CN101450975B - 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 - Google Patents
一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101450975B CN101450975B CN 200710178431 CN200710178431A CN101450975B CN 101450975 B CN101450975 B CN 101450975B CN 200710178431 CN200710178431 CN 200710178431 CN 200710178431 A CN200710178431 A CN 200710178431A CN 101450975 B CN101450975 B CN 101450975B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hour
- mins
- rev
- stirring velocity
- diethyl phthalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺。本发明是先将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中反应得到透明的醇合物，将所得醇合物与冷却至-20℃的TiCL4混合，再快速升温得到晶体，最后将晶体烘干即得本产品。本发明生产的催化剂活性高；颗粒分布均匀；抗干扰能力强；反应平稳；氢调敏感；生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺。
背景技术
近年来，国际聚烯烃技术发展十分迅速，新产品、新工艺不断涌现，新型高性能聚烯烃产品不断替代传统的工程塑料产品，大量进入汽车、电子电器、建筑材料等高端应用领域，发展势头方兴未艾。聚烯烃催化剂技术是聚烯烃生产的关键技术。随着市场需求尤其是高性能聚烯烃产品需求的不断增长，对聚烯烃催化剂技术和高性能聚烯烃产品的需求与现状之间的矛盾越来越突出。目前，由于聚烯烃催化剂技术的发展停滞不前，使得市场上聚烯烃产品还是以附加值较低的通用料为主，缺乏市场急需的高档次、高附加值的工程塑料产品。因此，开发具有自主知识产权的催化剂产业化技术就显得尤为重要和迫切。
申请号为200410041606.6的发明专利申请，公开了一种聚烯烃催化剂的制备工艺，然而，此工艺方法制备得到的聚烯烃催化剂除结晶颗粒不均匀外，其它性能也不能完全满足目前市场日渐提高的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺。
本发明的技术方案为：
一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺，它包括以下步骤：
(1)将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到135-145℃，并保温1-3小时，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至10-15℃，停留搅拌混合物1小时；
(4)再加热升温至26-28℃，停留搅拌1小时；
(5)快速升温至90-120℃，析出结晶状固体；
(6)在90-120℃下，用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.06-0.09Mpa、70-75℃下，烘干得产品。
本发明人意外的发现：各个阶段的搅拌速度对催化剂的性能有很大影响；
本发明人还意外的发现：将步骤(1)中的醇合物快速预冷至室温后再与TiCL4混合，得到的催化剂颗粒均匀，其催化性能更好；
本发明人还意外的发现：升温过程的控制对制备得到的催化剂性能有很大的影响，本发明的升温工艺，能制备得到颗粒更均匀，催化性能更优的催化剂；
本发明人还意外的发现：在制备过程中所用的溶剂对制备得到的催化剂性能也有很大影响。本发明选用的酯类化合物组合比选用其它酯类所制备得到的催化剂性能更优；
本发明人还意外的发现：采用本发明中的复合溶剂，能更好的处理催化剂合成过程中的废钛。
本发明的优选方案是：
(1)将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；
(2)将步骤(1)中得到的醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至12℃，停留搅拌1小时；
(4)再加热升温至27℃，停留搅拌1小时；
(5)快速升温至90-98℃，析出结晶状固体；
(6)在90-98℃下，用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.06-0.09Mpa、73℃下，烘干得产品。
本发明各步骤的优选方案是：
(1)搅拌速度为360转/分下，将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中搅拌加热到140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；
(2)将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至12℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为230转/分；
(4)再加热升温至27℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为280转/分；
(5)快速升温至97℃，析出结晶状固体；
(6)在97℃下，用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.08Mpa、73℃下，烘干得产品。
本发明的最优选方案中：所采用的邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯用量比为1∶2；所采用的乙苯和一氟二氯乙烷用量比为1∶2。
本发明的意想不到的效果是：
1、为了促进催化剂活性，提高催化剂的等规度等性能，过去所采用的内给电子化合物一般为芳香单酯，芳香双酯和钛酸酯类等等化合物的一种，本发明为同时加剧催化剂载体微结构的无序度以改善催化剂的性能，用复合酯类物质为内给电子化合物，本发明意外的发现用1∶2的邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯作为内给电子物，可大大提高生产效率，从而得到更低成本的催化剂。
2、催化剂制备过程中的温度，对所制备催化剂性能有很大影响，本发明意外发现了生产过程中各个步骤温度的控制方法，本发明的方法可制备得到性能更优良的催化剂。
3、本发明人意外的发现，制备工艺步骤中搅拌速度对催化剂的颗粒均匀度有很影响，并发现了适合的搅拌速度。
3、催化剂中的无效钛的存在会加大聚合过程中的其它助催剂的消耗，影响聚合物的性能，甚至也影响催化剂的性能，申请号为200410041606.6中所选用的复合混合物溶剂，处理催化剂合成过程中的废钛，效果不明显。本发明人意外的发现用1∶2乙苯和一氟二氯乙烷可更有效的处理合成过程中的废钛，效果非常明显。
实验证明，本发明得到的催化剂活性比目前现有技术所得到的催化剂具有更高的活性；颗粒分布更均匀；抗干扰能力更强；反应更平稳；氢调敏感；生产成本更低。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为380转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到135℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；
(2)30分钟内将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至10℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为230转/分
(4)再加热升温至26℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为280转/分
(5)快速升温至90℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在90℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.08Mpa、73℃下，烘干得产品。
实施例2
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为380转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到145℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；
(2)30分钟内将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至15℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为230转/分；
(4)再加热升温至28℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为280转/分；
(5)快速升温至98℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在98℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.08Mpa、73℃下，烘干得产品。
实施例3
