CN1513003A - 烯烃聚合催化剂组合物和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种用于齐格勒纳塔烯烃聚合的催化剂组合物的固体前催化剂组合物的制备方法，该方法包括：在合适的反应介质中，以任何顺序用卤化钛化合物和内电子供体，接触包括镁化合物的前体组合物，以制备固体前催化剂组合物；从反应介质分离固体前催化剂；用液体稀释剂在高温下以充分时间接触固体前催化剂一次或多次，以萃取固体前催化剂组合物，经该方法制得的固体前催化剂组合物，与萃取完成前的固体前催化剂组合物的钛含量相比，具有低的钛含量；和回收固体前催化剂组合物。

Description

烯烃聚合催化剂组合物和制备方法
技术领域
本发明是有关改进的齐格勒纳塔型聚合催化剂的组合物、用于形成这样催化剂组合物的前催化剂、制备这种催化剂组合物和前催化剂的方法、和用这种催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。
背景技术
目前全世界广泛使用低级α-烯烃的聚合物和共聚物，特别是乙烯、丙烯和丁烯聚合物。这些聚合物产物一般制造价格较低，并且它们显示许多有用的商业性能。当乙烯聚合时，方法相对不复杂，因为产物类型不受聚合期间乙烯分子加入到增长的聚合物链中的方式的影响。乙烯的聚合物产物一般并不以立体异构体的形式存在。
然而，当丙烯聚合时，在聚合物链上侧甲基的存在导致了几种立体异构的可能性，依赖于丙烯分子加入到增长链上的方式，。大多数商业聚丙烯来自以全同立构构型的丙烯分子有规立构加成。含有大量立体不规则丙烯单元的聚合物分子是无定形的，或非结晶的，这种形式不象全同立构形式那样受到需求。如果以显著的比例存在，必须除去非结晶聚合物以获得更可取的、结晶度高的材料。尽管它实际上包含无规立构，短程全同立构，短程间同立构，和区域不规则低聚物分子两者，这样的非结晶聚合物在本领域通常称为“无规立构的”。
可以通过测量聚合物溶于溶剂，如二甲苯，的百分比来确定聚丙烯的立构规整度。通常认为含有高无规立构聚合物百分比的有规立构聚丙烯聚合物具有较高的二甲苯溶解比例。无规立构聚合物含量较高的倾向于降低结晶度，从而降低聚合物刚性(弯曲模量)。
已知可以通过使用选择性控制剂(SCA)，也称为外电子供体，降低在聚合期间形成的无规立构聚合物的数量(也已知为增加聚合反应的立体选择性)。合适的SCA包括硅烷化合物，特别是在US-A-4,990,479、US-A-5,438,110和其它文献中公开的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、环戊基三甲氧基硅烷(CPTMS)、或二环己基二甲氧基硅烷(DCHDMS)。
齐格勒纳塔烯烃聚合催化剂组合物一般包括与内电子供体结合的含镁、钛和卤化物部分的固体组分，(称为“前催化剂”)，能够转化前催化剂成活性聚合催化剂的物质(称为“助催化剂”)，和(如用于聚合高级α-烯烃以生产有规立构聚合物)SCA或外供体。合适的内电子供体包括其芳族单或二酯或者芳香族醚衍生物，如苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、和芳香族C1-4烷基醚。常规的助催化剂包括三烷基铝，如三乙基铝或三异丁基铝、和铝氧烷。如需要，助催化剂可以与一些或所有的内电子供体，选择性控制剂，或两者结合或配合。尽管任何这些催化剂组合物中的变化会影响获得催化剂的性能，表现为提供改性的最大可能性以产生更大催化剂活性的组分是前催化剂。
有很多发明文献涉及前催化剂的各种人们熟知的制备方法。例子包括：US-A-5,247,032、US-A-5,247,031、US-A-5,229,342、US-A-5,153,158、US-A-5,151,399、US-A-5,146,028、US-A-5,106,806、US-A-5,082,907、US-A-5,077,357、US-A-5,066,738、US-A-5,066,737、US-A-5,034,361、US-A-5,028,671、US-A-4,990,479、US-A-4,927,797、US-A-4,829,037、US-A-v4,816,433、US-A-4,728,705、US-A-4,548,915、US-A-4,547,476、US-A-4,540,679、US-A-4,472,521、US-A-4,460,701、US-A-4,442,276和US-A-4,330,649。从上述公开内容中的一种优选方法是从二醇化镁和醇化钛的混合物形成前体的方法，在醇，芳族氢氧化物化合物，芳族溶剂，特别是氯苯存在下，反应(氯化)该混合物与四氯化钛。以此方式，通过在从溶液脱除醇时的选择性沉淀，回收到高度多孔的固体前体。同样在上述公开内容中，US-A-4,829,037公开了在溶剂存在或不存在下热处理前催化剂，以及在氯化步骤之间和在氯化之后采用正庚烷多次洗涤获得的前催化剂。
发明内容
根据本发明，提供一种用于齐格勒纳塔烯烃聚合催化剂组合物的固体前催化剂组合物的制备方法，该方法包括：
在合适的反应介质中，用卤化钛化合物和内电子供体以任何顺序接触包括镁化合物的前体组合物，在合适的反应介质中，制备固体前催化剂组合物，
从反应介质分离固体前催化剂，
萃取固态前催化剂组合物，通过在高温下让该固体前催化剂与液体稀释剂接触一次或多次，时间要充分，以制备固体前催化剂组合物，这种固态前催化剂组合物与所说的萃取前的固态前催化剂组合物相比钛含量较低，然后，
回收固体前催化剂组合物。
同样包括在本发明中的是从上述的制备方法获得的固态前催化剂、包括一种或多种上述的固态前催化剂组合物、一种助催化剂、和一种选择性控制剂的烯烃聚合催化剂、一种改进的烯烃聚合方法(这种方法让聚合物单体与上述的催化剂组合物反应)、还有通过这种方法形成的聚乙烯聚合产物。
本发明的催化剂组合物用于制备具有低二甲苯溶解量和刚性有所增加的α-烯烃聚合物，例如模量，特别是弯曲模量。本发明的催化剂也具有更高的生产率，并且生产具有更高堆密度的α-烯烃聚合物。此外，它们使得下列方式成为可能：使用较低的氢含量以获得等同的聚合物分子重量、只要求少量的选择控制试剂、获得只有少量低聚物含量的聚合物。
所有在这里引用的元素周期表都是指由CRC Press，Inc.，1999出版和版权所有的元素周期表。同样，本文引用的某种官能团或多种官能团指的都是用IUPAC进行官能团编号，并且在这个周期表中显示的一种或多种官能团。为了满足美国专利实施的目的，在此提及的任何专利、专利申请或公开文献的内容因此在此全文引入作为参考，特别是关于结构，合成技术，和本领域中一般知识的公开内容。在本文中用术语“包括”描述一种组合物或混合物时，无意排除任何其它化合物或组分的存在。术语“芳族”或“芳基”表示包含(4δ+2)π-电子的多原子的、环状的、环体系，其中δ是大于或等于1的整数。
在整个本说明书和权利要求书中，词语“包括固体前催化剂的潮湿本体”表示固体材料和液体的本体，因此存在的液体数量最好大于约10wt％，并且最好小于约20wt％，基于本体的总重量。潮湿本体最好是下面这种残留在过滤器上的滤饼：就是在固态前催化剂与反应过程中使用的反应介质分离后的滤饼。“潮湿本体”的说法表明固体本体还没有由如下方式干燥：将热空气或氮气通过本体、真空干燥、或通过其它方式干燥潮湿本体。除非指出相反的或本领域中常用的方式，所有份数和百分比基于重量。
如上所述，用于本发明的烯烃聚合前催化剂前体包括镁化合物。例子包括无水氯化镁、二醇化镁、或羧基化二醇化镁。优选的镁化合物是二乙氧基镁。另外的组分，特别是钛化合物也可以存在。优选的前体包括一种或多种镁化合物和一种或多种钛化合物，特别是混合的镁和钛的醇盐、芳氧基化物、或卤化物化合物。制备前催化剂前体化合物的各种方法是本领域已知的。这些方法尤其描述于US-A-5,034,361、US-A-5,082,907、US-A-5,151,399、US-A-5,229,342、US-A-5,106,806、US-A-5,146,028、US-A-5,066,737、US-A-5,077,357、US-A-4,442,276、US-A-4,540,679、US-A-4,547,476、US-A-4,460,701、US-A-4,816,433、US-A-4,829,037、US-A-4,927,797、US-A-4,990,479、US-A-5,066,738、US-A-5,028,671、US-A-5,153,158、US-A-5,247,031、和US-A-5,247,032。特别地，可以通过使用一种或多种称为“剪取剂”的化合物协助制备，该化合物有助于形成特定的组合物。合适剪取剂的例子包括硼酸三烷基酯，特别是硼酸三乙酯、酚类化合物和硅烷。
在此使用的优选前催化剂前体是通式MgdTi(ORe)Xf(ED)g的混合镁/钛化合物，其中Re是含有1-14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基或COR’，其中R’是含有1-14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地是氯、溴或碘；ED是电子供体；d是1-36，优选1-10，最优选2-6；e是0-12，优选1-10，最优选2-10；f是1-40，优选1-10，最优选1-6；和g是0.1-3，优选0.5-2.5，最优选1-2。
通过与卤化钛化合物的进一步反应，将上述混合镁/钛化合物和非必要的电子供体转化成固体前催化剂。合适的卤化钛具有通式Ti(ORe)jXh，其中Re和X如上所定义；j是0、1或2，h是1-4的整数，和j+h是3或4。如果还没有以足够数量引入前体中，可以在与卤化钛化合物反应之前，期间或之后单独加入电子供体。制备，回收和贮存固体前体的所有方法适用于本发明。
将前催化剂前体转化成聚合前催化剂的一种合适的方法是通过反应前体与卤化钛，非必要的烃或卤代烃，和电子供体(如果还没有存在)。优选的卤化钛是四氯化钛。
用于烯烃聚合的前催化剂生产的非必要烃或卤代烃优选包含至多12个碳原子(包括12个碳原子)，更优选至多9个碳原子(包括9个碳原子)。例示性烃包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯等。例示性脂肪族卤代烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。例示性芳香族卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在脂肪族卤代烃中，优选是包含至少两个氯取代的化合物，最优选是四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷。在芳香族卤代烃中，特别优选是氯苯。
