CN105949357A - 用于丙烯聚合的含结晶性有机物催化剂、其制备方法与应用 - Google Patents

用于丙烯聚合的含结晶性有机物催化剂、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有结晶性有机物的过渡金属催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的组分包括可结晶的芳香族酰胺类有机物、过渡金属卤化物和镁化合物。其中，芳香族酰胺有机物在催化剂中的重量含量为0.1～80％，过渡金属元素在催化剂中的重量含量为0.5～20％，镁化合物中的镁在催化剂中的重量含量为0.1～20％。本发明将催化剂中的各组分有机结合为整体，并具有颗粒状的形态，能够用于催化丙烯聚合而制备含有β晶型结构的聚丙烯树脂。

Description

用于丙烯聚合的含结晶性有机物催化剂、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于丙烯聚合的含结晶性有机物的过渡金属催化剂及其制备方法，特别是一种含有结晶性有机物微粒的过渡金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
β晶型聚丙烯(β-PP)是聚丙烯树脂中重要的高附加值品种，在抗冲击材料、耐热变形材料以及微孔膜材料中都有广泛应用。在通常条件下，聚丙烯主要形成稳定的α晶型。β晶型由于处于亚稳态而难以直接获得，目前商品化的β-PP树脂主要通过将聚丙烯与β晶成核剂进行熔体共混制备，其工艺特点为在聚丙烯合成生产线的造粒工段加入β晶成核剂。熔体共混制备β-PP的过程主要是通过成核剂在聚丙烯熔体中以细小晶粒分散并诱导聚丙烯分子链在其上以β晶型生长，因此成核剂的成核效率直接受到成核剂本身分散状态(包括晶粒大小、晶粒分散程度等)的影响，不易实现对成核剂晶粒分散尺寸的稳定控制，成核剂分散往往尺度大(0.5～2μm)，且范围宽，成核剂与聚丙烯基体之间的界面润湿性差也使成核效果受到限制。专利ZL201110024572.X通过将β晶成核剂在聚合前与催化剂同时加入反应釜中，制备了聚丙烯与β晶成核剂的复合粉料，该粉料直接进行熔融热处理或挤出造粒后，可以获得性能优良的β-PP树脂。
直接通过特定的功能性催化剂进行丙烯釜内聚合来实现高性能聚丙烯树脂的制备，是高分子材料制备技术的发展趋势。釜内聚合从过程上具有低成本、高环保的优势，从产品结构可控性上是聚合物在催化剂的控制下由小分子到高分子的组装，可实现聚合物结构与性能的定制，并且有望实现功能化物质分散与界面控制和聚合物基体结构控制的契合，最大化地发挥功能物质的作用。然而，要实现这一过程，就必须研发具有功能性的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种包括过渡金属化合物组分和结晶性有机物微粒组分的用于丙烯聚合的含结晶性有机物催化剂、其制备方法与应用。
本发明所提供的用于丙烯聚合的含结晶性有机物催化剂，包含以下组分：
组分I：结晶性有机物，其重量含量为0.1～80％；
组分II：过渡金属卤化物，其中过渡金属的重量含量为0.5～20％；
组分III：镁化合物，其中镁的重量含量为0.1～20％。
本发明所述结晶性有机物为具有通式Ⅰ结构的芳香族酰胺有机化合物中的一种或多种。
其中，
R1、R2各自独立的选自H、含有1～20个碳原子的烷基或烷氧基、含有6～20个碳原子的芳基或取代芳基和含有1～20个碳原子的酰氧基；
R3为含有6～20个碳原子的芳基或取代芳基，优选苯基、萘基或其取代物等。
本发明所述结晶性有机物的重量含量优选为催化剂总重量的10～80％；进一步优选为催化剂总重量的20～50％。
