CN101668578A - 烯烃的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

烯烃的聚合方法，包括如下步骤：a)使含有烯烃的烃原料通过包含沉积在载体材料上的镍的吸附剂材料，其中所述镍以氧化镍和金属镍两种形式存在；b)在一种或多种茂金属催化剂上使包含于所述烃原料中的至少部分烯烃转化为聚合物；和c)收回该聚合物产物。

Description

烯烃的聚合方法
技术领域
本发明涉及烯烃的聚合方法。更具体地说，本发明涉及丙烯的聚合方法。
背景技术
众所周知，烯烃，特别是乙烯和丙烯被用于制造多种类型的中间产品和成品，所述中间产品和成品主要为聚合物材料。可将各种类型的催化剂用于聚合工艺。然而，由于改善的产品质量，茂金属催化剂在工业中正变得越来越普遍。
不幸的是，同时，茂金属催化剂对烃原料中发生的任何品质变化都是非常敏感的。因此，催化剂活性变得无规律，生产率降低，并且不能利用茂金属的全部潜能。波动的催化剂活性意味着聚合物性质如熔体流动指数也发生波动。因此，必须不断调节反应条件和反应物进料速率，这可能并不总是导致正面结果。这种调节通常提高不符合规格的树脂的产量并加大了由高的催化剂成本所造成的经济损失。
本领域中公知若干种尝试使聚合过程稳定的方法。这些方法包括，例如，在聚合之前对烯烃原料进行低温蒸馏、液体吸附和膜分离。然而，这些方法具有资本成本高和运行费用高的缺点。而且，这些方法未使得聚合过程足够充分地稳定。
US 4,830,735、BE 9000332、EP 0308569、EP 0643028和EP 0648720公开了使烃原料与包含镍和氧化镍的吸收剂接触以改善齐格勒-纳塔催化剂活性。这些文献无一公开了茂金属型聚合。
US 2003/0105376公开了在使用各种催化剂使烯烃进行聚合之前使所述烯烃通过两种包含各种金属和金属氧化物的非均相吸附剂。第一吸附剂除去炔类杂质，第二吸附剂除去一氧化碳。然而，未显示出聚合条件的任何稳定。
EP 0683147公开了在使用茂金属使烯烃聚合之前使所述烯烃与载体材料上负载的碱金属接触。提供了使用齐格勒-纳塔催化剂使由此纯化的丙烯聚合的实施例，其表明当使用纯化的丙烯时，催化活性提高。然而，该吸附剂包含金属性质的碱金属，因此在可以使该吸附剂与烯烃流接触之前必须对该烯烃进行干燥。而且，没有提及使聚合条件稳定。
JP 05070373A2公开了为了使丙烯聚合而使用金属镍对丙烯进行纯化。处理之后，烃物流的一氧化碳和硫化羰含量均小于百万分之0.1(0.1ppm)。然而，如在实施例中可以看出的那样，在纯化之后，硫化羰和一氧化碳的量仍然波动，从而降低了催化剂的活性并使聚合物具有不稳定的熔融指数。而且，没有公开与茂金属相关的聚合。
因此，可以看出，需要具有高生产率的稳定化的茂金属型聚合方法。
发明内容
本发明涉及含有烯烃的烃原料的茂金属型聚合方法，该烃原料已经通过了包含沉积在载体材料上的镍的吸附剂材料，其中所述镍以氧化镍和金属镍两种形式存在。
具体实施方式
本发明涉及烯烃的茂金属型聚合方法。虽然后续讨论将就丙烯的聚合来描述本发明，但是应该理解本发明可适用于其它烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或它们的任意组合的聚合。由于丙烯的物理性质方面的优点，所述方法优选应用于丙烯的聚合。
本发明的方法包括如下步骤：
a)使含有烯烃的烃原料通过包含沉积在载体材料上的镍的吸附剂材料，其中所述镍以氧化镍和金属镍两种形式存在；
b)在一种或多种茂金属催化剂上使包含于所述烃原料中的至少部分烯烃转化为聚合物；
c)收回(recover)该聚合物产物。
吸附剂材料