任何电子供体可用于本发明，只要它能够将前体转化成前催化剂。合适的电子供体是没有活性氢的那些电子供体，它们通常用于形成钛基前催化剂。特别优选的电子供体包括醚、酯、胺、亚胺、腈、膦、锑化氢、和胂。然而最优选的电子供体是羧酸酯或其醚衍生物，特别是芳族单羧酸和二羧酸的烷基酯及其醚衍生物。这样电子供体的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、萘二羧酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、对苯二甲酸二异丙酯。电子供体可以是单一化合物或化合物的混合物，但优选电子供体是单一化合物。在优选的酯电子供体中，特别优选是苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、和邻苯二甲酸二异丁酯。
其中前催化剂前体，非必要的烃或卤代烃和电子供体的接触方式不是关键的。在一个实施方案中，将卤化钛加入到电子供体和前催化剂前体的混合物中。然而更优选，首先将电子供体与四价卤化钛和非必要的卤代烃混合，再将获得的混合物与前催化剂前体接触。如需要，其它程序也是合适的。
如需要，可以通过与更多数量的卤化钛化合物还有卤代烃接触，进一步卤化获得固体产物。两个程序可以结合或单独采用。此外，通常有用的是包括酰氯，如苯甲酰氯或邻苯二甲酰氯，单独或与上述后处理结合，以进一步促进醇盐部分由卤根部分的置换。此置换或卤化在本领域是人们熟知的，而且熟练技术人员能够使用人们熟知的技术进行这样的置换。
在优选的实施方案中，将前催化剂前体，卤化钛，电子供体和非必要的卤化烃的混合物保持在高温，例如，至多约150℃的温度下一定时间。如果将材料最初在环境温度或约环境温度下接触，然后加热，可获得最好的结果。提供足够的卤化钛，将至少一部分，最好是至少显著部分的前催化剂前体的醇盐转化成卤根。在一个或多个接触操作中进行此置换，每个操作在几分钟-几小时的时间内进行，并且最好在每个接触期间存在卤代烃。通常提供足够的电子供体，使得电子供体对固体前催化剂前体中存在的镁的摩尔比是约0.01∶1-约3∶1，优选约0.05∶1-约2.0∶1。
在固体前催化剂形成，包括上述置换后处理之后，优选通过过滤将固体前催化剂材料从反应介质分离，以生产潮湿滤饼。如需要，然后将合适的潮湿滤饼清洗以除去未反应的卤化钛，并且可以干燥以除去残余的液体。如先前公开的那样，然后萃取包括固体前催化剂的潮湿，清洗的滤蚀一次或多次，以降低最终前催化剂的钛含量。
萃取过程包括将含有前催化剂的潮湿本体，优选滤饼，与液体稀释剂接触，并且升高混合物的温度到室温以上。相反地，洗涤或清洗过程并不采用高温。采用的特定液体稀释剂，混合物升到的最终温度，和其中将混合物在高温下保持的时间这些因素应该这样选择：使得生产的最终固体前催化剂的钛含量低于在萃取之前固体前催化剂中存在的固体前催化剂材料的钛部分总含量。其后，固体前催化剂和萃取液体就进行了分离。接触混合物的温度特别倾向于在大于45℃，优选大于85℃，更优选大于115℃，和最优选大于120℃到约300℃，更优选到约200℃，和最优选到约150℃的温度下。
本发明的另外实施方案设想在上述萃取过程之前，从反应介质中分离固体前催化剂材料并且干燥材料。然后将干燥的材料与以前公开的液体稀释剂接触，并且将混合物加热到较高温。在本发明的此实施方案中，温度优选大于约115℃，优选大于约120℃，和甚至更优选大于125℃。甚至更优选温度大于约125℃和小于约200℃。
在本发明中优选使用相同的稀释剂作为萃取剂，该稀释剂用于前体向固体前催化剂的转化。优选的萃取剂包括脂肪族、环脂族、或芳族烃、其卤化衍生物、及其混合物。示例脂族烃包括戊烷、辛烷等。示例环脂族烃包括环戊烷、环己烷、环辛烷等。示例芳族烃包括苯、烷基苯、二烷基苯等。例示性上述物质的卤化衍生物包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷、四氯辛烷、氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯等。特别优选的脂族烃包括戊烷、异戊烷、辛烷、和异辛烷。特别优选的芳族烃包括苯、甲苯、和二甲苯。特别优选的卤代烃包括四氯化碳、1，1，2-三氯乙烷和氯化苯。最高度优选的萃取试剂是芳族烃和卤代烃，特别是甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯。最可取的方式是选择萃取剂的沸点等于或大于用于萃取的温度，以避免使用高压设备。
采用的萃取剂数量可以是能够从固体前催化剂除去钛物质的任何有效数量。优选萃取剂的使用数量为0.1-约1000毫升每克固体前催化剂材料。更优选，使用的萃取剂数量为约1-约500mL/g固体前催化剂，和最优选约5-约50mL/g固体前催化剂。
固体前催化剂材料和萃取剂的接触时间量不是关键的，只要它足以从固体前催化剂材料除去钛物质。从效率观点来看对接触持续时间没有上限，但经济因素在组分彼此接触的时间长度上起作用。优选，将组分接触约2分钟-约3天，更优选约5分钟-约1天，和最优选约15分钟-约2小时。如果采用更低的萃取温度或比较不有效的萃取剂，可要求更长的接触时间和/或重复的萃取。可以在任何合适的压力下进行萃取，但优选采用大气压或高压。
通常，未萃取的固体前催化剂的钛含量由等离子体发射光谱测量的数值大概为约2.5％-约6％。然而，本发明的进行过萃取的固体前催化剂的钛含量优选减少至多75wt％，更优选减少至多50wt％的钛含量，最好是钛含量减少在大约5-75wt％的任何数值。可以重复萃取任何次以达到所需的固体前催化剂钛含量。
在本发明的萃取过程之后，一般通过过滤的方法分离包含萃取钛物质的液体稀释剂和固体前催化剂。可以采用不同于萃取过程中使用的液体稀释剂以外的液体，或在设计以不除去进一步数量的钛化合物的条件下洗涤固体前催化剂，以除去萃取剂。通常采用脂族烃如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷、或辛烷洗涤萃取的固体前催化剂一次或多次。然后可以将固体前催化剂分离和干燥，或者在烃，特别是相对重的烃如矿物油中淤浆化。获得的萃取固体前催化剂的可取形式应为多孔粒子的形式。萃取的固体前催化剂的合适钛含量为约0.15wt％-约3.00wt％，基于前催化剂的总固体重量，优选约0.6wt％-约2.0wt％，和最优选约0.75wt％-约1.85wt％。萃取的固体前催化剂中钛对镁的适当重量比约为1∶12-约1∶350，优选约1∶20-约1∶80，和最优选约1∶22-约1∶65。内电子供体在萃取的固体前催化剂中以如下比例存在：约0.005∶1-约1∶1，优选约0.04∶1-约0.4∶1的内电子供体对镁的比例。
人们通常想到的是前催化剂钛含量的降低将不利于最终催化剂的活性。尽管事实上可发生活性的一些降低，令人惊奇地，依赖于其它聚合变量，催化剂活性通常相当于或高于从未萃取固体前催化剂制备的催化剂活性。此外，已经发现从根据本发明的萃取固体前催化剂获得的催化剂能够生产烯烃聚合物，特别是包括一种或多种C3-8α-烯烃，和特别是丙烯的聚合物，该聚合物具有急剧显著降低的二甲苯溶解量(XS)。即，生产的最终聚合物具有远为较低的，人们不期望得到的无规立构聚合物百分比。最好，由这种前催化剂生产的催化剂可以制得二甲苯溶解量减少至少25wt％的丙烯均聚物，参比于未萃取的前催化剂制得的催化剂生产的丙烯均聚物。更优选，聚合物具有降低30％的二甲苯溶解水平，和更优选大于50％降低。根据本发明可获得这些益处以及另外的益处。尽管这种钛含量减少值的测量方法准确测量了对利用发明的方法萃取过的固体前催化剂组成的改变程度，达到这样益处的原因可能是固体前催化剂物理或化学性能的变化的结果，如表面积的改变或特定的、有害形式钛化合物的有益脱除，而不是钛含量的实际减少。
由于它的更低二甲苯溶解性含量，采用从本发明前催化剂组合物形成的催化剂生产的聚合物更刚性更强(具有更高的弯曲模量)。优选本发明的前催化剂导致这样的催化剂：当与由未萃取前催化剂制备的催化剂生产的聚合物相比，该催化剂生产弯曲模量增加大于5％的聚合物，根据ASTM D-790测量方法。更优选，聚合物弯曲模量增加大于10％，和最优选大于15％。最可取的聚合物是聚丙烯。
此外，当参比于通过使用未萃取固体前催化剂制备的催化剂生产的聚合物相比时，根据本发明的聚合物产物优选具有更高的堆密度。更高的堆密度可引起制造速率的增加。优选萃取的固体前催化剂获得这样的催化剂：当参比于由未萃取前催化剂制备的催化剂生产的聚合物相比，该催化剂生产堆密度增加大于5％的聚合物。更优选，聚合物具有堆密度的大于10％增加，和最优选大于15％增加。
在给定的熔体流动下，从本发明萃取前催化剂形成的催化剂也优选使用较少的氢气以生产聚合物。因此，相信这样的催化剂对氢的反应更为敏感。对氢的反应更敏感的催化剂可制备更宽范围的产物。优选当与在相同聚合条件下，与由未萃取前固体催化剂制备的催化剂相比，从本发明前催化剂形成的催化剂采用的氢气使用量至少减少5％获得了相同的催化性能。更优选氢气使用量的至少10％减少，达到同等的性能。
另外，根据本发明，由萃取过的固体前催化剂制备的催化剂也优选生产包含更低水平低聚物的聚合物，低聚物是聚合反应的不可取的副产物。优选当与从未萃取固体前催化剂制备的催化剂生产的聚合物相比，根据本发明，由萃取过的固体前催化剂制备的催化剂生产的聚合物中低聚物含量减少大于5％。更优选，聚合物的低聚物水平减少大于10％，和最优选减少大于15％。
最后，在优选的实施方案中，根据本发明，相比于未萃取的固体前催化剂制备的催化剂，从萃取过的前催化剂制备的催化剂一般具有更高的生产率，依据钛重量或总催化剂重量。优选与从未萃取固体前催化剂制备的催化剂相比，根据本发明的催化剂具有生产率的至少10％的增加，更优至少15％的增加，和最优选生产率至少20％的增加。
在本发明的优选实施方案中，萃取可以与使用卤化物盐的取代反应结合，该取代反应与所述萃取同时或在所述萃取之前。合适的卤化物化合物包括能够从固体前催化剂除去钛物质而不会对获得催化剂性能产生有害影响的那些化合物。优选卤化物盐化合物溶于介质，该介质包含前催化剂或前体组分。卤化物盐化合物(如果使用不同于制备本固体前催化剂时采用的卤化钛化合物)可以单独使用，或它可以与另一种化合物，如内电子供体形成络合物使用。