本发明所述过渡金属卤化物为钛(Ti)或钒(V)的卤化物，优选Ti或V的氯化物或氯基-烷氧基化合物，如TiCl4、VCl4、或具有分子式Ti(OR)mXn的卤基-烷氧基钛；分子式中，R为含1-12个碳原子的烷基或烷氧基，X为卤原子，m、n各自为0～4的整数，m+n等于Ti的化合价。进一步优选过渡金属卤化物为TiCl4。
本发明所述镁化合物为卤化镁或烷氧基镁，优选MgCl2或乙氧基镁。
本发明所述聚丙烯催化剂还包括组分Ⅳ：内给电子体，其重量含量为催化剂总重量的0～30％。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将镁化合物分散于100～150℃的醇类有机溶剂中进行反应2～48小时，然后将所得溶液冷却至室温，得到镁化合物/醇的复合物溶液；
2)将一种或多种芳香族酰胺化合物分散于50～130℃的过渡金属卤化物液体中进行反应2～48小时，然后将所得溶液冷却至室温，得到过渡金属卤化物/酰胺的复合物溶液；
3)将步骤1)得到的镁化合物/醇的复合物溶液加入步骤2)得到的过渡金属卤化物/酰胺的复合物溶液中，并于-20℃恒温反应0.5～2小时后，升温至50～80℃加入或不加入内给电子体，继续升温到80～130℃恒温搅拌反应0.5～4小时，过滤除去液体；再加入所述过渡金属卤化物液体，于80～130℃恒温搅拌反应0.5～4小时；将所得固体产物洗涤、干燥，得到所述催化剂。
上述方法的步骤1)中，所述醇类有机溶剂选自碳原子数为5～12的醇类化合物，优选正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇中的一种或几种；所述的镁化合物为卤化镁或烷氧基镁，优选MgCl2或乙氧基镁；所述醇类有机溶剂与镁化合物中镁的摩尔比为1:0.1～1，优选1:0.25～0.7。
上述方法的步骤2)中，所述芳香族酰胺化合物是具有通式Ⅰ结构的双酰胺类化合物中的一种或多种，具有对称或非对称结构；优选具有对称结构的双酰胺化合物。
所述过渡金属卤化物为钛(Ti)或钒(V)的卤化物，优选Ti或V的氯化物或氯基-烷氧基化合物，如TiCl4、VCl4、或具有分子式Ti(OR)mXn的卤基-烷氧基钛；分子式中，R为含1-12个碳原子的烷基或烷氧基，X为卤原子，m、n各自为0～4的整数，且m+n等于Ti的化合价。进一步优选过渡金属卤化物为TiCl4。
所述芳香族酰胺化合物与过渡金属卤化物中的过渡金属的摩尔比为1:0.1～100，优选1:1～10。
上述方法的步骤3)中，所述镁化合物/醇的复合物中的镁与过渡金属卤化物/酰胺复合物中的酰胺的摩尔比为1:0.01～100，优选1:0.05～10；
所述内给电子体为单酯、二酯或二醚；优选为丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-二(甲氧基甲基)芴；所述内给电子体与镁的摩尔比为1:0.01～10，优选1:0.05～0.5。
本发明的聚丙烯催化剂，是各组分通过上述反应步骤而形成的紧密结合体，经过充分洗涤，该催化剂上的非结合的混合部分已被去除，最终的几种组分紧密键合成为整体，并具有颗粒形貌；颗粒平均直径为0.1～100微米，优选1～50微米。
本发明提供的催化剂能够用于丙烯聚合，或者丙烯与其它烯烃(包括乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、苯乙烯等烯烃及1,3-丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等共轭二烯烃)的共聚合，而且具有高催化活性。
该催化剂在催化丙烯聚合(或共聚合)时，根据反应的要求，还可以加入外给电子体。外给电子体可以与前述的内给电子体组分相同或不同，可以是单酯，二酯，或二醚，也可以是硅氧烷；另外聚合时还需加入烷基铝或烷基铝氧烷，作为助催化剂成分。聚合时加入氢气可以进一步调节聚合活性和聚合产物的分子量。
