JP2021517915A - チーグラー・ナッタ触媒の工業的製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
不活性溶剤の存在で、ハロゲン化マグネシウム、アルコール類及び第1電子供与体を第1接触反応させて、ハロゲン化マグネシウムアルコール付加物を得るステップ(1)と、
ステップ(1)で得られたハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を第1冷却し、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を得るステップ(2)と、
ハロゲン化チタンを第2冷却し、冷却後のハロゲン化チタンを得るステップ(3)と、
前記冷却後のハロゲン化チタン、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物及び第2電子供与体を第2接触反応させるステップ(4)と、
前記第2接触反応の生成物をろ過して、チーグラー・ナッタ触媒を得るステップ(5)と、を含む。
不活性溶剤の存在で、ハロゲン化マグネシウム、アルコール類及び第1電子供与体を第1接触反応させて、ハロゲン化マグネシウムアルコール付加物を得るステップ(1)と、
ステップ(1)で得られたハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を第1冷却し、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を得るステップ(2)と、
ハロゲン化チタンを第2冷却し、冷却後のハロゲン化チタンを得るステップ(3)と、
前記冷却後のハロゲン化チタン、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物及び第2電子供与体を第2接触反応させるステップ(4)と、
前記第2接触反応の生成物をろ過して、チーグラー・ナッタ触媒を得るステップ(5)と、を含む。
ジメチルフェニルエーテル、エチルフェニルジエーテル、n−プロピルフェニルジエーテル、イソプロピルフェニルジエーテル、n−ブチルフェニルジエーテル、イソブチルフェニルジエーテル、トリフェニルジエーテル、9,9−ジ(メトキシメチル)フルオレン、2−メトキシメチルベンゾフラン又はビスフェノールジエーテルなどを含むアリールジエーテル類であってもよい。
(1)触媒成分の含有量は、紫外分光光度計で測定され、単位がwt%である。
(2)内部電子供与体の含有量は、ガスクロマトグラフィー(GC)で測定される。
(3)プロピレンポリマーのアイソタクチックインデックス(II)は、ヘプタン抽出法で測定される。
(1)塩化マグネシウム50kg、イソオクタノール300L、フタル酸ジイソブチル20kg、n−デカン400Lを、窒素ガスで置換された反応釜に投入して、110℃で3h反応させ、塩化マグネシウムアルコール付加物を生成した。
(2)得られた塩化マグネシウムアルコール付加物含有生成物をろ過した後、アルコール付加物貯蔵タンクに導入して、アルコール付加物貯蔵タンクを−20℃に冷却(1h)し、それと同時に、四塩化チタン貯蔵タンク1を−20℃に冷却した(1h)。
(3)冷却後の四塩化チタン500Lを触媒担持釜に投入した。
(4)冷却後の塩化マグネシウムアルコール付加物含有生成物150Lを触媒担持釜に緩やかに加え(0.5h)、添加終了後、触媒担持釜を昇温しながら、フタル酸ジイソブチル5kgを加え、135℃に昇温(2h)して3h反応させ、それと同時に、四塩化チタン貯蔵タンク2を135℃に加熱した(1h)。
(5)触媒担持釜における材料をフィルタに送り、ろ過して(1h)固体粒子を得た。
(6)加熱後の四塩化チタン500Lをフィルタに送り、固体粒子を付帯して触媒担持釜に入れ、135℃で2h反応させ、それと同時に、乾燥ヘキサン貯蔵タンクを加熱した(温度60℃、0.5h)。
(7)反応終了後、触媒担持釜における材料をフィルタに送り、ろ過(1h)した後、加熱後のヘキサンで6回洗浄した(1h)。
(8)洗浄後の触媒固体粒子を乾燥釜に送り、真空乾燥させた(4h)。
(9)乾燥後の触媒を分級(1h)して包装した。
触媒は、チタン:2.35wt%、マグネシウム:17.2wt%、内部電子供与体:9.2wt%を含有することが測定された。
重合反応
機械撹拌装置及び温度制御装置を備えた5Lステンレス高圧反応釜にてプロピレン液相のバルク重合を行った。釜を加熱して真空吸引し、空気と水蒸気を除去した後、窒素ガスを導入して、3回繰り返し、トリエチルアルミニウム6mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.2mmol及び上記実施例1で製造された触媒20mgを加え、撹拌しながら水素ガス1NL及び液体プロピレン1200gを加えて、70℃に昇温し、重合反応を開始させた。1時間反応後、未反応ガスを排出して、ポリプロピレン粉末を得た。
測定したところ、触媒活性は37500gPP/gCat、重合体のかさ密度は0.45g/cm3、アイソタクチシティは98.2%であった。
(1)塩化マグネシウム50kg、イソオクタノール300L、フタル酸ジイソブチル20kg、n−デカン400Lを、窒素ガスで置換された反応釜に投入して、110℃で3h反応させ、塩化マグネシウムアルコール付加物を生成した。
(2)得られた塩化マグネシウムアルコール付加物含有生成物をろ過した後、アルコール付加物貯蔵タンクに導入して、アルコール付加物貯蔵タンクを25℃に降温した(1h)。
