CN102731691B - 一种烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为介孔微孔二氧化硅复合载体。根据本发明的烯烃聚合方法，所述球形介孔二氧化硅的粒径较大(20-80微米)，具有高度有序的孔径(1-5纳米)和孔结构、良好的机械强度以及分子催化吸附性能，因此具有高的催化活性。

Description

一种烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的甲基铝氧烷(MAO)用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。并且，茂金属催化剂的活性很高，在聚合反应过程中易于发生局部聚合速度较快，进而导致爆聚。

解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属催化剂负载化研究报道非常多，其中以SiO₂为载体的报道研究最多，例如：CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561、US5026797、US5763543和US5661098均公开了以SiO₂为载体的负载型茂金属催化剂。然而，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；

(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；

(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

与工业用硅胶相比，有序介孔分子筛(孔径为2-50nm的分子筛)，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好地发挥其应有的催化活性。但介孔材料的颗粒度普遍较小(5-20微米)，在乙烯聚合时不易沉降，粉料太多，对乙烯聚合的设备会造成一定程度损害，如能将介孔材料的活性和硅胶的大颗粒度(20-80微米)的优点相结合，形成具有高活性的球形介孔二氧化硅，将会对乙烯聚合这一石油化工领域重要环节产生深远影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的催化效率仍然较低，导致采用负载型茂金属催化剂的烯烃聚合反应的效率不高的问题，提供一种高效的烯烃聚合方法。

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述载体为球形介孔二氧化硅载体，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，载体的比表面积为400-700平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1

其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

具体地，根据本发明的烯烃聚合方法，催化效率可以达到2047gPE/gca·th(即，9.3×10⁷gPE/mol Zr·h)，堆密度(BD)为0.293g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.048g/10min。而在其他条件相同的情况下，工业用955硅胶负载茂金属化合物rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的催化效率为660gPE/gcat·h(1.5×10⁷gPE/mol Zr·h)，堆密度(BD)为0.316g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.006g/10min。

附图说明

图1为球形介孔二氧化硅载体GJ-MBQ的X-射线衍射图(a)，图2为负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-YIN的X-射线衍射图(b)，横坐标单位为2θ(°)，纵坐标为强度；

图3和图4分别为球形介孔二氧化硅载体GJ-MBQ(a)与负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-YIN(b)的N₂吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm³/gSTP；

图5和图6分别为球形介孔二氧化硅载体GJ-MBQ(a)与负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-YIN的孔径分布图(b)，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/dlog，单位为cm³/g；

图7中a1和a2为球形介孔二氧化硅载体GJ-MBQ的扫描电镜照片，b1和b2负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-YIN的扫描电镜照片。

图8是本发明的球形介孔二氧化硅(a)以及负载茂金属的球形介孔二氧化硅(b)的透射电镜照片(TEM)。

具体实施方式

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述载体为球形介孔二氧化硅载体，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，载体的比表面积为400-700平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1

其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。优选地，M为锆。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的X为卤素；具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种；优选地，式1中的X为氯或溴；更优选地，式1中的X为氯。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁-C₅的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

本发明的发明人在研究过程中发现，当式1中的M为锆，X为氯时，即所述茂金属化合物为rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，且烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出特别优异的催化活性。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷的量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为20-70重量％，所述载体的含量为30-80重量％时，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。更优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为30-60重量％，所述载体的含量为40-70重量％。进一步优选情况下，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为40-50重量％，所述载体的含量为50-60重量％。更进一步优选情况下，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为44-45重量％，所述载体的含量为55-56重量％。

根据本发明的负载型催化剂，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的含量。具体地，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为50-500∶1，优选为100-400∶1，更优选为300-400∶1，最优选的摩尔比为341∶1，所述茂金属化合物为rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，且烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出优异的催化活性。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；优选情况下，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为420-680平方米/克，孔容为0.6-1.2毫升/克，最可几孔径为3-15纳米；更优选情况下，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为602平方米/克，孔容为0.8毫升/克，最可几孔径为4纳米。

