CN101450976B - 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺。本发明是先将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中反应得到透明的醇合物，然后将所得醇合物与冷却至-20℃的TiCl4混合，再升温得到晶体，最后将晶体烘干即得本产品。本发明生产的催化剂活性高；颗粒分布均匀；抗干扰能力强；反应平稳；氢调敏感；生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺。
背景技术
近年来，国际聚烯烃技术发展十分迅速，新产品、新工艺不断涌现，新型高性能聚烯烃产品不断替代传统的工程塑料产品，大量进入汽车、电子电器、建筑材料等高端应用领域，发展势头方兴未艾。聚烯烃催化剂技术是聚烯烃生产的关键技术。随着市场需求尤其是高性能聚烯烃产品需求的不断增长，对聚烯烃催化剂技术和高性能聚烯烃产品的需求与现状之间的矛盾越来越突出。目前，由于聚烯烃催化剂技术的发展停滞不前，使得市场上聚烯烃产品还是以附加值较低的通用料为主，缺乏市场急需的高档次、高附加值的工程塑料产品。因此，开发具有自主知识产权的催化剂产业化技术就显得尤为重要和迫切。
申请号为200410041606.6的发明专利申请，公开了一种聚烯烃催化剂的制备工艺，然而，此工艺方法制备得到的聚烯烃催化剂除结晶颗粒不均匀外，其它性能也不能完全满足目前市场日渐提高的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺。
本发明的技术方案为：
一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺，它包括以下步骤：
(1)将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中加热到130-140℃，并保温1-2小时，得到透明的醇合物；所用吐温-20占混合物总重量的1-2％；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至15-20℃，停留搅拌0.5-1小时；
(4)再加热升温至50-60℃，停留搅拌0.5-1小时；
(5)快速升温至110-120℃，析出结晶状固体；
(6)在110-120℃下，用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.06-0.09Mpa、70-80℃下，烘干得产品。
本发明人意外的发现：各个阶段的搅拌速度对催化剂的性能有很大影响；
本发明人还意外的发现：将步骤(1)中的醇合物快速预冷至室温后再与TiCL4混合，得到的催化剂颗粒均匀，其催化性能更好；
本发明人还意外的发现：升温过程的控制对制备得到的催化剂性能有很大的影响，本发明的升温工艺，能制备得到颗粒更均匀，催化性能更优的催化剂；
本发明人还意外的发现：在制备过程中所用的乳化剂等溶剂对制备得到的催化剂性能也有很大影响。本发明选用的酯类化合物组合比选用其它酯类所制备得到的催化剂性能更优；
本发明人还意外的发现：采用本发明中的复合溶剂，能更好的处理催化剂合成过程中的废钛。
本发明的优选方案是：
(1)将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中加热到140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；所用吐温-20占混合物总重量的1％；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至18℃，停留搅拌0.5小时；
(4)再加热升温至27℃，停留搅拌0.5小时；
(5)快速升温至110℃，析出结晶状固体；
(6)在110℃下，用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.06Mpa、70℃下，烘干得产品。
本发明各步骤的优选方案是：
(1)搅拌速度为150-200转/分下，将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中搅拌加热到140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；所用吐温-20占混合物总重量的1％；
(2)将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至18℃，停留搅拌0.5小时；搅拌速度为200转/分；
(4)再加热升温至50℃，停留搅拌0.5小时；搅拌速度为200转/分；
(5)快速升温至110℃，析出结晶状固体；
(6)在110℃下，用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.06Mpa、70℃下，烘干得产品。
本发明的最优选方案中：所采用的邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯用量比为1∶2；所采用的乙苯和一氟二氯乙烷用量比为1∶2。
本发明的意想不到的效果是：
1、为了促进催化剂活性，提高催化剂的等规度等性能，过去所采用的内给电子化合物一般为芳香单酯，芳香双酯和钛酸酯类等等化合物的一种，本发明为同时加剧催化剂载体微结构的无序度以改善催化剂的性能，用复合酯类物质为内给电子化合物，本发明意外的发现用1∶2的邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯作为内给电子物，1-2％的吐温-20，可大大提高生产效率，从而得到更低成本的催化剂。
2、催化剂制备过程中的温度，对所制备催化剂性能有很大影响，本发明意外发现了生产过程中各个步骤温度的控制方法，本发明的方法可制备得到性能更优良的催化剂。
3、本发明人意外的发现，制备工艺步骤中搅拌速度对催化剂的颗粒均匀度有很影响，并发现了适合的搅拌速度。
3、催化剂中的无效钛的存在会加大聚合过程中的其它助催剂的消耗，影响聚合物的性能，甚至也影响催化剂的性能，申请号为200410041606.6中所选用的复合混合物溶剂，处理催化剂合成过程中的废钛，效果不明显。本发明人意外的发现用1∶2乙苯和一氟二氯乙烷可更有效的处理合成过程中的废钛，效果非常明显。
实验证明，本发明得到的催化剂活性比目前现有技术所得到的催化剂具有更高的活性；颗粒分布更均匀；抗干扰能力更强；反应更平稳；氢调敏感；生产成本更低。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)、吐温-20(占混合物总重量的1％)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为200转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中加热到140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；
(2)30分钟内将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至18℃，停留搅拌0.5小时；搅拌速度为200转/分
(4)再加热升温至50℃，停留搅拌0.5小时；搅拌速度为200转/分
(5)快速升温至110℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在110℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.06Mpa、70℃下，烘干得产品。
实施例2
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)、吐温-20(占混合物总重量的2％)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为150转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中加热到140℃，并保温1小时，得到透明的醇合物；
(2)30分钟内将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至15℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为200转/分；
(4)再加热升温至60℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为200转/分；
(5)快速升温至120℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在120℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.09Mpa、80℃下，烘干得产品。
实施例3
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)、吐温-20(占混合物总重量的1％)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为200转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中加热到140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；
(2)30分钟内将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至20℃，停留搅拌0.5小时；搅拌速度为200转/分；
(4)再加热升温至27℃，停留搅拌0.5小时；搅拌速度为200转/分；
(5)快速升温至110℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在110℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.06Mpa、75℃下，烘干得产品。
实施例4
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)、吐温-20(占混合物总重量的1％)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为200转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中加热到140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；
(2)30分钟内将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至18℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为200转/分
