T1은 50℃~180℃이고, 상기 1차 접촉 반응의 시간 t1은 0.5시간~5시간이며, 더욱 바람직하게는, 상기 1차 접촉 반응의 온도 T1은 80℃~150℃이고, 상기 1차 접촉 반응의 시간 t1은 1시간~3시간이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 상기 할로겐화마그네슘의 일반식은 MgR1R2이고, 여기서 R1, R2는 동일하거나 또는 다른 할로겐이다. 상기 할로겐화마그네슘은 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 또는 요오드화마그네슘을 포함하지만 이에 국한되지 않으며, 할로겐화마그네슘은 상기 일반식 MgR1R2를 갖는 화합물 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있고; 더욱 바람직하게는, 상기 할로겐화마그네슘은 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 또는 요오드화마그네슘이며, 본 발명의 일 구체 실시양태에서는 염화마그네슘을 사용한다.
본 발명의 방법에서, 상기 알코올류는 바람직하게는 일가 알코올, 다가 알코올 또는 이들의 혼합물이다. 상기 일가 알코올에 대해 특별한 제한이 없으며, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 터트-부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 네오헥산올, 헵탄올, 이소헵탄올, 네오헵탄올, 옥탄올, 이소옥탄올, 네오옥탄올, 노난올 또는 이소노난올일 수 있고, 상기 일가 알코올은 더 바람직하게는 에탄올, 터트-부탄올, 헵탄올 또는 이소옥탄올이며, 보다 바람직하게는 이소옥탄올이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 상기 제1 전자공여체와 상기 제2 전자공여체는 각각 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카복실산, 유기 또는 무기산 에스테르, 모노에테르, 디에테르, 에스테르에테르 및 알킬실록산류 화합물 중 1종 또는 2종 이상이고; 더욱 바람직하게는 상기 전자공여체는 폴리카르복실산 에스테르 또는 디에테르이다.
본 발명의 방법에서, 상기 제1 전자공여체와 상기 제2 전자공여체는 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 방법에서, 상기 폴리카르복실산 에스테르는 바람직하게는 방향족 폴리카르복실산 에스테르이고, 더욱 바람직하게는 방향족 폴리카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르이다.
상기 방향족 카르복실산 디에스테르에 대해 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 프탈산디에스테르 또는 테레프탈산디에스테르일 수 있고, 여기서, 프탈산디에스테르는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디-n-프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 메틸이소프로필프탈레이트, 메틸 n-프로필프탈레이트, 에틸 n-부틸프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트, 디-n-펜틸프탈레이트, 디-이소펜틸프탈레이트, 디-헥실프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 비스(2,2-디메틸헥실)프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디-n-노닐프탈레이트, 디-이소데실프탈레이트, 비스(2,2-디메틸헵틸)프탈레이트, n-부틸이소헥실프탈레이트, n-부틸 2-에틸헥실프탈레이트, n-펜틸 n-헥실프탈레이트, n-펜틸이소노닐프탈레이트, 이소펜틸 n-데실프탈레이트, n-펜틸운데실프탈레이트, 이소펜틸이소헥실프탈레이트, n-헥실 2-메틸헥실프탈레이트, n-헥실 2-에틸헥실프탈레이트, n-헥실이소노닐프탈레이트, n-헥실 n-데실프탈레이트, n-헵틸 2-에틸헥실프탈레이트, n-헵틸이소노닐프탈레이트, n-헵틸네오노닐프탈레이트 및 2-에틸헥실이소노닐프탈레이트 중 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 상기 테레프탈산디에스테르에 대해 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 테레프탈산디에스테르는 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디-n-프로필테레프탈레이트, 디-이소프로필테레프탈레이트, 디-n-부틸테레프탈레이트, 디-n-부틸테레프탈레이트, 디이소부틸테레프탈레이트, 에틸메틸테레프탈레이트, 메틸이소프로필테레프탈레이트, 에틸 n-프로필테레프탈레이트, 에틸 n-부틸테레프탈레이트, 에틸이소부틸테레프탈레이트, 디-n-펜틸테레프탈레이트, 디-이소펜틸테레프탈레이트, 디-헥실테레프탈레이트, 디-n-헵틸테레프탈레이트, 디-n-옥틸테레프탈레이트, 디이소옥틸테레프탈레이트, 비스(2,2-디메틸헥실)테레프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)테레프탈레이트, 디-n-노닐테레프탈레이트, 디이소노닐테레프탈레이트, 디-이소데실테레프탈레이트, 비스(2,2-디메틸에틸헵틸)테레프탈레이트, n-부틸이소헥실테레프탈레이트, n-펜틸 n-헥실테레프탈레이트, n-펜틸이소헥실테레프탈레이트, 이소펜틸헵틸테레프탈레이트, n-펜틸 2-에틸헥실테레프탈레이트, n-펜틸이소노닐테레프탈레이트, 이소펜틸 n-데실테레프탈레이트, n-펜틸운데실테레프탈레이트, 이소펜틸이소헥실테레프탈레이트, n-헥실 2-에틸헥실테레프탈레이트, n-헥실이소노닐테레프탈레이트, n-헥실 n-데실테레프탈레이트, n-헵틸 2-에틸헥실테레프탈레이트, n-헵틸이소노닐테레프탈레이트, n-헵틸네오데실테레프탈레이트 및 2-에틸헥실이소노닐테레프탈레이트 중 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 바람직하게는, 방향족 카르복실산 디에스테르는디에틸프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디-이소프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디-이소데실프탈레이트, 디-n-부틸테레프탈레이트, 디이소부틸테레프탈레이트, 디-n-옥틸테레프탈레이트, 디이소옥틸테레프탈레이트 및 비스(2-에틸헥실)테레프탈레이트 중 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용한다.
