CN110511304A - 一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler‑Natta催化剂的制备方法和应用。取金属镁化合物和有机醇溶剂，于100～140℃恒温搅拌，得醇合物溶液；将所得醇合物溶液快速转入‑20℃高速搅拌的环己烷溶剂中，搅拌后，过滤，洗涤，得镁醇合物载体；反应器中加入卤化钛，降温至‑20℃，加入镁醇合物载体，加入完毕后，将体系温度缓慢升至90～120℃后，加入内给电子体化合物，恒温反应，得前驱体溶液；将所得前驱体溶液降温至60～100℃，加入助催化剂，恒温反应，所得产物洗涤，真空干燥，得目标产物。本发明合成原料少，工艺流程简单，能耗少，催化效率高，催化效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备方法，具体涉及一种特殊内给电子体为组分的催化剂制备。
背景技术
聚丙烯是一种分子结构非常规整的结晶性聚合物，外观白色颗粒、没有异味、无毒无害、且质量较轻。具有热塑性，电绝缘性能高，加工工艺简单，抗冲击强度大以及抗挠曲性等优点。在汽车制造业、包装行业、建材行业、家具生产和家用电器等多方面广泛应用。聚丙烯按甲基排列位置分为无规聚丙烯、间规聚丙烯和等规聚丙烯三种。其中分子链上的甲基部分均分布在主链一侧的聚丙烯，称作等规聚丙烯。一般工业生产出来的聚丙烯树脂中，等规结构含量通常在95％以上，剩余部分为无规聚丙烯或者间规聚丙烯。在工业生产中，等规聚丙烯最为广泛应用。
在丙烯聚合的工艺流程中，催化剂的制备是整个聚烯烃工业中最为关键的技术。Ziegler-Natta催化剂是目前丙烯聚合工艺中最为广泛应用的催化剂，Ziegler-Natta催化剂经历了几代的发展，在1989年，Himont公司发明了一种以二醚类化合物为活性中心的调节剂。当1,3-二醚分子结构中的第2位碳原子的氢被其它具有空间位阻的取代基取代时，会形成另一个相对固定的空间构象，在某种程度上决定了乙氧基镁和四氯化钛配位的方向，进而导致催化剂的性能改变，特别是催化剂的立构选择性。此外，某些二醚类化合物用作给电子体进行丙烯共聚时，不需要再加入外给电子体，突破了之前的催化剂限制，使合成原料减少，副反应降低，简化了工艺流程。二醚类催化剂因为具有高活性，高氢调敏感性、分子量分布窄、低聚物含量低等多种优点，被大力推崇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成原料少，工艺流程简单，能耗少，催化效率高，催化效果好的用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂。
本发明采用的技术方案是：一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取金属镁化合物和有机醇溶剂，搅拌溶解后，加入环己烷，开启磁力搅拌，升温至100～140℃，于100～140℃恒温搅拌1～5h，得无色透明醇合物溶液；优选的，温度为130～140℃，反应时间为2～3h。
2)将步骤1)所得醇合物溶液快速转入-20℃高速搅拌的环己烷溶剂中，搅拌30min后，过滤，沉淀用环己烷洗涤，得镁醇合物载体；
3)反应器中加入卤化钛，降温至-20℃，开启搅拌，于-20℃下加入步骤2)所得镁醇合物载体，加入完毕后，将体系温度缓慢升至90～120℃后，加入内给电子体化合物，90～120℃恒温反应2～4h，得前驱体溶液；优选的，温度为100～120℃，反应时间为3～4h。
4)将步骤3)所得前驱体溶液降温至60～100℃，加入助催化剂，60～100℃下恒温反应3～6h，所得产物用环己烷洗涤，真空干燥，得目标产物。优选的，反应温度为60～80℃，反应时间为3～5h。
进一步的，步骤1)中，在加入金属镁化合物和有机醇溶剂之前，对反应容器用高纯氮气进行充分置换。
进一步的，步骤1)中，按镁与羟基的摩尔比为1:(2.0～2.5)，取金属镁化合物和有机醇溶剂。
进一步的，所述金属镁化合物选自氯化镁、甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、甲氧基镁、乙氧基镁和溴(4-乙氧基苯基)镁中的一种或二种以上的组合。更进一步的，所述金属镁化合物是乙氧基镁。
进一步的，所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。更进一步的，所述有机醇溶剂是正丁醇。
进一步的，所述卤化钛选自TiCl4、TiCl3、TiBr4、TiF4、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛或正丁氧基三氯化钛的一种或二种以上的组合。更进一步的，所述卤化钛是TiCl4。
进一步的，所述内给电子体化合物选自环丁基-1,1-二甲醇二甲醚、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二异丁基-1,3-丙二醚、2,2-二己基-1,3-丙二醚、正1,3-丙二醚、2,2-二丁基-1,3-丙二醇二甲醚或邻苯二甲酸二丁酯的一种或二种以上的组合。更进一步的，所述内给电子体化合物为2,2-二丁基-1,3-丙二醇二甲醚。