(4)再加热升温至55℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为200转/分
(5)快速升温至115℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在115℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.06Mpa、70℃下，烘干得产品。
实施例5
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)、吐温-20(占混合物总重量的1.5％)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为200转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中加热到135℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；
(2)40分钟内将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至18℃，停留搅拌0.5小时；搅拌速度为200转/分
(4)再加热升温至50℃，停留搅拌0.5小时；搅拌速度为200转/分
(5)快速升温至110℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在110℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.06Mpa、75℃下，烘干得产品。
对比例：
对比例1：
氯化镁10g、液蜡100L、辛酯45L、复合酯(苯甲酸乙酯∶邻苯二甲酸二丁酯＝1∶6.5)5L，复合溶剂50L(250号溶剂油∶碳+馏分＝2∶3)
(1)在氮气保护下，将氯化镁、液蜡、醇及复合酯类物质在高压反应釜中搅拌加热到130℃得到透明的醇合物；
(2)均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(3)加热升温至95℃，析出结晶固体；
(4)用复合混合物溶剂在85-125℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(5)烘干得到产品。
对比例2
氯化镁10g、液蜡100L、辛酯45L、复合酯(苯甲酸乙酯∶邻苯二甲酸二异丁酯＝1.5∶5.5)5L，复合溶剂50L(甲苯∶97#汽油＝3∶5)
(1)在氮气保护下，将氯化镁、液蜡、醇及复合酯类物质在高压反应釜中搅拌加热到130℃得到透明的醇合物；
(2)均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(3)加热升温至95℃，析出结晶固体；
(4)用复合混合物溶剂在85-125℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(5)烘干得到产品。
对比例3
氯化镁10g、液蜡100L、辛酯45L、复合酯(苯甲酸乙酯∶邻苯二甲酸二异丁酯∶钛酸酯＝1∶6.5∶1)5L，复合溶剂50L(二甲苯∶乙烷＝2∶4)
(1)在氮气保护下，将氯化镁、液蜡、醇及复合酯类物质在高压反应釜中搅拌加热到130℃得到透明的醇合物；
(2)放置至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(3)加热升温至95℃，析出结晶固体；
(4)用复合混合物溶剂在85-125℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(5)烘干得到产品。
对比例4
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为300转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，得到透明的醇合物；
(2)30分钟内将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(3)加热升温至12℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为250转/分
(4)再加热升温至27℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为250转/分
(5)快速升温至97℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在97℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
对比例5
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为400转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，得到透明的醇合物；
(2)将上述醇合物冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(3)加热升温至12℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为400转/分
(4)再加热升温至27℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为400转/分
(5)快速升温至97℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在97℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
对比例6
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为380转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，得到透明的醇合物；
(2)将上述醇合物1小时内冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(3)加热至97℃，析出结晶状固体；
(4)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在97℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(5)烘干得产品。
上述实施例及本发明人做的大量实验证明，所制备得到的催化剂性能与现有技术相比，有着意想不到的好的效果。采用常规催化剂性能的测定方法对本发明实施例和对比例所制备得到的催化剂进行测定，本发明实施例各项指标均大大优于对比例。
Claims (10)
1.一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺，它包括以下步骤：
(1)将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中搅拌加热到130-140℃，搅拌速度为150-200转/分，并保温1-2小时，得到透明的醇合物；所用吐温-20占混合物总重量的1-2％；所用邻苯二甲酸二乙酯与丙烯酸丁酯的体积比为1∶2；
(2)将步骤(1)中的醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCl4混合；混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至15-20℃，停留搅拌0.5-1小时；搅拌速度为200转/分；
(4)再加热升温至50-60℃，停留搅拌0.5-1小时；搅拌速度为200转/分；
(5)快速升温至110-120℃，析出结晶状固体；
(6)在110-120℃下，用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛；所用乙苯和一氟二氯乙烷的体积比为1∶2；
(7)在真空-0.06-0.09Mpa、70-80℃下烘干得产品。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(1)为：将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中加热到140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(1)为：将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中搅拌加热到140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物。
4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(1)中所用吐温-20占混合物总重量的1％。
5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(2)中： 将步骤(1)中的醇合物在30分钟内至冷却至室温。
6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(3)为：加热升温至18℃，停留搅拌0.5小时。
7.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(4)为：再加热升温至50℃，停留搅拌0.5小时。
8.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(5)为：快速升温至110℃，析出结晶状固体。
9.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(6)中在110℃下处理催化剂合成过程中的废钛。
10.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其特征在于其中的步骤(1)-(4)为：
(1)在氮气保护下，将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯、吐温-20在高压反应釜中搅拌加热至140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；
其中，搅拌速度为200转/分；所用邻苯二甲酸二乙酯与丙烯酸丁酯的体积比为1∶2；所用吐温-20占混合物总重量的1％；
(2)在30分钟内将步骤(1)中的醇合物冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCl4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至18℃，停留搅拌0.5小时，搅拌速度为200转/分；
(4)再加热升温至50℃，停留搅拌0.5小时，搅拌速度为200转/分。
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