상기 디에테르에 대해 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 디메틸에테르, 에틸디에테르, 메틸에틸디에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸에테르, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 등을 포함하는 알킬디에테르류 일 수 있으며; 디톨릴에테르, 에틸페닐디에테르, n-프로필페닐디에테르, 이소프로필페닐디에테르, n-부틸페닐디에테르, 이소부틸페닐디에테르, 트리페닐디에테르, 9,9-디메톡시메틸플루오렌, 2-메톡시메틸벤조퓨란 또는 비스페놀 디에테르 등을 포함하는 아릴디에테르류 일 수 있다.
상기 알킬실록산류에 대해 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸터트-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리딜-2-터트-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로펜틸시클로헥실디메톡시실란 또는 이소부틸이소프로필디메톡시실란 등일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 상기 비활성 용매는 알케인, 방향족 탄화수소 및 그 치환산물 중 1종 또는 2종 이상이다.
상기 알케인에 대해 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 n-헥산, 이소헥산, 네오헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 네오헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 네오옥탄, 시클로옥탄, n-노난, 이소노난, 네오노난, 시클로노난, n-데칸, 이소데칸, 네오데칸 또는 시클로데칸 등일 수 있고; 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등일 수 있으며; 바람직하게는, 상기 알케인은 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 톨루엔 또는 자일렌이다.
본 발명의 방법에서, 상기 1차 냉각의 온도 T2는 바람직하게는 -50℃~10℃이고, 더욱 바람직하게는 -30℃~0℃이다.
본 발명의 방법에서, 상기 2차 냉각의 온도 T3은 바람직하게는 -50℃~10℃이고, 더욱 바람직하게는 -30℃~0℃이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 상기 할로겐화티타늄의 일반식은 TiR3 kR4 l이며, 여기서, R3은 할로겐이고, R4는 C1~C5의 알콕시이며, l은 0~3의 정수이고, k+l=4이다. 구체적으로, 예컨대 l은 0, 1, 2 또는 3일 수 있고, k는 1, 2, 3 또는 4일 수 있으며, 할로겐화티타늄은 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 메톡시삼염화티타늄, 에톡시삼염화티타늄, 프로폭시삼염화티타늄, n-부톡실삼염화티타늄, 디메톡시이염화티타늄, 디에톡시이염화티타늄, 디프로폭시이염화티타늄, 디-n-부톡실이염화티타늄, 트리메톡시염화티타늄, 트리에톡시염화티타늄, 트리프로폭시염화티타늄 및 트리-n-부톡실염화티타늄 중 1종 또는 2종 이상 일 수 있으며; 더욱 바람직하게는, 상기 할로겐화티타늄은 사염화티타늄, 사브롬화티타늄 또는 사요오드화티타늄이고, 본 발명의 일 구체 실시양태에서는 사염화티타늄을 선택한다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 단계(4)에서, 상기 냉각한 할로겐화티타늄과 냉각한 할로겐화마그네슘알코올레이트를 함유한 산물의 부피비는 10:1~1:2이고, 상기 제2 전자공여체와 할로겐화마그네슘알코올레이트의 몰비는 1:20~1:1이며; 더욱 바람직하게는, 상기 냉각한 할로겐화티타늄과 냉각한 할로겐화마그네슘알코올레이트를 함유한 산물의 부피비는 5:1~1:1이고, 상기 제2 전자공여체와 할로겐화마그네슘알코올레이트의 몰비는 1:10~1:2이다.
