CN102952209A - 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为550-650平方米/克，孔体积为0.4-1.2毫升/克，最可几孔径为1-7纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构。本发明的负载型茂金属催化剂在用于催化烯烃聚合时，在70℃时，均聚时催化效率可以达到2.3×10⁸gPE/(molZr·h)，共聚时催化效率可以达到2.2×10⁸gPE/(mol Zr·h)，克服了粘釜的缺陷，并且聚合温度低，在一定程度上降低了能耗。

Description

一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃技术发展的核心，在催化剂的创新中载体又是一个十分关键的因素。载体不仅起着承载、分散活性中心的作用，还有可能作为一种特殊的配体和活性中心发生作用，从而改善催化剂的活性和选择性。目前，大多数烯烃聚合工艺过程(如气相聚合、淤浆聚合等)都需使用负载型催化剂，以提高催化剂的活性。满足工艺要求，避免聚合物黏釜现象，改善聚合物的形态。

在负载型烯烃聚合催化剂所用的各种载体中，MgCl₂载体是迄今为止工业上应用最多、最有效的载体。但是氯化镁载体中含有醇、水和烷氧基等组分，因此，文献1：肖士镜，余赋生；烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃，北京工业大学出版社，2002.1-10，P30-42中记载MgCl₂在负载前需进行活化处理，以增大载体的比表面积，提高活性组分的负载量和分散度。目前，MgCl₂的活化处理多采用醇合物法，如文献2：王耀华，曾金龙，郑荣辉；氯化镁载体与聚乙烯高效催化剂，广西师范大学学报，1986，(1)：43-49中所报道，但醇合物法活化MgCl₂的工艺复杂、成本较高，并且由于氯化镁的比表面积较小13.8m²/g，孔体积也较小(0.017m³/g)，作为载体在负载过程结束后活性组分的分散度较低，进行乙烯聚合过程中容易粘釜，因此，迫切需要开发工艺简单、成本低廉的新型载体，以制备性能优良的负载型烯烃聚合催化剂，对氯化镁进行二次负载。

与MgCl₂相比，介孔材料具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好的发挥其应有的催化活性，除此之外，利用介孔材料作为载体，具有如下优点：

(1)人工合成的介孔材料不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；

(2)介孔材料纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；

(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，介孔材料负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

目前文献3(Weckhuysen B M，Rao R R，PelgriGJ-MBQ J，et al.Chem EurJ，2000，6：2960.)和文献4(Rao R R，Weckhuysen B M，Schoonheydt R A.ChemCommun，1999，445.)中报道的负载聚乙烯催化剂-茂金属催化剂的介孔材料为MCM-41，但催化乙烯聚合时活性仅为7.3×10⁵gPE/(mol Zr h)；文献5(Chen S T，Guo C Y，Lei L，et al.Polymer，2005，46：11093.)报道以MAO处理后再负载茂金属的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为10⁶gPE/(mol Zr h)；介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。

CN1718596A公开了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂是通过将Cp₂ZrCl₂负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的。但是，CN1718596A公开的负载型茂金属催化剂的催化活性还有待于进一步提高。

CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，

但是，CN1923862A公开的催化剂的催化活性最高也只有10⁶gPE/(molZr·h)。

CN101172988A公开了一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用；CN101173011A公开了一种氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分及其制法和应用；但是，CN101172988A和CN101173011A均利用氯化镁作为载体进行茂金属或非茂西佛碱催化剂负载，由于氯化镁的比表面积较小13.8m²/g，孔体积也较小(0.017m³/g)，因此虽然在聚合过程中聚合活性较高，但聚合温度均为80℃，能耗高，并且茂金属或非茂西佛碱催化剂及其助剂负载时在氯化镁表面分布不均匀，因此在进行乙烯聚合时得到的聚合物易于粘釜。

因此，如何获得一种高的催化活性并且在用于烯烃聚合时能够克服粘釜的缺陷以及聚合温度低的并且实现对氯化镁二次负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的催化活性较低、用于烯烃聚合时得到的聚合物易于粘釜且能耗高的问题，提供一种催化活性高、用于烯烃聚合时不粘釜且聚合温度低的负载型茂金属催化剂。

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物，其特征在于，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为550-650平方米/克，孔体积为0.4-1.2毫升/克，最可几孔径为1-7纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。

本发明还提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在惰性气体保护下，将无水氯化镁和烷基铝氧烷在温度为15-100℃下球磨0.1-100小时，然后在惰性气体保护下，将载体与第一溶液进行第三接触，得到第三接触后的载体，所述第一溶液含有球磨所得产物和第一溶剂；脱除第三接触后的载体上的第一溶剂；将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液进行第四接触，得到第四接触后的载体，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为550-650平方米/克，孔体积为0.4-1.2毫升/克，最可几孔径为1-7纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。

