CN102453159B - 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为球形介孔二氧化硅载体，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。本发明还提供一种制备上述负载型茂金属催化剂的方法。本发明提供的负载型茂金属催化剂是一种结构稳定，高催化活性的催化剂。

式1

Description

一种负载型茂金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个迅速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO₂如955硅胶为载体的报道研究最多，例如CN1095474C、CN1049439C、CN1157419CUS4808561，US5026797，US5763543，US5661098均公开了以SiO₂为载体的负载型茂金属催化剂。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的介孔材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。尤其是有序介孔分子筛(孔径＝2-50nm)，与沸石分子筛相比，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好的发挥其应有的催化活性。由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

目前有文献报道用MAO处理的MCM-41介孔材料负载茂金属催化剂来催化烯烃聚合反应，但催化乙烯聚合的活性仅为10⁶g PE/(mol Zr h)(Chen ST，Guo C Y，Lei L，et al.Polymer，2005，46：11093)。

CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，

但是，CN1923862A公开的催化剂的催化活性最高也只有10⁶g PE/(molZr h)。

因此，如何获得具有高的催化活性的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合活性较低的缺点，提供一种高活性的负载型茂金属催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种负载型茂金属催化剂的制备方法。

本发明的发明人发现，介孔材料MCM-41负载茂金属后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程中孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。因此本发明寻求一种介孔结构稳定的载体，负载后依然可以保持有序的介孔结构。

球形介孔材料的几何外形在减少粉体团聚，改善其流动性等方面有明显的优势，因此将介孔材料制成球形既能保留介孔材料的高比表面积、大孔体积、孔径大且分布窄的特点，又可减少介孔材料的团聚，增加其流动性。

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为球形介孔二氧化硅载体，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

本发明还提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。

根据实施例1可以看出，本发明提供的负载型茂金属催化剂的介孔结构稳定，微观形貌依旧为分散性较好的、完整的球形。

根据实施例1和对比例1可以看出，本发明提供的负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合的活性为1.5×10⁹g PE/(mol Zr h)，而用工业常用的955硅胶负载相同的活性组分催化乙烯聚合的活性仅为5.1×10⁷g PE/(mol Zr h)。

因此，说明本发明提供的负载型茂金属催化剂是一种结构稳定，高催化活性的催化剂。

附图说明

图1是X-射线衍射图谱，其中，a为JKQ的X-射线衍射图谱，b为JKQ-BU的X-射线衍射图谱。

图2是氮气吸附-脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，a为JKQ的氮气吸附-脱附曲线图，b为JKQ-BU的氮气吸附-脱附曲线图。

图3是孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为nm，a为JKQ的孔径分布图，b为JKQ-BU的孔径分布图。

图4是透射电镜照片，其中，a为JKQ的透射电镜照片，b为JKQ-BU的透射电镜照片。

图5是扫描电镜分析结构，其中，a1和a2为JKQ的扫描电镜照片，b1和b2为JKQ-BU的扫描电镜照片，c1和c2为JKQ-BU催化生成的乙烯均聚产品的扫描电镜照片，d1和d2为JKQ-BU催化生成的乙烯和己烯共聚产品的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为球形介孔二氧化硅载体，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的M可以相同或不同。优选地，M为锆。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。不同的茂金属化合物分子中的X可以相同或不同。优选地，式1中的X为氯或溴。更优选地，式1中的X为氯。

根据本发明，式1中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η⁵键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基。

本发明中，所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、1，2-二甲基-环戊二烯基、1，3-二甲基-环戊二烯基、1，2，3-三甲基-环戊二烯基、1，2，4-三甲基-环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、1，2-二乙基-环戊二烯基、1，3-二乙基-环戊二烯基、1，2，4-三乙基-环戊二烯基、1，3，5-三乙基-环戊二烯基、1-甲基-2-乙基-环戊二烯基、1-甲基-3-乙基-环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、1，3-二正丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基-环戊二烯基、1，3-二异丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基-环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，3-二正丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基、1，3-二仲丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基-环戊二烯基、1，3-二异丁基-环戊二烯基、1-甲基3-异丁基-环戊二烯基、1，3-二叔丁基-环戊二烯基、1-甲基3-叔丁基-环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基、1，3-二正戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基-环戊二烯基、1，3-二异戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基-环戊二烯基、1，3-二叔戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基-环戊二烯基、1，3-二新戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-新戊基-环戊二烯基。