상기 단계(4)에서 반응물질의 첨가 방식에 대해 특별한 제한이 없으며, 동시에 첨가하거나 각 반응물질을 순차적으로 첨가할 수 있다.
제조된 지글러-나타 촉매의 성능을 한층 더 보장하기 위해, 상기 냉각한 할로겐화마그네슘알코올레이트의 첨가 시간을 한정하되, 바람직하게는 냉각한 할로겐화마그네슘올레이트를 함유한 산물의 첨가 시간은 0.2시간~5시간이며, 더욱 바람직하게는 0.5시간~2시간이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 상기 2차 접촉 반응의 온도 T4는 50℃~200℃이고, 상기 2차 접촉 반응의 시간 t2는 0.5시간~10시간이며, 더욱 바람직하게는, 상기 2차 접촉 반응의 온도 T4는 80℃~160℃이고, 상기 2차 접촉 반응의 시간 t2는 1시간~5시간이다.
본 발명의 방법에서, 상기 1차 가열의 온도 T5는 바람직하게는 50℃~200℃이고, 더욱 바람직하게는 80℃~160℃이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 상기 3차 접촉 반응의 온도 T6은 50℃~200℃이고, 상기 3차 접촉 반응의 시간 t3은 0.5시간~10시간이며, 더욱 바람직하게는, 상기 3차 접촉 반응의 온도 T6은 80℃~160℃이고, 상기 3차 접촉 반응의 시간 t3은 1시간~5시간이다.
본 발명의 방법에서, 상기 2차 가열의 온도 T7은 바람직하게는 30℃~65℃이고, 더욱 바람직하게는 40℃~60℃이다.
상기 단계는 가열 전 용매를 건조 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조 처리 단계에는 특별한 제한이 없으며, 본 분야에서 일반적으로 사용하는 방법을 사용하여 수행하면 된다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다.
이하 실시예와 비교예에서, 특별한 설명이 없는 경우, 사용되는 재료는 모두 상업적 구매를 통해 얻을 수 있으며, 특별한 설명이 없는 경우, 사용되는 방법은 본 분야의 일반적인 방법이다. 여기서,
(1) 촉매 성분 함량은 자외선 분광광도계를 사용하여 측정하고, 단위는 wt%이며,
(2) 내부전자공여체의 함량은 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정하고,
(3) 폴리프로필렌 아이소택틱 지수(II)는 헵탄 추출법을 사용하여 측정한다.
실시예 1
(1) 염화마그네슘 50kg, 이소옥탄올 300L, 디이소부틸프탈레이트 20kg, n-데칸 400L를 질소 치환된 반응 케틀에 넣고, 110℃에서 3시간 동안 반응시켜 염화마그네슘알코올레이트를 생성하였다.
(2) 얻은 염화마그네슘알코올레이트를 함유한 산물을 여과하여 알코올레이트 저장탱크에 도입하고, 알코올레이트 저장탱크를 -20℃(1시간)까지 냉각시킴과 동시에, 사염화티타늄 저장탱크 1을 -20℃(1시간)까지 냉각시켰다.
(3) 냉각한 사염화티타늄 500L를 촉매 담지 케틀에 넣었다.
(4) 냉각한 염화마그네슘올레이트를 함유한 산물 150L를 서서히 촉매 담지 케틀(0.5시간)에 넣고, 다 넣은 다음, 촉매 담지 케틀을 승온시켰다. 승온 과정에 디이소부틸프탈레이트 5kg을 넣고, 135℃(2시간)까지 승온시켜, 3시간 동안 반응시킴과 동시에, 사염화티타늄 저장탱크 2를 135℃(1시간)까지 가열시켰다.
(5) 촉매 담지 케틀의 물질을 필터로 보내고, 여과(1시간)한 후 고체 입자를 얻었다.
(6) 가열한 사염화티타늄 500L를 필터로 보내고, 고체 입자를 지니고 촉매 담지 케틀에 진입하게 하여 135℃에서 2시간 동안 반응시킴과 동시에, 건조한 헥산 저장탱크를 가열하였다(온도 60℃, 0.5시간).
(7) 반응 완료 후, 촉매 담지 케틀의 물질을 필터로 보내어 여과(1시간)한 다음, 가열한 헥산으로 6회(1시간) 세척하였다.
