CN102731685B - 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，其特征在于，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为球形介孔二氧化硅，所述载体的平均粒子直径为1-10微米，比表面积为1000-2000平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为4-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构，其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。本发明的负载型茂金属催化剂在用于催化烯烃聚合时，催化效率可以达到1909g PE/gcat·h。式1
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。
背景技术
茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的甲基铝氧烷(MAO)用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。并且，茂金属催化剂的活性很高，在聚合反应过程中易于发生局部聚合速度较快，进而导致爆聚。
解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属催化剂负载化研究报道非常多，其中以SiO2为载体的报道研究最多，例如：CN1174848A、CN1174849A、CN1356343A、US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543、US5,661,098均公开了以SiO2为载体的负载型茂金属催化剂。然而，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。
分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。
将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：
(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；
(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；
(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。
由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。
目前有文献报道用MAO处理的MCM-41棒状介孔材料负载茂金属催化剂来催化烯烃聚合反应，但催化乙烯聚合的活性仅为106g PE/(mol Zr h)(Chen S T，Guo C Y，Lei L，et al.Polymer，2005，46：11093)。
CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的棒状SBA-15上而获得的，
但是，CN1923862A公开的催化剂的催化活性最高也只有106g PE/(molZr h)。
另外，与MCM-41、SBA-15棒状结构相比，介孔材料的几何外形如能为球形，将利于减少粉体的团聚，增加其流动性，更有益于工业应用。目前常用的球形介孔材料多是用传统的硅酸酯(正硅酸乙酯或正硅酸甲酯)作为硅源制备而成，与工业用硅胶相比合成成本较高。工业用硅胶成本虽低，但是在茂金属负载过程中非常易于破碎，使得聚乙烯产品形貌变差，不利于工业应用。因此，如能获得一种成本低廉、结构稳定、性能及机械强度均较好的高比表面积的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的成本较高和介孔材料的机械强度较低的问题，提供一种成本低廉、结构稳定、性能及机械强度均较好的的高比表面积的负载型茂金属催化剂。
本发明的发明人发现，通过将介孔材料制成球形，能够将介孔材料的大孔容、孔径大且分布窄以及机械强度好的特点和微球能减少粉体团聚、流动性的优点相结合，且将球形介孔材料与廉价的硅源硅酸钠复合，可形成价格低廉、结构稳定、性能及机械强度均较好的的高比表面积的复合材料，由此能够解决催化剂结构不稳定及机械强度较低的问题。
本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为1-10微米，载体的比表面积为1000-2000平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为4-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：
式1
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。
本发明还提供了一种制备上述的负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。
根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述茂金属化合物具有夹心结构，并且环戊二烯基上具有取代基，所述载体颗粒度和孔径均较大，由此既保证了催化剂的颗粒度，又保证了催化剂的催化活性。
具体地，根据本发明的负载型茂金属催化剂在用于催化烯烃聚合时，催化效率可以达到1909g PE/gcat·h(即，4.4×107g PE/(mol Zr h))，而在其他条件相同的情况下，955硅胶负载具有式1所示的结构的茂金属化合物时的催化效率仅为1295g PE/gcat·h(即，2.9×107gPE/(mol Zrh))。由此说明球形介孔二氧化硅与具有式1所示的结构的所述茂金属化合物配合具有协同作用，取得了意料不到的技术效果，而且，在不改变催化活性的同时，能够大幅降低生产成本。
附图说明
图1为球形介孔二氧化硅载体JKQ的X-射线衍射图(a)，图2为负载型茂金属催化剂JKQ-BU的X-射线衍射图(b)，横坐标单位为2θ(0)，纵坐标为强度。
图3为球形介孔二氧化硅载体JKQ(a)与负载型茂金属催化剂JKQ-BU(b)的N2吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p0，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm3/gSTP。
图4为球形介孔二氧化硅载体JKQ(a)与负载型茂金属催化剂JKQ-BU的孔径分布图(b)，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/dlog，单位为cm3/g。
图5中a1和a2为球形介孔二氧化硅载体JKQ的扫描电镜照片，b1和b2为负载型茂金属催化剂JKQ-BU的扫描电镜照片。