本发明的催化剂用于丙烯聚合，可以在聚合釜内直接获得β晶型的聚丙烯树脂(见图3、图4)，这种聚丙烯树脂与传统催化剂得到的聚丙烯树脂相比，在抗冲击强度、结晶温度、耐热变形温度等方面都有显著提高，结晶速率也显著增加，具有广阔的应用领域。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂的颗粒形貌
图2为由本发明催化剂催化制备的丙烯聚合物的颗粒形貌
图3为由本发明催化剂催化制备的丙烯聚合物的DSC熔融曲线
图4为由本发明催化剂催化制备的丙烯聚合物的DSC结晶曲线
图5为对比实验2制备样品的偏光显微镜照片
图6为实施例6制备样品的偏光显微镜照片
图7为实施例7制备样品的偏光显微镜照片
具体实施方式
第一部分催化剂的制备
[对比试验1]
在无水无氧条件下，将1g的无水MgCl2、5ml异辛醇、10ml癸烷加入三口瓶中，升温至120℃，搅拌得到均匀溶液后，降至室温，得到氯化镁/异辛醇复合物溶液。
将40ml的TiCl4溶液降温至-20℃，缓慢向其中滴加上述氯化镁/异辛醇复合物溶液，恒温搅拌1小时；升温至50℃加入1.3g的9,9-二(甲氧基甲基)芴，继续升温至110℃恒温搅拌反应2小时，过滤除去液体；再加入40ml的TiCl4，在110℃恒温搅拌反应2小时，过滤；用己烷洗涤固体产物并干燥，得到催化剂X，质量1.6g。
催化剂X中Ti的质量含量为2.4％，Mg的质量含量为9.6％，9,9-二(甲氧基甲基)芴的质量含量为10.8％。
[实施例1]
在无水无氧条件下，将1g的无水MgCl2、5ml异辛醇、10ml癸烷加入三口瓶中，升温至120℃，搅拌得到均匀溶液后，降至室温，得到氯化镁/异辛醇复合物溶液。
在无水无氧条件下，将0.25g的N1,N4-二环己基-对苯二甲酰胺加入反应瓶中，然后加入50ml的TiCl4，搅拌并升温至100℃，反应完全后降至室温，得到TiCl4/酰胺复合物的溶液。
将TiCl4/酰胺复合物的溶液降温至-20℃，缓慢向其中滴加上述氯化镁/异辛醇复合物溶液，恒温搅拌1小时；升温至50℃加入0.3g的9,9-二(甲氧基甲基)芴，继续升温至110℃恒温搅拌反应2小时，过滤除去液体；再加入40ml的TiCl4，在110℃恒温搅拌反应2小时，过滤；用己烷洗涤固体产物并干燥，得到催化剂A，质量1.8g。
催化剂A中N1,N4-二环己基-对苯二甲酰胺的质量含量为11.0％，Ti的质量含量为3.6％，Mg的质量含量为10.8％，9,9-二(甲氧基甲基)芴的质量含量为9.2％。
[实施例2]
在无水无氧条件下，将1g的无水MgCl2、5ml异辛醇、10ml癸烷加入三口瓶中，升温至120℃，搅拌得到均匀溶液后，降至室温，得到氯化镁/异辛醇复合物溶液。
在无水无氧条件下，将1g的N1,N4-二环己基-对苯二甲酰胺加入反应瓶中，然后加入60ml的TiCl4，搅拌并升温至100℃，反应完全后降至室温，得到TiCl4/酰胺复合物的溶液。
将TiCl4/酰胺复合物的溶液降温至-20℃，缓慢向其中滴加上述氯化镁/异辛醇复合物溶液，恒温搅拌1小时；升温至50℃加入0.3g的9,9-二(甲氧基甲基)芴，继续升温至110℃恒温搅拌反应2小时，过滤除去液体；再加入60ml的TiCl4，在110℃恒温搅拌反应2小时，过滤；用己烷洗涤固体产物并干燥，得到催化剂B，质量2.6g。
催化剂B中N1,N4-二环己基-对苯二甲酰胺的质量含量为26.8％，Ti的质量含量为8.7％，Mg的质量含量为5.7％，9,9-二(甲氧基甲基)芴的质量含量为5.1％。
[实施例3]
在无水无氧条件下，将1g的无水MgCl2、5ml异辛醇、10ml癸烷加入三口瓶中，升温至120℃，搅拌得到均匀溶液后，降至室温，得到氯化镁/异辛醇复合物溶液。