(8) 세척 완료 후의 촉매 고체 입자를 건조 케틀로 보내어 진공 건조시켰다(4시간).
(9) 건조한 촉매를 분급(1시간)하고 패킹하였다.
촉매 중 티타늄은 2.35wt%, 마그네슘은 17.2wt%, 내부 전자공여체는 9.2wt%임을 측정해내었다.
중합반응
프로필렌 액상 벌크 중합은 기계 교반 및 온도 제어 장치가 갖춰진 5L 스테인리스강 고압 반응 케틀에서 수행되었다. 케틀을 가열하고 진공상태를 만들어, 공기 및 수증기를 제거한 다음 질소를 채우고, 3회 반복하였다. 트리에틸알루미늄 6mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.2mmol 및 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 20mg를 넣고, 교반 조건에서 수소 1 NL와 액체 프로필렌 1200g을 넣어 70℃까지 승온시키고 중합 반응을 시작하였다. 1시간 반응한 후, 반응하지 못한 가스를 배출하고, 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
촉매 활성은 37500gPP/gCat, 폴리머 벌크 밀도는 0.45g/cm3, 그리고 아이소탁티시티는 98.2%임을 측정해내었다.
비교예 1
(1) 염화마그네슘 50kg, 이소옥탄올 300L, 디이소부틸프탈레이트 20kg, n-데칸 400L를 질소 치환된 반응 케틀에 넣고, 110℃에서 3시간 동안 반응시켜 염화마그네슘알코올레이트를 생성하였다.
(2) 얻은 염화마그네슘알코올레이트를 함유한 산물을 여과하여 알코올레이트 저장탱크에 도입하고, 알코올레이트 저장탱크를 25℃(1시간)까지 강온시켰다.
(3) 사염화티타늄 500L를 촉매 담지 케틀에 넣고, -20℃(1시간)까지 강온시켰다.
(4) 염화마그네슘올레이트를 함유한 산물 150L를 서서히 촉매 담지 케틀(0.5시간)에 넣고, 다 넣은 다음, 촉매 담지 케틀을 승온시켰다. 승온 과정에 디이소부틸프탈레이트 5kg을 넣고, 135℃(2시간)까지 승온시켜, 3시간 동안 반응시켰다.
(5) 촉매 담지 케틀의 물질을 필터로 보내고, 여과(1시간)한 후, 고체 입자를 얻었다.
(6) 사염화티타늄 500L를 필터로 보내어, 고체 입자를 지니고 촉매 담지 케틀에 진입하게 하여 135℃(1시간)까지 승온시킨 다음 2시간 동안 반응시켰다.
(7) 반응 완료 후, 촉매 담지 케틀의 물질을 필터로 보내어 여과(1시간)한 후, 헥산으로 6회(1.5시간) 세척하였다.
(8) 세척 완료 후의 촉매 고체 입자를 건조 케틀로 보내어 진공 건조시켰다(4시간).
(9) 건조한 촉매를 분급(1시간)하고 패킹하였다.
촉매 중 티타늄은 2.30wt%, 마그네슘은 17.4wt%, 내부 전자공여체는 9.0wt%임을 측정해내었다.
실시예 1과 동일한 중합 조건을 사용하여, 촉매 활성은 37000gPP/gCat, 폴리머 벌크 밀도는 0.45g/cm3, 아이소탁티시티는 98.3%임을 측정해내었다.
촉매 생산과정의 각 단계에 소요되는 시간은 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00001
실시예 1과 비교예 1이 제조한 촉매 성분과 성능은 기본적으로 같으며, 단일 배치 촉매를 생산하는데 소모한 시간은 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 동일한 촉매를 생산함에 있어서, 비교예 1은 22시간을 소모하였지만, 실시예 1은 단지 19.5시간을 소모함으로써, 전자보다 2.5시간 절약하였으며, 연속 생산 과정에, 알코올레이트의 제조, 촉매의 세척, 건조, 선별 등 공정은 촉매 담지와 동시에 진행될 수 있고, 실제 생산 시간은,
실시예 1 19.5-3-1-2-4-1=8.5（시간）
비교예 1 22-3-1-1.5-4-1=11.5（시간）이였다.
실시예 1의 실제 생산주기는 더 짧고, 생산성이 현저하게 향상되었다.
