CN102453137B - 一种烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为SBA-15。本发明的烯烃聚合方法，通过使用具有夹心结构，且环戊二烯基上具有取代基的茂金属负载到MAO处理过的载体SBA-15上得到的负载茂金属型催化剂作为烯烃聚合的催化剂，大大提高了烯烃聚合效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合方法。
背景技术
茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是在80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390；Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99.)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个迅速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO2为载体的报道研究最多(CN1174848，CN 1174849，CN 1356343，US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098)。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。
分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。尤其是有序介孔分子筛(孔径＝2～50nm)((a)Tudor J，Willington L，O’Hare D，et al.Chem Commun，1996，17：2031；(b)Bergman J S，Chen H，Giannelis E P，et al.Chem Commun，1999，21：2179；(c)Beck J S，Vartuli J C，Roth WJ，et at.J Am Chem Soc，1992，114：10834；(d)Corma A.Chem Rev，1997，97：2373；(e)Ying J Y，Mehnert C P，Wong MS.Angew Chem Int Ed，1999，38：56；(f)徐如人.分子筛与多孔材料化学，北京.科学出版社.2004.)，与沸石分子筛相比，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好的发挥其应有的催化活性。由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出”活性聚合”的特征((a)Ng SM，Ogino S，Aida T，et al.Macromol Rapid Commun，1997，18：991；(b)Kageyama K，Ng SM，IchikawaH，et al.Macromol Symp，2000，157：137；(c)Kageyama K，Ogino S，TatsumiT，et al.Macromolecules，1995，28：1320；(d)Kageyama K，Ogino S，AidaT，Macromolecules，1998，31：4069.)。
将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：
(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；
(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；
(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。
由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。
目前文献上报道的负载茂金属催化剂的介孔材料为MCM-41，但催化乙烯聚合时活性仅为7.3×105gPE/(mol Zr h)((a)Weckhuysen B M，Rao R R，Pelgrims J，et al.Chem Eur J，2000，6：2960.(b)Rao R R，Weckhuysen B M，Schoonheydt R A.Chem Commun，1999，445)，而以MAO处理后再负载茂金属的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为106gPE/(mol Zr h)(Chen S T，GuoC Y，Lei L，et al.Polymer，2005，46：11093.)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性；其棒状微观形貌致使其流动性较差。因此迫切需要开发一种催化活性高的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的烯烃聚合催化剂的催化活性仍然较低，导致采用烯烃聚合反应的效率不高的问题，提供一种高效的烯烃聚合方法。
为了解决上述问题，本发明的发明人经过深入研究发现，使用环戊二烯基上具有取代基的茂金属作为烯烃聚合催化剂时，与环戊二烯基上没有取代基的茂金属作为烯烃聚合催化剂时表现出不同的催化行为，在以环戊二烯基上具有取代基的茂金属负载在MAO处理过的介孔材料MCM-41上的催化剂进行乙烯聚合时，其催化活性与环戊二烯基上没有取代基的茂金属负载在MAO处理过的介孔材料MCM-41上的催化剂相比没有明显变化，仍为1×106gPE/(mol Zr h)左右，这有可能是介孔材料MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性，但是当以环戊二烯基上具有取代基的茂金属负载在MAO处理过的SBA-15载体得到的催化剂进行烯烃聚合时，与以环戊二烯基上没有取代基的茂金属负载在MAO处理过的SBA-15得到的催化剂相比，催化活性却明显提高，能够达到5.1×107g PE/(mol Zr h)，这有可能是茂金属的环戊二烯基上的取代基在茂金属负载在载体上时起到了一定作用，提高了负载效果，从而使得催化活性大大提高。基于上述认识并通过深入研究完成了本发明。
本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其中，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为SBA-15，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，式1
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。