图6中a为球形介孔二氧化硅载体JKQ的透射电镜照片，b为负载型茂金属催化剂JKQ-BU的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为1-10微米，载体的比表面积为1000-2000平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为4-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构，
式1
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。
根据本发明，所述负载型茂金属催化剂的比表面积可以为400-1200平方米/克，优选为500-1000平方米/克，更优选为688平方米/克；孔容可以为0.1-1毫升/克，优选为0.2-0.8毫升/克，更优选为0.5毫升/克；最可几孔径可以为1-8纳米，优选为2-6纳米，更优选为3.5纳米。
根据本发明的负载型茂金属催化剂，负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷的量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％时，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。更优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为15-55重量％，所述载体的含量为45-85重量％。进一步优选情况下，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为20-50重量％，所述载体的含量为50-80重量％。更进一步优选情况下，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为25-40重量％，所述载体的含量为60-75重量％。
根据本发明的负载型催化剂，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的含量。具体地，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为80-115∶1，优选为109∶1。
根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的M可以相同或不同，优选地，M为锆。
根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。优选地，式1中的X为氯或溴。不同茂金属化合物分子中的X可以相同或不同，更优选地，式1中的X为氯。
根据本发明，式1中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η5键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基。
本发明中，所述C1-C5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。
优选地，式1中的R1、R1’和各自独立地为C1-C5的烷基，R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢。
更优选地，R1和R1’为C4的烷基，R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢。具体地，所述环戊二烯基为正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基。
本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的R1和R1’为正丁基，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，且烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出优异的催化活性。
根据本发明的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体的平均粒子直径为1-10微米，比表面积为1000-2000平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为4-20纳米；优选情况下，所述载体的平均粒子直径为2-8微米，比表面积为1100-1800平方米/克，孔容为0.4-0.8毫升/克，最可几孔径为4-12纳米；更优选情况下，所述载体的平均粒子直径为2-8微米，比表面积为1345平方米/克，孔容为0.6毫升/克，最可几孔径为5纳米。
根据本发明，所述的载体为球形介孔二氧化硅，所述球形介孔二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)和盐酸在25-60℃温度下搅拌至溶解；
(2)将步骤(1)所得溶液与硅酸钠在25-60℃温度下搅拌10-60分钟；
(3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化；
(4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂；
所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚。
所述晶化条件包括：晶化温度可以为25-60℃，优选为30-50℃；晶化时间可以为10-40小时，优选为15-30小时；所述脱除模板剂的条件包括温度可以为250-800℃，优选为300-600℃；时间可以为10-40小时，优选为15-35小时。
根据本发明，按摩尔比计，按摩尔比计，硅酸钠∶聚乙二醇辛基苯基醚∶十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)∶氯化氢∶水＝1∶0.01-0.5∶0.1-0.6∶5-50∶100-500，优选为1∶0.01-0.3∶0.1-0.4∶5-20∶100-300，特别优选为1∶0.03∶0.11∶7.97∶111。其中，聚乙二醇辛基苯基醚的摩尔数根据聚乙二醇辛基苯基醚的平均分子量计算得到。
所述聚乙二醇辛基苯基醚可以是各种可以用作模板剂的聚乙二醇辛基苯基醚，例如曲拉通X-100。
所述载体、烷基铝氧烷和茂金属化合物的种类和含量已在上文中进行了描述，在此不再赘述。
上述方法采用硅酸钠作为硅源，配以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)作为混合模板剂，使得能够获得微米级高比表面的球形介孔二氧化硅。
本发明还提供了一种制备所述负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。
根据本发明的方法包括在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。可以采用本领域技术人员公知的方法将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有所述烷基铝氧烷第一溶剂；将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液接触，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，并脱除第二溶剂。所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同，优选均为甲苯。