所述球形介孔二氧化硅载体可以通过包括以下步骤的方法制备得到：

(1)将模板剂、N，N-二甲基甲酰胺和盐酸在25-60℃温度下搅拌至溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60℃温度下搅拌0.2小时以上；

(3)将步骤(2)所得产物与硅胶混合后在晶化条件下晶化；

(4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔二氧化硅；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

所述晶化条件包括：晶化温度可以为25-60℃，优选为30-50℃；晶化时间可以为10-40小时，优选为15-30小时；所述脱除模板剂的条件包括温度可以为250-800℃，优选为300-600℃；时间可以为10-40小时，优选为15-35小时。

根据本发明，所述负载型茂金属催化剂可以通过在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物而获得。所述烷基铝氧烷和茂金属化合物在所述载体上的负载量使得获得的负载型茂金属催化剂中烷基铝氧烷和茂金属化合物的含量满足前文所述的要求即可。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物已在上文中进行了描述，在此不再赘述。

根据本发明的方法包括在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。可以采用本领域技术人员公知的方法将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有所述烷基铝氧烷和第一溶剂；将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液接触，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，并脱除所述第二溶剂。所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同，优选均为甲苯。

优选情况下，按摩尔比计，载体∶第一溶剂∶烷基铝氧烷的用量比为1∶10-100∶0.1-2。

优选情况下，按摩尔比计，载体∶第一溶剂∶茂金属化合物的用量比为1∶20-150∶2×10^-3-19×10^-3。

其中，烷基铝氧烷的摩尔数以RAlO计，其中R为烷基，例如甲基铝氧烷的摩尔数以CH₃AlO(即58)计，载体的摩尔数以二氧化硅计。

本发明对于将所述载体与第一溶液接触以及将脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶液接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。

将载体与第一溶液和第二溶液接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液接触的条件可以包括：时间为1-10小时，温度为25-80℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液接触的条件可以包括：时间为0.3-2小时，温度为25-80℃。

根据本发明，甲苯在使用前优选采用本领域技术人员公知的方法进行精制，例如：可以通过将甲苯在钠上回流24-48小时来进行精制，以除去溶剂中水等杂质。

根据本发明的方法还可以包括在负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。优选地，根据本发明的方法包括在负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物之前，在惰性气体保护下，将所述载体在350-450℃的温度下加热9-10小时，更优选地，在400℃的温度下加热10小时。

根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

根据本发明，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物在所述载体上的负载量使得以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量可以为20-70重量％，优选为30-60重量％，更优选为40-50重量％，更进一步优选为44-45重量％；所述载体的含量可以为30-80重量％，优选为40-70重量％；更优选为50-60重量％，更进一步优选为55-56重量％；所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为50-500∶1，最优选的摩尔比为341∶1。

根据本发明，所述负载型茂金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

第1步，将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶N，N-二甲基甲酰胺(DMF)∶水∶氯化氢＝1∶300-700∶10000-20000∶100-500，优选为1∶550-650∶10000-13000∶150-480，特别优选为1∶595∶11628∶329，在25-60℃温度下搅拌至溶解；

第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25-60℃温度下搅拌1-2小时后加入硅胶，再搅拌10-40小时；所述正硅酸乙酯与硅胶的重量比可以为3-6∶1，优选为4-5∶1，更优选为4.45∶1。

第3步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到球形介孔二氧化硅原粉；

第4步，将所得球形介孔二氧化硅原粉在马弗炉中在250-800℃温度下煅烧10-40小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔二氧化硅；

第5步，热活化步骤，将上步所得球形介孔二氧化硅在氮气保护下，于300-900℃煅烧7-10小时，得到热活化后的球形介孔二氧化硅；

第6步，将热活化后的球形介孔二氧化硅转移至经氮气充分置换后的反应器中，加入甲苯和烷基铝氧烷，按摩尔比计，球形介孔二氧化硅(以二氧化硅计)∶甲苯∶烷基铝氧烷的用量比为1∶10-100∶0.1-2，优选为1∶20-90∶0.3-1.5，更优选为1∶33.2∶1.2，再于25-80℃搅拌1-10小时，完毕后，再用己烷洗涤2次，之后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的球形介孔二氧化硅；