本发明还提供了由上述方法制得的负载型茂金属催化剂。

本发明还提供了上述负载型茂金属催化剂在乙烯聚合中的应用。

具体地来说，根据本发明的负载型茂金属催化剂在用于催化烯烃聚合时，在70℃时，均聚时催化效率可以达到2.3×10⁸gPE/(mol Zr·h)，共聚时催化效率可以达到2.2×10⁸gPE/(mol Zr·h)，而CN1718596A公开Cp₂ZrCl₂负载在经MAO处理的SBA-15上的催化剂在相同条件下的催化效率为10⁶gPE/(mol Zr·h)。

本发明提供的负载型茂金属催化剂的制备方法通过将烷基铝氧烷与氯化镁进行球磨，从而获得烷基铝氧烷/氯化镁络合物，再通过将该烷基铝氧烷/氯化镁络合物与茂金属化合物一起与球形介孔二氧化硅接触，从而制得了本发明的具有上述优点的负载型茂金属催化剂。

附图说明

图1是GJ-MBQ的X-射线衍射曲线图，横坐标单位为2θ(°)，纵坐标为强度。

图2是GJ-MBQ-Mg-BU的X-射线衍射曲线图，横坐标单位为2θ(°)，纵坐标为强度。

图3是GJ-MBQ和GJ-MBQ-Mg-BU的N₂吸脱附曲线图，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm³/gSTP。

图4是孔径分布曲线，其中，a为GJ-MBQ的孔径分布图，b为GJ-MBQ-Mg-BU的孔径分布图，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/dlog，单位为cm³/g。

图5是扫描电镜照片，其中，a₁和a₂为GJ-MBQ的扫描电镜照片，b₁和b₂为GJ-MBQ-Mg-BU的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物，其特征在于，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为550-650平方米/克，孔体积为0.4-1.2毫升/克，最可几孔径为1-7纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。

根据本发明，所述负载型茂金属催化剂的比表面积可以为180-220平方米/克，优选为190-210平方米/克，更优选为206平方米/克；孔体积可以为0.1-0.5毫升/克，优选为0.2-0.4毫升/克，更优选为0.3毫升/克；最可几孔径可以为4-8纳米，优选为5-7纳米，更优选为6.4纳米。

根据本发明，负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物在所述载体上的负载量以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总含量可以为10-60重量％，优选为45-55重量％，更优选为48-52重量％，最优选为48.8重量％；所述载体的含量可以为40-90重量％，优选为45-55重量％，更优选为48-52重量％，最优选为51.2重量％。以所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为1-50重量％，优选为15-45重量％，更优选为30-40重量％，最优选为33.33重量％；所述氯化镁的含量为50-99重量％，优选为55-85重量％，更优选为60-70重量％，最优选为66.67重量％。

根据本发明，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的比例。具体地，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为50-200∶1，优选为110-150∶1，更优选为120-140∶1，最优选为130∶1。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的M可以相同或不同，优选地，M为锆。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。不同茂金属化合物分子中的X可以相同或不同，优选地，式1中的X为氯或溴。更优选地，式1中的X为氯。

根据本发明，式1中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η⁵键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基。

本发明中，所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种。

满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、1，2-二甲基-环戊二烯基、1，3-二甲基-环戊二烯基、1，2，3-三甲基-环戊二烯基、1，2，4-三甲基-环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、1，2-二乙基-环戊二烯基、1，3-二乙基-环戊二烯基、1，2，4-三乙基-环戊二烯基、1，3，5-三乙基-环戊二烯基、1-甲基-2-乙基-环戊二烯基、1-甲基-3-乙基-环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、1，3-二正丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基-环戊二烯基、1，3-二异丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基-环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，3-二正丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基、1，3-二仲丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基-环戊二烯基、1，3-二异丁基-环戊二烯基、1-甲基3-异丁基-环戊二烯基、1，3-二叔丁基-环戊二烯基、1-甲基3-叔丁基-环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基、1，3-二正戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基-环戊二烯基、1，3-二异戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基-环戊二烯基、1，3-二叔戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基-环戊二烯基、1，3-二新戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-新戊基-环戊二烯基。