本发明对于将所述载体与第一溶液接触以及将脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶液接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。
将载体与第一溶液和第二溶液接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液接触的条件可以包括：时间为1-10小时，温度为25-80℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液接触的条件可以包括：时间为0.3-2小时，温度为25-80℃。
根据本发明，甲苯在使用前优选采用本领域技术人员公知的方法进行精制，例如：可以通过将甲苯在钠上回流24-48小时来进行精制，以除去溶剂中水等杂质。
根据本发明的方法还可以包括在负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。
根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。
根据本发明，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物在所述载体上的负载量使得以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量可以为10-60重量％，优选为15-55重量％，更优选为20-50重量％，更进一步优选为25-40重量％；所述载体的含量可以为40-90重量％，优选为45-85重量％；更优选为50-80重量％，更进一步优选为60-75重量％；所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为80-115∶1，优选为109∶1。
根据本发明的一种实施方式，所述负载型茂金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
第1步，将聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，
硅酸钠∶聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)∶十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)∶氯化氢∶水＝1∶0.01-0.5∶0.1-0.6∶5-50∶100-500，优选为1∶0.01-0.3∶0.1-0.4∶5-20∶100-300，特别优选为1∶0.03∶0.11∶7.97∶111，
在25-60℃温度下搅拌至溶解；
第2步，在上一步所得溶液中加入硅酸钠在25-60℃下搅拌10-40分钟至溶解；
第3步，将上一步所得产物在25-60℃温度下晶化10-40小时，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到球形介孔材料原粉；
第4步，将上一步所得球形介孔材料原粉在马弗炉中在250-800℃温度下煅烧10-40小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔材料；
第5步，将上一步所得球形介孔材料在氮气保护下，于300-900℃煅烧7-10小时热活化，得到热活化后的球形介孔材料；
第6步，将上一步所得热活化后的球形介孔材料转移至经氮气充分置换后的反应器中，加入甲苯和烷基铝氧烷，按摩尔比计，球形介孔材料(以二氧化硅计)∶甲苯∶烷基铝氧烷的用量比为1∶10-100∶0.1-2，优选为1∶20-90∶0.3-1.5，更优选为1∶21.12∶1.1，再于25-80℃搅拌1-10小时，完毕后，再用己烷洗涤2次，之后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的球形介孔材料；
第7步，在氮气保护下，将上一步所得负载甲基铝氧烷的球形介孔材料加入到反应器中，加入溶剂搅拌制成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶解制成溶液，在25-80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，按摩尔比计，球形介孔材料(以二氧化硅计)∶甲苯∶茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆BUCP的用量比为1∶10-150∶2×10-3-8×10-3，优选为1∶10-100∶3×10-3-7×10-3，更优选为1∶21.12∶6.96×10-3，搅拌反应0.3-2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到所述负载型茂金属催化剂。其中烷基铝氧烷的分子量以RAlO计，其中R为烷基，例如甲基铝氧烷的分子量以CH3AlO计，为58。
所述聚乙二醇辛基苯基醚可以是各种可以用作模板剂的聚乙二醇辛基苯基醚，例如曲拉通X-100。
以下结合实施例对本发明进行详细的描述。
以下实施例中，所述甲基铝氧烷购自美国雅宝公司；所述双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆购自Alfa Aesar，货号H27576；所述聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)购自比利时试剂公司ACROS公司；所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)购自J&K Chemical LTD公司，CAS 57-09-0。
以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司公司的型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；元素分析在购自美国安杰伦公司型号为7500CX仪器上进行。
氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。
制备例1
本制备例用于说明根据本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法。
将1.5克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与1.5ml密度为1.07g/ml，浓度为5重量％的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)加入到由29.6克浓度为37重量％的浓盐酸和75克水组成的盐酸溶液中，在40℃搅拌至CTAB和曲拉通X-100完全溶解；再将4.6克工业用硅酸钠加入到上述溶液中在40℃搅拌15分钟，硅酸钠完全溶解，然后在40℃晶化24小时，经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；将原粉介孔材料在马弗炉中600℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到球形介孔二氧化硅材料(命名为JKQ)。