优选地，式1中的R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基。

更优选地，R₁和R₁’各自独立地为正丁基或叔丁基，最优选地，R₁和R₁’均为正丁基。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C₁-C₅的烷基。C₁-C₅的烷基可以为上面描述的各种C₁-C₅的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的R₁和R₁’为正丁基，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，且烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出优异的催化活性。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷的量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％时，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本；更优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为45-55重量％，所述载体的含量为45-55重量％；最优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为55重量％，所述载体的含量为45重量％。需要明确的是，所述催化剂中茂金属化合物和烷基铝氧烷以及载体的含量，根据负载前各组分的原料的重量计算。

根据本发明的负载型催化剂，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的比例。具体地，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为10-50∶1，进一步优选为15-40∶1，最优选为15-20∶1。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体的粒径可以为3-20微米，优选为10-20微米；孔体积可以为0.5-1.5毫升/克，优选为0.6-1.0毫升/克，最优选为0.7毫升/克；最可几孔径可以为1.0-3.0纳米，优选为1.5-2.5纳米，最优选为1.9纳米；比表面积可以为1000-2000平方米/克，优选为1100-1500平方米/克，最优选为1200平方米/克。

根据本发明的另一种实施方式，所述球形介孔二氧化硅载体可以通过包括以下步骤的方法制备得到：在模板剂存在下，将硅酸酯与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚(又名曲拉通X-100)。

根据本发明，所述硅酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、酸性水溶液中的酸和酸性水溶液中的水的摩尔比可以在一定范围内变化，优选地，所述硅酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)、酸性水溶液中的酸和水的摩尔比为1∶0.1-0.6∶0.1-0.5∶5-50∶100-500，更优选地，所述硅酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)、酸性水溶液中的酸和水的摩尔比为1∶0.2-0.4∶0.2-0.5∶10-20∶200-300，最优选地，所述硅酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)、酸性水溶液中的酸和水的摩尔比为1∶0.22∶0.4∶13∶244。

根据本发明，所述硅酸酯可以为正硅酸乙酯。

根据本发明，所述酸性水溶液可以为任何酸性水溶液，优选为无机酸性水溶液，进一步优选为氯化氢水溶液。

所述接触的条件包括温度可以为25-60℃，优选为30-50℃，最优选为40℃。时间可以为10-60分钟，最优选为15分钟。所述接触优选在搅拌下进行。

所述晶化的条件包括温度可以为25-60℃，优选为30-50℃，最优选为40℃。时间可以为10-40小时，优选为20-30小时，最优选为24小时。所述接触和晶化的温度可以相同或不同，只要在上述范围内即可。

所述脱除模板剂的方法可以为煅烧法，所述煅烧法的条件包括，温度可以为500-700℃，优选为600℃。时间可以为10-40小时，优选为20-30小时，最优选为24小时。

本发明还提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。

所述载体、烷基铝氧烷和茂金属化合物已在上文中进行了描述，在此不再赘述。

根据本发明的方法，可以采用本领域技术人员公知的方法在惰性气体保护下将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有所述烷基铝氧烷和第一溶剂，得到负载烷基铝氧烷的载体；将脱除了所述第一溶剂的负载烷基铝氧烷的载体与第二溶液接触，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，并脱除溶剂，所述第一溶剂和第二溶剂都为甲苯。

本发明对于所述接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。

将载体与第一溶液和第二溶液接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液接触的条件可以包括，接触时间为1-10小时，优选为2-6小时，最优选为4小时。接触温度为25-80℃，优选为30-60℃，最优选为50℃。将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液接触的条件可以包括，接触时间为0.3-2小时，优选为0.4-1小时，最优选为0.5小时。接触温度为25-80℃，优选为25-50℃，最优选为30℃。