在无水无氧条件下，将0.5g的N2,N6-二环己基-2,6-萘二甲酰胺加入反应瓶中，然后加入60ml的TiCl4，搅拌并升温至130℃，反应完全后降至室温，得到TiCl4/酰胺复合物的溶液。
将TiCl4/酰胺复合物的溶液降温至-20℃，缓慢向其中滴加上述氯化镁/异辛醇复合物溶液，恒温搅拌1小时；升温至90℃加入0.5g的邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温至120℃恒温搅拌反应2小时，过滤除去液体；再加入60ml的TiCl4，在120℃恒温搅拌反应2小时，过滤；用己烷洗涤固体产物并干燥，得到催化剂C，质量2.1g。
催化剂C中N2,N6-二环己基-2,6-萘二甲酰胺的质量含量为18.2％，Ti的质量含量为6.7％，Mg的质量含量为6.2％，邻苯二甲酸二异丁酯的质量含量为8.1％。
[实施例4]
在无水无氧条件下，将1g的无水MgCl2、7ml异辛醇、15ml癸烷加入三口瓶中，升温至120℃，搅拌得到均匀溶液后，降至室温，得到氯化镁/异辛醇复合物溶液。
在无水无氧条件下，将1.5g的N1,N4-二环己基-对苯二甲酰胺和1.5g的N2,N6-二环己基-2,6-萘二甲酰胺加入反应瓶中，然后加入100ml的TiCl4，搅拌并升温至120℃，反应完全后降至室温，得到TiCl4/酰胺复合物的溶液。
将TiCl4/酰胺复合物的溶液降温至-20℃，缓慢向其中滴加上述氯化镁/异辛醇复合物溶液，恒温搅拌1小时；升温至120℃恒温搅拌反应2小时，过滤除去液体；再加入100ml的TiCl4，在120℃恒温搅拌反应2小时，过滤；用己烷洗涤固体产物并干燥，得到催化剂D，质量4.6g。
催化剂D中N1,N4-二环己基-对苯二甲酰胺和N2,N6-二环己基-2,6-萘二甲酰胺的总质量含量为66.7％，Ti的质量含量为9.8％，Mg的质量含量为1.9％。
[实施例5]
在无水无氧条件下，将1g的无水MgCl2、5ml异辛醇、10ml癸烷加入三口瓶中，升温至120℃，搅拌得到均匀溶液后，降至室温，得到氯化镁/异辛醇复合物溶液。
在无水无氧条件下，将0.5g的N,N'-对苯-二环己基甲酰胺加入反应瓶中，然后加入60ml的TiCl4，搅拌并升温至100℃，反应完全后降至室温，得到TiCl4/酰胺复合物的溶液。
将TiCl4/酰胺复合物的溶液降温至-20℃，缓慢向其中滴加上述氯化镁/异辛醇复合物溶液，恒温搅拌1小时；升温至50℃加入0.3g的9,9-二(甲氧基甲基)芴，继续升温至110℃恒温搅拌反应2小时，过滤除去液体；再加入60ml的TiCl4，在110℃恒温搅拌反应2小时，过滤；用己烷洗涤固体产物并干燥，得到催化剂E，质量2.1g。
催化剂E中N,N'-对苯-二环己基甲酰胺的质量含量为17.5％，Ti的质量含量为6.8％，Mg的质量含量为8.0％，9,9-二(甲氧基甲基)芴的质量含量为7.9％。
上述实施例所得催化剂的组成分别列于表1中。
表1催化剂组成(实施例1～5)
表1的数据表明，催化剂中各组分的含量，能够通过调节制备方法进行有效设计。催化剂在制备过程中经过反复洗涤后，各组分的组成保持稳定，这说明催化剂中的几种组分牢固地相互结合，而并非简单混合。此外，由于催化剂中的各组分紧密复合，所制得催化剂具有致密的颗粒形貌(如图1所示)，也说明该催化剂是一个有机整体。
第二部分聚合反应
[对比实验2]
装有搅拌的三口瓶中充满丙烯并保持压力为1大气压，加入己烷100ml，1.0M的三异丁基铝溶液0.3ml，0.1g催化剂X，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到聚合物8.51g。
[实施例6]