根据本发明的烯烃聚合方法，通过使用具有夹心结构，且环戊二烯基上具有取代基的茂金属负载到MAO处理过的载体SBA-15上得到的负载茂金属型催化剂作为烯烃聚合的催化剂，大大提高了烯烃聚合效率。
附图说明
图1为X-射线衍射图谱，其中图1a为面包圈状SBA-15的X-射线衍射图谱、图1b为负载型茂金属催化剂SBA-15-BU的X-射线衍射图谱。
图2为N2吸脱附曲线图，其中a为面包圈状SBA-15的N2吸脱附曲线图，b为负载型茂金属催化剂SBA-15-BU的N2吸脱附曲线图。其中，横坐标为相对压力，单位为p/p0。
图3为孔径分布图，其中a为面包圈状SBA-15的孔径分布图、b为负载型茂金属催化剂SBA-15-BU的孔径分布图。其中，横坐标为孔径，单位为nm。
图4为孔结构示意图(透射电镜TEM)，其中a1和a2为面包圈状SBA-15的孔结构示意图、b1和b2为负载型茂金属催化剂SBA-15-BU的孔结构示意图。
图5为微观形貌图(扫描电镜SEM)，其中a1和a2为面包圈状SBA-15的微观形貌图、b1和b2为负载型茂金属催化剂SBA-15-BU的微观形貌图。
图6是面包圈状大孔介孔材料SBA-15-BU的X射线能谱仪(EDS)元素分析。
具体实施方式
本发明一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其中，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为SBA-15，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。
根据本发明，负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷的量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为90-40重量％时，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。更优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为45-55重量％，进一步优选为50重量％，所述载体的含量为55-45重量％，进一步优选为50重量％。
根据本发明，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触优选在含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液存在下进行。
根据本发明，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为300-1000∶1，优选为400-800∶1，更优选为500-750∶1，进一步优选为550-655∶1，特别优选为651∶1。
所述烷基铝和所述烷基铝氧烷中的烷基各自为C1-C5的烷基；优选的所述烷基铝为三乙基铝，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
根据本发明，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同的茂金属化合物分子中的M可以相同或不同，优选地，M为锆。
根据本发明，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。优选地，式1中的X为氯和/或溴。不同的茂金属化合物分子中的X可以相同或不同，更优选地，式1中的X为氯。
根据本发明，式1中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η5键的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基。
本发明中，所述C1-C5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。
满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基-环戊二烯基、1，2-二甲基-环戊二烯基、1，3-二甲基-环戊二烯基、1，2，3-三甲基-环戊二烯基、1，2，5-三甲基-环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基、1，2，3，5-四甲基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基-环戊二烯基、1，2-二乙基-环戊二烯基、1，3-二乙基-环戊二烯基、1，2，4-三乙基-环戊二烯基、1，3，5-三乙基-环戊二烯基、甲基-2-乙基-环戊二烯基、1-甲基-3-乙基-环戊二烯基、正丙基-环戊二烯基、1，3-二正丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基-环戊二烯基、1，3-二异丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、1，3-二正丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基、仲丁基-环戊二烯基、1，3-二仲丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基-环戊二烯基、1-异丁基-环戊二烯基、1，3-二异丁基-环戊二烯基、1-甲基3-异丁基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、1，3-二叔丁基-环戊二烯基、1-甲基3-叔丁基-环戊二烯基、正戊基-环戊二烯基、1，3-二正戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基-环戊二烯基、1-异戊基-环戊二烯基、1，3-二异戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基-环戊二烯基、1-叔戊基-环戊二烯基、1，3-二叔戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基-环戊二烯基、新戊基-环戊二烯基、1，3-二新戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-新戊基-环戊二烯基。
优选地，式1中的R1和R1’各自独立地为C1-C5的烷基，R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基-环戊二烯基、乙基-环戊二烯基、正丙基-环戊二烯基、异丙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、仲丁基-环戊二烯基、异丁基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、正戊基-环戊二烯基、异戊基-环戊二烯基、叔戊基-环戊二烯基、新戊基-环戊二烯基。