尽管不希望受到任何理论的限制，但认为当使烯烃原料通过包含金属镍和氧化镍的吸附剂材料时，该烯烃原料中的杂质基本上被除去。因而所得到的烃原料更适合于稳定的茂金属型聚合。对于二氧化硅、硅铝酸盐(silico-aluminas)、氧化铝、硅藻土、沸石和其它类似材料，不论它们是无定形的还是结晶的，它们都可用作载体。镍和氧化镍的总重量可占吸附剂材料的10重量％～80重量％。因此，吸附剂材料可包含20～90重量％的载体材料。优选地，金属镍与氧化镍的重量比为0.4～2.0，条件是金属镍所占的量应不低于吸附剂材料的6重量％且不高于吸附剂材料的50重量％，并且吸附剂材料包含40～70重量％的金属镍和氧化镍以及30～60重量％的载体材料。当使用该定义范围之外的吸附剂材料实施本发明的方法时，所得聚合结果可不再是令人满意的，尽管可在一定程度上稳定聚合条件。在不希望受到任何理论的限制的同时，申请人认为，如果镍与氧化镍的比值较高，则形成较大的微晶，由此导致较低的效率；类似地，过高的总镍含量趋于降低比表面积并因此降低效率，而太低的总镍含量将导致吸附杂质的能力不足。
可通过本领域技术人员公知的数种方法中的任意方法将镍沉积在载体上。例如，可通过如下方式将镍沉积在载体上：将硝酸镍溶解在水中，将该溶液与载体混合并使镍沉淀出来，例如以碳酸镍的形式沉淀出来，随后洗涤、干燥和煅烧该沉淀物。然后通过氢气部分地还原以这种方式沉积的镍以形成金属镍，剩余物为氧化镍的形式。
通常，还原之后镍微晶的尺寸为1～2nm。镍微晶的尺寸取决于还原进行的程度。实际上，如果提高还原程度，则微晶的尺寸增大，但所获得的吸附剂材料不具有所需性质。另一方面，如果还原程度太低，则微晶仍具有良好的尺寸，但这种情况下可利用的镍的量太小以致不能确保原料的成功处理。
还原之后得到的吸附剂材料的比表面积通常为100～200m2/g。
吸附剂材料的粒度尤其取决于反应器中允许的压力降。然而，已经注意到，使用高度分散形式的吸附剂材料是有利的。优选地，当这种材料为球形时，其粒径不超过约3.5mm且最优选为1～2.5mm。当使用圆柱形颗粒时，它们优选具有1～2mm的直径和3～8mm的长度。还可使用类似尺寸的三叶形(trilobe)颗粒。
吸附剂材料通常是离位制备的，并且在方便的饱和液态烃如环己烷或十二烷中或者在非氧化性气氛如N2下储存。其还可以通过在表面上沉积二氧化碳层来进行保护，所述层保护该吸附剂材料不受空气影响，由此可容易地处理。然而，在使用所述材料之前必须除去所述二氧化碳层，例如通过在约200℃下进行氮气汽提(nitrogen stripping)来除去所述二氧化碳层。
已经发现，当吸附剂材料与原料接触时，丙烯吸附到吸附剂材料上，并且在启动期间发生的丙烯吸附反应是放热的。在一些条件下，特别是当在非氧化性气氛下储存吸附剂材料时，温度升高可非常重要。更具体地说，材料表面的温度可比使用热电偶测量的温度高得多，因此可破坏吸附剂材料。另外，高的温度引发不期望的副反应，更具体地说是丙烯的二聚和三聚反应。二聚物为己烯，其可能与丙烯共聚或者可能不与丙烯共聚。如果随后将该纯化的丙烯流用于聚合，则这些副产物可破坏全同立构聚丙烯的线型链的规整性或者导致工艺难题。结果，所述共聚物具有比聚丙烯低的结晶度，由此具有比聚丙烯低的熔点；其力学耐受性也较低。更严重地说，在聚合期间，这些二聚体还通过阻断催化剂上的活性位点而起到阻聚剂的作用，从而显著降低生产率并提高相关催化剂成本。
申请人发现，可通过在使用吸附剂材料之前对其进行调节来避免其温度的过度增加。可通过使含有较少量的至少一种轻质烯烃(优选浓度为0.1～5体积％的丙烯)的惰性气体流通过所述材料来进行调节。该惰性气体通常为应含有最少可能量的氧气的氮气。优选通过使基本上纯的惰性气体通过所述材料而开始该调节步骤。该调节步骤优选在约大气压下且在环境温度或低于环境温度下进行。持续该调节步骤直到出口处的丙烯浓度等于引入的丙烯浓度。还可监控由引入到吸附剂材料内的热电偶所显示的放热曲线的变化。