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为380转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；
(2)30分钟内将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至12℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为230转/分；
(4)再加热升温至27℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为280转/分；
(5)快速升温至97℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在97℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.08Mpa、73℃下，烘干得产品。
实施例4
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为380转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到135℃，并保温1小时，得到透明的醇合物；
(2)30分钟内将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至10℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为230转/分
(4)再加热升温至26℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为280转/分
(5)快速升温至120℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在90℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.06Mpa、70℃下，烘干得产品。
实施例5
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为380转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到135℃，并保温1小时，得到透明的醇合物；
(2)30分钟内将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至10℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为230转/分
(4)再加热升温至26℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为280转/分
(5)快速升温至110℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在90℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)在真空-0.09Mpa、75℃下，烘干得产品。
对比例：
对比例1-3为现有技术中常用方法对比例；对比例4-5为与本发明采用不同搅拌速度的对比例；对比例6为与本发明不同升温程序的对比例。
对比例1：
氯化镁10g、液蜡100L、辛酯45L、复合酯(苯甲酸乙酯∶邻苯二甲酸二丁酯＝1∶6.5)5L，复合溶剂50L(250号溶剂油∶碳+馏分＝2∶3)
(1)在氮气保护下，将氯化镁、液蜡、醇及复合酯类物质在高压反应釜中搅拌加热到130℃得到透明的醇合物；
(2)均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(3)加热升温至95℃，析出结晶固体；
(4)用复合混合物溶剂在85-125℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(5)烘干得到产品。
对比例2
氯化镁10g、液蜡100L、辛酯45L、复合酯(苯甲酸乙酯∶邻苯二甲酸二异丁酯＝1.5∶5.5)5L，复合溶剂50L(甲苯∶97#汽油＝3∶5)
(1)在氮气保护下，将氯化镁、液蜡、醇及复合酯类物质在高压反应釜中搅拌加热到130℃得到透明的醇合物；
(2)均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(3)加热升温至95℃，析出结晶固体；
(4)用复合混合物溶剂在85-125℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(5)烘干得到产品。
对比例3
氯化镁10g、液蜡100L、辛酯45L、复合酯(苯甲酸乙酯∶邻苯二甲酸二异丁酯∶钛酸酯＝1∶6.5∶1)5L，复合溶剂50L(二甲苯∶乙烷＝2∶4)
(1)在氮气保护下，将氯化镁、液蜡、醇及复合酯类物质在高压反应釜中搅拌加热到130℃得到透明的醇合物；
(2)放置至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(3)加热升温至95℃，析出结晶固体；
(4)用复合混合物溶剂在85-125℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(5)烘干得到产品。
对比例4
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为200转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，得到透明的醇合物；
(2)30分钟内将上述醇合物快速冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(3)加热升温至12℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为200转/分
(4)再加热升温至27℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为200转/分
(5)快速升温至97℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在97℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
对比例5
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为400转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，得到透明的醇合物；
(2)将上述醇合物冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(3)加热升温至12℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为400转/分
(4)再加热升温至27℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为400转/分
(5)快速升温至97℃，析出结晶状固体；
(6)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在97℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(7)烘干得产品。
对比例6
氯化镁10g、液蜡100L、辛醇45L、复合酯(邻苯二甲酸二乙酯∶丙烯酸丁酯＝1∶2)5L，复合溶剂30L(乙苯∶一氟二氯乙烷＝1∶2)
(1)在氮气保护下，搅拌速度为380转/分，将MgCl2、液蜡、辛醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，得到透明的醇合物；
(2)将上述醇合物1小时内冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCL4混合；
(3)加热至97℃，析出结晶状固体；
(4)用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂在97℃下处理催化剂合成过程中的废钛；
(5)烘干得产品。
采用常规催化剂性能的测定方法，对本发明实施例和对比例所制备得到的催化剂进行测定，本发明实施例各项指标均大大优于对比例。
Claims (7)
1.一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺，它包括以下步骤：
(1)将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中搅拌加热到135-145℃，并保温1-3小时，得到透明的醇合物；其中搅拌速度为360转/分；所用邻苯二甲酸二乙酯与丙烯酸丁酯的体积比为1∶2；
(2)将步骤(1)中的醇合物在30分钟内冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCl4混合；混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至10-15℃，停留搅拌1小时；其中搅拌速度为230转/分；
(4)再加热升温至26-28℃，停留搅拌1小时；其中搅拌速度为280转/分；
(5)快速升温至90-120℃，析出结晶状固体；
(6)在90-120℃下，用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛；其中所用乙苯和一氟二氯乙烷的体积比为1∶2；