更优选地，R1和R1’为正丁基或叔丁基。具体地，所述环戊二烯基为正丁基-环戊二烯基或叔丁基-环戊二烯基。
根据本发明，所述烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基为如上所述的C1-C5的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的R1和R1’为正丁基或叔丁基，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，且烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出优异的催化活性。
根据本发明，所述载体可以为任意形状的SBA-15，优选地，所述SBA-15为面包圈状，且所述面包圈状SBA-15的内径与外径的比值优选为0.3-0.9，优选为0.5-0.85，尤其优选0.5，平均粒径优选为3-20μm，优选为3-10μm，尤其优选为5μm，平均厚度优选为0.1-2μm优选为1-2μm，尤其优选为2μm。本发明中所述的面包圈状可以为本领域通常认为的各种面包圈状，例如可以为具有开口或不具有开口的各种圆环状或类圆环状，所述内径和外径分别是指所述面包圈的内周所在的圆形的半径和外周所在圆形的半径；所述平均厚度是指多个面包圈状SBA-15的厚度的平均值。每个面包圈状SBA-15的厚度是指该面包圈状SBA-15的各个位置的平均厚度。所述SBA-15的最可几孔径可以为7-10nm，优选为8-9nm，更优选为8.4nm；孔体积可以为0.5-3毫升/克，优选为1-2毫升/克，更优选为1.5毫升/克；比表面积可以为600-1000平方米/克，优选为650-800平方米/克，更优选为706平方米/克。
根据本发明，负载型茂金属催化剂的方法包括：在惰性气体保护下，先后将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载到载体上。
所述载体、烷基铝氧烷和茂金属化合物已在上文中进行了描述，下文中不再赘述。
可以采用本领域技术人员公知的方法将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有所述烷基铝氧烷和第一溶剂；将脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶液接触，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，并脱除溶剂，所述第一溶剂和第二溶剂各自为甲苯。
本发明对于所述接触的方法没有特别限定可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。
将载体与第一溶液和第二溶液接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液接触的条件可以包括：接触时间为1-10小时，接触温度为25-80℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液接触的条件可以包括：接触时间为0.3-2小时，接触温度为25-80℃。
根据本发明，催化剂的制备方法还可以包括在负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。
根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。
根据本发明，以摩尔比计，所述载体(以二氧化硅计)与所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的用量比一般为1∶0.1-0.5∶2×10-3-9×10-3，优选为1∶0.2-0.4∶3×10-3-8×10-3，优选为1∶0.31∶7.83×10-3。
本发明所述载体面包圈状的SBA-15可以通过各种方式得到，例如可以商购得到，也可以根据现有的各种方法制备得到，例如可以采用包括以下步骤的方法制备得到：
第1步，将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(如P123)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶N，N-二甲基甲酰胺(DMF)∶水∶氯化氢＝1∶300-700∶10000-20000∶100-500，在25-60℃温度下搅拌至溶解；
第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25-60℃温度下搅拌10-40小时；
第3步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到面包圈状介孔材料原粉；
第4步，将所得面包圈状介孔材料原粉在马弗炉中在250-800℃温度下煅烧10-40小时，脱除模版剂，得到面包圈状SBA-15。以下结合实施例对本发明进行详细的描述。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃可以为各种具有可聚合双键的烯烃，例如，可以为乙烯、α-烯烃和双烯烃中的一种或多种。优选地，所述烯烃为乙烯、C3-C10的1-烯烃、C4-C8的双烯烃中的一种或多种。所述C3-C10的1-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。所述C4-C8的双烯烃为1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，3-辛二烯和1，4-辛二烯等。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以在烯烃聚合领域常规的条件下进行，优选地，所述烯烃聚合条件包括温度可以为-78℃至100℃，压力可以为0.01-10MPa。所述烯烃聚合在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括：以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度可以为1×10-8-1×10-5摩尔/升，温度可以为-78℃至100℃，优选为-20℃至90℃，更优选为20℃至80℃，进一步优选为70℃，压力可以为0.01-10MPa，优选为0.1-5MPa，更优选为1MPa。所述溶剂可以为己烷。
以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司，型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司，型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司，型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行。元素分析在购自美国安杰伦，公司型号7500CX仪器上进行。
氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。
制备例
面包圈状SBA-15载体的制备：将2.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(P123，美国化学文摘的登记号为9003-11-6，平均分子量Mn＝5800)和15克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2克37％的盐酸和64ml水的溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解，再将4.45克正硅酸乙酯加入到所得溶液中在40℃搅拌24小时。过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将所得原粉介孔材料在马弗炉中600℃煅烧24小时，脱除模版剂，得到面包圈状介孔材料SBA-15(其中，面包圈的内径与外径的比值为0.5，平均粒径为5μm，平均厚度为2μm)。
将上述合成得到的全部的面包圈状SBA-15在氮气保护下400℃煅烧10小时(热活化)，以脱除羟基和残存水分，得到热活化后的面包圈状SBA-15；
将上述合成得到的全部0.3675克经活化的面包圈状SBA-15转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(用钠回流24小时)和0.3321克甲基铝氧烷MAO(购自浙江福瑞德化工有限公司)助剂，并在50℃搅拌4小时。反应完成后，静置、分层滤出液体，并用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的SBA-15(命名为MAO/SBA-15)。
在氮气保护下，将MAO/SBA-15加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(用钠回流24小时)，30℃下，缓慢滴加含有19.6毫克的茂金属双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆BUCP(购自Alfa Aesar，货号H27576)的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到根据本发明的负载型茂金属催化剂(命名为SBA-15-BU)。
表1为SBA-15和SBA-15-BU的孔结构参数，其中a为SBA-15的孔结构参数、b为SBA-15-BU，由表看出负载茂金属后的SBA-15-BU孔结构参数都有所减少，这表明茂金属进入到介孔材料孔道内。
通过元素分析ICP结果显示，负载了助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂催化剂前体双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(BUCP)的面包圈状SBA-15的MAO/SBA-15-BU中的铝含量为17.4重量％、Zr的含量为0.09重量％，Al/Zr的摩尔比为651。以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为50重量％，所述载体的含量为50重量％。
图1为X-射线衍射图谱，其中图1a为面包圈状SBA-15的X-射线衍射图谱、图1b为负载型茂金属催化剂SBA-15-BU的X-射线衍射图谱。
从XRD谱图中可以明显地看出样品SBA-15-BU在小角区出现1个衍射峰与SBA-15(图1a)一致。说明面包圈状SBA-15-BU具有很好的介孔结构，并且具有二维六方结构，这和文献报道的介孔材料SBA-15的XRD谱图相一致(孙锦玉，赵东元，“面包圈”状高度有序大孔径介孔分子筛SBA-15的合成，高等学校化学学报，2000，1(21)：21～23)。
图2为N2吸脱附曲线图，其中a为面包圈状SBA-15的N2吸脱附曲线图，b为负载型茂金属催化剂SBA-15-BU的N2吸脱附曲线图。其中，横坐标为相对压力，单位为p/p0。图2中氮吸附-脱附等温线表明面包圈状大孔SBA-15是典型的IUPAC定义的第IV类吸附-脱附等温线，而SBA-15-BU的氮吸附-脱附等温线略有变化，这是负载茂金属的负载过程导致的。
图3为孔径分布图，其中a为SBA-15的孔径分布图、b为负载型茂金属催化剂SBA-15-BU的孔径分布图。其中，横坐标为孔径，单位为nm。由图3可以看出，面包圈状SBA-15具有窄孔径分布，并且孔道非常均匀，同样SBA-15-BU具有窄孔径分布，并且孔道非常均匀(具体数据在表1中给出)。
图4为透射电镜照片TEM，其中a1和a2为面包圈状SBA-15的孔结构示意图、b1和b2为负载型茂金属催化剂SBA-15-BU的孔结构示意图。从图4中可清楚看到，SBA-15具有六方有序的孔道结构，品面包圈状SBA-15具有较规则的孔分布图。与SBA-15相比，与SBA-15-BU的孔道形状基本保持不变，没有出现MCM-41所经常出现的结构坍塌现象。
图5为扫描电镜照片SEM，其中a1和a2为面包圈状SBA-15的微观形貌图、b1和b2为负载型茂金属催化剂SBA-15-BU的微观形貌图。由图5可知，SBA-15和SBA-15-BU的微观形貌图均为面包圈状，粒径大小为微米级别，和文献报道完全一致(孙锦玉，赵东元，“面包圈”状高度有序大孔径介孔分子筛SBA-15的合成，高等学校化学学报，2000，1(21)：21～23)，经过负载反应后介孔球的微观形貌基本保持不变，依旧保持较好的面包圈状。
图6是面包圈状大孔介孔材料SBA-15-BU的X射线能谱仪(EDS)元素分析，通过谱图可以看出SBA-15-BU表面的Al和Zr分布很均匀，这说明负载在介孔材料SBA-15的表面的甲基铝氧烷MAO和双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆BUCP分布很均匀。
表1孔结构参数
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 孔体积(ml/g) | 最可几孔径(nm) |
| SBA-15 | 706 | 1.5 | 8.4 |
| SBA-15-BU | 488 | 0.5 | 4.3 |
实施例1
本实验实施例用来说明本发明的烯烃聚合方法。
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，加入2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入36.9毫克SBA-15-BU，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应30分钟。得到137克聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.238g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.021g/10min，经计算确定，催化剂的效率为3713g PE/gcat·h(3.7×108g PE/(mol Zr h))。