优选地，式1中的R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基。

更优选地，R₁和R₁’为为正丁基或叔丁基。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例为叔丁基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C₁-C₅的烷基。所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种。优选为甲基，即所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的R₁和R₁’为正丁基，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，且所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出特别优异的催化活性。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总含量可以为10-60重量％，优选为45-55重量％，更优选为48-52重量％，最优选为48.8重量％；所述载体的含量可以为40-90重量％，优选为45-55重量％，更优选为48-52重量％，最优选为51.2重量％。以所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为1-50重量％，优选为15-45重量％，更优选为30-40重量％，最优选为33.33重量％；所述氯化镁的含量为50-99重量％，优选为55-85重量％，更优选为60-70重量％，最优选为66.67重量％。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的比例。具体地，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为50-200∶1，优选为110-150∶1，更优选为120-140∶1，最优选为130∶1。

根据本发明，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物是负载烷基铝养烷的氯化镁，可以通过下述方法制备得到：在惰性气体保护下和/或密闭条件下，将无水氯化镁和烷基铝氧烷在温度为15-100℃下球磨0.1-100小时，优选25-50℃下球磨0.5-72小时。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述球形介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范围内改变，优选情况下，所述介孔二氧化硅载体为球形介孔二氧化硅，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积可以为550-650平方米/克，孔体积可以为0.4-1.2毫升/克，最可几孔径可以为1-7纳米；更优选地，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积可以为580-620平方米/克，孔体积可以为0.6-1.0毫升/克，最可几孔径可以为3-6纳米；更优选地，所述球形介孔二氧化硅的比表面积可以为602平方米/克，孔体积可以为0.8毫升/克，最可几孔径可以为4纳米。

根据本发明，所述球形介孔二氧化硅由包括以下步骤的方法制得：在模板剂、N，N-二甲基甲酰胺存在下，将正硅酸乙酯与酸性水溶液进行第一接触，并将第一接触后所得混合物与硅胶进行第二接触，将第二接触后的混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，所述酸性水溶液优选为盐酸。

根据本发明，所述酸性水溶液的种类没有特别的限制，pH值可以为1-6，更优选pH为3-5。

根据本发明，在制备球形介孔二氧化硅过程中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶N，N-二甲基甲酰胺∶水∶HCl＝1∶300-700∶10000-20000∶100-500，优选为1∶550-650∶10000-13000∶150-480，特别优选为1∶596∶11411∶326。所述正硅酸乙酯与硅胶的重量比可以为3-6∶1，优选为4-5∶1，更优选为4.45∶1。其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩尔数根据聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到。

所述第一接触的条件包括：温度为25-60℃，优选为30-50℃，时间为1-2小时；所述第二接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为0.1-0.3小时。

所述晶化条件包括：晶化温度可以为90-180℃，优选为140-160℃；晶化时间可以为10-40小时，优选为15-30小时。

所述脱除模板剂的条件包括温度可以为250-800℃，优选为300-600℃；时间可以为10-40小时，优选为15-35小时。

所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板剂，例如可以是商品名为P123的模板剂。

根据本发明，所述硅胶可以为烯烃聚合催化剂载体用的各种硅胶，例如可以选择牌号为ES955的硅胶。

所述载体、烷基铝氧烷和茂金属化合物的种类和含量已在上文中进行了描述，在此不再赘述。

上述方法通过在晶化前加入硅胶，并采用正硅酸乙酯作为硅源，配以聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板剂，使得正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅包覆在硅胶表面，共同构成球形介孔二氧化硅。

本发明还提供了一种制备上述的负载型茂金属催化剂的方法，该制备方法包括：在惰性气体保护下，将无水氯化镁和烷基铝氧烷在温度为15-100℃下球磨0.1-100小时，然后在惰性气体保护下，将载体与第一溶液进行第三接触，得到第三接触后的载体，所述第一溶液含有球磨所得产物和第一溶剂；脱除第三接触后的载体上的第一溶剂；将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液进行第四接触，得到第四接触后的载体，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为550-650平方米/克，孔体积为0.4-1.2毫升/克，最可几孔径为1-7纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。

根据本发明，所述第一溶剂和第二溶剂均为有机溶剂，所述有机溶剂可以各自为己烷、戊烷、庚烷、苯及甲苯中的一种或多种，优选为甲苯。

根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、氯化镁、烷基铝氧烷/氯化镁络合物、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

根据本发明的制备方法，所述载体、烷基铝氧烷/氯化镁络合物中烷基铝氧烷的和茂金属化合物的种类和含量已在上文中进行了描述，在此不再赘述。

根据本发明的方法包括在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物。可以采用本领域技术人员公知的方法将烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将载体与第一溶液进行第三接触，得到第三接触后的载体，所述第一溶液含有球磨所得产物和第一溶剂；脱除第三接触后的载体上的第一溶剂；将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液进行第四接触，得到第四接触后的载体，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，然后再脱除第二溶剂。