装有搅拌的三口瓶中充满丙烯并保持压力为1大气压，加入己烷100ml，1.0M的三异丁基铝溶液0.4ml，0.1g催化剂A，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到聚合物5.96g。
[实施例7]
装有搅拌的三口瓶中充满丙烯并保持压力为1大气压，加入己烷100ml，1.0M的三异丁基铝溶液0.4ml，0.1g催化剂A，40℃反应1小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到聚合物10.20g。
[实施例8]
装有搅拌的三口瓶中充满丙烯和氢气的混合气体，其中氢气的体积分数为0.15％，并保持混合气的压力为1大气压，加入庚烷100ml，1.0M的三异丁基铝溶液0.4ml，0.1g催化剂A，60℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到聚合物10.15g。
[实施例9]
装有搅拌的三口瓶中充满丙烯并保持压力为1大气压，加入己烷100ml，1.0M的三异丁基铝溶液1.0ml，0.1g催化剂B，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到聚合物6.16g。
[实施例10]
装有搅拌的三口瓶中充满丙烯和氢气的混合气体，其中氢气的体积分数为0.08％，加入己烷100ml，1.0M的三异丁基铝溶液0.7ml，0.1g催化剂C，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到聚合物11.31g。
[实施例11]
装有搅拌的三口瓶中充满丙烯并保持压力为1大气压，加入己烷100ml，1.0M的三乙基铝溶液1.0ml，0.1g催化剂D，40℃反应1小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到聚合物11.50g。
[实施例12]
装有搅拌的三口瓶中充满丙烯和氢气的混合气体，其中氢气的体积分数为0.08％，并保持混合气的压力为1大气压，加入己烷100ml，1.0M的三异丁基铝溶液1.0ml，0.1g催化剂D，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到聚合物9.00g。
[实施例13]
装有搅拌的三口瓶中充满丙烯并保持压力为1大气压，加入庚烷100ml，1.0M的三异丁基铝溶液0.9ml，0.1g催化剂E，70℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到聚合物5.41g。
[实施例14]
装有搅拌的三口瓶中充满丙烯和乙烯的混合气体，其中乙烯的体积分数为1.5％，并保持混合气的压力为1大气压，加入庚烷100ml，1.0M的三乙基铝溶液0.7ml，0.1g催化剂C，60℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到聚合物7.82g。
上述实施例所制备的聚合物性能列于表2。
表2聚合物性能列表(实施例6～14)
表2的数据表明，本发明的催化剂中，由于含有功能性组分，所制备的聚丙烯产品，与对比实验2得到的产品有很大不同：首先是聚丙烯的晶型发生显著改变，经过测定得到产物中的β晶含量平均可达80～90％，为主要晶型结构，而普通催化剂得到的产物中则不含β晶(对比实验2，仅为α晶结构)；其次是聚合物的结晶温度显著提高，由普通聚丙烯的115℃以下(对比实验2)，提高至120℃以上，绝大多数产品的结晶温度可达130℃左右；再次，聚合物具有两个熔点，位于150℃附近和165℃附近，分别代表了聚合物中β晶型的熔点和α晶型的熔点，且β晶型的熔融峰占主要部分(由于β晶型含量高)，而普通聚丙烯只在161℃附近有一个熔点(对比实验2)；最后，本发明催化剂催化得到的聚丙烯具有细小的β球晶(附图6)，这与对比实验2所得的α球晶有明显区别(附图5)，且随着聚合时间的延长，所得聚合物中的球晶尺寸有变小的趋势(附图7)，说明催化剂中的功能性组分能够随着聚合时间的延长而得到细化，是催化剂功能性的体现之一，这种细化过程是无法通过简单混合的方法实现的，所得聚合物具有更加优良的性能。