已知当离位制备吸附剂材料并通过二氧化碳单层对其进行保护(认为该二氧化碳吸附到镍表面上)时，在对该吸附剂材料进行调节之前必须通过如下方法对其进行预处理：使初始惰性气体(含有最少可能量的氧气)在约150℃～约350℃、优选约250℃的温度下和优选在约大气压下通过该吸附剂材料。然后，优选使含有渐增浓度的氢气的惰性气体与氢气的混合物通过该吸附剂材料(以除去尽管进行了所有预防但仍可能已被吸附的任何氧气)，之后在约250℃下用惰性气体流净化该吸附剂材料以使其不含氢气。
本发明的方法能够通过减少含有烯烃的烃原料中存在的杂质的浓度来改善茂金属催化剂的生产率和活性。取决于用于制造初始原料的方法，杂质的初始浓度可高达1000ppm或更高。然而，在这样的情况下，通常更经济的是在本发明的方法之前预先进行已知的纯化过程如蒸馏或使用分子筛来降低杂质的含量。
在不希望受到任何理论的约束的同时，申请人认为金属镍和氧化镍的组合与含有烯烃的原料中存在的杂质反应。杂质的量随着烯烃来源的不同而波动，从而导致催化剂活性也随之波动。这些杂质之一可为一氧化碳，其为有效力的茂金属催化剂毒物。通过从烃原料中基本上除去杂质如一氧化碳，催化剂活性可保持恒定。因此，不再需要不断地调节聚合条件并且聚合物产物的熔体流动指数得以稳定。还认为镍基吸附剂也可起到氢化催化剂的作用，由此从丙烯源除去大量的氢气并形成丙烷。因此，使熔体流动指数稳定。
一旦吸附剂被消耗掉，便可以通过在升高的温度下用惰性气体和任选地添加的氢气进行处理而使该吸附剂部分地再活化。
在聚烯烃的生产中，烃原料通常包含超过75重量％的烯烃，更具体地说包含85～99.99重量％的烯烃。在本发明的一个实施方式中，使含有烯烃的烃原料在如下温度和液时空速(LHSV)下通过吸附剂材料，所述温度为-10℃～80℃，优选为0℃～40℃，更优选为0℃～30℃，更优选为0℃～25℃，甚至更优选为0℃～20℃，所述液时空速为0.1～60l/l.h，即从5、10、20、25、30、35或40l/l.h到45、50、55或60l/l.h，优选20～60l/l.h的LHSV，更优选20～40l/l.h的LHSV，最优选约30l/l.h的LHSV。令人惊讶的是，即使是在低至0℃～30℃的温度、更令人惊讶的是在低至0℃～25℃和0℃～20℃的温度以及20l/l.h到40l/l.h或者甚至到60l/l.h的LHSV、特别是在约30l/l.h的LHSV下，镍吸附剂仍提供重要的对催化剂活性的稳定化作用。
任选地，可将额外的吸附剂与所述镍吸附剂组合使用。在使原料通过镍吸附剂之前，可使原料通过一种或多种额外的吸附剂。这些吸附剂起到保护床的作用并且因此镍吸附剂的总寿命得以提高。在镍吸附剂床之后还可使用一种或多种额外的吸附剂。所述额外的吸附剂可为本领域技术人员所公知的任意吸附剂。可行的额外的吸附剂的实例为金属氧化物例如氧化铜、氧化锌、氧化锆或氧化锰、氧化铝(包括经促进的氧化铝)，钯，铂和分子筛例如3A、4A、5A或13X，以及铜/氧化铜吸附剂。优选地，使用分子筛13X，因为其具有较大的孔尺寸。
聚合
本发明方法的聚合步骤可为任何已知的茂金属型聚合。可使用本领域中已知的任何茂金属催化剂。该茂金属催化剂通过下列通式表示：
I.(CpRn)mMXq
其中，Cp为取代或未取代的环戊二烯基环，M为钒或选自元素周期表第IVB族的过渡金属，各个R相同或不同并且为具有1～20个碳原子的烃基或烃氧基，各个X相同或不同并且可为卤素或者具有1～20个碳原子的烃基或烃氧基，m＝1～3，n＝0～5，q＝0～3且m+q的和等于所述金属的氧化态。