실시예 2
단계(2)의 염화마그네슘올레이트를 함유한 산물 저장탱크와 사염화티타늄 저장탱크 1을 -30℃(1.5시간)까지 냉각시키고, 단계(4)의 반응 온도는 80℃(1시간)이며, 해당되는 단계(5) 및 단계(7)의 여과 시간을 2시간으로 증가하고, 단계(7)의 세척 시간을 2시간으로 증가하였으며, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
촉매 중 티타늄은 2.28wt%, 마그네슘은 17.5wt%, 내부전자공여체는 9.3wt%임을 측정해내었다.
실시예 1과 동일한 중합 조건을 사용하여, 촉매 활성은 36600gPP/gCat, 폴리머 벌크 밀도는 0.47g/cm3, 아이소탁티시티는 98.4%임을 측정해내었다.
비교예 2
단계(3)의 촉매 담지 케틀을 -30℃(1.5시간)까지 강온시키고, 단계(4)의 반응 온도는 80℃(1시간)이며, 해당되는 단계(5) 및 단계(7)의 여과 시간을 2시간으로 증가하고, 단계(7)의 세척 시간을 3시간으로 증가하였으며, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
촉매 중 티타늄은 2.31wt%, 마그네슘은 17.3wt%, 내부전자공여체는 9.2wt%임을 측정해내었다.
실시예 1과 동일한 중합 조건을 사용하여, 촉매 활성은 36200gPP/gCat, 폴리머 벌크 밀도는 0.47g/cm3, 아이소탁티시티는 98.4%임을 측정해내었다.
실시예 2와 비교예 2가 제조한 촉매 성분과 성능은 기본적으로 같으며, 동일한 촉매를 생산함에 있어서, 비교예 2는 24시간을 소모하였지만, 실시예 2는 단지 22시간을 소모함으로써, 전자보다 3시간 절약하였으며, 연속 생산 과정에, 알코올레이트의 제조, 촉매의 세척, 건조, 선별 등 공정은 촉매 담지와 동시에 진행될 수 있고, 실제 생산 시간은,
실시예 2 22-3-1.5-4-4-1=8.5（시간）
비교예 2 24-3-1-3-4-1=12（시간）이었다.
실시예 2의 실제 생산주기는 더욱 짧고, 생산성은 현저하게 향상되었다.
비교예 3의 단계(1)에서 디이소부틸프탈레이트를 첨가하지 않았고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
촉매 중 티타늄은 2.26wt%, 마그네슘은 18.4wt%, 내부전자공여체는 5.8wt%임을 측정해내었다.
실시예 1과 동일한 중합 조건을 사용하여, 촉매 활성은 24500gPP/gCat, 폴리머 벌크 밀도는 0.41g/cm3, 아이소탁티시티는 92.1%임을 측정해내었다.
비교예 4의 단계(4)에서 할로겐화마그네슘올레이트를 일차적으로 넣었고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
촉매 중 티타늄은 2.51wt%, 마그네슘은 17.1wt%, 내부전자공여체는 9.5wt%임을 측정해내었다.
실시예 1과 동일한 중합 조건을 사용하여, 촉매 활성은 29200gPP/gCat, 폴리머 벌크 밀도는 0.38g/cm3, 아이소탁티시티는 96.2%임을 측정해내었다.
비교예 5의 단계(1)에서 디이소부틸프탈레이트를 첨가하지 않았고, 단계(4)에서 디이소부틸프탈레이트의 첨가량은 25kg이었으며, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
촉매 중 티타늄은 2.31wt%, 마그네슘은 18.5wt%, 내부전자공여체는 5.2wt%임을 측정해내었다.
실시예 1과 동일한 중합 조건을 사용하여, 촉매 활성은 23600gPP/gCat, 폴리머 벌크 밀도는 0.41g/cm3, 아이소탁티시티는 92.3%임을 측정해내었다.