第7步，在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的球形介孔二氧化硅加入到反应器中，加入溶剂搅拌制成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶解制成溶液，在25-80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，按摩尔比计，球形介孔二氧化硅(以二氧化硅计)∶甲苯∶茂金属化合物的用量比为1∶20-150∶2×10^-3-19×10^-3，优选为1∶33.2∶11×10^-3，搅拌反应0.3-2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到所述负载型茂金属催化剂。其中烷基铝氧烷的分子量以RAlO计，其中R为烷基，例如甲基铝氧烷的分子量以CH₃AlO计，为58。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述一种或多种烯烃与所述负载型茂金属催化剂的接触可以在溶剂的存在下进行，所述溶剂优选为取代或未取代的烷烃或者取代或未取代的芳烃。在所述烷烃和芳烃具有取代基时，所述取代基优选为卤素取代基。更优选地，所述溶剂为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种。

所述溶剂的用量可以根据具体的使用场合进行适当的选择。优选地，所述溶剂的用量使得所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10^-8-1×10^-3摩尔/升，优选为1×10^-8-1×10^-5摩尔/升。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述一种或多种烯烃与所述负载型茂金属催化剂的接触优选在含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液存在下进行。即，根据本发明的烯烃聚合方法，优选在进行聚合时，向反应体系中补充添加含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液。处于溶液中的烷基铝和/或烷基铝氧烷与负载在所述载体上的烷基铝氧烷一起起到清除反应毒物的作用，从而使得负载在所述载体上的茂金属化合物能够更好地发挥催化作用。

根据本发明的烯烃聚合方法，在所述一种或多种烯烃与所述负载型茂金属催化剂的接触在含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液存在下进行时，所述烷基铝和所述烷基铝氧烷(包括负载在所述载体上的烷基铝氧烷和处于溶液中的烷基铝氧烷)中全部的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为100-3000∶1。

所述烷基铝可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的各种用作茂金属催化剂的助催化剂的烷基铝。优选地，所述烷基铝中的烷基可以为C₁-C₅的烷基。更优选地，所述烷基铝为三乙基铝。

处于溶液中的烷基铝氧烷与负载在所述载体上的烷基铝氧烷(即，补充添加的烷基铝氧烷与所述负载型茂金属催化剂含有的烷基铝氧烷)的种类可以相同，也可以不同；优选为相同。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃可以为乙烯、α-烯烃和双烯烃中的一种或多种。优选地，所述烯烃为乙烯、C₃-C₁₀的1-烯烃、C₄-C₈的双烯烃中的一种或多种。更优选地，所述烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯中的一种或多种。

根据本发明的烯烃聚合方法，由于本发明是通过使用所述负载型茂金属催化剂来提高聚合反应的效率的，因此本发明对于所述烯烃聚合条件没有特别限定。可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的聚合条件。优选地，以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度可以为1×10^-8-1×10^-5摩尔/升。聚合的温度可以为-78℃至100℃，优选为0℃-90℃；压力可以为0.01-10MPa，优选为0.01-2MPa。

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司公司的型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行。元素分析在购自美国安杰伦公司型号为7500CX的仪器上进行。

氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。

制备例1

本制备例用于制备根据本发明的烯烃聚合方法中使用的负载型茂金属催化剂。

将2.0克P123(在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其数均分子量Mn＝5800)和15克N，N-二甲基甲酰胺(DM F)加入到11.2克37％的盐酸和64ml水的溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；再将4.45克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40℃搅拌1小时，再加入1克工业用955硅胶，经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉球形介孔二氧化硅；将所得的球形介孔二氧化硅在马弗炉中600℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到最终产物的球形介孔二氧化硅(命名为GJ-MBQ)。