如需要，多于一种卤化物盐化合物可用于上述取代。如果采用络合的卤化物盐，最好TiCl4或其它未络合的卤化物盐也在取代混合物中存在。如需要，上述取代步骤可以与本萃取过程结合。然而，在本萃取过程中，当使用TiCl4作为一种卤化物盐化合物与这个取代反应相结合时，必须小心以防止采用导致钛物质从固体前催化剂萃取的情况。即，在结合萃取-取代中采用的TiCl4数量应当小于在平衡下存在的数量，使得发生钛物质从固体前催化剂的完全脱除的情况发生。优选，在萃取或萃取/取代液体中存在的TiCl4数量小于3％，更优选小于1％，最优选小于0.5％，基于萃取或萃取/取代液体的重量。在取代介质中存在少量TiCl4发现有利于降低在取代期间由电子供体从前催化剂释放引起的不利效果。
用于上述取代过程的合适卤化物盐化合物包括：TiCl4、ZrCl4、VCl4、WCl6、VOCl3、SnCl4、SiCl4、二环戊基二氯硅烷、及其混合物。也可以使用这些金属卤化物与适当配体络合的可溶性络合物，如邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。络合物例子包括ZrCl4(DIBP)和VCl4(DIBP)。
萃取过的和取代(非必要)的固体前催化剂用作齐格勒纳塔催化剂组合物的一种组分，同时还有催化助剂和选择性控制试剂。用于齐格勒纳塔催化剂体系的助催化剂组分，可以选自采用卤化钛的烯烃聚合催化剂体系的任何已知活化剂，特别是有机铝化合物。例子包括三烷基铝化合物、烷基铝醇盐化合物、和卤化烷基铝化合物。以上所列的那些化合物的优选是，每个烷基独立地含有1-6个碳原子(包括1个和6个碳原子)。优选的有机铝助催化剂是无卤根的，特别优选是三烷基铝化合物，如其中每个烷基独立地包含1-6个碳原子的那些。
优选的三烷基铝助催化剂是三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和二乙基己基铝。三乙基铝是最优选的助催化剂。有机铝助催化剂优选采用的铝对前催化剂钛摩尔比，优选约1∶1-约150∶1的摩尔比，但更优选以约10∶1-约100∶1的摩尔比。
齐格勒纳塔催化剂组合物的最后组分是选择性控制剂(SCA)，或外电子供体。典型的SCA是通常与钛基齐格勒纳塔催化剂结合采用的那些。适当选择性控制剂的范例是上述用于前催化剂生产的那些类别的电子供体，以及包含至少一个硅-氧-碳化学键的有机硅烷化合物。合适的硅化合物包括通式R1 mSiYnXp的那些，其中R1·是包含1-20个碳原子的烃基，Y是-OR2或-OCOR2，其中R2是包含1-20个碳原子的烃基，X是氢或卤素，m是数值为0-3的整数，n是数值为1-4的整数，p是数值为0-3的整数，优选0，并且m+n+p＝4。R1的烷基中存在至少一个非伯碳，并且优选其中的非伯碳直接连接到硅原子上。R1的例子包括环戊基、叔丁基、异丙基或环己基。R2的例子包括乙基、丁基、异丙基、苯基、苄基和叔丁基。X的例子是Cl和H。
每个R1和R2可以是相同或不同的，并且如果是多原子基团，可以是由任何取代基取代的，该取代基在聚合反应采用的反应条件下是惰性的。优选，当它是脂族时，R2包含1-10个碳原子并且可以是位阻脂族或环脂族基团。当R2是芳族时，它可以含有6-10个碳原子。也可以采用两个或多个硅原子由氧原子彼此连接的硅化合物，例如硅氧烷或聚硅氧烷，条件是也存在必要的硅-氧-碳键。优选的选择性控制剂是烷基烷氧基硅烷如乙基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷；二羧酸的烷基二酯，如邻苯二甲酸二乙酯、或邻苯二甲酸二异丁酯；和芳族二羧酸酯的烷基醚或芳族二羧酸二酯的烷醚，如对甲氧基苯甲酸乙酯或对乙氧基苯甲酸乙酯。在本发明的一个实施方案中，上述选择性控制试剂可形成在前催化剂制备过程中加入的至少一部分电子供体。在另外的改进方案中，选择性控制剂仅在前催化剂的形成之后加入，并且可以与助催化剂加入同时或不同时加入。
由于在本发明中，由萃取过的固体前催化剂制备的催化剂比由非萃取固体前催化剂制备的那些催化剂更具有立体选择性的，因此比采用常规前催化剂时要求更低水平的SCA。优选SCA的数量可以降低20％以上，更优选，数量降低30％以上，和最优选，它降低50％以上直到约99％。降低的SCA数量是以使用未萃取前催化剂时要求的SCA数量为基础的。SCA用量的这种降低可形成显著的节约，特别是如果使用昂贵的SCA，如二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。优选以0.01摩尔-约100摩尔每摩尔前催化剂中钛的数量提供选择性控制剂。选择性控制剂的优选数量是约0.5摩尔-约50摩尔每摩尔前催化剂中的钛。
烯烃聚合催化剂通常由萃取的固体前催化剂，助催化剂和选择性控制剂相互接触的任何合适步骤制得。这种相互接触的方法并不重要。可以在聚合前预接触催化剂组分或催化剂组合物，以形成预活化的催化剂，或可以在与烯烃单体接触的同时接触组分。在一个改进方案中，在合适的容器中简单地接触催化剂组分，并且通过这种方式得到的预形成的催化剂，在需要引发聚合时，引入聚合反应器。在另外的改进方案中，将催化剂组分引入聚合反应器并且原位形成催化剂。在最终的实施方案中，可以将催化剂组分引入一个聚合反应器，并且与一种或多种烯烃单体预聚合，然后再与另外的烯烃单体接触，这种另外的烯烃单体可以相同于也可以不同于预聚的烯烃单体。随后的聚合可以在相同或在不同的聚合反应器中发生。
可以在用于烯烃聚合的本领域已知的淤浆、液相、气相或本体、液体单体类型聚合方法中，或在这样方法的结合中，使用烯烃聚合催化剂。然而，聚合优选在流化床聚合反应器中进行，用催化剂体系的三种组分，即，固体前催化剂、助催化剂和SCA，连续接触含有3-8个碳原子的α-烯烃。根据方法，催化剂组合物中的各个独立组分以催化的有效数量，与α-烯烃和任何另外的组分一起，连续或半连续加入到反应器中，同时将聚合物产物从其连续或半连续除去。适于连续聚合α-烯烃的流化床反应器先前已经描述过，并且是本领域熟知的。用于此目的的合适流化床反应器的描述在US-A-4,302,565、US-A-4,302,566和US-A-4,303,771及另外的文献中。
有时这种方式更可取：即，采用未反应单体从流化床反应器循环回流操作这样的流化床。在此上下文中，优选冷凝至少一部分循环蒸气。另外，也可以在反应混合物中包括液体冷凝剂。上述程序称为“冷凝模式”。以冷凝模式操作流化床反应器一般是本领域已知的，并且描述于，US-A-4,543,399和US-A-4,588,790及其它文献。已经发现当使用根据本发明制备的催化剂时，冷凝模式的使用对于增加催化剂活性、降低全同立构聚丙烯中二甲苯溶解物的数量、和改进总体催化剂性能特别有用。
聚合反应的精确过程和条件大致上是常规的，但烯烃聚合工艺，由于其中使用本发明中的萃取固体前催化剂制得的聚合催化剂，提供了一种聚烯烃产物，特别是聚丙烯产品，具有相对较高的堆密度，并且其数量反映了烯烃聚合催化剂有较高的产率。此外，当与由未萃取的前催化剂制备的催化剂生产的聚烯烃相比，本发明的聚烯烃产物具有降低的二甲苯溶解物含量。
本发明聚烯烃产物的二甲苯溶解物含量优选小于5wt％，更优选小于2.5wt％，和最优选低于1.75wt％。此外，聚烯烃产物优选包含降低数量的催化剂残余物。优选，聚合物的钛含量小于约1×10-3wt％，更优选小于1×10-4wt％，最优选小于5×10-5wt％。
当DCPDMS用作SCA时，本发明的聚烯烃产物优选具有如下的弯曲模量：至少265,000psi(1,830MPa)，优选至少275,000psi(1,900MPa)，和最优选至少280,000psi(1,930MPa)。
本发明的聚合产物可以是任何产物：均聚物、共聚物、三元共聚物等。通常地，聚合产物是均聚物如聚乙烯或聚丙烯，特别是聚丙烯。或者，本发明的催化剂和方法对共聚物的生产很有用，该共聚物包括乙烯和丙烯的共聚物如EPR和当将两种或多种烯烃单体用于聚合工艺时，聚丙烯的耐冲击共聚物。本领域技术人员能够使用液相、淤浆或气相反应条件，使用在此提供的指导，进行均聚物、共聚物、三元共聚物、或其它产物的合适聚合。
由如下实施例进一步说明本发明，不认为该实施例是本发明的限制。
具体实施方式
在如下实施例中，使用如下测试方法以确定表中报导的数值。在表中，空白处表示没有从试验的特定部分取得数据。
Ti百分比-使用等离子体发射光谱分析催化剂，确定钛百分比。
使用ASTM 1238，条件L测量熔体流动；
使用ASTM D1895测量堆密度；
XS-二甲苯溶解物，除非另外说明，由US-A-5,539,309中描述的1H NMR方法，或21 CFR 177.1520的XS重量分析方法测量。
C15，C21-单体含量的测量通过在含有正十六烷的氯仿溶液中萃取聚合物样品过夜，作为内部标准。将萃取物的等分试样采用甲醇振动和然后过滤以除去任何沉淀的高分子量聚丙烯和固体粒子。然后使用冷柱上注射，将过滤的液体注入到煅烧的二氧化硅毛细管色谱柱上。根据萃取的聚合物重量，计算萃取组分的相对数量。
模量是在老化(3周)，注塑样品上根据ASTM D790A测量的弯曲模量。聚合条件：
(1)聚合程序(A)：液体丙烯搅拌聚合程序
将液体丙烯(2.7L)加入到冷却的1加仑高压釜中，在氮气流下在大于90℃下干燥高压釜。将搅拌的高压釜保持在62℃的温度下，然后加入氢气，SCA，5.0wt％三乙基铝(TEAL)的庚烷溶液，和作为5wt％矿物油淤浆的前催化剂。将聚合条件在67℃下保持60分钟。
(2)聚合程序(B)：气相聚合程序
在14英寸流化床反应器中进行气相丙烯聚合。反应器装配有分布器板，在分布器板以下引入流化气体。气体离开流化床的顶部，并且将气体通过管路输送到压缩机和冷却器，冷却器用于控制循环气体的温度，因此控制流化床中的温度。在冷却之后，然后将循环气体在分布器板以下再引入。将单体和氢气单独加入到循环管中。
在415(psig)(3.0MPa)总压力下操作流化床反应器，及丙烯分压为300psig(2MPa)。1.3-1.4ft/sec(0.43m/sec)的表面气速用于流化83磅(38Kg)聚合物。生产率为21-38磅/hr(9.5-17kg/hr)。
采用注射器泵计量前催化剂淤浆，注射到丙烯蒸气中，流量为5磅/hr(2.3kg/hr)，通过这种方式将前催化剂输送到反应器中。在其它的位置将TEAL和SCA的溶液单独引入反应器。
对比例A