进一步的，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝的一种或二种以上的组合。更进一步的，所述助催化剂为三乙基铝。
按照上述的方法制备的Ziegler-Natta催化剂在催化丙烯聚合反应中的应用。
进一步的，方法如下：将聚合反应釜真空干燥并用氮气和丙烯充分置换后，用注射器向反应釜注入按照上述的方法制备的Ziegler-Natta催化剂和白油的悬浊液，通入氢气，打开搅拌并加入液态丙烯，在温度为50～80℃，压力为0.5～1.5MPa下，反应1～2h。
本发明具有如下优点：本发明使用二醚类化合物作为内给电子体，在无外给电子体情况下，就可得到高活性催化剂，且二醚类化合物在与助催化剂进行反应时，不会从催化剂表面被置换出来，从而得到的聚合物等规度高，粉料细粉含量很少，加工的注塑产品着色均匀，色彩鲜亮。聚丙烯催化剂的等规度达到99wt％，催化剂中过渡金属负载率达到了8～12wt％，催化活性达到了55000～62000gPE/g-cat·h。本发明制备的催化剂稳定性好、粒度可控、寿命长，较国内同类技术生产装置中的聚丙烯催化剂性能优异。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做详述的描述，而不是对本发明的限制。
实施例1
一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂制备方法，包括如下步骤：
1)将反应器用高纯度的氮气充分置换3次，加入5g乙氧基镁，按照羟基和镁2:1的摩尔比例加入8.1mL正丁醇，搅拌溶解后，加入40mL环己烷，开启磁力搅拌，升温至130℃，于130℃恒温搅拌2h，得无色透明的醇合物溶液。
2)将步骤1)所得无色透明的醇合物溶液快速转入-20℃1000rpm高速搅拌的环己烷溶剂中，搅拌30min后，过滤，所得固体物料用环己烷洗涤2～3次，得白色的乙氧基镁醇合物载体。
3)向反应器中加入140mL的TiCl4，降温至-20℃，开启搅拌，于-20℃下向TiCl4中加入步骤2)所得乙氧基镁醇合物载体，加入完毕后，将体系温度缓慢升至110℃，然后加入5.2mL内给电子体化合物2,2-二丁基-1,3-丙二醇二甲醚，于110℃恒温反应4h，得前驱体溶液。
4)将步骤3)所得前驱体溶液降温至80℃，加入7.6g助催化剂三乙基铝，80℃下恒温反应3h，所得产物用环己烷洗涤3～5次，除去多余的三乙基铝，真空干燥，得到Ziegler-Natta催化剂-1，结果如表1。
实施例2
一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂制备方法，包括如下步骤：
1)将反应器用高纯度的氮气充分置换3次，加入5g乙氧基镁，按照羟基和镁2:1的摩尔比例加入8.1mL正丁醇，搅拌溶解后，加入40mL环己烷，开启磁力搅拌，升温至130℃，于130℃恒温搅拌2h，得无色透明的醇合物溶液。
2)将步骤1)所得无色透明的醇合物溶液快速转入-20℃1000rpm高速搅拌的环己烷溶剂中，搅拌30min后，过滤，所得固体物料用环己烷洗涤2～3次，得白色的乙氧基镁醇合物载体。
3)向反应器中加入140mL的TiCl4，降温至-20℃，开启搅拌，于-20℃下向TiCl4中加入步骤2)所得乙氧基镁醇合物载体，加入完毕后，将体系温度缓慢升至110℃，然后加入6.2mL内给电子体化合物环丁基-1,1-二甲醇二甲醚，于110℃恒温反应4h，得前驱体溶液。
4)将步骤3)所得前驱体溶液降温至80℃，加入7.6g助催化剂三乙基铝，80℃下恒温反应3h，所得产物用环己烷洗涤3～5次，除去多余的三乙基铝，真空干燥，得到Ziegler-Natta催化剂-2，结果如表1。
实施例3
一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂制备方法，包括如下步骤：
1)将反应器用高纯度的氮气充分置换3次，加入5g乙氧基镁，按照羟基和镁2:1的摩尔比例加入8.1mL正丁醇，搅拌溶解后，加入40mL环己烷，开启磁力搅拌，升温至130℃，于130℃恒温搅拌2h，得无色透明的醇合物溶液。
2)将步骤1)所得无色透明的醇合物溶液快速转入-20℃高速1000rpm搅拌的环己烷溶剂中，搅拌30min后，过滤，所得固体物料用环己烷洗涤2～3次，得白色的乙氧基镁醇合物载体。
3)向反应器中加入140mL的TiCl4，降温至-20℃，开启搅拌，于-20℃下向TiCl4中加入步骤2)所得乙氧基镁醇合物载体，加入完毕后，将体系温度缓慢升至110℃，然后加入5.8mL内给电子体化合物邻苯二甲酸二丁酯，于110℃恒温反应4h，得前驱体溶液。
4)将步骤3)所得前驱体溶液降温至80℃，加入7.6g助催化剂三乙基铝，80℃下恒温反应3h，所得产物用环己烷洗涤3～5次，除去多余的三乙基铝，真空干燥，得Ziegler-Natta催化剂-3，结果如表1。
实施例4
一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂制备方法，包括如下步骤：