根据本发明提供的方法，所述载体(以二氧化硅计)、第一溶剂和烷基铝氧烷(以Al元素计)的摩尔比可以为1∶30-100∶0.1-2，进一步优选为1∶30-60∶0.8-1.5，最优选为1∶33∶1.15。

根据本发明提供的方法，所述负载烷基铝氧烷的载体(以二氧化硅计)、第二溶剂和茂金属化合物的摩尔比可以为1∶20-150∶2×10^-3-8×10^-3，最优选为1∶33∶6.8×10^-3。

根据本发明，所述溶剂在使用前优选采用本领域技术人员公知的方法进行精制，以除去水等。

根据本发明的方法还可以包括在负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)，优选情况下，上述步骤为在400℃下加热10小时。

根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气，优选为氮气。

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司的型号为TECNAI 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；元素分析在购自美国安杰伦公司的型号为7500CX的元素分析仪上进行。

氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。所有原料均为化学纯。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的负载型茂金属催化剂及其制备方法。

将1.5克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、1.5mL的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通-X100，购自上海生工生物工程有限公司，货号TB0198)与含有29.6克浓盐酸(浓度为37重量％)和75克水的盐酸溶液接触，在40℃下搅拌至CTAB完全溶解后，将4.35克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌15分钟，在40℃静置24小时，经过滤、洗涤、干燥后在600℃下煅烧24小时，脱除模板剂，得到载体JKQ；

在氮气保护下，将JKQ在400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的JKQ；

将0.3407克经活化的JKQ转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)和0.4克甲基铝氧烷(购自美国Albemarle公司)，并在50℃搅拌4小时。反应完成后，静置，分层后滤出液体，并用20毫升己烷洗涤固体三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的JKQ(命名为MAO/JKQ)。

在氮气保护下，将MAO/JKQ加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)，在30℃下，滴加15.6毫克的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自Alfa Aesar公司，货号H27576)，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤固体三次，接着，用40毫升己烷洗涤固体两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为JKQ-BU)。用XRD、氮气吸附-脱附实验、透射电镜和扫描电镜对该负载型茂金属催化剂进行表征。

图1是X-射线衍射图谱，其中，a为JKQ的X-射线衍射图，b为JKQ-BU的X-射线衍射图。从XRD谱图中可以明显地看出JKQ和JKQ-BU均在小角区出现一个衍射峰。说明JKQ-BU具有很好的介孔相结构(具体数据在表1中给出)。

图2是氮气吸附-脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，a为JKQ的氮气吸附-脱附曲线图，b为JKQ-BU的氮气吸附-脱附曲线图。图2表明JKQ和JKQ-BU是典型的IUPAC定义的第Ⅳ类吸附-脱附曲线，证明了JKQ和JKQ-BU具有特有的立方笼形结构(具体数据在表1中给出)。

图3是孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为nm，a为JKQ的孔径分布图，b为JKQ-BU的孔径分布图。图3表明JKQ具有窄孔径分布，并且孔道非常均匀，同样JKQ-BU也保持了窄的孔径分布和均匀孔道(具体数据在表1中给出)。

图4是透射电镜照片，其中，a为JKQ的透射电镜图，b为JKQ-BU的透射电镜图。从图4中可以清楚地看到，JKQ和JKQ-BU具有较规则的孔分布，且与JKQ相比，JKQ-BU的孔道形状基本保持不变。

图5是扫描电镜照片，其中，a1和a2为JKQ的扫描电镜照片，b1和b2为JKQ-BU的扫描电镜照片；c1和c2为乙烯均聚产品的扫描电镜照片；d1和d2为乙烯与己烯共聚产品的扫描电镜照片，扫描电镜照片显示了各个物质的微观形貌。由图5可知，JKQ和JKQ-BU的微观形貌均为球形，即JKQ-BU的球形形貌保持较好，以JKQ-BU作为催化剂得到的乙烯均聚产物和乙烯与己烯的共聚产物的形貌也为完好的球形，但由于颗粒较小，聚合产品出现了一定程度的团聚(具体数据在表1中给出)。

