CN102453123B - 一种负载型茂金属复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负载型茂金属复合催化剂，该复合催化剂包括载体和负载在载体上的特定茂金属化合物和烷基铝氧烷，其中，所述载体为面包圈状SBA-15和硅胶的复合物。通过将具有夹心结构，且环戊二烯基上具有取代基的茂金属负载到MAO处理过的载体面包圈状SBA-15和硅胶的复合物上，使得催化剂结构更加稳定，大大提高了该负载型茂金属复合催化剂在烯烃聚合时的活性，能够达到2160PE/gcat.h(5.1×10⁷g PE/(mol Zr h))。

Description

一种负载型茂金属复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属复合催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是在80年代，Kaminsky和Sinn等人开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个迅速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且不能得到粒状的聚合物，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。为了解决上述问题，通常采用把可溶性茂金属催化剂负载到载体上进行茂金属负载化的方法。目前，在有关茂金属负载化研究报道中以SiO₂为载体的报道研究最多。尤其是在载体/催化剂/助催化剂体系研究方面有了很大进展，推动了载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。尤其是有序介孔分子筛(孔径＝2～50nm)，其与沸石分子筛相比，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好的发挥其应有的催化活性。

在将烯烃聚合催化剂负载于分子筛后应用于烯烃聚合时，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，能够提高聚烯烃材料的抗老化性能；

(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；

(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

目前文献上报道的分子筛负载茂金属催化剂主要为有序介孔材料MCM-41上负载茂金属的催化剂((a)Weckhuysen B M，Rao R R，Pelgri J，et al.Chem.Eur.J.，2000，6：2960；(b)Rao R R，Weckhuysen B M，Schoonheydt R A.Chem.Commun.，1999，445)，但该催化剂在催化乙烯聚合时的活性仅为7.3×10⁵gPE/(mol Zr h)(Chen S T，Guo C Y，Lei L，et al.Polymer，2005，46：11093.)，而以MAO处理MCM-41后再负载茂金属所得到的催化剂进行乙烯聚合的催化活性也只有1×10⁶gPE/(mol Zr h)，仍然较低。

因此，如何获得高催化活性的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中有序介孔材料MCM-41负载茂金属后的催化剂的催化活性较低的问题，提供一种催化活性高、制备成本较低的负载型茂金属复合催化剂，同时由于工业用955硅胶的引入，降低了载体的造价，更有利于在工业广泛应用。

本发明的另一个目的在于提供一种负载型茂金属复合催化剂的制备方法。

为了解决上述问题，本发明的发明人经过深入研究发现，使用环戊二烯基上具有取代基的茂金属作为烯烃聚合催化剂时，与环戊二烯基上没有取代基的茂金属作为烯烃聚合催化剂时表现出不同的催化行为，在以环戊二烯基上具有取代基的茂金属负载在MAO处理过的介孔材料MCM-41上的催化剂进行乙烯聚合时，其催化活性与环戊二烯基上没有取代基的茂金属负载在MAO处理过的介孔材料MCM-41上的催化剂相比没有明显变化，仍为1×10⁶gPE/(mol Zr h)左右，这有可能是介孔材料MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性，但是当以环戊二烯基上具有取代基的茂金属负载在MAO处理过的SBA-15和硅胶的复合物上的催化剂进行烯烃聚合时，与以环戊二烯基上没有取代基的茂金属负载在MAO处理过的SBA-15和硅胶的复合物上的催化剂相比，催化活性却明显提高，能够达到5.1×10⁷g PE/(molZr h)，这有可能是茂金属的环戊二烯基上的取代基在茂金属负载在载体上时起到了一定作用，提高了负载效果，从而使得催化活性大大提高。基于上述认识完成了本发明。

本发明提供了一种负载型茂金属复合催化剂，该复合催化剂包括载体和负载在载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其特征在于，所述载体为面包圈状SBA-15和硅胶的复合物，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

本发明还提供了一种负载型茂金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气体氛围下，先后将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载到载体上。