(7)在真空-0.06-0.09Mpa、70-75℃下烘干得产品。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(1)为：将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中加热到140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(1)为：将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中搅拌加热到140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物。
4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(3)为：加热升温至12℃，停留搅拌1小时。
5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(4)为：再加热升温至27℃，停留搅拌1小时。
6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其中步骤(5)为：快速升温至97-98℃，析出结晶状固体。
7.根据权利要求1或2所述的聚烯烃催化剂制备工艺，其特征在于其中的步骤(1)-(7)为：
(1)在氮气保护下，将MgCl2、液蜡、辛醇及邻苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高压反应釜中搅拌加热至140℃，并保温2小时，得到透明的醇合物；
其中，搅拌速度为360转/分；所用邻苯二甲酸二乙酯与丙烯酸丁酯的体积比为1∶2；
(2)在30分钟内将步骤(1)中的醇合物冷却至室温，然后均匀地与冷却至-20℃的TiCl4混合，混合过程中保持-20℃；
(3)加热升温至12℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为230转/分；
(4)再加热升温至27℃，停留搅拌1小时；搅拌速度为280转/分；
(5)快速升温至97℃，析出结晶状固体；
(6)在97℃下，用乙苯和一氟二氯乙烷复合溶剂处理催化剂合成过程中的废钛，所用乙苯和一氟二氯乙烷的体积比为1∶2。
(7)在真空-0.08Mpa、73℃下烘干得产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710178431 CN101450975B (zh) | 2007-11-30 | 2007-11-30 | 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710178431 CN101450975B (zh) | 2007-11-30 | 2007-11-30 | 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101450975A CN101450975A (zh) | 2009-06-10 |
| CN101450975B true CN101450975B (zh) | 2012-08-22 |
Family
ID=40733476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200710178431 Expired - Fee Related CN101450975B (zh) | 2007-11-30 | 2007-11-30 | 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101450975B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0743326A1 (en) * | 1995-05-18 | 1996-11-20 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component, process for preparing same, olefin polymerization catalyst containing same, and olefin polymerization process |
| CN1513003A (zh) * | 2001-05-29 | 2004-07-14 | ����̼����ѧƷ�����ϼ�����˾ | 烯烃聚合催化剂组合物和制备方法 |
| CN1597713A (zh) * | 2004-08-02 | 2005-03-23 | 苏州恒升新材料有限公司 | 一种聚烯烃催化剂的制备工艺 |
-
2007
- 2007-11-30 CN CN 200710178431 patent/CN101450975B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0743326A1 (en) * | 1995-05-18 | 1996-11-20 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component, process for preparing same, olefin polymerization catalyst containing same, and olefin polymerization process |
| CN1513003A (zh) * | 2001-05-29 | 2004-07-14 | ����̼����ѧƷ�����ϼ�����˾ | 烯烃聚合催化剂组合物和制备方法 |
| CN1597713A (zh) * | 2004-08-02 | 2005-03-23 | 苏州恒升新材料有限公司 | 一种聚烯烃催化剂的制备工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101450975A (zh) | 2009-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103408685B (zh) | 剥离型蒙脱土/马来酸酐-苯乙烯离聚物及其制备方法和应用 | |
| EP3138856B1 (en) | Method for preparation of a catalyst component used for olefin polymerization | |
| CN103788259A (zh) | 一种分子量窄分布聚丙烯 | |
| CN105218944A (zh) | 一种低voc抗菌聚丙烯硅藻土复合材料及其制备方法 | |
| CN104829756A (zh) | 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法和应用 | |
| CN104974282B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂 | |
| CN103382234A (zh) | 聚丙烯的制备方法 | |
| JP5854986B2 (ja) | 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法およびその利用方法 | |
| CN101450975B (zh) | 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 | |
| CN110240174A (zh) | 一种磷酸硼的简易制备方法 | |
| CN104497209B (zh) | 一种低结晶度高反式‑1,4‑聚异戊二烯的制备方法 | |
| CN105664903B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢用催化剂载体的制备方法 | |
| CN101450976B (zh) | 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 | |
| CN1948352A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN103285925A (zh) | 乙炔二聚非水相催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN107383247B (zh) | 超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN102585057B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂 | |
| CN105418810B (zh) | 钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103483758B (zh) | 一种长效抗菌聚丙烯专用料的生产方法 | |
| CN101450974B (zh) | 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 | |
| CN101050248A (zh) | 催化剂组分的制备方法和由此获得的组分 | |
| CN105949357A (zh) | 用于丙烯聚合的含结晶性有机物催化剂、其制备方法与应用 | |
| CN109651725A (zh) | 一种ps复合材料 | |
| CN109836521A (zh) | 一种碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法 | |
| CN103130926A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120822 Termination date: 20211130 |