实施例2
本实验实施例用来说明本发明的烯烃聚合方法。
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯，接着加入31.5毫克SBA-15-BU，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到283克的聚合物，该聚合物的堆密度(BD)为0.272g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.403g/10min，经计算确定，催化剂的效率为8984g PE/gcat·h(9.0×108g PE/(mol Zr h))。
制备对比例
采用与制备例相同的方法合成负载型催化剂，不同的是采用的载体为ES955硅胶，得到负载型催化剂ES955-BU。
元素分析结果显示，ES955-BU中的铝含量为32.4重量％，Zr的含量为0.41重量％，Al/Zr的摩尔比为267。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为制备对比例制备的ES955-BU。结果得到65g聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.33g/ml，熔融指数为MI2.16＝0.119g/10min，经计算，催化剂效率为1295g PE/gcat·h(2.9×107gPE/(mol Zr h))。
实验对比例2
采用与实施例2相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂制备对比例制备的ES955-BU。得到76克聚合物，该聚合物堆的密度(BD)为0.299g/ml，熔融指数为MI2.16＝0.679g/10min，经计算催化剂效率为2260g PE/gcat·h(5.1×107gPE/(mol Zr h))。
Claims (16)
1.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为SBA-15，所述SBA-15为面包圈状，其中，面包圈状SBA-15的内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2μm，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，
式1
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量%，所述载体的含量为90-40重量%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触在含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液存在下进行，所述负载型茂金属催化剂中的烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为300-1000：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述接触在含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液存在下进行，所述负载型茂金属催化剂中的烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为500-750：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液中的所述烷基铝和所述烷基铝氧烷中的烷基各自为C1-C5的烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基铝为三乙基铝。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液中的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其中，M为锆。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，X为氯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，R1、R2、R3、R4和R5中的任意一个为正丁基或叔丁基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的任意一个为正丁基或叔丁基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述面包圈状SBA-15载体的最可几孔径为7-10nm，孔容为0.5-3毫升/克，比表面积为600-1000平方米/克，平均粒径为3-20μm。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、α-烯烃和双烯烃中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、C3-C10的1-烯烃、C4-C8的双烯烃中的一种或多种。
15.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括温度为-78℃至100℃，压力为0.01-10MPa。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：相对于每升含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液，以茂金属化合物计，负载型茂金属催化剂的用量为1×10-8-1×10-5摩尔，温度为-78℃至100℃，压力为0.01-10MPa。
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| Cristian Covarrubias, et.al.《High catalytic activity of SBA-15-supported metallocene toward ethylene polymerization: The effect of the ordered porous structure of the support》.《Catalysis Communications》.2009,第10卷(第6期),995-1001. |
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