根据本发明的制备方法，所述第一溶剂和第二溶剂均为有机溶剂，所述有机溶剂可以各自为己烷、戊烷、庚烷、苯及甲苯中的一种或多种；所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同，优选均为甲苯。

本发明对于将所述载体与第一溶液进行第三接触以及将脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶液进行第四接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。

将载体与第一溶液进行第三接触和第二溶液进行第四接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液进行第三接触的条件可以包括：时间为1-10小时，温度为25-80℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液进行第四接触的条件可以包括：时间为0.3-2小时，温度为25-80℃。

根据本发明，当所述第一溶剂和/或第二溶剂为甲苯时，甲苯在使用前优选采用本领域技术人员公知的方法进行精制，例如：可以通过将甲苯在钠上回流24-48小时来进行精制，以除去溶剂中水等杂质。

本发明的制备上述的负载型茂金属催化剂的方法，该方法还包括在将载体与第一溶液进行第三接触之前，负载烷基铝氧烷/氯化镁络合物之前，在惰性气体保护下，将所述球形介孔二氧化硅在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)，得到热活化后的球形介孔二氧化硅。

本发明的制备上述的负载型茂金属催化剂的方法，例如：可以包括以下步骤：

第1步，将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯和N，N-二甲基甲酰胺，加入到pH值为1-6的盐酸水溶液中，按摩尔投料比，

三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、N，N-二甲基甲酰胺、水、氯化氢的摩尔比为1∶300-700∶10000-20000∶100-500。其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩尔数根据聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到。

在25-60℃温度下搅拌至溶解；

第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25-60℃温度下搅拌1-2小时至溶解；加入工业用硅胶，在25-60℃温度下搅拌0.1-0.3小时至溶解；

第3步，将上一步所得溶液置于密闭反应器中，在90-180℃温度下晶化10-40小时，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到球形介孔二氧化硅原粉；

第4步，将上一步所得球形介孔二氧化硅原粉在马弗炉中在300-800℃温度下煅烧10-40小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔二氧化硅；

第5步，将上一步所得球形介孔二氧化硅在氮气保护下，于300-900℃煅烧7-10小时热活化，得到热活化后的球形介孔二氧化硅；

第6步，将无水氯化镁载体和固体烷基铝氧烷粉末，在惰性气体如氮气保护下，一同加入到研磨釜中，密封后将釜装入到球磨机中，在温度为15-100℃下，以200-1000转/分钟的转速连续研磨反应0.1-100小时，于氮气保护下取出固体粉末，将该固体粉末用溶剂洗涤，最后用惰性气体如氮气吹干，即得到烷基铝氧烷/氯化镁络合物，其中用于洗涤的所述溶剂可以为己烷、戊烷、庚烷、苯和甲苯中的一种或多种；

第7步，将球形介孔二氧化硅优选为经过热活化后的球形介孔二氧化硅和烷基铝氧烷/氯化镁络合物转移至经氮气充分置换后的反应容器中，加入有机溶剂，优选为甲苯，搅拌制成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶解制成溶液，按摩尔比计，球形介孔二氧化硅(以二氧化硅计)∶甲苯∶烷基铝氧烷/氯化镁络合物(以铝含量计)∶茂金属化合物的用量比为1∶3-10∶0.1-1∶1×10^-3-9×10^-3，在25至80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，搅拌反应0.3-2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯洗涤，用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂。

根据本发明，所述无水氯化镁载体和固体烷基铝氧烷粉末共研磨的温度范围优选为25-50℃，共研磨时间优选为0.4-72小时。

根据本发明，滴加茂金属化合物时反应温度优选为25-80℃，反应时间优选为0.3-2小时。

需要说明的是，当反应原料采用滴加的方式进行时，所述时间从开始滴加开始计时。

其中烷基铝氧烷的分子量以RAlO计，其中R为烷基，例如甲基铝氧烷的分子量以CH₃AlO计，为58。

本发明所述的负载型茂金属催化剂在助催化剂作用下，用于烯烃聚合。

本发明所述的助催化剂为烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝等，优选为三乙基铝。

根据本发明，在聚合时，助催化剂与所述的负载型茂金属催化剂可以一同加入到聚合反应器中使用或分别加入聚合反应器中使用。其中，聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。