根据USP 5,093,415制备前催化剂A。根据其中说明，在TiCl4/MCB(单氯苯)(20升/千克Mg(OEt)2)的50/50(vol/vol)混合物中，采用DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)(0.3升/千克Mg(OEt)2)淤浆化Mg(OEt)2。在106℃下加热混合物60分钟之后，将它过滤。将获得的潮湿本体放入50/50(体积比)的TiCl4/MCB(单氯苯)(20升/千克Mg(OEt)2)混合物中，在106℃下搅拌30分钟，过滤，和再重复工艺一次。将获得的固体采用异戊烷清洗，然后采用流动的温热氮气干燥。获得的前催化剂包含重量百分比为2.70％的Ti。
将前催化剂A(10.0克干燥粉末)在100mL无水甲苯中在100℃下淤浆化60分钟和然后过滤以除去溶剂。这个萃取步骤采用10mL甲苯/g前催化剂的比例，重复6次，每次时间不同，在每次萃取过程后，将一些获得的固体前催化剂材料用戊烷在室温下洗涤三次，以除去残余的溶剂并在真空下干燥。然后测量固体前催化剂组分的Ti含量。结果见下表1。表1
    前催化剂     处理     Ti(％)
    A     标准催化剂     2.70
    A1     A与甲苯接触，100℃，1h     2.56
    A2     A1与甲苯接触，100℃，1h     2.44
    A3     A2与甲苯接触，100℃，1h     2.42
    A4     A3与甲苯接触，100℃，1h     2.31
    A5     A4与甲苯接触，100℃，1h     2.27
    A6     A5与甲苯接触，100℃，3h     2.07
    A7     A6与甲苯接触，100℃，24h     1.87
如从上表1看出的那样，要求许多连续接触过程以降低前催化剂中钛含量到任何适用的程度。事实上，直到在100℃下萃取最终前催化剂24小时，钛含量才最终降到2％以下。
实施例B
由在各种温度下进行萃取，使用不同量的单氯苯溶剂，制备一系列前催化剂，除B21的例子之外，其中使用的溶剂是邻二甲苯。开始材料，溶剂的数量，和每次萃取的温度见下表2。
表2
  前催化剂   开始材料   接触温度和持续时间   溶剂用量(mL/g.前催化剂)   Ti(wt％)
    A     无     2.70
    B1     A     130℃，1h     15.0     1.35
    B2     B1     130℃，1h     15.0     1.01
    B3     B2     130℃，4h     15.0     0.79
    B4     B3     130℃，16h     15.0     0.90
    B5     A     130℃，1h     50.0     1.50
    B6     B5     130℃，1h     50.0     1.02
    B7     B6     130℃，4h     50.0     1.02
    B8     A     115℃，1h     32.5     1.85
    B9     B8     115℃，1h     32.5     1.32
    B10     B9     115℃，4h     32.5     1.03
    B11     B10     115℃，16h     32.5     0.87
    B12     A     100℃，1h     50.0     2.40
    B13     B12     100℃，1h     50.0     2.18
    B14     B13     100℃，4h     50.0     2.06
    B15     B14     100℃，16h     50.0     1.61
    B16     A     100℃，1h     15.0     2.46
    B17     B16     100℃，1h     15.0     1.93
    B18     B17     100℃，4h     15.0     1.90
    B19     B18     100℃，16h     15.0     1.48
    A     无     3.01
    B20     A     130℃，1h     10.0     1.12
    B21     B20     130℃，1h     10.0     1.76
如可以从上表看出的那样，在大于约100℃下让催化剂与溶剂接触可以脱除更多钛。在使用100℃溶剂接触的每一个提取过程中，需要许多次连续萃取以将钛水平达到2.0以下。相反，在130℃下，仅要求一次萃取就可将钛的数量降低原始数量的1/2。
实施例C
作为对照，采用0.74mL的DIBP，将大约2.2g的Mg(OEt)2在55mL的TiCl4/MCB 50/50(vol/vol)混合物中，用DIBP在110℃下淤浆化60分钟。趁热过滤获得的混合物。将回收的固体在55mL新鲜50/50TiCl4/MCB混合物中在110℃下淤浆化60分钟。趁热过滤获得的混合物。通过再次在55mL新鲜50/50TiCl4/MCB混合物中在110℃下淤浆化30分钟，而氯化回收的固体。趁热过滤获得的混合物，并回收固体。将固体采用70mL异辛烷在室温下清洗三次以生产包含固体催化剂组分的潮湿本体，和然后在流动氮气下干燥至少两小时。这样获得的前催化剂的Ti含量为2.70wt％，该前催化剂由下表3中的字母C指定。
通过增加萃取步骤改进以上前催化剂C的制备方法。采用0.74mL的DIBP，将大约2.2g的Mg(OEt)2在55mL体积的TiCl4/MCB50/50(vol/vol)混合物中，在110℃下淤浆化60分钟。趁热过滤获得的混合物。将回收的固体在55mL新鲜50/50TiCl4/MCB混合物中在110℃下淤浆化60分钟。趁热过滤获得的混合物。将回收的固体再次在55mL新鲜50/50TiCl4/MCB混合物中在110℃下淤浆化30分钟。趁热过滤获得的混合物，并且采用70ml MCB室温下清洗固体三次以生产包含固体催化剂材料的潮湿本体。通过采用70mL MCB在110℃下淤浆化60分钟而萃取潮湿本体。趁热过滤混合物。用70mL异辛烷在室温下清洗固体三次，和然后在流动氮气下干燥至少两小时。这样获得的前催化剂的Ti含量为1.80wt％，该前催化剂由下表3中的字母C1指定。
重复以上制备前催化剂C1的过程，区别在于采用MCB在110℃下淤浆化和重复随后的过滤一次。由字母C2表示的前催化剂的Ti含量是1.10％。
重复以上制备前催化剂C1的过程，区别在于采用MCB在110℃下淤浆化以及重复随后的过滤两次。由字母C3指定的前催化剂的Ti含量是1.00％。在此实施例中催化剂C-C3的分析结果见下表3。
表3
    前催化剂     处理     Ti(％)
    C     无     2.7
    C1     接触w/MCB，110℃，1x     1.8
    C2     接触w/MCB，110℃，2x     1.1
    C3     接触w/MCB，110℃，3x     1.0
聚合
根据聚合程序(A)，在以上对比例A，B和C的例子中制备的前催化剂用于聚合丙烯。DCPDMS用作SCA。聚合结果见下表4。
表4
  运行   前催化剂   Ti(％)     PPg/μg Ti MF   XS(％)     模量kpsi(MPa)
    1*     A     2.70     0.82     5.29     1.6       -
    2     A1     2.56     0.99     0.70     1.1       -
    3     A2     2.44     0.84     0.27     1.6       -
    4     A3     2.42     0.94     2.04     1.1       -
    5     A4     2.31     1.2     3.14     1.3     284(1,960)
    6     A5     2.27     1.11     1.21     1.1       -
    7     A6     2.07     1.01     0.49     1.0       -
    8     A7     1.87     1.23     3.51     0.7     287(1,980)
    9*     C     2.7     0.96     0.7     1.8       -
    10     C1     1.8     1.14     0.49     1.7       -
    11     C2     1.1     1.2     1.56     1.0     266(1,830)
    12     C3     1.0     1.6     3.0     0.6     279(1,920)
*对比聚合反应，不是本发明的实施例
如可以从上表看出的那样，即使催化剂包含较少的钛，本发明催化剂的活性在每克Ti基础上增加。相应的，每克钛制备更多的聚丙烯。此外，当钛的数量降低时，二甲苯溶解物显著降低，并且获得聚合物的弯曲模量增加。
实施例1-17
以下成套实施例，它们的结果见下表5，说明了当各种不同的催化剂根据本发明进行处理后，获得的各种优越性能，对比于进行这样处理的相同前催化剂。使用聚合程序(A)和不同的SCA/Ti比例，然后前催化剂用于聚合丙烯。如果不是先前公开的，具体前催化剂制备方法如下：
实施例3：(对比)前催化剂D根据USP 5,652,314制备。因此，采用DIBP(0.2升/千克前体)，将碳酸化的二乙醇镁与SiO2填料在50/50(vol/vol)的TiCl4/MCB(13升/千克前体)混合物中淤浆化。在110℃下加热混合物60分钟之后，将它过滤。将获得的潮湿本体在50/50TiCl4/MCB混合物(13升/千克前体)中在110℃下淤浆化60分钟和然后过滤。重复此过程一次30分钟，而不是60分钟。将获得的固体采用异戊烷清洗，然后采用流动的温热氮气干燥。获得的前催化剂包含2.55wt％Ti，并且在使用之前不进行进一步的处理。