将上述球形介孔二氧化硅材料JKQ在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的球形介孔二氧化硅材料。
将0.54克经热活化的球形介孔二氧化硅材料转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯20毫升、0.55克甲基铝氧烷于50℃搅拌4小时。完毕后，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的JKQ载体(命名为MAO/JKQ)。
在氮气保护下，将得到的MAO/JKQ全部加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯，30℃下，缓慢滴加25.3毫克的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到根据本发明的负载型茂金属催化剂(命名为JKQ-BU)。用XRD、氮气吸附-脱附实验、扫描电镜、X射线能谱仪和ICP元素分析来对该负载型茂金属催化剂进行表征。
图1是球形介孔二氧化硅载体JKQ的小角X-射线衍射图，图2是负载型茂金属催化剂JKQ-BU的小角X-射线衍射图，横坐标单位为2θ(0)，纵坐标为强度。从XRD谱图可以明显看出，球形介孔二氧化硅载体JKQ和负载型茂金属催化剂JKQ-BU均在小角区出现3个衍射峰，说明球状介孔二氧化硅材料JKQ和JKQ-BU具有很好的介孔相结构，这和文献报道的介孔材料XRD谱图相一致，由于除了主峰外还有两个小峰，说明介孔结构非常好。
图3为球形介孔二氧化硅载体JKQ(a)与负载型茂金属催化剂JKQ-BU(b)的N2吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p0，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm3/gSTP。图3中氮吸附-脱附等温线表明球形介孔二氧化硅载体JKQ和负载型茂金属催化剂JKQ-BU是典型的IUPAC定义的第IV类吸附-脱附等温线，证明了球形介孔二氧化硅载体JKQ和负载型茂金属催化剂JKQ-BU具有文献报道的特有的立方笼形结构的介孔结构(XueleiPang，Fangqiong Tang，Microporous and mesoporous Materials，2005(85)：1～6；Chengzhong Yu，Bozhi Tian，Jie Fan，Galen D.Stucky，Dongyuan Zhao，J.Am.Chem.Soc.2002，124，4556-4557)。
图4为球形介孔二氧化硅载体JKQ(a)与负载型茂金属催化剂JKQ-BU的孔径分布图(b)，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/dlog，单位为cm3/g。从图4可以看出球形介孔二氧化硅载体JKQ具有窄孔径分布，并且孔道非常均匀，负载型茂金属催化剂JKQ-BU保持窄的孔径分布和均匀孔道。
图5中a1和a2为球形介孔二氧化硅载体JKQ的扫描电镜照片，b1和b2为负载型茂金属催化剂JKQ-BU的扫描电镜照片，从图5可知，球形介孔二氧化硅载体JKQ与负载型茂金属催化剂JKQ-BU的微观形貌图均为球形，粒径大小为微米级别，经过负载反应后介孔球的微观形貌基本保持不变，依旧保持较好的球形。
图6中a为球形介孔二氧化硅载体JKQ的透射电镜照片，b为负载型茂金属催化剂JKQ-BU的透射电镜照片。从图6中可清楚看到样品高比表面积球状介孔二氧化硅JKQ与负载型茂金属催化剂JKQ-BU具有较规则的孔径分布，这一点和XRD衍射图谱得到的结论保持一致。
表1为球形介孔二氧化硅载体JKQ和负载型茂金属催化剂JKQ-BU孔结构参数。
表1孔结构参数
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 孔容(ml/g) | 最可几孔径(nm) |
| JKQ | 1345 | 0.6 | 5.0 |
| JKQ-BU | 688 | 0.5 | 3.5 |
元素分析ICP结果显示，负载了助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂催化剂前体双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(BUCP)的高比表面积球状介孔材料的铝含量为12.9％，Zr的含量为0.4％，Al/Zr的摩尔比为109∶1。经换算得知，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物的总含量为29.51重量％，载体的含量为70.49重量％。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂的催化活性。
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入49.9毫克JKQ-BU，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到91克聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.304g/ml，熔融指数MI2.16＝0.005g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1824g PE/gcat·h(即，4.2×107g PE/(mol Zrh))。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂的催化活性。
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至70℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯，接着加入52.9毫克的JKQ-BU，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到101克聚合物，该聚合物的堆密度(BD)为0.285g/ml，熔融指数MI2.16＝0.203g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1909g PE/gcat·h(即，4.4×107g PE/(mol Zr h))。
制备对比例1
将与制备例1相同来源的工业ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。
在氮气保护下，将0.9克ES955硅胶加入到250毫升玻璃反应器中，再加入1.0克甲基铝氧烷和10mL甲苯，在50℃条件下，搅拌反应4小时后，用甲苯洗涤3次，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的ES955(命名为MAO/ES955)。