所述的负载型茂金属催化剂在聚合时的浓度为1×10^-8摩尔/升-1×10^-3摩尔/升，优选浓度范围为1×10^-8摩尔/升-1×10^-5摩尔/升。

聚合温度为-78℃至100℃，优选为0-90℃，更优选为70℃。

聚合压力为0.01-10.0MPa，优选0.01-2.0MPa，更优选为1.0MPa。

本发明所述负载型茂金属催化剂可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和於浆聚合等。

本发明所述负载型茂金属催化剂可以用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。

本发明通过X射线衍射法、氮气吸附脱附法以及扫描电镜法来测定或表征载体GJ-MBQ以及负载了烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物的载体即负载型茂金属催化剂的结构，通过元素分析来测定负载型茂金属催化剂中铝和金属M的含量。下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的实施例并不只限于以下实施例。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；元素分析在购自美国安杰伦公司的型号为7500CX仪器上进行；氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。

以下实施例中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(Aldrich公司，P123)，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800；甲基铝氧烷购自美国雅宝(Albemarle)公司；所述茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆商购自Aldrich公司；N，N-二甲基甲酰胺商购自Aldrich公司。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法。

将2.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(Aldrich公司，P123)和15克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2克浓度为37重量％的盐酸和64ml水的溶液(pH＝4.4)中，在40℃下搅拌至聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯完全溶解，之后将4.45g的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，40℃搅拌1小时后，再加入1克工业用955硅胶，40℃搅拌0.3小时后，再将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下烘箱晶化24小时后经过过滤、蒸馏水洗涤、干燥后得到球形介孔二氧化硅原粉。

将上一步所得球形介孔二氧化硅原粉在马弗炉中在600℃温度下煅烧24小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔二氧化硅。

将上述脱除模板剂的球形介孔二氧化硅在氮气保护下600℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的球形介孔二氧化硅(命名为GJ-MBQ)。

在无水无氧下，称取7.0g无水氯化镁和3.5g甲基铝氧烷固体一同加入到研磨釜中，密封后将釜装入到球磨机中，以400转/分钟的转速连续研磨反应12小时。研磨停止后，将研磨的固体产物转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯30毫升，于30℃搅拌洗3次，每次30分钟。完毕后，再用40毫升己烷洗涤两次，最后将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的烷基铝氧烷/氯化镁络合物；根据投料比计算，以所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为66.67重量％，所述氯化镁的含量为33.33重量％。

在氮气保护下，将0.1克热活化后的球形介孔二氧化硅GJ-MBQ转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，烷基铝氧烷/氯化镁络合物0.1克加入到反应器中，加入精制的甲苯5毫升，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加含有4.9毫克的茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液5毫升，搅拌反应1小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤2次，将固体用氮气吹干，得到目标产物负载型茂金属催化剂0.2049克，并将所得的负载催化剂命名为GJ-MBQ-Mg-BU，其中根据载体的含量＝加入的载体的重量/负载型茂金属催化剂的重量×100％计算得到，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总含量为51.2重量％，所述载体的含量为48.8重量％。

用XRD、氮气吸附-脱附实验、扫描电镜、X射线能谱仪和ICP元素分析来对该负载型茂金属催化剂进行表征。

图1是X-射线衍射图谱，GJ-MBQ的X-射线衍射曲线如图中标示所示，从XRD谱图中可以明显地看出GJ-MBQ在小角区出现一个衍射峰。说明GJ-MBQ具有很好的介孔相结构(具体数据在表1中给出)。

图2是X-射线衍射图谱，GJ-MBQ-Mg-BU的X-射线衍射曲线如图中标示所示，从XRD谱图中可以明显地看出和GJ-MBQ-Mg-BU在小角区出现一个衍射峰。说明GJ-MBQ-Mg-BU具有很好的介孔相结构(具体数据在表1中给出)。

图3是氮气吸附-脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，GJ-MBQ和GJ-MBQ-Mg-BU的吸脱附曲线如图中标示所示。可以看出GJ-MBQ和GJ-MBQ-Mg-BU是典型的IUPAC定义的第IV类吸附-脱附等温线，该等温线具有H₁滞后环，这表明GJ-MBQ与GJ-MBQ-Mg-BU具有文献报道的介孔结构。

图4是孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为nm，a为GJ-MBQ的孔径分布图，b为GJ-MBQ-Mg-BU的孔径分布图。可以看出GJ-MBQ孔径分布均匀，同样GJ-MBQ-Mg-BU孔径分布也是非常均匀。

图5是扫描电镜照片，其中，a₁和a₂(为a₁的局部放大图)为GJ-MBQ的扫描电镜照片，b₁和b₂为GJ-MBQ-Mg-BU的扫描电镜照片；扫描电镜照片显示了各个物质的微观形貌。由图5可知，GJ-MBQ和GJ-MBQ-Mg-BU的微观形貌均为球形，粒径大小为微米级别，经过负载反应后即GJ-MBQ-Mg-BU的球形形貌基本保持不变，依旧保持较好的球形(具体数据在表1中给出)。