根据本发明的负载型茂金属复合催化剂，通过将具有夹心结构，且环戊二烯基上具有取代基的茂金属负载到MAO处理过的载体面包圈状SBA-15和硅胶的复合物上，使得催化剂结构更加稳定，提高了该负载型茂金属复合催化剂在烯烃聚合时的活性，能够达到2160PE/gcat.h(5.1×10⁷g PE/(mol Zrh))，而在其他条件相同的情况下，硅胶955负载具有式1所示的结构的茂金属化合物时的催化效率仅为1295gPE/gcath(即，2.9×10⁷gPE/(mol Zr h))，由此说明面包圈状SBA-15和硅胶的复合物载体与具有式1所示的结构的所述茂金属化合物配合具有协同作用，取得了意料不到的技术效果。

附图说明

图1是X-射线衍射图谱，其中，图a为面包圈状SBA-15的X-射线衍射图，图b为负载型茂金属复合催化剂SBA-15-M-GJ-BU-1的X-射线衍射图；

图2是面包圈状SBA-15(a1)和负载型茂金属复合催化剂SBA-15-M-GJ-BU-1(a2)的氮气吸附-脱附曲线图(横坐标为相对压力p/p₀)，以及面包圈状SBA-15(b1)和负载型茂金属复合催化剂SBA-15-M-GJ-BU-1(b2)的孔径分布曲线图(横坐标为nm)；

图3是扫描电镜微观形貌照片，(a1)和(a2)为面包圈状SBA-15的微观形貌照片；(b1)和(b2)为负载型茂金属复合催化剂SBA-15-M-GJ-BU-1的微观形貌照片；

图4是透射电镜照片，(a1)和(a2)为面包圈状SBA-15的孔道结构透射电镜照片；(b1)和(b2)为负载型茂金属复合催化剂SBA-15-M-GJ-BU-1的孔道结构透射电镜照片。

具体实施方式

根据本发明提供的负载型茂金属复合催化剂，该复合催化剂包括载体和负载在载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其中，所述载体为面包圈状SBA-15和硅胶的复合物，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

根据本发明的负载型茂金属复合催化剂，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同的茂金属化合物分子中的M可以相同或不同，优选地，M为锆。

根据本发明的负载型茂金属复合催化剂，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘。优选地，式1中的X为氯和/或溴。不同的茂金属化合物分子中的X可以相同或不同，更优选地，式1中的X为氯。

根据本发明，式1中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η⁵键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基。

本发明中，所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基-环戊二烯基、1，2-二甲基-环戊二烯基、1，3-二甲基-环戊二烯基、1，2，3-三甲基-环戊二烯基、1，2，5-三甲基-环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基、1，2，3，5-四甲基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基-环戊二烯基、1，2-二乙基-环戊二烯基、1，3-二乙基-环戊二烯基、1，2，4-三乙基-环戊二烯基、1，3，5-三乙基-环戊二烯基、甲基-2-乙基-环戊二烯基、1-甲基-3-乙基-环戊二烯基、正丙基-环戊二烯基、1，3-二正丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基-环戊二烯基、1，3-二异丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、1，3-二正丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基、仲丁基-环戊二烯基、1，3-二仲丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基-环戊二烯基、1-异丁基-环戊二烯基、1，3-二异丁基-环戊二烯基、1-甲基3-异丁基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、1，3-二叔丁基-环戊二烯基、1-甲基3-叔丁基-环戊二烯基、正戊基-环戊二烯基、1，3-二正戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基-环戊二烯基、1-异戊基-环戊二烯基、1，3-二异戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基-环戊二烯基、1-叔戊基-环戊二烯基、1，3-二叔戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基-环戊二烯基、新戊基-环戊二烯基、1，3-二新戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-新戊基-环戊二烯基。

优选地，式1中的R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基-环戊二烯基、乙基-环戊二烯基、正丙基-环戊二烯基、异丙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、仲丁基-环戊二烯基、异丁基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、正戊基-环戊二烯基、异戊基-环戊二烯基、叔戊基-环戊二烯基、新戊基-环戊二烯基。

根据本发明的负载型茂金属复合催化剂，所述烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基为如上所述的C₁-C₅的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的R₁和R₁’为正丁基，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，且烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属复合催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出优异的催化活性。

根据本发明的负载型茂金属复合催化剂，负载在所述载体上的茂金属化合物与所述载体的摩尔比可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，以所述负载型茂金属复合催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为90-40重量％时，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。更优选地，以所述负载型茂金属复合催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为45-55重量％，进一步优选为50重量％，所述载体的含量为55-45重量％，进一步优选为50重量％。