实施例5：将大约400mL的前催化剂D在矿物油中的30wt％淤浆，用500mL异辛烷在室温下洗涤以除去矿物油，和然后过滤。在过滤之后，将获得的固体在1200mL MCB中淤浆化，和加热到110℃的温度，其中将它保持30分钟，然后趁热过滤。重复此过程两次。将获得的萃取固体采用300mL异辛烷清洗三次。在真空下干燥固体。前催化剂包含1.48wt％Ti，和指定为前催化剂D1。
实施例9：(对比)前催化剂E根据USP5,077,357制备。因此，采用DIBP(0.2升/千克前体)，将相应于通式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2的包含二乙醇镁和含有前体的乙醇钛/氯化钛的混合物在TiCl4/MCB(19升/千克前体)的50/50(vol/vol)混合物中淤浆化。在113℃下加热混合物60分钟之后，将它过滤。将获得的潮湿本体在50/50TiCl4/MCB混合物(19升/千克前体)中在113℃下淤浆化30分钟，然后过滤，重复此过程一次。将获得的固体采用异戊烷清洗，然后采用流动的温热氮气干燥。获得的前催化剂包含2.76wt％的Ti，并且在使用之前没有进行进一步的处理。
实施例11：将大约400mL的前催化剂E在矿物油中的30wt％淤浆，采用500mL异辛烷在室温下洗涤以除去矿物油，然后过滤。在过滤之后，将获得的固体在1200mL MCB中淤浆化，然后加热到130℃的温度，并在此温度下保持30分钟，再趁热过滤。重复此过程两次。将获得的固体采用300mL异辛烷清洗三次。在真空下干燥固体。前催化剂的Ti含量是1.47wt％，和指定为前催化剂E1。
实施例13：(对比)前催化剂F通过如下方式制备：向40mL甲苯中加入约2.00g氯化铝，和然后向其中滴加1.73mL甲基三乙氧基硅烷同时搅拌。将混合物在25℃下搅拌1小时和然后冷却到5℃。在搅拌下向以上反应混合物中滴加如下反应物质的溶液：3.84mL氯丁烷和0.89g镁碎屑，在20mL二异丁基醚中，在75℃下反应24小时，并且将反应混合物的温度保持在-5～0℃。在加入之后，缓慢升高反应混合物的温度，然后反应在30℃下持续1小时。将固体通过过滤收集，随后在环境温度下先后采用甲苯和戊烷洗涤。
将约2.5g这样获得的固体在15mL甲苯中淤浆化，然后将8.2mL四氯化钛和0.6mL邻苯二甲酸二正庚酯加入到此悬浮液中，然后在搅拌下在90℃下反应1小时。固体在同样温度下通过过滤分离出来，并且先后采用甲苯和戊烷在环境温度下洗涤。再次，将获得的固体在15mL甲苯和8.2mL四氯化钛中淤浆化，然后在90℃下搅拌反应1小时。将固体通过过滤在相同的温度下分离出来，先后用甲苯和戊烷在室温下洗涤，并在真空下干燥。前催化剂的Ti含量是3.82wt％，和指定为前催化剂F。
实施例14：将大约2.0g前催化剂F在60mL甲苯中淤浆化。将反应混合物加热到90℃，保持30分钟。将固体通过过滤收集，采用5mL戊烷洗涤三次，和然后在真空下干燥。前催化剂包含2.55wt％Ti，并指定为前催化剂F1。
实施例15：(对比)前催化剂G通过如下方式制备：在另外含有1.25mL苯甲酸乙酯的60mL TiCl4/MCB的50/50(vol/vol)混合物中，将3.0g二乙醇镁在100℃下淤浆化60分钟。所得混合物趁热过滤。将回收的固体在60mL新鲜50/50 TiCl4/MCB混合物中在100℃下淤浆化60分钟。趁热过滤所得混合物。将回收的固体再次在60mL新鲜50/50TiCl4/MCB混合物中在100℃下淤浆化60分钟。趁热过滤所得混合物，并回收固体。将固体采用70mL异辛烷在室温下清洗三次，然后在流动氮气下干燥至少两小时。这样获得的前催化剂的Ti含量是2.96wt％，并指定为前催化剂G。
实施例16：前催化剂G1通过如下方式制备：在另外含有1.25mL苯甲酸乙酯的60mL TiCl4/MCB的50/50(vol/vol)混合物中，将3.0g二乙醇镁在100℃下淤浆化60分钟。趁热过滤所得混合物。将回收的固体在60mL新鲜50/50 TiCl4/MCB混合物中在100℃下淤浆化60分钟。趁热过滤所得混合物。将回收的固体再次在60mL新鲜50/50 TiCl4/MCB混合物中在100℃下淤浆化60分钟。趁热过滤所得混合物，并将固体采用70mL MCB在室温下清洗。通过采用60mL MCB在100℃下淤浆化30分钟萃取固体。趁热过滤混合物。将固体用70mL异辛烷在室温下清洗三次，然后在流动氮气下干燥至少两小时。这样获得的前催化剂(前催化剂G1)的Ti含量是2.09wt％。
表5
实施例   前催化剂 Ti1 SCA   SCA/TiMol/mol     活性(g/μg Ti) XS1     熔体流动(dg/min)     堆密度(g/cc)
    1*     A     2.70     DCPDMS     25     0.75     1.6     5.3     0.31
    2     B9     1.32     DCPDMS     25     0.77     0.9     5.0     0.48
    3*     D     2.55     DCPDMS     28     1.34     1.5     2.2     0.37
    4*     D     2.55     DCPDMS     1.3     1.33     2.9     2.1     0.42
    5     D1     1.48     DCPDMS     48     1.46     0.5     2.5     0.45
    6     D1     1.48     DCPDMS     3.1     1.17     0.9     1.6     0.44
    7     D1     1.48     DCPDMS     1.6     1.66     1.4     4.9     0.42
    8     D1     1.48     DCPDMS     1.0     1.28     1.5     4.5     0.47
    9*     E     2.76     DCPDMS     26     0.84     1.8     3.3     0.40
    10*     E     2.76     DCPDMS     1.1     0.70     3.8     1.6     0.37
    11     E1     1.47     DCPDMS     49     1.00     0.9     4.6     0.44
    12     E1     1.47     DCPDMS     2.1     1.43     1.3     4.1     0.45
    13*     F     3.82     DCPDMS     19     0.63     2.1     5.7     0.38
    14     F1     2.55     DCPDMS     28     0.32     1.4     4.5     0.36
    15*     G     2.96     PEEB     34     0.54     3.9     1.8     0.30
    16     G1     2.09     PEEB     48     0.50     2.3     4.8     0.27
    17     G1     2.09     PEEB     12     0.64     2.5     2.5     0.30
*对比，不是本发明的实施例
1重量百分比
如可以从上表看出的那样，采用本发明方法制备的前催化剂具有显著降低的Ti含量(比较A对B9，D对D1，E对E1，F对F1，和G对G1)，并且形成了具有显著改进选择性的催化剂组合物(如由XS的降低证明)(比较1对2，(3，4)对(5-8)，(9，10)对(11，12)，13对14，15对(16，17))。本发明的前催化剂还制得了这样的催化剂：它可以生产增强的聚合物堆密度的聚合物(比较1对2，(3，4)对(5-8)，(9，10)对(11，12))。尽管本发明的前催化剂具有显著降低的Ti含量，对于每克Ti含量这些前催化剂通常具有提高的生产率(比较1对2，(3，4)对(5-8)，(9，10)对(11，12)，15对(16，17))。最后，本发明的前催化剂还能够使用显著较少量的外供体，以达到给定的二甲苯溶解物含量(比较3对8，9对12，15对17)。
实施例18-37
按照聚合程序(A)，进行了一系列使用各种前催化剂的聚合反应。SCA是二环戊基二甲氧基硅烷。如果不是以前公开的方法，具体前催化剂制备方法如下。结果公开于表6。
实施例18：(对比)前催化剂H与前催化剂D的制备方法完全相同。这种前催化剂包含2.14wt％Ti。
实施例19：将大约1.0g干燥的前催化剂H在30mL MCB中在110℃下淤浆化1小时，然后过滤以除去溶剂。将获得的萃取固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的溶剂。其后，将固体在真空下干燥，并指定为前催化剂H1。获得的前催化剂的Ti含量为1.25wt％。
实施例20：将大约1.0g干燥的前催化剂H在30mL MCB中，在120℃下淤浆化1小时，然后过滤以除去溶剂。将获得的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的溶剂。其后，将固体在真空下干燥，和指定为前催化剂H2。该前催化剂的Ti含量为1.08wt％。
实施例21：将大约1.0g干燥的前催化剂H在30mL MCB中在130℃下淤浆化1小时和然后过滤以除去溶剂。将获得的萃取固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的溶剂。其后，将固体在真空下干燥，并指定为前催化剂H3。前催化剂的Ti含量为0.89wt％。
实施例22：将大约1.0g干燥的前催化剂H在30mL邻二甲苯中在130℃下淤浆化1小时，然后过滤以除去溶剂。将获得的萃取固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的邻二甲苯。其后，将固体在真空下干燥，并指定为前催化剂H4。前催化剂H4的Ti含量为1.03wt％。
实施例23：将约1.0g干燥的前催化剂D在30mL MCB中在120℃下淤浆化30分钟，然后过滤以除去溶剂。将获得的萃取固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的溶剂。其后，将固体在真空下干燥，并指定为前催化剂D2。前催化剂的Ti含量为1.68wt％。