在氮气保护下，将MAO/ES955加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(用钠回流24小时)，30℃下，缓慢滴加44毫克的茂金属化合物双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为MAO/ES955-BU)。
元素分析结果显示，ES955-BU中的铝的含量为32.4重量％，Zr的含量为0.41重量％，Al/Zr的摩尔比为267∶1。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为制备对比例1制备的ES955-BU，加入50.19毫克ES955-BU，结果得到65g聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.331g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.119g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1295g PE/gcat·h(即，2.9×107gPE/(mol Zr h))。
对比例2
采用与实施例2相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂为制备对比例1制备的ES955-BU，加入60毫克ES955-BU，得到60克聚合物，该聚合物堆的密度(BD)为0.299g/ml，熔融指数为MI2.16＝0.679/10min。经计算确定，催化剂的效率为1000g PE/gcat·h(即，2.2×107gPE/(molZr h))。
Claims (16)
1.一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其特征在于，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为1-10微米，比表面积为1000-2000平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为4-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：
式1
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基中的一种，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总含量为10-60重量%，所述载体的含量为40-90重量%。
3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为50-200：1。
4.根据权利要求3所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为109：1。
5.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆，X为氯。
6.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，R1和R1’各自独立地为C1-C5的烷基，且R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢。
7.根据权利要求6所述的负载型茂金属催化剂，其中，R1和R1’均为正丁基。
8.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的烷基。
9.根据权利要求8所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
10.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
11.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体的平均粒子直径为2-8微米，比表面积为1100-1800平方米/克，孔容为0.4-0.8毫升/克，最可几孔径为4-12纳米。
12.根据权利要求1或11所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体由包括以下步骤的方法制得：
（1）将模板剂在盐酸中搅拌至溶解；
（2）将步骤（1）所得溶液与硅酸钠在25-60℃温度下搅拌至溶解；
（3）将步骤（2）所得产物在晶化条件下晶化；
（4）将步骤（3）所得晶化产物加热，脱除模板剂；
所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚。
13.根据权利要求12所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述晶化条件包括：晶化温度为25-60℃，晶化时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括：温度为250-800℃，时间为10-40小时。
14.根据权利要求12所述的负载型茂金属催化剂，其中，按摩尔比计，硅酸钠：聚乙二醇辛基苯基醚：十六烷基三甲基溴化铵：氯化氢：水=1：0.01-0.5：0.1-0.6：5-50：100-500。
15.一种制备权利要求1-14中任意一项所述的负载型茂金属催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和所述茂金属化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，该方法还包括在负载烷基铝氧烷之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时。
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|---|
| Cristian Covarrubias et al.High catalytic activity of SBA-15-supported metallocene toward ethylene polymerization: The effect of the ordered porous structure of the support.《Catalysis Communications》.2008,第10卷 |
| High catalytic activity of SBA-15-supported metallocene toward ethylene polymerization: The effect of the ordered porous structure of the support;Cristian Covarrubias et al;《Catalysis Communications》;20081225;第10卷;995-1001 * |
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