根据本发明的负载型茂金属复合催化剂，在所述载体中的面包圈状SBA-15与硅胶重量比可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，所述载体中面包圈状SBA-15与硅胶的重量比为0.5-20∶1时，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。更优选地，所述载体中面包圈状SBA-15与硅胶的重量比为0.5-10∶1，进一步优选为0.5∶1。

根据本发明的负载型茂金属复合催化剂，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的含量。具体地，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为100-200∶1，优选为120-180∶1，更优选为150-170∶1，特别优选为164∶1。

本发明中，所述载体为面包圈状SBA-15和硅胶的复合物，可以通过在惰性气体氛围下将面包圈状SBA-15和硅胶混合并焙烧得到。所述焙烧的温度可以为300-900℃，优选为300-600℃，更优选为350-500℃，进一步优选为400℃，焙烧的时间可以为7-10小时，优选为9-10小时，更优选为10小时。所述面包圈状SBA-15的内径与外径的比值优选为0.3-0.9，平均粒径优选为3-20μm，平均厚度优选为0.1-2μm。本发明中所述的面包圈状可以为本领域通常认为的各种面包圈状，例如可以为具有开口或不具有开口的各种圆环状或类圆环状，所述内径和外径分别是指所述面包圈的内周所在的圆形的半径和外周所在圆形的半径；所述平均厚度是指多个面包圈状SBA-15的厚度的平均值。每个面包圈状SBA-15的厚度是指该面包圈状SBA-15的各个位置的平均厚度。所述面包圈状SBA-15的最可几孔径可以为7-10nm，优选为8-9nm，更优选为8.4nm；比表面积可以为600-1000平方米/克，优选为650-800平方米/克，更优选为706平方米/克；孔体积可以为0.5-3毫升/克，优选为1-2毫升/克，更优选为1.5毫升/克。所述面包圈状SBA-15可以通过商购得到，也可以按照本领域中面包圈状SBA-15的常规合成方法合成。比如可以通过如下方法进行合成面包圈状SBA-15：将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(如P123)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶N，N-二甲基甲酰胺(DMF)∶水∶氯化氢＝1∶300～700∶10000～20000∶100～500，在25℃～60℃温度下搅拌至溶解；所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25～60℃温度下搅拌10小时～40小时进行晶化；将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到面包圈状介孔材料原粉；将所得面包圈状介孔材料原粉在马弗炉中在250～800℃温度下煅烧10～40小时，脱除模版剂，得到脱除模板剂的面包圈状SBA-15。

本发明还提供了一种制备所述负载型茂金属复合催化剂的方法，其中，该方法包括在惰性气体氛围下，先后将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载到载体上。

所述载体、烷基铝氧烷和茂金属化合物已在上文中定义，下文中不再赘述。

根据本发明的方法包括在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。可以采用本领域技术人员公知的方法将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有所述烷基铝氧烷和第一溶剂；将脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶液接触，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，并脱除溶剂，所述第一溶剂和第二溶剂各自为甲苯。

本发明对于所述接触的方法没有特别限定可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。

将载体与第一溶液和第二溶液接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液接触的条件可以包括：时间为1-10小时，温度为25-80℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液接触的条件可以包括：时间为0.3-2小时，温度为25-80℃。

根据本发明的方法，优选地，该方法还包括在负载烷基铝氧烷之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。

根据本发明的方法，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

根据本发明的方法，以摩尔比计，所述载体(以二氧化硅计)与所述茂金属化合物的用量比为1∶2×10^-3-9×10^-3，优选为1∶3×10^-3-8×10^-3即可实现以所述负载型茂金属复合催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量可以为10-60重量％，优选为45-55重量％，更优选为50重量％，所述载体的含量可以为90-40重量％，优选为55-45重量％，更优选为50重量％。

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司公司的型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行。美国安杰伦公司元素分析在购自型号7500CX仪器上进行。

氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的负载型茂金属复合催化剂及其制备方法。

面包圈状SBA-15的制备：将2.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(P123，美国化学文摘的登记号为9003-11-6，平均分子量Mn＝5800，购自百灵威科技有限公司，商品编号1546106)和15克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(购自百灵威科技有限公司，商品编号287533)加入到11.2克37％的盐酸和64ml水的溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解，再将4.45克正硅酸乙酯加入到所得溶液中在40℃搅拌24小时。过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将所得原粉介孔材料在马弗炉中600℃煅烧24小时，脱除模版剂，得到面包圈状SBA-15(其中，面包圈的内径与外径的比值为0.5，平均粒径为5μm，平均厚度为2μm)。