II.(C5R′k)gR″s(C5R′k)MQ3-g
III.R″s(C5R′k)2MQ′
其中，(C5R′k)为环戊二烯基或取代的环戊二烯基；各个R′相同或不同并且为氢或含有1～20个碳原子的烃基例如烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基，或者两个碳原子连接在一起以形成C4～C6环；R″为桥接两个(C5R′k)环的C1～C4亚烷基，二烷基锗、二烷基硅、或二烷基硅氧烷，或者烷基膦或烷基胺基团；Q可彼此相同或不同并且为具有1～20个碳原子的烃基例如芳基、烷基、烯基、烷芳基、或芳烷基，具有1～20个碳原子的烃氧基，或卤素；Q′是具有1～约20个碳原子的亚烷基；s为0或1；g为0、1或2。
其中可使用的茂金属的实例为亚乙基二(四氢茚基)二氯化锆、亚乙基二(茚基)二氯化锆或二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基-(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-芴基)二氯化锆。如果希望得到多峰聚合物，则可使用不同茂金属催化剂的混合物。这些茂金属催化剂可以一起存在于同一个反应器中或者分别存在于串联或并联连接的多个反应器中。
将茂金属催化剂组分活化的助催化剂可以是已知用于该目的的任何助催化剂，例如含铝助催化剂、含硼助催化剂或者氟化催化剂。该含铝助催化剂可包括铝氧烷、烷基铝、路易斯酸和/或氟化的催化剂载体。
可用于本发明方法中的铝氧烷是本领域技术人员所公知的，并且优选包含由下列结构式表示的低聚的线型和/或环状烷基铝氧烷，其中所述低聚的线型铝氧烷由式(I)表示，所述低聚的环状铝氧烷由式(II)表示：
Figure G2008800139233D00061
其中n为1～40，优选10～20，m为3～40，优选3～20且R为C1～C8的烷基并优选为甲基。
通常，在铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)的制备中，获得线型和环状化合物的混合物。
当不使用铝氧烷作为助催化剂时，使用由式AlRx表示的一种或多种烷基铝，其中各个R相同或不同并选自卤素或具有1～12个碳原子的烷氧基或烷基，x为1～3。特别合适的是三烷基铝，最优选三异丁基铝(TIBAL)和三乙基铝(TEAL)。合适的含硼助催化剂可包括三苯基碳鎓硼酸盐(triphenylcarbenium boronate)(例如在EP 0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳鎓)，或者在EP 0277004(第6页第30行～第7页第7行)中描述的具有通式[L′-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些。
茂金属催化剂体系可用于均相的溶液聚合工艺或者非均相的淤浆聚合工艺。在溶液聚合工艺中，典型的溶剂包括具有4～7个碳原子的烃，例如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆、本体或气相聚合工艺中，必须将该催化剂体系固定在惰性载体上。可根据本领域中已知的任何方法负载茂金属。在茂金属被负载的情况下，载体可为任何有机或无机固体。特别优选多孔固体载体例如滑石、无机氧化物和树脂性载体材料例如聚烯烃。更优选该载体材料为高度分散形式的无机氧化物。在US 6,855,783中描述了可用的负载催化剂的实例。