(3)四塩化チタン500Lを触媒担持釜に投入して、−20℃に降温した(1h)。
(4)塩化マグネシウムアルコール付加物含有生成物150Lを触媒担持釜に緩やかに加え(0.5h)、添加終了後、触媒担持釜を昇温しながら、フタル酸ジイソブチル5kgを加え、135℃に昇温(2h)して、3h反応させた。
(5)触媒担持釜における材料をフィルタに送り、ろ過(1h)して固体粒子を得た。
(6)四塩化チタン500Lをフィルタに送り、固体粒子を付帯して触媒担持釜に入れ、135℃に昇温(1h)して、2h反応させた。
(7)反応終了後、触媒担持釜における材料をフィルタに送り、ろ過(1h)した後、ヘキサンで6回洗浄した(1.5h)。
(8)洗浄後の触媒固体粒子を乾燥釜に送り、真空乾燥させた(4h)。
(9)乾燥後の触媒を分級(1h)して包装した。
触媒は、チタン:2.30wt%、マグネシウム:17.4wt%、内部電子供与体:9.0wt%を含有することが測定された。
実施例1と同じ重合条件を用いたところ、触媒活性は37000gPP/gCat、重合体のかさ密度は0.45g/cm3、アイソタクチシティは98.3%であることが測定された。
触媒を生産するプロセスの各ステップに必要な時間を、下記表1に示す。
実施例1 19.5−3−1−2−4−1=8.5(h)
比較例1 22−3−1−1.5−4−1=11.5(h)
実施例1の実際の生産周期がより短くなり、生産効率が大幅に向上した。
ステップ(2)の塩化マグネシウムアルコール付加物含有生成物の貯蔵タンク及び四塩化チタン貯蔵タンク1を−30℃に冷却(1.5h)し、ステップ(4)の反応温度を80℃とし(1h)、これに対応して、ステップ(5)及びステップ(7)のろ過時間を2h、ステップ(7)の洗浄時間を2hに増やす以外、その他の条件は実施例1と同様であった。
触媒は、チタン:2.28wt%、マグネシウム:17.5wt%、内部電子供与体:9.3wt%を含有することが測定された。
実施例1と同じ重合条件を用いたところ、触媒活性は36600gPP/gCat、重合体のかさ密度は0.47g/cm3、アイソタクチシティは98.4%であることが測定された。
ステップ(3)の触媒担持釜を−30℃に降温(1.5h)し、ステップ(4)の反応温度を80℃とし(1h)、これに対応して、ステップ(5)及びステップ(7)のろ過時間を2h、ステップ(7)の洗浄時間を3hに増やす以外、その他の条件は実施例1と同様であった。
触媒は、チタン:2.31wt%、マグネシウム:17.3wt%、内部電子供与体:9.2wt%を含有することが測定された。
実施例1と同じ重合条件を用いたところ、触媒活性は36200gPP/gCat、重合体のかさ密度は0.47g/cm3、アイソタクチシティは98.4%であることが測定された。
実施例2及び比較例2で製造された触媒の組成及び性能はほぼ同様であり、同じ触媒を生産する場合、比較例2では、24hが必要である一方、実施例2では、22hだけで十分であり、前者よりも3h節約し、連続生産には、アルコール付加物の製造、触媒の洗浄、乾燥、スクリーニングなどの工程は、触媒担持と同時に実施できるため、実際の生産時間は、以下のとおりであった。
実施例2 22−3−1.5−4−4−1=8.5(h)
比較例2 24−3−1−3−4−1=12(h)
実施例2の実際の生産周期がより短くなり、生産効率が大幅に向上した。
ステップ(1)ではフタル酸ジイソブチルを添加しない以外、その他の条件は実施例1と同様であった。
触媒は、チタン:2.26wt%、マグネシウム:18.4wt%、内部電子供与体:5.8wt%を含有することが測定された。
実施例1と同じ重合条件を用いたところ、触媒活性は24500gPP/gCat、重合体のかさ密度は0.41g/cm3、アイソタクチシティは92.1%であることが測定された。
ステップ(4)では、ハロゲン化マグネシウムアルコール付加物を一括して添加する以外、その他の条件は実施例1と同様であった。
触媒は、チタン含有量:2.51wt%、マグネシウム:17.1wt%、内部電子供与体:9.5wt%を含有することが測定された。
実施例1と同じ重合条件を用いたところ、触媒活性は29200gPP/gCat、重合体のかさ密度は0.38g/cm3、アイソタクチシティは96.2%であることが測定された。
ステップ(1)ではフタル酸ジイソブチルを添加せず、ステップ(4)ではフタル酸ジイソブチルの添加量を25kgにした以外、その他の条件は、実施例1と同様であった。
触媒は、チタン:2.31wt%、マグネシウム:18.5wt%、内部電子供与体:5.2wt%を含有することが測定された。
実施例1と同じ重合条件を用いたところ、触媒活性は23600gPP/gCat、重合体のかさ密度は0.41g/cm3、アイソタクチシティは92.3%であることが測定された。
Claims (15)
- 不活性溶剤の存在で、ハロゲン化マグネシウム、アルコール類及び第1電子供与体を第1接触反応させて、ハロゲン化マグネシウムアルコール付加物を得るステップ(1)と、
ステップ(1)で得られたハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を第1冷却し、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を得るステップ(2)と、
ハロゲン化チタンを第2冷却し、冷却後のハロゲン化チタンを得るステップ(3)と、