实施例24：将约1.0g干燥的前催化剂D在30mL MCB中在120℃下淤浆化1小时，然后过滤。将获得的萃取固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的萃取剂。其后，将固体在真空下干燥，并指定该前催化剂为前催化剂D3。前催化剂的Ti含量为1.52wt％。
表6
实施例   前催化剂 时间(hr) 温度(℃) Ti1  SCA2/TiMol/mol   活性(g/μg Ti) XS1     熔体流动(dg/min) 堆密度(g/cc)
    18*     H     2.14
    19     H1     1.0     110     1.25
    20     H2     1.0     120     1.08
    21     H3     1.0     130     0.89
    22     H4     1.0     130     1.03
    3*     D     2.55     28     1.34     1.5     2.2     0.37
    23     D2     0.5     110     1.68     44     0.94     1.3
    24     D3     1.0     110     1.52     47     1.20     1.2
    1*     A     2.70     25     0.75     1.6     5.3     0.31
    25     A1     1.0     100     2.56     25     0.45     1.9     10.6     0.40
    25     A2     2.0     100     2.44     25
    27     A3     3.0     100     2.42     25     0.94     1.1     2.0     0.37
    28     A4     4.0     100     2.31     25     1.20     1.3     3.1     0.42
    29     A5     5.0     100     2.27     25     1.11     1.1     1.2     0.37
    30     A6     8.0     100     2.07     25     1.01     1.0     0.5     0.36
    31     A7     32.0     100     1.87     25     1.23     0.7     3.5     0.40
    32     B1     1.0     130     1.35
    33     B5     1.0     130     1.50
    34*     C     2.70     25     0.95     1.8     0.7     0.30
    35     C1     1.0     110     1.80     25     1.14     1.7     0.5     0.32
    36     C2     2.0     110     1.10     25     1.20     1.0     1.6     0.39
    37     C3     3.0     110     1.00     25     1.25     0.7     2.0     0.39
*对比，不是本发明的实施例
1重量百分比
表6中的结果显示可以通过控制反应条件调节前催化剂性能，如萃取剂类型、温度、萃取剂数量、接触时间、和萃取次数。例如，较高温度的萃取形成较低的Ti含量(比较19对20对21)。使用的萃取剂类型也可影响前催化剂的Ti含量(比较21对22)。在高温下萃取或萃取更长的时间也会引起较低的Ti含量(比较23对24)。重复萃取(比较1对25-31)也降低Ti含量。
实施例38-55
以下成套实施例，它们的结果见下表7，说明当使用各种不同的卤化物制备前催化剂时获得的一些有利性能，这些前催化剂都根据本发明将进行萃取和取代两种处理。根据聚合程序(A)并使用二环戊基二甲氧基硅烷作为SCA进行聚合。如果不是以前公开的方法，具体前催化剂制备方法如下：
实施例39：前催化剂I1由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在115mg VCl4的10mL MCB溶液中，在100℃下淤浆化60分钟，然后过滤。将获得的萃取和取代的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti和V含量，相应重量百分含量为1.50wt％和2.54wt％。
实施例40：前催化剂I2由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在1.50g VCl4的10mL MCB中溶液中，在100℃下淤浆化60分钟，然后过滤。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti和V含量，相应重量百分含量为0.44wt％和10.93wt％。
实施例41：前催化剂I3由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在115mg VCl4和1135mg TiCl4的10mL MCB中溶液(TiCl4＝1.0wt％的MCB)中，在100℃下淤浆化60分钟，然后过滤。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti和V含量，相应重量百分比含量为1.57wt％和1.99wt％。
实施例42：前催化剂I4由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在115mg VCl4，113mg TiCl4和166mg DIBP的10mL MCB溶液(TiCl4＝1.0wt％的MCB)中，在100℃下淤浆化60分钟，然后过滤。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti和V含量，相应重量百分比含量为2.38wt％和1.54wt％。
实施例43：前催化剂I5由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在103mg VOCl3的10mL MCB中溶液中，在100℃下淤浆化60分钟，然后过滤。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti和V含量，相应重量百分比含量为2.11wt％和0.26wt％。
实施例44：前催化剂I6由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在305mg ZrCl4(DIBP)和113mg TiCl4的10mL MCB溶液(TiCl4＝MCB的1.0wt％)中，在100℃下淤浆化60分钟和然后过滤。将获得的萃取和取代的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥萃取和取代过的固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti和Zr含量，相应重量百分比含量为1.51wt％和2.97wt％。
实施例45：前催化剂I7由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在237mg WCl6的10mL MCB溶液中，在100℃下淤浆化60分钟，然后过滤以除去溶剂。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti和W含量，相应重量百分比含量为1.20wt％和3.84wt％。
实施例46：前催化剂I8由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在220mg TiBr4的10mL MCB溶液中，在100℃下淤浆化60分钟，然后过滤。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti含量，为2.11wt％。
实施例47：前催化剂I9由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在2.10mg TiBr4的75mL MCB溶液中，在100℃下淤浆化12小时，然后过滤。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti含量，为1.08wt％。
实施例48：前催化剂I 10由如下方式制备：将1.0g实施例1中干燥前催化剂粉末A1在156mg SnCl4的10mL MCB溶液中，在100℃下淤浆化60分钟和然后过滤。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti和Sn含量，相应重量百分比含量为1.98wt％和0.03wt％。
实施例49：前催化剂I11由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在310mg SnCl4的10mL MCB溶液中，在100℃下淤浆化60分钟和然后过滤。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti和Sn含量，相应重量百分比含量为2.06wt％和0.10wt％。
实施例50：前催化剂I12由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在620mg SnCl4的10mL MCB溶液中，在100℃下淤浆化60分钟然后过滤。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti和Sn含量，相应重量百分比含量为1.88wt％和0.13wt％。