Claims (9)

1.一种用于丙烯聚合的含结晶性有机物催化剂，其特征在于包括如下组分：结晶性有机物、过渡金属卤化物和镁化合物；其中，所述结晶性有机物为芳香族酰胺有机化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述芳香族酰胺有机化合物，其重量含量为催化剂总重量的0.1～80％；所述过渡金属卤化物中过渡金属的重量含量为催化剂总重量的0.5～20％；所述镁化合物中镁的重量含量为催化剂总重量的0.1～20％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述芳香族酰胺化合物具有通式Ⅰ的结构：
其中，
R1、R2各自独立的选自H、含有1～20个碳原子的烷基或烷氧基、含有6～20个碳原子的芳基或取代芳基和含有1～20个碳原子的酰氧基；
R3为含有6～20个碳原子的芳基或取代芳基。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述过渡金属卤化物为钛或钒的卤化物。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述镁化合物为卤化镁或烷氧基镁。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：还包括内给电子体，其重量含量为催化剂总重量的0～30％。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤制备的：
1)将镁化合物分散于100～150℃的醇类有机溶剂中进行反应，然后将所得溶液冷却至室温，得到镁化合物/醇的复合物溶液；
2)将一种或多种芳香族酰胺化合物分散于50～130℃的过渡金属卤化物液体中进行反应，然后将所得溶液冷却至室温，得到过渡金属卤化物/酰胺的复合物溶液；
3)将步骤1)得到的镁化合物/醇的复合物溶液加入步骤2)得到的过渡金属卤化物/酰胺的复合物溶液中，并于-20℃恒温反应0.5～2小时后，升温至50～80℃加入或不加入内给电子体，继续升温至80～130℃恒温搅拌反应0.5～4小时，过滤除去液体；再加入所述过渡金属卤化物液体，于80～130℃恒温搅拌反应0.5～4小时；将所得固体产物洗涤、干燥，得到所述的催化剂。
8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述醇类有机溶剂选自碳原子数为5～12的醇类化合物中的一种或几种；所述镁化合物为卤化镁或烷氧基镁；所述醇类有机溶剂与镁化合物中镁的摩尔比为1:0.1～1；
步骤2)中，所述的芳香族酰胺化合物为具有通式Ⅰ结构的双酰胺类化合物，具有对称或非对称结构；所述的过渡金属卤化物为钛或钒的卤化物；所述芳香族酰胺化合物与过渡金属卤化物中的过渡金属的摩尔比为1:0.1～100；
步骤3)中，镁化合物/醇的复合物中的镁与过渡金属卤化物/酰胺复合物中的酰胺的摩尔比为1:0.01～100；所述内给电子体为单酯、二酯或二醚，内给电子体与镁的摩尔比为1:0.01～10。
9.权利要求1-6所述的催化剂在制备丙烯聚合物树脂中的应用，其特征在于：所述丙烯聚合物树脂为均聚聚丙烯树脂、丙烯共聚物树脂或聚丙烯釜内合金树脂。
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