将球形介孔二氧化硅GJ-MBQ在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的球形介孔二氧化硅。

将0.34克经热活化的球形介孔二氧化硅转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯20毫升、0.38克甲基铝氧烷(购自美国雅宝公司)于50℃搅拌4小时，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的GJ-MBQ(命名为MAO/GJ-MBQ)。

在氮气保护下，将得到的MAO/GJ-MBQ全部加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯，30℃下，缓慢滴加26毫克的rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆(购自Alfa Aesar)，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，将固体用氮气吹干，得到根据本发明的负载型茂金属催化剂(命名为MAO/GJ-MBQ-YIN)。用XRD、氮气吸附-脱附实验、扫描电镜、透射电镜和ICP元素分析来对该负载型茂金属催化剂进行表征。

图1是球形介孔二氧化硅载体GJ-MBQ的小角X-射线衍射图，图2是负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-YIN的小角X-射线衍射图，横坐标单位为2θ(⁰)，纵坐标为强度Intensity。由XRD谱图可以明显看出，复合载体GJ-MBQ和负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-YIN均出现小角度谱峰，说明负载茂金属的球形介孔二氧化硅MAO/GJ-MBQ-YIN具有介孔材料所特有的二维六方孔道结构，在整个负载过程中介孔部分结构保持稳定。

图3和图4分别为复合介孔二氧化硅载体GJ-MBQ与负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-YIN的N₂吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm³/gSTP。图4表明MAO/GJ-MBQ-YIN具有尖锐的毛细管冷凝速率的IV型等温线，该等温线拥有H₁滞后环，这表明MAO/GJ-MBQ-YIN具有均一的孔径尺寸分布。

图5和图6分别为复合介孔二氧化硅载体GJ-MBQ与MAO/GJ-MBQ-YIN的孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为nm，纵坐标为dv/dlog，单位为cm³/g。由图6可以看出，MAO/GJ-MBQ-YIN具有六方的介孔结构，并且孔道结构非常均匀。

图7是扫描电镜照片，a1、a2为复合介孔二氧化硅载体GJ-MBQ的扫描电镜照片，b1、b2负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-YIN的扫描电镜照片。由图可以看出，GJ-MBQ粒径为20-80μm，MAO/GJ-MBQ-YIN的粒径与GJ-MBQ基本相同，负载茂金属GJ-MBQ粒径分散，形貌基本为球形，这说明在负载过程中MAO/GJ-MBQ-YIN具有较好的机械性能。

图8为球形介孔二氧化硅(a)、负载型茂金属催化剂(b)的透射电镜照片(TEM)。由图可以看出，样品在负载茂金属前、后均显示有介孔材料所特有的二维六方孔道结构，表明样品的孔道结构在负载茂金属催化剂后基本保持不变。这一结论和XRD谱图得到的结论保持一致。

表1为球形介孔二氧化硅载体GJ-MBQ和负载型茂金属催化剂MAO/GJ-MBQ-YIN的孔结构参数。

表1孔结构参数

由上表1的数据可以看出，球形介孔二氧化硅载体GJ-MBQ在负载茂金属后，孔体积，比表面积和孔径均有所减小，这说明在负载反应过程中茂金属进入到球形介孔二氧化硅的内部。

元素分析ICP结果显示，负载了甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物双rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的复合介孔材料MAO/GJ-MBQ-YIN的铝含量为20.2重量％，Zr的含量为0.2重量％，Al/Zr的摩尔比为340∶1。经换算得知，以催化剂的总量为基准，甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物的总含量为44.3重量％，载体的含量为55.7重量％。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的烯烃聚合方法。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入55.7毫克MAO/GJ-MBQ-YIN，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到114克聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.293g/ml，熔融指数MI_2.16＝0.048g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2047gPE/gcat·h(即，9.3×10⁷g PE/mol Zr·h)。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的烯烃聚合方法。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至70℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯，接着加入43毫克的MAO/GJ-MBQ-YIN，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到59克聚合物，该聚合物的堆密度(BD)为0.302g/ml，熔融指数MI_2.16＝0.185g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1372gPE/gcat·h(即，6.3×10⁷g PE/mol Zr·h)。