表1

从表1中的数据可以看出，GJ-MBQ-Mg-BU的孔结构参数较GJ-MBQ均有所降低，表明甲基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物的确进入到GJ-MBQ的孔道中。

元素分析结果显示，GJ-MBQ-Mg-BU中的铝含量为8重量％，Zr的含量为0.2重量％，Al/Zr的摩尔比为130∶1。

应用例1

本应用例用于说明本发明的实施例1制备的负载型茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入102毫克实施例1制备的GJ-MBQ-Mg-BU，将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应1小时。聚合反应结束后，催化效率为2.3×10⁸gPE/(mol Zr·h))，堆密度(BD)为0.3g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.004g/10min。

应用例2

本应用例用于说明本发明的实施例1制备的负载型茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯加入，接着加入80毫克实施例1制备的GJ-MBQ-Mg-BU，将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应1小时。聚合反应结束后，2.2×10⁸gPE/(mol Zr h))，堆密度(BD)为0.27g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.27g/10min

对比例1

本对比例用于说明烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(BUCP)的制备及其应用。

在氮气保护下，称取7.0g经预处理的无水氯化镁和3.5g甲基铝氧烷固体一同加入到研磨釜中，密封后将釜装入到球磨机中，以400转/分钟的转速连续研磨反应12小时。研磨停止后，将研磨的固体产物转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯30毫升，于30℃搅拌洗三次，每次30分钟。完毕后，再用40毫升己烷洗涤两次，最后将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的烷基铝氧烷/氯化镁络合物；

在氮气保护下，将烷基铝氧烷/氯化镁络合物0.1克加入到经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯5毫升，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加含有4.9毫克的茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液5毫升，搅拌反应1小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤2次，将固体用氮气吹干，得到催化剂并将所得的负载催化剂命名为Mg-BU。

通过元素分析ICP结果显示，烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(BUCP)的铝含量为12.2重量％，Zr的含量为0.44重量％，Al/Zr的摩尔比为93∶1。

应用对比例1

本应用对比例用于说明对比例1制备的催化剂在烯烃聚合中的应用。

按照应用例1的方法进行聚合反应，不同的是，实施例1制备的GJ-MBQ-Mg-BU由相同重量的对比例1制备的Mg-BU代替，结果催化效率为1.2×10⁸gPE/(mol Zr·h))，堆密度(BD)为0.277g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.083g/10min。且观察发现聚合反应釜内出现严重粘釜现象，需要使用利器才能将反应釜内刮干净。

应用对比例2

本应用对比例用于说明对比例1制备的催化剂在烯烃聚合中的应用。

按照应用例2的方法进行聚合反应，不同的是，实施例1制备的GJ-MBQ-Mg-BU由相同重量的对比例1制备的Mg-BU代替，结果催化效率为8.1×10⁷gPE/(mol Zr·h))，堆密度(BD)为0.221g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.269g/10min。且观察发现聚合反应釜内出现严重粘釜现象，需要使用利器才能将反应釜内刮干净。

对比例2

本对比例用于说明球形介孔二氧化硅负载甲基铝氧烷和茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的制备及其应用

将4.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(Aldrich公司，P123)和加入到37％的16.4ml盐酸和128ml水的溶液(pH＝4.4)中，在40℃下搅拌至聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯完全溶解，之后将8.86g的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，40℃搅拌24小时后，再将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下烘箱晶化24小时后经过过滤、蒸馏水洗涤、干燥后得到球形介孔二氧化硅原粉。

将上一步所得球形介孔二氧化硅原粉在马弗炉中在600℃温度下煅烧24小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔二氧化硅；

将上述脱除模板剂的球形介孔二氧化硅在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的球形介孔二氧化硅(命名为GJ-MBQ)。

在氮气保护下，将0.1克热活化后的球形介孔二氧化硅GJ-MBQ转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，烷基铝氧烷0.1克加入到反应器中，加入精制的甲苯5毫升，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加含有4.9毫克的茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液5毫升，搅拌反应1小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤2次，将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的GJ-MBQ-1(命名为MAO/GJ-MBQ-1)。

在氮气保护下，将MAO/GJ-MBQ-1加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯，30℃下，缓慢滴加28毫克的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自Alfa Aesar，货号H27576)，搅拌反应0.4小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到根据本发明的负载型茂金属催化剂(命名为MAO/GJ-MBQ-BU-1)。