实施例51：前催化剂I13由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在1.24g SnCl4的10mL MCB溶液中，在100℃下淤浆化60分钟和然后过滤。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti和Sn含量，相应重量百分比含量为1.89wt％和0.18wt％。
实施例52：前催化剂I14由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂A在7.75g SnCl4的10mL MCB溶液中，在100℃下淤浆化60分钟，然后过滤。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti和Sn含量，相应重量百分比含量为1.49wt％和0.56wt％。
实施例53：(对比)前催化剂J以与前催化剂E完全相同的方式制备。未萃取的前催化剂含量为2.50wt％Ti。
实施例54：前催化剂J1由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂J在268mg ZrCl4(DIBP)和99mg TiCl4的10mL MCB溶液(TiCl4＝0.9wt％的MCB)中，在100℃下淤浆化60分钟和然后过滤以除去溶剂。将获得的萃取和取代的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤三次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti含量，为1.53wt％。
实施例55：前催化剂J2由如下方式制备：将1.0g干燥前催化剂J在30.0mL二环戊基二氯硅烷在10mL MCB中的溶液中，在130℃下淤浆化30分钟，然后过滤。将获得的萃取和取代过的固体进一步采用5mL戊烷在室温下洗涤四次以除去残余的MCB。其后，在真空下干燥固体。然后测量固体前催化剂组分的Ti含量，为1.00wt％。
表7
 实施例  前催化剂   金属卤化物     金属卤化物/Ti1(mol/mol)   Ti2   SCA/Ti(mol/mol)     活性(g/μg Ti)     XS2   熔体流动(dg/min)   堆密度(g/cc)
  1*    A   2.70     25     0.75     1.6     5.3     0.31
  38    B16     无   2.46
  39    I1     VCl4     1   1.50     48     1.65     0.7     1.6     0.37
  40    I2     VCl4     10   0.44     162     3.68     0.7     4.8     0.42
  41    I3     VCl4+TiCl4     1+1   1.57     45     2.43     1.0     1.9     0.38
  42    I4     VCl4+TiCl4DIBP     1+1   2.38     25     0.84     0.6     4.4     0.34
  43    I5     VOCl3     1   2.11     34     0.91     0.9     1.8     0.41
  44    I6     ZrCl4(DIBP)+TiCl4     1+1   1.51     47     1.55     0.4     4.0     0.42
  45    I7     WCl6     1   1.20     59     2.29     0.7     1.9     0.35
  46    I8     TiBr4     1   2.11     25     0.65     1.2     2.9     0.41
  47    I9     TiBr4     10   1.08     66     1.20     0.5     1.1     0.36
  48   I10     SnCl4     1   1.98     36     0.66     0.8     5.4     0.46
  49   I11     SnCl4     2   2.06     25     0.91     0.8     3.5     0.39
  50   I12     SnCl4     4   1.88     25     0.52     0.9     14.0     0.28
  51   I13     SnCl4     8   1.89     25     0.59     0.9     6.0     0.41
  52   I14     SnCl4     50   1.49     25     0.54     0.5     3.2     0.44
  53*   J   2.50     25     1.20     1.5     3.7     0.40
  54   J1   ZrCl4(DIBP)+TiCl4     1+1   1.53     47     1.46     0.7     3.1     0.41
  9*   E   2.76     26     0.84     1.8     3.3     0.40
  55   J2   Cp2SiCl2     22   1.00     71     0.51     0.9     2.6     0.45
*对比，不是本发明的实施例
1Ti在此表示在萃取之前在前催化剂上的Ti数量
2重量百分比
表7显示可以使用与本发明萃取工艺结合的卤化物盐化合物或它们的混合物而没有副作用(比较1对(39-52)，53对54，9对55)。卤化物盐化合物或它们的混合物显得可以促进Ti的脱除，从而可以使用更低的萃取温度以达到同等结果(比较1对38对(39-54))。使用与本发明萃取工艺结合的更大数量卤化物或它们的混合物导致最终固体前催化剂中更低的Ti含量(比较39对40，46对47，48对49对50对51*对比，不是本发明的实施例
1Ti在此表示在萃取之前在前催化剂上的Ti数量
2重量百分比
表7显示可以使用与本发明萃取工艺结合的卤化物盐化合物或它们的混合物而没有副作用(比较1对(39-52)，53对54，9对55)。卤化物盐化合物或它们的混合物显得可以促进Ti的脱除，从而可以使用更低的萃取温度以达到同等结果(比较1对38对(39-54))。使用与本发明萃取工艺结合的更大数量卤化物或它们的混合物导致最终固体前催化剂中更低的Ti含量(比较39对40，46对47，48对49对50对51对52)。
实施例56-65
以下成套实施例，它们的结果见下表8，说明当将各种不同选择性控制剂用于制备本发明催化剂时，达到的有利性能。
实施例56：重复实施例9，区别在于二苯基二甲氧基硅烷(Ph2Si(OMe)2)用作SCA。
实施例57：重复实施例11，区别在于二苯基二甲氧基硅烷(Ph2Si(OMe)2)用作SCA。
实施例58：重复实施例9，区别在于正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)用作SCA。
实施例59：重复实施例11，区别在于正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)用作SCA。
实施例60：重复实施例9，区别在于甲基环己基二甲氧基硅烷(MCHDMS)用作SCA。
实施例61：重复实施例11，区别在于甲基环己基二甲氧基硅烷(MCHDMS)用作SCA。
实施例62：重复实施例9，区别在于乙基三乙氧基硅烷(ETES)用作SCA。
实施例63：重复实施例11，区别在于乙基三乙氧基硅烷(ETES)用作SCA。
实施例64：重复实施例9，区别在于2，2，6，6-四甲基哌啶(TMPY)
    59     E1   1.47     NPTMS     26     0.91     1.4     12.1     0.48
    60*     E   2.76     MCHDMS     26     0.86     3.0     2.9     0.41
    61     E1   1.47     MCHDMS     26     1.36     1.2     5.3     0.46
    62*     E   2.76     ETES     26     0.68     3.4     5.2     0.43
    63     E1   1.47     ETES     26     1.29     2.1     12.9     0.48
    64*     E   2.76     TMPY     26     1.16     5.0     4.3     0.37
    65     E1   1.47     TMPY     26     1.37     3.7     1.6     0.42
*对比，不是本发明的实施例
**重量百分比
表8的结果揭示，在对于各种SCA的恒定SCA/Ti(摩尔/摩尔)比下，本发明的催化剂生产更大数量的聚合物，并且聚合物具有更低的XS和更高堆密度(比较1对2，56对57，58对59，60对61，62对63，和64对65)。
实施例66-69
以下成套实施例，它们的结果见下表9，说明当使用降低水平的选择性控制剂的同时，可以实现本发明的许多有利性能。
实施例66：重复实施例9，区别在于正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)用作SCA。
实施例67：重复实施例11，区别在于正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)用作SCA。
实施例68：以与实施例11中前催化剂E1完全相同的方式制备前催化剂E2。获得的交换固体前催化剂的Ti含量是1.37wt％。
实施例69：重复实施例68，区别在于使用不同的SCA/Ti比。
表9
    实施例   前催化剂   Ti**   SCA   SCA/TiMol/mol     活性(g/μg Ti)   XS**   熔体流动(dg/min)    堆密度(g/cc)     模量Kpsi(MPa)