前記冷却後のハロゲン化チタン、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物及び第2電子供与体を第2接触反応させるステップ(4)と、
前記第2接触反応の生成物をろ過して、チーグラー・ナッタ触媒を得るステップ(5)と、を含む、
ことを特徴とするチーグラー・ナッタ触媒の工業的製造方法。 - ハロゲン化チタンを第1加熱し、加熱後のハロゲン化チタンを得て、前記ステップ(5)のチーグラー・ナッタ触媒及び前記加熱後のハロゲン化チタンを第3接触反応させるステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記チーグラー・ナッタ触媒を洗浄するステップをさらに含み、
好ましくは、前記チーグラー・ナッタ触媒をスクリーニングするステップをさらに含み、
好ましくは、前記チーグラー・ナッタ触媒を包装するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。 - 溶剤を第2加熱し、加熱後の溶剤を得るステップをさらに含み、
前記加熱後の溶剤を用いてステップ(5)のチーグラー・ナッタ触媒を洗浄し、
前記溶剤は、ペンタン、ヘキサン又はヘプタンである、
ことを特徴とする請求項3に記載の製造方法。 - それぞれの前記ステップは、不活性ガスの保護下で行われ、
好ましくは、前記各原料の含水量が10ppm未満である、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記ハロゲン化マグネシウムの一般式は、MgR1R2であり、式中、R1、R2は、同一又は異なるハロゲンであり、
好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム又はヨウ化マグネシウムであり、
好ましくは、前記アルコール類は、一価アルコール又はポリオールのうちの1種又は複数種であり、
好ましくは、前記第1電子供与体及び前記第2電子供与体は、それぞれフェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、有機又は無機酸エステル、エーテル、エーテルエステル及びアルキルシロキサン類化合物のうちの1種又は複数種であり、
好ましくは、前記不活性溶剤は、アルカン、芳香族炭化水素及びその置換体のうちの1種又は複数種である、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 - ステップ(1)では、
前記ハロゲン化マグネシウムと、アルコール類と、第1電子供与体とのモル比は1:10:0.1〜10:1:5であり、好ましくは1:5:0.1〜5:1:3であり、
前記アルコール類と不活性溶剤との体積比は1:10〜10:1であり、好ましくは1:5〜5:1である、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記第1接触反応の温度T1は50℃〜180℃であり、好ましくは80℃〜150℃であり、
前記第1接触反応の時間t1は0.5h〜5hであり、好ましくは1h〜3hである、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記第1冷却の温度T2は−50℃〜10℃であり、好ましくは−30℃〜0℃であり、
好ましくは、前記第2冷却の温度T3は−50℃〜10℃であり、好ましくは−30℃〜0℃である、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記ハロゲン化チタンの一般式は、TiR3 kR4 lであり、式中、R3はハロゲン、R4はC1〜C5のアルコキシ基、lは0〜3の整数であり、且つk+l=4であり、
好ましくは、前記ハロゲン化チタンは、四塩化チタン、四臭化チタン又は四ヨウ化チタンである、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 - ステップ(4)では、
前記冷却後のハロゲン化チタンと冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物との体積比は、10:1〜1:2であり、好ましくは5:1〜1:1であり、
前記第2電子供与体とハロゲン化マグネシウムアルコール付加物とのモル比は、1:20〜1:1であり、好ましくは1:10〜1:2である、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記第2接触反応の温度T4は50℃〜200℃であり、好ましくは80℃〜160℃であり、前記第2接触反応の時間t2は0.5h〜10hであり、好ましくは1h〜5hである、ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記第1加熱の温度T5は50℃〜200℃であり、好ましくは80℃〜160℃である、ことを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 前記第3接触反応の温度T6は50℃〜200℃であり、好ましくは80℃〜160℃であり、前記第3接触反応の時間t3は0.5h〜10hであり、好ましくは1h〜5hである、
ことを特徴とする請求項2に記載の製造方法。 - 前記第2加熱の温度T7は30℃〜65℃であり、好ましくは40℃〜60℃である、ことを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
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