将面包圈状SBA-15和955硅胶以重量比为1∶2混合，并将它们的混合物在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的载体复合物(命名为SBA-15-M)；

将0.51克经活化的载体复合物转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入20毫升的精制的甲苯和0.52克甲基铝氧烷(MAO)(购自美国Albemarle公司)，并在50℃搅拌4小时。反应完成后，静置，分层后滤出液体，并用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的载体复合物(命名为MAO/SBA-15-M-GJ)。

在氮气保护下，将MAO/SBA-15-M-GJ加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯，30℃下，缓慢滴加25毫克的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自Alfa Aesar公司，商品编号为H27576)，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到根据本发明的负载型茂金属复合催化剂(命名为SBA-15-M-GJ-BU-1)。用XRD、氮气吸附-脱附实验、透射电镜和扫描电镜来对该负载型茂金属复合催化剂进行表征。

图1是X-射线衍射图谱，其中，图a为面包圈状SBA-15的X-射线衍射图，图b为负载型茂金属复合催化剂SBA-15-M-GJ-BU-1的X-射线衍射图。从XRD谱图中可以明显地看出SBA-15在小角区出现1个衍射峰，说明面包圈状大孔介孔材料SBA-15-M具有很好的介孔相结构，并且具有二维六方结构，这和文献报道的介孔材料XRD谱图相一致，而负载茂金属后，样品SBA-15-M-GJ-BU-1的XRD谱图中可在小角区看出一个明显的衍射谱峰，这说明介孔材料在负载过程中结构基本保持不变。

图2是面包圈状SBA-15(a1)和负载型茂金属复合催化剂SBA-15-M-GJ-BU-1(a2)的氮气吸附-脱附曲线图(横坐标为相对压力p/p₀)，以及面包圈状SBA-15(b1)和负载型茂金属复合催化剂SBA-15-M-GJ-BU-1(b2)的孔径分布曲线图(横坐标为nm)，图2中氮气吸附-脱附等温线表明面包圈状大孔介孔材料SBA-15和负载茂金属的面包圈状介孔材料是典型的IUPAC定义的第IV类吸附-脱附等温线，证明了面包圈状大孔介孔材料SBA-15具有文献报道的特有的一维柱状孔道结构的介孔材料，而负载茂金属的面包圈状SBA-15-M-GJ-BU-1的氮吸附-脱附等温线略有变化，这是负载过程中茂金属进入介孔材料孔道导致的。由孔径分布图可以看出面包圈状大孔介孔材料SBA-15具有窄孔径分布，并且孔道非常均匀，负载后的样品基本保持窄的孔径分布和均匀孔道，表明茂金属负载过程未对面包圈状介孔材料的介孔结构有所破坏。

图3是扫描电镜微观形貌照片，(a1)和(a2)为面包圈状SBA-15的微观形貌照片；(b1)和(b2)为负载型茂金属复合催化剂SBA-15-M-GJ-BU-1的微观形貌照片。由图可知，面包圈状大孔介孔材料SBA-15与负载茂金属的面包圈状介孔材料的微观形貌图均为面包圈状，且所述SBA-15的内径与外径的比值为0.5，平均粒径为5μm，平均厚度为2μm。经过负载反应后的微观形貌基本保持不变，依旧保持较好的面包圈状，没有出现MCM-41载体所经常出现的坍塌现象。负载茂金属后的955硅胶的球形颗粒清晰可见。

图4是透射电镜照片，(a1)和(a2)为面包圈状SBA-15的孔道结构透射电镜照片；(b1)和(b2)为负载型茂金属复合催化剂SBA-15-M-GJ-BU-1的孔道结构透射电镜照片。从图4中可清楚看到样品面包圈状大孔介孔材料SBA-15与负载茂金属的面包圈状大孔介孔材料具有较规则的孔分布图。