合意地根据本发明使用的合适无机氧化物材料包括第IIa族、第IIIa族、第IVa族或第IVb族金属氧化物例如氧化硅、氧化铝、及其混合物。可单独使用或者与氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锆。然而，可采用其它合适的载体材料，例如，高度分散的官能化聚烯烃如高度分散的聚乙烯。优选地，载体是具有200～900m2/g的表面积和0.5～4ml/g的孔体积的氧化硅。
在固体载体催化剂的制备中所使用的茂金属和铝氧烷(如果使用铝氧烷的话)的添加量和添加顺序可改变。优选地，铝与过渡金属的摩尔比为1∶1～1000∶1，优选为5∶1～500∶1。根据本发明的优选实施方式，将溶解在合适的惰性烃溶剂中的铝氧烷加入到在相同或其它合适的烃液体中调成淤浆的载体材料中，随后将茂金属催化剂组分的混合物加入到该淤浆中。
可用于淤浆聚合工艺的稀释剂包括在反应温度下为液体且不与单独的成分反应的矿物油和各种烃。可用溶剂的示例性实例包括烷烃例如戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃例如环戊烷和环己烷；和芳烃例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。
使用茂金属催化剂的聚合方法是本领域中公知的。根据本发明，将来自第一步骤的纯化的烯烃和任选的以相同方式纯化的α-烯烃共聚单体供应到含有茂金属催化剂的反应器中。通常加入共聚单体以控制所得聚合物的密度并降低所得聚合物的熔融温度。典型的共聚单体包括乙烯、丙烯、1-己烯、1-丁烯、1-辛烯或4-甲基戊烯。优选地，使用1-己烯作为乙烯聚合的共聚单体且使用乙烯作为丙烯聚合的共聚单体。如本领域技术人员所公知的，使用氢气调节平均分子量。
当使用例如异丁烷在淤浆中进行反应时，可使用70℃～110℃的反应温度。还可以本体工艺(即其中稀释剂与单体是相同的工艺)进行反应。当通过选择合适的溶剂在溶液中进行反应时，可使用150℃～300℃的反应温度。还可使用被合适地负载的催化剂在气相中进行反应。
为了开发茂金属催化剂对丙烯和乙烯聚合的全部潜力，具有稳定的聚合条件是必需的。只有这样，茂金属生产率才会是高且恒定的。已经出乎意料地发现，如前文所述使烃原料通过吸附剂材料可实现较高的茂金属催化剂生产率。而且，催化剂生产率保持较恒定，由此使得催化剂流速保持较恒定，从而容许较好地控制聚合物产物。其次，增强了对熔体流动的控制。
以下给出的实施例仅是示例性的并显示本发明的优选方法。然而，这些实施例不应理解为限制所要求保护的本发明的范围，因为本领域技术人员会认识到可对其进行许多变化。
实施例
实施例E1和E2以及对比例CE3
使用US 6,855,783中所述标准茂金属全同立构聚丙烯(miPP)催化剂进行丙烯的聚合。向3升的反应器中加入1.5升丙烯和0.4NL氢气。使该催化剂(0.3ml的20重量％的在油中调成浆料的催化剂)与69mg的TEAL接触5分钟，并将其加入反应器中，同时往反应器中加入0.5升丙烯。将聚合温度保持在70℃下1小时，之后对反应器的内容物中的废气进行火炬燃烧(flare)并从该内容物中分离出聚合物。该研究中使用的丙烯是直接注入到反应器中的或者首先通过了含有镍和氧化镍的吸附剂床。在通过以及不通过镍吸附剂的情况下所进行的聚合的结果示于表1中。生产率以相对值给出。该结果表明，在向反应器中注入相同量的同种催化剂的情况下，当在聚合之前使丙烯通过镍-氧化镍吸附剂时，生产率提高至33～34倍。
表1
  实施例   吸附剂   产量/g   相对生产率
  E1   镍/氧化镍   480   34
  E2   镍/氧化镍   468   33
  CE3   无   14   1
实施例E4～E8