이상 본 발명의 바람직한 실시양태를 상세하게 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 구상 범위 내에서, 본 발명의 기술 방안에 대해 다양한 간단한 변형을 진행할 수 있는 것으로, 각 기술특징을 포함하여 어떠한 기타 적합한 방식으로 조합할 수 있고, 이 간단한 변형과 조합들은 마찬가지로 본 발명에서 공개하는 내용으로 간주되어야 하며, 모두 본 발명의 보호범위에 속해야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법으로서,
    해당 방법은,
    (1) 비활성 용매의 존재 하에, 할로겐화마스네슘, 알코올류 및 제1 전자공여체를 1차 접촉 반응시켜, 할로겐화마스네슘알코올레이트를 얻는 단계;
    (2) 단계(1)에서 얻은 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물을 1차 냉각하여, 냉각한 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물을 얻는 단계;
    (3) 할로겐화티타늄을 2차 냉각하여, 냉각한 할로겐화티타늄을 얻는 단계;
    (4) 상기 냉각한 할로겐화티타늄, 냉각한 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물 및 제2 전자공여체를 2차 접촉 반응시키는 단계;
    (5) 상기 2차 접촉 반응의 산물을 여과하여, 지글러-나타 촉매를 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은, 할로겐화티타늄을 1차 가열하여 가열한 할로겐화티타늄을 얻으며, 상기 단계(5)의 지글러-나타 촉매와 상기 가열한 할로겐화티타늄을 3차 접촉 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은, 상기 지글러-나타 촉매를 세척하는 단계를 더 포함하며,
    바람직하게는 상기 지글러-나타 촉매를 선별하는 단계;
    상기 지글러-나타 촉매를 패킹하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 방법은, 용매를 2차 가열하여 가열한 용매를 얻는 단계를 더 포함하며, 상기 가열한 용매를 사용하여 단계(5)의 지글러-나타 촉매를 세척하되,
    상기 용매는 펜탄, 헥산 또는 헵탄인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각 단계는 비활성 가스 보호 하에 진행되고,
    상기 각 원료의 함수량은 바람직하게는 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐화마스네슘의 일반식은 MgR1R2이고, 여기서 R1, R2는 동일하거나 또는 다른 할로겐이며,
    상기 할로겐화마그네슘은 바람직하게는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 또는 요오드화마그네슘이고,
    상기 알코올류는 바람직하게는 일가 알코올 또는 다가 알코올 중 1종 또는 2종 이상이며,
    상기 제1 전자공여체와 상기 제2 전자공여체는 바람직하게는 각각 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카복실산, 유기 또는 무기산 에스테르, 에테르, 에스테르 에테르 및 알킬실록산류 화합물 중 1종 또는 2종 이상이고,
    상기 비활성 용매는 바람직하게는 알케인, 방향족 탄화수소 및 그 치환산물 중 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(1)에서, 상기 할로겐화마그네슘, 알코올류 및 제1 전자공여체의 몰비는 1:10:0.1~10:1:5이고, 바람직하게는 1:5:0.1~5:1:3이며, 상기 알코올류와 비활성 용매의 부피비는 1:10~10:1이고, 바람직하게는 1:5~5:1인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 접촉 반응의 온도 T1은 50℃~180℃이고, 바람직하게는 80℃~150℃이며, 상기 1차 접촉 반응의 시간 t1은 0.5시간~5시간이고, 바람직하게는 1시간~3시간인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 냉각의 온도 T2는 -50℃~10℃이고, 바람직하게는 -30℃~0℃이며;
    바람직하게는, 상기 2차 냉각의 온도 T3은 -50℃~10℃이고, 바람직하게는 -30℃~0℃인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐화티타늄의 일반식은 TiR3 kR4 l이며, 여기서, R3은 할로겐이고, R4는 C1~C5의 알콕시이며, l는 0~3의 정수이고, k+l=4이며,
    상기 할로겐화티타늄은 바람직하게는 사염화티타늄, 사브롬화티타늄 또는 사요오드화티타늄인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(4)에서, 상기 냉각한 할로겐화티타늄과 냉각한 할로겐화마스네슘알코올레이트를 함유한 산물의 부피비는 10:1~1:2이고, 바람직하게는 5:1~1:1이며, 상기 제2 전자공여체와 할로겐화마스네슘알코올레이트의 몰비는 1:20~1:1이고, 바람직하게는 1:10~1:2인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차 접촉 반응의 온도 T4는 50℃~200℃이고, 바람직하게는 80℃~160℃이며, 상기 2차 접촉 반응의 시간 t2는 0.5시간~10시간이고, 바람직하게는 1시간~5시간인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  13. 청구항 2에 있어서,
    상기 1차 가열의 온도 T5는 50℃~200℃이고, 바람직하게는 80℃~160℃인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  14. 청구항 2에 있어서,
    상기 3차 접촉 반응의 온도 T6은 50℃~200℃이고, 바람직하게는 80℃~160℃이며, 상기 3차 접촉 반응의 시간 t3은 0.5시간~10시간이고, 바람직하게는 1시간~5시간인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
  15. 청구항 4에 있어서,
    상기 2차 가열의 온도 T7은 30℃~65℃이고, 바람직하게는 40℃~60℃인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매의 공업적 제조방법.
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