1)将反应器用高纯度的氮气充分置换3次，加入5g乙氧基镁，按照羟基和镁2:1的摩尔比例加入8.1mL正丁醇，搅拌溶解后，加入40mL环己烷，开启磁力搅拌，升温至130℃，于130℃恒温搅拌2h，得无色透明的醇合物溶液。
2)将步骤1)所得无色透明的醇合物溶液快速转入-20℃高速1000rpm搅拌的环己烷溶剂中，搅拌30min后，过滤，所得固体物料用环己烷洗涤2～3次，得白色的乙氧基镁醇合物载体。
3)向反应器中加入140mL的TiCl4，降温至-20℃，开启搅拌，于-20℃下向TiCl4中加入步骤2)所得乙氧基镁醇合物载体，加入完毕后，将体系温度缓慢升至110℃，然后加入5.1mL内给电子体化合物2,2-二丁基-1,3-丙二醇二甲醚，于110℃恒温反应4h，得前驱体溶液。
4)将步骤3)所得前驱体溶液降温至80℃，加入7.6g助催化剂三乙基铝和3.4g外给电子体乙基三乙氧基硅烷，80℃下恒温反应3h，所得产物用环己烷洗涤3～5次，除去多余的三乙基铝，真空干燥，得Ziegler-Natta催化剂-4，结果如表1。
实施例5
Ziegler-Natta催化剂在催化丙烯聚合反应中的应用
方法如下：将聚合反应釜真空干燥并用氮气和丙烯充分置换后，用注射器向反应釜注入4mL催化剂和白油的悬浊液(按体积比，催化剂:白油＝1:20)，通入0.8MPa的氢气，打开搅拌并加入1200g的液态丙烯，将反应釜加热至70℃，70℃恒温反应1h，反应结束。关闭搅拌并打开放空阀门放掉反应釜内的压力至常压，打开反应釜取出聚丙烯粉料，称量装袋后密封保存，结果如表1。
表1不同Ziegler-Natta催化剂作用下制备聚丙烯小试装置评价结果
Claims (10)
1.一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取金属镁化合物和有机醇溶剂，搅拌溶解后，加入环己烷，开启磁力搅拌，升温至100～140℃，于100～140℃恒温搅拌1～5h，得无色透明的醇合物溶液；
2)将步骤1)所得醇合物溶液快速转入-20℃高速搅拌的环己烷溶剂中，搅拌30min后，过滤，沉淀用环己烷洗涤，得镁醇合物载体；
3)反应器中加入卤化钛，降温至-20℃，开启搅拌，于-20℃下加入步骤2)所得镁醇合物载体，加入完毕后，将体系温度缓慢升至90～120℃后，加入内给电子体化合物，90～120℃恒温反应2～4h，得前驱体溶液；
4)将步骤3)所得前驱体溶液降温至60～100℃，加入助催化剂，60～100℃下恒温反应3～6h，所得产物用环己烷洗涤，真空干燥，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在加入金属镁化合物和有机醇溶剂之前，对反应容器用高纯氮气进行充分置换。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按镁与羟基的摩尔比为1:(2.0～2.5)，取金属镁化合物和有机醇溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属镁化合物选自氯化镁、甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、甲氧基镁、乙氧基镁和溴(4-乙氧基苯基)镁中的一种或二种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化钛选自TiCl4、TiCl3、TiBr4、TiF4、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛或正丁氧基三氯化钛的一种或二种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内给电子体化合物选自环丁基-1,1-二甲醇二甲醚、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二异丁基-1,3-丙二醚、2,2-二己基-1,3-丙二醚、正1,3-丙二醚、2,2-二丁基-1,3-丙二醇二甲醚或邻苯二甲酸二丁酯的一种或二种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝的一种或二种以上的组合。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备的Ziegler-Natta催化剂在催化丙烯聚合反应中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于，方法如下：将聚合反应釜真空干燥并用氮气和丙烯充分置换后，用注射器向反应釜注入按照权利要求1-8任一项所述的方法制备的Ziegler-Natta催化剂和白油的悬浊液，通入氢气，打开搅拌并加入液态丙烯，在温度为50～80℃，压力为0.5～1.5MPa下，反应1～2h。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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