表1

样品	比表面积(m2/g)	孔体积(mL/g)	最可几孔径(nm)
				JKQ	1200	0.7	1.9
JKQ-BU	762	0.45	2.1

从表1中的数据可以看出，JKQ-BU的孔结构参数较JKQ均有所降低，表明甲基铝氧烷和茂金属化合物的确进入到JKQ的孔道中。

元素分析结果显示，JKQ-BU中的铝含量为0.19重量％，Zr的含量为0.04重量％，Al/Zr的摩尔比为16。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂的催化活性。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的1摩尔/升的三乙基铝(TEA，购自浙江福瑞德化工有限公司)己烷溶液，接着加入43.3毫克JKQ-BU，通入乙烯以将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到213克聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.306g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.026g/10min。经计算确定，催化剂的效率为4919g PE/gcat·h(即，1.1×10⁹g PE/(mol Zr h))。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂的催化活性。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯，接着加入40.3毫克JKQ-BU，通入乙烯以将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到269克聚合物，该聚合物的堆密度(BD)为0.321g/mL，熔融指数MI_2.16＝0.384g/10min。经计算确定，催化剂的效率为6675g PE/gcat·h(即，1.5×10⁹g PE/(mol Zr h))。

对比例1

将ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

在氮气保护下，将0.9克ES955硅胶与1.0克甲基铝氧烷和10mL甲苯(经由钠回流24小时)在50℃条件下，搅拌反应4小时后，用甲苯洗涤固体3次，再用20毫升己烷洗涤固体三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的ES955(命名为MAO/ES955)；

在氮气保护下，将MAO/ES955加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)，30℃下，滴加49毫克的茂金属催化剂前体双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤固体三次，接着，用40毫升己烷洗涤固体两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为ES955-BU)。

元素分析结果显示，ES955-BU中的铝的含量为32.4重量％，Zr的含量为0.41重量％，Al/Zr的摩尔比为270。

实验对比例1

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955-BU。结果得到65g聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.331g/mL，熔融指数：MI_2.16＝0.119g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1295g PE/gcat·h(即，2.9×10⁷g PE/(mol Zr h))。

实验对比例2

采用与实验实施例1相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955-BU。得到76克聚合物，该聚合物堆的密度(BD)为0.299g/mL，熔融指数为MI_2.16＝0.679/10min。经计算确定，催化剂的效率为2260g PE/gcat·h(即，5.1×10⁷g PE/(mol Zr h))。

Claims (16)

1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为球形介孔二氧化硅载体，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素；

所述载体的粒径为3-20微米，孔体积为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为1.0-3.0纳米，比表面积为1000-2000平方米/克，所述比表面积是采用氮气吸附-脱附实验测定的。

2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-40重量%，所述载体的含量为60-90重量%。

3.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为10-50：1。

4.根据权利要求3所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为15-40：1。

5.根据权利要求1、3或4所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆。

6.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，X为氯。

7.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

8.根据权利要求7所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁和R₁’为正丁基或叔丁基。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁-C₅的烷基。

10.根据权利要求9所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

11.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体由包括下述步骤的方法制备得到：在模板剂存在下，将硅酸酯与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚。

13.根据权利要求12所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述硅酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、酸性水溶液中的酸和水的摩尔比为1：0.1-0.6：0.1-0.5：5-50：100-500。

14.根据权利要求12所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述接触的条件包括温度为25-60℃，时间为10-60分钟，所述晶化的条件包括温度为25-60℃，时间为10-40小时。

15.一种制备权利要求1-14中任意一项所述的负载型茂金属催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载所述烷基铝氧烷和茂金属化合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，该方法还包括在负载烷基铝氧烷之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时。

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