制备对比例1

该制备对比例用于说明载体为ES955硅胶的负载型茂金属催化剂的制备。

第1步，将ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时(热活化)，脱除羟基和残存水分，得到热活化后的ES955硅胶；

第2步：在氮气保护下，将0.44克ES955硅胶加入到反应器中，加入0.45克MAO和10ml甲苯溶液，在50℃条件下，搅拌反应4小时后，用甲苯洗涤3次，完毕后，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到烷基铝氧烷/ES955硅胶络合物载体(MAO/ES955)。

第3步：在氮气保护下，将烷基铝氧烷/ES955硅胶络合物载体加入到反应器中，加入精制的甲苯20毫升，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加20.7毫克的茂金属催化剂rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干。将所得的负载催化剂命名为ES955-YIN。

元素分析ICP结果显示，负载了助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂催化剂前体rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的955硅胶的铝含量为16.1％，Zr的含量为0.4％，Al/Zr的摩尔比为137∶1。经换算得知，以催化剂的总量为基准，甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物的总含量为36.4重量％，载体的含量为63.6重量％。

对比例1

采用硅胶ES955-YIN为催化剂，聚合过程同实验实施例1，加入109.4毫克上述制备对比例1制得的负载型茂金属催化剂ES955-YIN，结果得到72g聚乙烯颗粒粉料，聚合结果：催化剂效率为660gPE/gcat·h(1.5×10⁷gPE/molZr·h)，堆密度(BD)为0.316g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.006g/10min。

对比例2

聚合过程同实验实施例2，加入120.5毫克上述制备对比例1制得的负载型茂金属催化剂ES955-YIN，结果得到43克聚合物，聚合结果：催化剂效率为357gPE/gcat·h(0.8×10⁷gPE/mol Zr·h)，堆密度(BD)为0.263g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.031g/10min。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为20-70重量%，所述载体的含量为30-80重量%。

3.根据权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为420-680平方米/克，孔容为0.6-1.2毫升/克，最可几孔径为3-15纳米。

4.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合方法，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为50-500：1。

5.根据权利要求4所述的烯烃聚合方法，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为300-400：1。

6.根据权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中，所述茂金属化合物化合物中的M为锆，X为氯。

7.根据权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁-C₅的烷基。

8.根据权利要求7所述的烯烃聚合方法，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

9.根据权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中，所述茂金属化合物为rac-乙烯双（1-茚基）二氯化锆，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

10.根据权利要求1所述的烯烃聚合方法，所述载体由包括以下步骤的方法制得：

（1）将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸在25-60℃温度下搅拌至溶解；

（2）将步骤（1）所得溶液与正硅酸乙酯在25-60℃温度下搅拌1-2小时；

（3）将步骤（2）所得产物与硅胶混合后在晶化条件下晶化；

（4）将步骤（3）所得晶化产物加热，脱除模板剂；

所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

11.根据权利要求10所述的烯烃聚合方法，其中，所述晶化条件包括：晶化温度为25-60℃，晶化时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为250-800℃，时间为10-40小时。

12.根据权利要求10所述的烯烃聚合方法，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：N,N-二甲基甲酰胺：水：氯化氢=1：300-700：10000-20000：100-500，所述正硅酸乙酯：硅胶的重量比为3-6：1。

13.根据权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中，所述接触在溶剂中进行，所述烯烃聚合条件包括：以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10^-8-1×10^-5摩尔/升，温度为-78℃至100℃，压力为0.01-10MPa。

14.根据权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为乙烯、α-烯烃和双烯烃中的一种或多种。

15.根据权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为乙烯、C₃-C₁₀的1-烯烃、C₄-C₈的双烯烃中的一种或多种。

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