表1为面包圈状SBA-15和负载型茂金属复合催化剂SBA-15-M-GJ-BU-1的孔结构参数。

表1

从表1中的数据可以看出，SBA-15-M-GJ-BU-1的孔结构参数较SBA-15均有所减少，表明甲基铝氧烷和茂金属化合物的确进入到SBA-15的孔道中。

元素分析结果显示，负载了甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆BUCP的负载型茂金属复合催化剂SBA-15-M-GJ-BU-1中铝含量为18.73重量％，Zr的含量为0.39重量％，Al/Zr的摩尔比为164。以所述负载型茂金属复合催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为50重量％，所述载体的含量为50重量％。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属复合催化剂的催化活性。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)(购自浙江福瑞德化工有限公司)己烷溶液加入，接着加入85.2毫克SBA-15-M-GJ-BU-1，通入乙烯将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应1小时。得到184克聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.29g/ml，熔融指数为MI_2.16＝0.026g/10min。经计算，催化剂的效率为2160g PE/gcat.h(5.1×10⁷g PE/(mol Zr h))。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属复合催化剂的催化活性。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)(购自浙江福瑞德化工有限公司)己烷溶液和10毫升己烯加入，接着加入79.3毫克SBA-15-M-GJ-BU-1，通入乙烯将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应1小时。得到101克共聚物，该共聚物的堆密度(BD)为0.28g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.34g/10min，催化剂的效率为1274g PE/gcat.h(3×10⁷g PE/(mol Zr h))。

对比例1

将ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到热活化后的ES955硅胶。

在氮气保护下，将0.9克ES955硅胶加入到250毫升玻璃反应器中，加入1.0克甲基铝氧烷(MAO)(购自美国Albemarle公司)和10ml甲苯溶液，在50℃条件下，搅拌反应4小时后，用30毫升甲苯洗涤3次，完毕后，再用20毫升己烷洗涤3次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有烷基铝氧烷的ES955(命名为MAO/ES955)。

在氮气保护下，将MAO/ES955加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(用钠回流24小时)，搅拌均匀，30℃下，缓慢滴加含有49毫克的茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自Alfa Aesar公司，商品编号为H27576)的溶液，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干。将所得的负载型茂金属催化剂(命名为ES955-BU)。

元素分析结果显示，ES955-BU中的铝含量为32.4重量％，Zr的含量为0.41重量％，Al/Zr的摩尔比为270。

实验对比例1

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的均聚聚合，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955-BU。结果得到65g聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.33g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.12g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1295gPE/gcat·h(即，2.9×10⁷gPE/(mol Zr h))。

实验对比例2

聚合过程同采用与实验实施例2相同的方法进行乙烯与己烯的共聚，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955-BU。，聚合结果：结果得到76g聚乙烯颗粒粉料，催化剂效率为2260g PE/gcat·h(5.1×10⁷gPE/(mol Zr h))，堆密度(BD)为0.299g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.679g/10min。

Claims (13)

1.一种负载型茂金属复合催化剂，该复合催化剂包括载体和负载在载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其特征在于，所述载体为面包圈状SBA-15和硅胶的复合物，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素；

所述面包圈状SBA-15的内径与外径的比值为0.3-0.9，平均粒径为3-20μm，平均厚度为0.1-2μm，所述面包圈状SBA-15的最可几孔径为8-9nm、比表面积为650-800平方米/克、孔体积为1-2毫升/克。

2.根据权利要求1所述的负载型茂金属复合催化剂，其中，以复合催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总含量为10-60重量%，所述载体的含量为90-40重量%。

3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属复合催化剂，其中，所述载体中面包圈状SBA-15与硅胶的重量比为0.5-20：1。

4.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属复合催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为100-200：1。

5.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属复合催化剂，其中，M为锆。

6.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属复合催化剂，其中，X为氯。

7.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属复合催化剂，其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的任意一个为正丁基或叔丁基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的任意一个为正丁基或叔丁基。

8.根据权利要求7所述的负载型茂金属复合催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。

9.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属复合催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁-C₅的烷基。

10.根据权利要求9所述的负载型茂金属复合催化剂，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

11.根据权利要求1所述的负载型茂金属复合催化剂，其中，所述硅胶的平均粒径为10-30μm，比表面积为100-300平方米/克。

12.一种权利要求1-11中任意一项所述的负载型茂金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气体氛围下，先后将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载到载体上。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，该方法还包括在负载烷基铝氧烷之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时。

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