用XRD、氮气吸附-脱附实验、扫描电镜、X射线能谱仪和ICP元素分析来对该负载型茂金属催化剂进行表征。表2为球形介孔二氧化硅载体GJ-MBQ和负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-BU-1的孔结构参数，

表2

由上表2的数据可以看出，球形介孔二氧化硅载体GJ-MBQ在负载甲基铝氧烷和茂金属后，孔体积，比表面积和孔径均有所减小，这说明在负载反应过程中茂金属进入到大孔状介孔材料的球体内部。

元素分析ICP结果显示，负载了甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(BUCP)的球形介孔二氧化硅的铝含量为15.6重量％，Zr的含量为0.36重量％，Al/Zr的摩尔比为204∶1。

应用对比例3

本应用对比例用于说明对比例2制备的催化剂在烯烃聚合中的应用

按照应用例1的方法进行聚合反应，不同的是，实施例1制备的GJ-MBQ-Mg-BU由相同重量的对比例2制备的催化剂MAO/GJ-MBQ-BU-1代替，结果催化效率为6.2×10⁷g PE/(mol Zr h)，堆密度(BD)为0.317g/ml，熔融指数MI_2.16＝0.051g/10min，且观察发现聚合反应釜内出现严重粘釜现象，需要使用利器才能将反应釜内刮干净。

应用对比例4

本应用对比例用对比例2制备的催化剂在烯烃聚合中的应用

按照应用例2的方法进行聚合反应，不同的是，实施例1制备的GJ-MBQ-Mg-BU由相同重量的对比例2制备的催化剂MAO/GJ-MBQ-BU-1代替，结果催化效率为5.7×10⁷g PE/(mol Zr h)，堆密度(BD)为0.311g/ml，熔融指数MI_2.16＝0.339g/10min。且观察发现聚合反应釜内出现严重粘釜现象，需要使用利器才能将反应釜内刮干净。

对比例3

本对比例用于说明955硅胶负载甲基铝氧烷/氯化镁和茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的制备及其应用

在无水无氧条件下，称取7.0g经预处理的无水氯化镁和3.5g甲基铝氧烷固体一同加入到研磨釜中，密封后将釜装入到球磨机中，以400转/分钟的转速连续研磨反应12小时。研磨停止后，将研磨的固体产物转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯30毫升，于30℃搅拌洗三次，每次30分钟。完毕后，再用40毫升己烷洗涤两次，最后将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的烷基铝氧烷/氯化镁络合物；

在氮气保护下，将热活化后的工业用955硅胶0.1克转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，烷基铝氧烷/氯化镁络合物0.1克加入到反应器中，加入精制的甲苯5毫升，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加含有4.9毫克的茂金属催化剂前体双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆)的甲苯溶液5毫升，搅拌反应1小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤2次，将固体用氮气吹干，得到催化剂并将所得的负载催化剂命名为955GJ-Mg-BU。

元素分析结果显示，955GJ-Mg-BU中的铝含量为13.0％，Zr的含量为0.50％，Al/Zr的摩尔比为88∶1。

应用对比例5

本应用对比例用于说明对比例3制备的催化剂在烯烃聚合中的应用

按照应用例1的方法进行聚合反应，不同的是，实施例1制备的GJ-MBQ-Mg-BU由相同重量的对比例3制备的催化剂955GJ-Mg-BU代替，结果催化效率为5.9×10⁷gPE/(mol Zr h))，堆密度(BD)为0.23g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.06g/10min。且观察发现聚合反应釜内出现严重粘釜现象，需要使用利器才能将反应釜内刮干净。

应用对比例6

本应用对比例用对比例3制备的催化剂在烯烃聚合中的应用

按照应用例2的方法进行聚合反应，不同的是，实施例1制备的GJ-MBQ-Mg-BU由相同重量的对比例3制备的催化剂955GJ-Mg-BU代替，结果催化效率为2.0×10⁷gPE/(mol Zr h))，堆密度(BD)为0.20g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.15g/10min。且观察发现聚合反应釜内出现严重粘釜现象，需要使用利器才能将反应釜内刮干净。

对比例4

本对比例用于说明955硅胶负载甲基铝氧烷和茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的制备及其应用

将ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

在氮气保护下，将0.9克ES955硅胶加入到250毫升玻璃反应器中，再加入1.0克甲基铝氧烷和10mL甲苯，在50℃条件下，搅拌反应4小时后，用甲苯洗涤3次，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的ES955(命名为MAO/ES955)。

在氮气保护下，将MAO/ES955加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(用钠回流24小时)，30℃下，缓慢滴加44毫克的茂金属化合物双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为MAO/ES955-BU)。