使用来自不同来源的丙烯样品进行聚合。使用与实施例E1、E2和CE3中相同的催化剂(miPP)。目的是为了证明使用镍-氧化镍吸附剂提供不止适用于单一供应的丙烯的优势。评价了五种不同来源(1～5)的丙烯。将结果与只通过13X分子筛而不通过任何吸附剂的结果进行对比。表2表明，不论对于哪个丙烯来源，本发明的吸附剂都提供了对生产率的优异改善，并且所述生产率通常高于只通过13X时的生产率。生产率以相对值给出。
表2
  实施例   丙烯来源   相对miPP生产率：无吸附剂   相对miPP生产率：镍-氧化镍吸附剂   相对miPP生产率：13X吸附剂
  E4   1   12.7   13.9   10.7
  E5   2   6.3   12.8   11.3
  E6   3   1   14.8   6.1
  E7   4   3.5   14.4   8.7
  E8   5   12.8   15.0   13.0
实施例E9和对比例CE10
在实施例E9中，使用已经通过两个13X吸附剂床和随后的镍-氧化镍吸附剂床的丙烯进行丙烯的聚合。使用与实施例E1、E2和CE3中相同的催化剂(miPP)来使丙烯聚合。聚合过程是稳定的且催化剂流速恒定，由此产生具有较小的熔体流动指数(MFI)变化的聚丙烯。结果在下表3中给出。MFI是根据ASTM D1238在2.16kg的负载和230℃的温度下测量的。ΔMFI表示目标MFI为25的丙烯聚合期间测得的最高MFI和最低MFI之间的差值。活性以相对值给出。
在对比例CE10中，使用没有通过本发明的吸附剂床的丙烯进行相同的聚合过程。将与实施例E1、E2和CE3中相同的茂金属催化剂(miPP)与已知在实验室条件下具有比miPP高的活性的类似茂金属催化剂(miPP*)组合使用。然而，尽管如此，该催化剂的整体活性几乎是实施例E9中活性的一半。而且，聚合条件不稳定。遇到包括高压闪蒸管线(flash lines)中的不稳定性和增加的起毛(fluff)在内的问题。而且，堆密度(bulk density)显著降低，从而导致较低的产量和较高的能量(即千瓦)消耗。
表3表明，根据本发明的实施例E9(即，当使用镍-氧化镍吸附剂床时)的ΔMFI小于对比例CE10的ΔMFI。这表明根据本发明聚合方法得到的聚丙烯的MFI的变化较小并因此较稳定。Δ氢气因子(在运行期间测得的最高和最低氢气浓度之间的差，以ppm为单位)也提供了反应条件较稳定的证据，而对比例CE10中氢气浓度的变化比实施例E9中氢气浓度的变化大。
表3
  实施例   催化剂   相对miPP活性   平均堆密度(g/cm3)   Δ氢气因子/(ppm)   ΔMFI/(dg/min)
  E9   miPP   1.86   0.42   30   6
  CE10   miPP+miPP*   1   0.39   150   13.1
实施例E11和对比例CE12和CE13
根据本发明实施聚合过程以显示在由此获得的聚丙烯的MFI稳定性方面的改善。使用与实施例E1、E2和CE3中所用相同的茂金属催化剂(miPP)，并利用已经通过一个13X吸附剂床，随后通过两个镍-氧化镍吸附剂床的丙烯来进行实施例E11。聚合条件稳定且活性恒定。没有观察到细粉(fines)的问题。结果示于表4中。ΔMFI为在丙烯的聚合期间所测得的最高MFI和最低MFI之间的差。实施例E11提供了两种目标聚丙烯的数据，一种目标聚丙烯的MFI为15，另一种目标聚丙烯的MFI为25。活性以相对值给出。