    66*   2.76   NPTMS     26     0.87   3.2     3.5     0.42  226(1,560)
    67     E1   1.47   NPTMS     48     0.89   1.4     7.3     0.42  253(1,740)
    9*     E   2.76   DCPDMS     26     0.84   1.8     3.3     0.40  253(1,740)
    10*     E   2.76   DCPDMS     1.1     0.70   3.8     1.6     0.37  219(1,510)
    11     E1   1.47   DCPDMS     49     1.00   0.9     4.6     0.44  279(1,920)
    12     E1   1.47   DCPDMS     2.1     1.43   1.3     4.1     0.45  272(1,880)
    68     E2   1.37   DCPDMS     52     0.96   0.8     6.3     0.46  275(1,900)
    69     E2   1.37   DCPDMS     2.3     0.95   1.2     2.8     0.46  265(1,830)
    15*     G   2.96   PEEB     34     0.54   3.9     1.8     0.30  212(1,460)
    16     G1   2.09   PEEB     48     0.50   2.3     4.8     0.27  255(1,760)
    17     G1   2.09   PEEB     12     0.64   2.5     2.5     0.30  230(1,590)
*对比，不是本发明的实施例
**重量百分比
表9揭示与相应的催化剂组合物相比，本发明的发明性催化剂生产具有更低XS和更高弯曲模量的聚合物(比较66对67，(9，10)对(11，12，68，69)，和15对(16，17))。表9也说明通过使用本发明的催化剂，可以采用非常低的SCA/Ti(摩尔/摩尔)比达到具有低XS的聚合物，而且，使用更低数量的SCA对获得聚合物的弯曲模量并不具有不利的影响。因此，可以采用少量SCA，使用本发明的催化剂获得高弯曲模量(比较(9，10)对(11，12，68，69)，和15对(16，17))。
实施例70-80
以下成套实施例，它们的结果见下表10，说明可以使用本发明的催化剂降低聚合物的低聚物含量。这样的聚合物具有改进的感官性能。使用聚合程序(A)，使用正丙基三甲氧基硅烷SCA进行聚合70和71。使用聚合程序(B)，使用二环己基二甲氧基硅烷SCA进行聚合72-80。如果不是以前公开的方法，具体前催化剂制备方法如下。
实施例72：(对比)前催化剂K与前催化剂D的制备方法完全相同。前催化剂K包含2.26wt％Ti，并且它采用聚合程序(B)聚合丙烯。
实施例79：前催化剂E3与实施例11中前催化剂E1的制备方法完全相同。Ti含量是1.19wt％。
表10
   实施例    前催化剂  Ti**   SCA     活性(g/μg Ti)     XS**    熔体流动(dg/min)   堆密度(g/cc)        低聚物
    C15     C21
    70*     D  2.55   NPTMS     1.57     2.5     3.9     0.40     133     133
    71     D1  1.48   NPTMS     1.48     5.0     4.5     0.38     93     102
    72*     K  2.26   DCPDMS     1.06     1.4     35     0.35     546     531
    73     D1  1.48   DCPDMS     1.47     1.3     34     0.35     491     478
    74*     K  2.26   DCPDMS     1.06     1.4     5.31     0.36     248     250
    75     D1  1.48   DCPDMS     1.24     0.8     5.22     0.35     207     210
    76*     E  2.76   DCPDMS     0.44     1.2     30     0.37     440     426
    77     E2  1.37   DCPDMS     0.80     1.3     29     0.41     404     382
    78*     E1  2.76   DCPDMS     0.44     1.2     343     0.37     466     439
    79     E3  1.19   DCPDMS     1.16     2.2     34     0.42     417     401
    80     E2  1.37   DCPDMS     0.80     1.3     334     0.41     394     373
*对比，不是本发明的实施例
**重量百分比
1.与Ex.72相比通过使用H2调节熔体流动速率
2.与Ex.73相比通过使用H2调节熔体流动速率
3.与Ex.76相比通过使用H2调节熔体流动速率
4.与Ex.77相比通过使用H2调节熔体流动速率
表10说明在相似的熔体流动下，与用常规催化剂制备的聚合物相比，用本发明催化剂制备的聚合物包含较少的低聚物(比较70对71，72对73，74对75，76对77，和78对(79，80))。数据显示低聚物含量的降低与使用的SCA类型无关。
实施例81-87
以下成套实施例，它们的结果见下表11，说明当使用本发明的催化剂时，可以降低需要的氢气用量。按照聚合程序(B)，使用二环己基二甲氧基硅烷SCA进行所有的聚合。
表11
  实施例 前催化剂     Ti(％)     H2/C3(mol/mol)   Al/Ti(mol/mol)   Al/SCA(mol/mol)   熔体流动(g/10min)
    81*     E     2.76     0.110     50     1.1     30.3
    82*     E     2.76     0.119     50     1.1     36.7
    83     E2     1.37     0.097     50     10.0     33.5
    84     E2     1.37     0.100     50     10.0     33.9
    85     E2     1.37     0.091     100     4.0     39.0
    86     E2     1.37     0.082     100     4.0     38.2
    87     E2     1.37     0.090     100     4.0     34.1
*对比，不是本发明的实施例
上表显示当采用本发明的前催化剂时，可以使用更低的氢气/丙烯比。表也显示当使用本发明的前催化剂时，可以增加Al/SCA比，因此由于更低的SCA数量而显著降低成本。
特别优选的实施方案和实施例中详细描述了本发明，因而，本领域技术人员会欣赏这样的结果：即本发明可进行各种改进而不背离其精神和范围。

Claims (14)

1.一种用于齐格勒纳塔烯烃聚合前催化剂组合物中的固体前催化剂组合物的制备方法，该方法包括：
在合适的反应介质中，以任意顺序，用卤化钛化合物和内电子供体接触包括镁化合物的前体组合物，以制备固体前催化剂组合物；
从反应介质分离固体前催化剂；
在高温下用液体稀释剂接触该固体前催化剂一次或多次，时间要充分，而萃取固体前催化剂组合物，通过这种方法制备固体前催化剂组合物，与在该萃取之前的固体前催化剂组合物的钛含量相比，该固体前催化剂组合物具有降低的钛含量；以及
回收固体前催化剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中稀释剂选自甲苯、二甲苯、异戊烷、异辛烷、氯苯、和二氯苯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中稀释剂是氯苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在大于45℃的温度下进行萃取。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在约115℃-约200℃的温度下进行萃取。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在约120℃-约150℃的温度下进行萃取。
7.根据权利要求1所述的方法，其中萃取进行约5分钟-约1天的时间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中重复萃取至少一次。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在萃取步骤之前或期间，在取代反应中将固体前催化剂与卤化物盐接触。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在萃取之前干燥固体前催化剂。
11.根据权利要求1所述的方法制备的用于齐格勒纳塔烯烃聚合催化剂组合物的固体前催化剂组合物。
12.一种含有权利要求11所述的固体前催化剂组合物的，齐格勒纳塔烯烃聚合催化剂组合物，助催化剂；和
选择性控制剂。
13.一种聚合烯烃单体的方法，包括在聚合条件下，用权利要求12所述的齐格勒纳塔烯烃聚合催化剂组合物接触烯烃单体。
14.由权利要求13中所述的方法制备的烯烃聚合物。
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