元素分析结果显示，MAO/ES955-BU中的铝的含量为32.4重量％，Zr的含量为0.41重量％，Al/Zr的摩尔比为270∶1。

应用对比例7

本应用对比例用于说明对比例4制备的催化剂在烯烃聚合中的应用

按照应用例1的方法进行聚合反应，不同的是，实施例1制备的GJ-MBQ-Mg-BU由相同重量的对比例4制备的催化剂MAO/ES955-BU代替，结果催化效率为2.9×10⁷gPE/(mol Zr h))，熔融指数：MI_2.16＝0.119g/10min。经计算确定。且观察发现聚合反应釜内出现严重粘釜现象，需要使用利器才能将反应釜内刮干净。

应用对比例8

本应用对比例用于说明对比例4制备的催化剂在烯烃聚合中的应用

按照应用例2的方法进行聚合反应，不同的是，实施例1制备的GJ-MBQ-Mg-BU由相同重量的对比例4制备的催化剂MAO/ES955-BU代替，结果催化效率为2.7×10⁷gPE/(mol Zr h))，聚合物堆的密度(BD)为0.299g/ml，熔融指数为MI_2.16＝0.679g/10min。经计算确定。且观察发现聚合反应釜内出现严重粘釜现象，需要使用利器才能将反应釜内刮干净。

将应用例1-2和应用对比例1-8的聚合结果进行对比可以看出，只有在同时含有烷基铝氧烷、氯化镁、茂金属和球形介孔二氧化硅时，该催化剂才能解决聚合粘釜的问题。

Claims (21)

1.一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物，其特征在于，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为550-650平方米/克，孔体积为0.4-1.2毫升/克，最可几孔径为1-7纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总含量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％；以所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为1-50重量％，所述氯化镁的含量为50-99重量％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为50-200∶1，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比优选为110-150∶1。

4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其中，M为锆，X为氯。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，优选为正丁基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的烷基为C₁-C₅的烷基，优选所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为580-620平方米/克，孔体积为0.6-1.0毫升/克，最可几孔径为3-6纳米。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体由包括以下步骤的方法制得：在模板剂、N，N-二甲基甲酰胺存在下，将正硅酸乙酯与酸性水溶液进行第一接触，并将第一接触后所得混合物与硅胶进行第二接触，将第二接触后的混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，所述酸性水溶液为盐酸。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述酸性水溶液的pH值为1-6；所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括：温度为300-800℃，时间为10-40小时；所述第一接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为1-2小时；所述第二接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为0.1-0.3小时。

11.根据权利要求9所述的催化剂，其中，按摩尔比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶N，N-二甲基甲酰胺∶水∶氯化氢＝1∶300-700∶10000-20000∶100-500，所述正硅酸乙酯∶硅胶的重量比为3-6∶1。

12.一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在惰性气体保护下，将无水氯化镁和烷基铝氧烷在温度为15-100℃下球磨0.1-100小时，然后在惰性气体保护下，将载体与第一溶液进行第三接触，得到第三接触后的载体，所述第一溶液含有球磨所得产物和第一溶剂；脱除第三接触后的载体上的第一溶剂；将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液进行第四接触，得到第四接触后的载体，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为550-650平方米/克，孔体积为0.4-1.2毫升/克，最可几孔径为1-7纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基中的一种，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，该方法还包括在将载体与第一溶液进行第三接触之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，将无水氯化镁和烷基铝氧烷进行球磨的温度为25-50℃，时间为0.4-72小时。

15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一溶剂和第二溶剂各自为己烷、戊烷、庚烷、苯及甲苯中的一种或多种，优选为甲苯。

16.根据权利要求12所述的方法，其中，茂金属化合物、烷基铝氧烷和氯化镁的用量使得以第二接触后的载体的干基重量计，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总含量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％；且以所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为1-50重量％，所述氯化镁的含量为50-99重量％。

17.根据权利要求12所述的方法，其中，按摩尔比计，球形介孔二氧化硅∶甲苯∶烷基铝氧烷/氯化镁络合物∶双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的用量比为1∶3-10∶0.1-1∶1×10^-3-9×10^-3。

18.根据权利要求12所述的方法，其中，载体与所述第一溶液进行第三接触的条件包括：时间为1-10小时，温度为25-80℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液进行第四接触的条件包括：时间为0.3-2小时，温度为25-80℃。

19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

20.权利要求12-19中任意一项所述的方法制得的负载型茂金属催化剂。

21.权利要求1-11和20中任意一项所述的负载型茂金属催化剂在乙烯聚合中的应用。

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