在对比例CE12中，使丙烯在与实施例E1、E2和CE3中相同的催化剂(miPP)的存在下聚合。在对比例CE13中，使用对比例CE10中所述催化剂(miPP*)使丙烯聚合。在聚合之前丙烯未通过任何镍/氧化镍吸附剂床，结果，对比例CE12和CE13中的平均活性比实施例E11中的平均活性低得多。表4显示，根据本发明的实施例E11中的两种分别具有15和25的目标MFI的聚丙烯的ΔMFI小于对比例CE12和CE13中的ΔMFI。这意味着，根据本发明的聚合方法稳定得多并由此提供具有较小的MFI变化的聚丙烯。
表4
  实施例   催化剂   相对miPP活性   平均堆密度(g/cm3)   MFI＝15dg/min的目标树脂的ΔMFI(dg/min)   MFI＝25dg/min的目标树脂的ΔMFI(dg/min)
  E11   miPP   1.83   0.42非常稳定   5.1   3.9
  CE12   miPP   1.32   0.42   7.4   11.8
  CE13   miPP*   1   0.42   9.4   5.8
而且，表5表明，根据现有技术聚合的丙烯的MFI具有较高的标准误差和标准偏差。
表5
  目标MFI(dg/min)  MFI标准误差  MFI标准偏差
  E11   25   0.29   1.08
  CE13   25   0.44   1.70

Claims (10)

1.烯烃的聚合方法，包括如下步骤：
a)使含有烯烃的烃原料通过包含沉积在载体材料上的镍的吸附剂材料，其中所述镍以氧化镍和金属镍两种形式存在；
b)在一种或多种茂金属催化剂上使包含于所述烃原料中的至少部分烯烃转化为聚合物；和
c)收回该聚合物产物。
2.权利要求1的方法，其中氧化镍和金属镍的总重量占所述吸附剂材料的10～80重量％，且所述吸附剂材料包含20～90重量％的所述载体材料。
3.权利要求1或2的方法，其中金属镍与氧化镍的重量比为0.4～2.0，条件是金属镍应不少于所述吸附剂材料的6重量％且不超过所述吸附剂材料的50重量％，并且所述吸附剂材料包含40～70重量％的金属镍和氧化镍以及30～60重量％的所述载体材料。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述吸附剂材料具有100～200m2/g的比表面积。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述原料包含超过75重量％的丙烯，优选包含85～99.99重量％的丙烯。
6.权利要求5的方法，其中所述茂金属为下列之一：二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、异亚丙基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、或它们的混合物。
7.权利要求1～4中任一项的方法，其中所述原料包含超过80重量％的乙烯，优选包含90～99.99重量％的乙烯。
8.权利要求7的方法，其中所述茂金属为下列之一：亚乙基二(四氢茚基)二氯化锆、亚乙基二(茚基)二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、或它们的混合物。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)期间，温度为-10℃～80℃且LHSV为0.1～60l/l.h。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)之前的任意阶段使所述含有烯烃的烃原料通过下列物质中的一种或多种：
-分子筛，优选13X分子筛；
-金属氧化物；
-氧化铝。
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